DE2624642A1 - Verfahren zum katalytischen entgiften von hypochlorithaltigen loesungen - Google Patents
Verfahren zum katalytischen entgiften von hypochlorithaltigen loesungenInfo
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Description
- Verfahren zum katalytischen Entgiften von
- hypochlorithaltigen Lösungen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entgiften von hypochlorithaltigen wässrigen Lösungen mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen.
- Chlor, Hypochlorite und ähnliche Bleichmittel werden z. B.
- in der Textil- und Zellstoffindustrie, in Färbereien und Druckereien zum Entfärben und Bleichen sowie auch in der Fett-und Seifenindustrie zum Entfärben und Geruchfreimachen verwendet.
- Hierbei fallen hypochlorithaltige Abwässer und Abfallösungen an.
- Auch wird bei der Herstellung von Chlor und bei chemischen Prozessen, in denen elementares Chlor benutzt wird oder durch Reaktion entsteht, zur Vermeidung von Umweltschäden das austretende Abgas mittels Waschlauge, z.B. Alkalilauge, in einem Waschturm ausgewaschen, wobei nach der folgenden Reaktionsgleichung Hypochlorit entsteht: Solche hypochlorithaltigen Lösungen und Abwässer dürfen infolge ihrer Aggressivität und Giftigkeit aufgrund der Umweltschutzbestimmungen nicht unmittelbar in Gewässer abgeleitet werden.
- Um Hypochlorit unschädlich zu machen, ist vorgeschlagen worden, die wässrigen Lösungen oder Abwässer mit Natriumthiosulfat (Antichlor), Natriumsulfit o.ä. Reduktionsmitteln zu behandeln.
- Abgesehen davon, dass von diesen Behandlungsmitteln erhebliche Mengen erforderlich sind, entstehen insb. bei den vorgenannten schwefelhaltigen Reduktionsmitteln Sulfationen, die nicht ohne weiteres in den Vorfluter abgeleitet werden dürfen. Bei hohen Sulfatgehalten besteht die Gefahr, dass die Betonrohre angegriffen werden. Ausserdem muss aufgrund der im Wasser befindlichen Calciumionen mit der Ausfällung von Gips gerechnet werden. Hohe Salzfrachten im Wasser sind unerwünscht; überhaupt ist die Bildung von Feststoffen im Wasser nicht erwünscht.
- Man hat auch vorgeschlagen, Hypochlorit durch Zugabe von Hydrazin zu beseitigen. Da Hydrazin sehr ätzend ist, hat dieses Verfahren offenbar in der Praxis keinen Eingang gefunden. Ausserdem erfordern die bisherigen Verfahren hohe Kosten für Chemikalien, Wartung und dergl., so dass sie wirtschaftlich nicht befriedigen.
- Aus der Literatur ist seit vielen Jahren bekannt, dass sich hypochlorithaltige wässrige Lösungen durch höhere Oxide von Schwermetallen,wie des Mangans (Braunstein), Nickels oder Kobalts, unter Sauerstoffentwicklung nach der Reaktionsgleichung: in Chloride zersetzen. Gibt man Schwermetallsalze, wie Salze des Mangans, Nickels oder Kobalts, in die alkalisch reagierende Hypochloritlösung, so bilden sich die entsprechenden höherwertigen Oxidhydrate. Zu einem in der Praxis grosstechnisch einsetzbaren Verfahren hat dieseaus der Literatur bekannte allgemeine Grundlage offenbar nicht geführt, möglicherweise da die gebildeten Oxidhydrate nur eine begrenzte katalytische Wirksamkeit haben und daher die Reaktion (Entgiftung) selbst bei hohen Zugabemengen an Schwermetallsalzen nur relativ langsam und unvollständig verläuft.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das mit nur geringen Mengen an Schwermetallsalzen ein praktisch vollständiger Abbau des Hypochlorits innerhalb kurzer Zeit erreicht wird.
- Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den in Anspruch 1 angegebenen Merkmalen gelöst. Die Lösung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, dass katalytisch hochaktive Oxidhydrate dann gebildet werden, wenn aus der Schwermetallsalzlösung zunächst in Abwesenheit von Hypochlorit o.ä. Oxidationsmitteln das Hydroxid und/oder Karbonat ausgefällt und dieses erst dann in die zu entgiftende Hypochloritlösung eingereicht wird. Zum Ausfällen der Hydroxide und/oder Karbonate werden Alkali- bzw. Erdalkali-Hydroxidlösungen oder wässrige Lösungen von Alkalikarbonaten verwendet, die im Uberschuss, vorzugsweise bei Raumtemperatur, zugegeben werden.
- Als Zugabemengen empfehlen sich pro Kubikmeter hypochlorithaltiger Lösung 5-50 g, insb. 10-20 g, als Hydroxid und/oder Karbonat vorgefälltes Schwermetall, wobei der Einfluss der Temperatur zu berücksichtigen ist. Je höher die Temperatur der zu entgiftenden Lösung, umso geringer die benötigte Zugabemenge bei einer bestimmten Verweilzeit. Es hat sich gezeigt, dass der Abbau des Hypochlorits besonders schnell und vollkommen abläuft, wenn die Temperatur mind. 700C beträgt; bevorzugt werden 80-900C.
- Um einen praktisch hundertprozentigen Abbau zu erzielen, können Verweilzeiten bis zu einer Std. erforderlich sein.
- Nach einem weiteren bevorzugten Verfahrensschritt wird das vorgefällte Schwermetallhydroxid und/oder -karbonat einer Hypochloritlösung mit einem Gehalt zugesetzt, der stöchiometrisch mind. der zur Oxidation des Schwermetalls in die höhere Wertigkeitsstufe erforderlichen Menge entspricht.
- Besonders gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn ein wasserlösliches Salz von Nickel oder Kobalt verwendet wird. Als Nickelsalz empfehlen sich Nickelsulfat oder Nickelnitrat. Für Kobaltsalze werden insb. Kobaltsulfat und Kobaltnitrat verwendet.
- Ein noch besseres Ergebnis wurde bei einem Gemisch von Kobaltsalz und Nickelsalz erzielt, wenn aus einer wässrigen Lösung von Kobaltsulfat und Nickelsulfat die Schwermetallhydroxide und/oder-karbonate ausgefällt wurden. Bei dieser Kombination kann mit geringen Mengen ein praktisch hundertprozentiger Abbau des Hypochlorits erreicht werden (siehe Tabelle).
- Für das erfindungsgemässe Verfahren sind die katalytisch hochaktiven, feinverteilten, höherwertigen Oxidhydrate, die bei geringen Zugabemengen eine praktisch vollständige Umsetzung bewirken, von besonderer Bedeutung. Es hat sich gezeigt, dass es für die Wirksamkeit dieser Oxidhydrate gleich ist, ob vorgefällte Schwermetallhydroxide und/oder -karbonate in der zum Ausfällen benutzten alkalischen Lösung verbleiben oder nach Abtrennung durch Filtration oder Schwerkraftabscheidung als feuchter Fest stoff in die zu entgiftende hypochlorithaltige Lösung gegeben werden. In beiden Fällen werden die angestrebten Vorteile erreicht. Praktisch einfacher ist es daher, sie in der alkalischen Lösung zu belassen.
- Mit besonderem Vorteil kann das erfindungsgemässe Verfahren zum Behandeln von Waschlaugen eingesetzt werden, wie sie beim Auswaschen chiorhaltiger Abgase entstehen. Dies kann z.B. bei Salzsäure- Regenerationsanlagen von Eisenbeizereien (siehe hierzu OE-PS 239 622) der Fall sein. Die TA-Luft (Ausgabe 1974) begrenzt die Emission von Chlor auf 3 mg Cl2/m3.
- Es empfiehlt sich, den Schwermetall-Katalysator aus der behandelten (entgifteten) Lösung abzutrennen und zur Behandlung neuer hypochlorithaltiger Lösung wieder zu verwenden. Dies ist einmal wirtschaftlich und zum anderen zur Vermeidung von Umweltschäden zweckmässig, da die ins Abwasser abseleitete Lösung möglichst frei von Schwermetallverbindungen sein muss.
- Nachfolgend wird die Erfindung anhand von zwei Ausführungsbeispielen näher erläutert.
- Es zeigen in schematischer Darstellung: Fig. 1 die Behandlung einer hypochlorithaltigen Lösung im Durchlauf; Fig. 2 die Behandlung einer hypochlorithaltigen Lösung, wie sie beim Auswaschen chlorhaltiger Abgase im Waschturm entsteht.
- In beiden Ausführungsbeispielen wird die hypochlorithaltige Abfallösung einem Behälter 1 entnommen. Natronlauge wird dem Behälter 2 und Schwermetallsalzlösung dem Behälter 5 entnommen.
- Die zum Umsatz benötigten Flüssigkeitsmengen werden mit den Dosier- bzw. Förderpumpen la, 2a, Da eingestellt.
- Erfindungswesentlich ist, dass die Natronlauge und die Schwermetallsalzlösung zunächst gemeinsam in die Mischstrecke 4 eingespeist werden unc hier in einem Iberschuss von Natronlauge die Schwermetallhydroxide ausgefällt werden. Erst nach dieser Ausfällung werden die vorgefällten Schwermetallhydroxide der hypochlorithaltigen Lösung zugegeben. Ruf diesem Wege entstehen die hochaktiven Oxidhydrate. Die Konzentration an Schwermetall in der hypochlorithaltigen Lösung soll z.B. 10 ppni betragen.
- Gemäss Fig. 1 gelangt das Reaktionsgemisch über eine Leitung mit Dos lervent il ifl oas mit R-:jhrwerlcversehene eakt Ionsgefäs 5 5.
- Hier wlra es auf eine Temperatur von 80-90°C aufgeheizt, wobei die Umdrehungszahl des Rührwerkes mit z.B. 300 U/min so gewählt ist, dass der gebildete tiefschwarze Katalysator homogen im efss zerteilt ist. Das Gefäss erweitert sich trichterförmig nach oben, so dass in diesem Teil be verringerter Strömungsgeschwindigkeit eine Abscheidung des Katalysators möglich ist. In der trichterförmigen Erweiterung wird nämlich die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung soweit verringert, dass sie unterhalb der Absinkgeschwindigkeit des Katalysators liegt, wodurch dieser im Reaktionsgefäss 5 verbleibt. Die aus dem Gefäss ablaufende hypochloritfreie Lösung wird in den Absetzbehälter 6 geleitet, um möglicherweise mitgeführten Katalysator aufzufangen. Dieser Katalysator kann nach dem Absetzen dem Reaktionsgefäss 5 zurückgegeben werden. Das aus dem Behälter 6 ablaufende Wasser kann - ggf. nach Neutralisation - in den Vorfluter geleitet werden.
- Gemäss Fig. 2 ist der Behälter 1 als Waschturm ausgeführt.
- Das chlorhaltige Abgas 7 wird über das Gebläse 7a dem Waschturm zugeführt und verlässt diesen nach dem Auswaschen des Chlors am oberen Ende. Die Umwälzpumpe 1a bewirkt einen ständigen Umlauf der Waschlauge 8. Da die bei der chemischen Reaktion entstehenden Abgase eine erhöhte Temperatur aufweisen, erwärmt sich die im Kreislauf geführte Waschlauge 8. Nach Vorliegen eines entsprechenden Hypochloritgehaltes in der Waschlauge wird in die umlaufende Waschlauge aus der Mischstrecke 4 vorgefälltes Schwermetallhydroxid und/oder -karbonat eingespeist, welches sich beim Umlaufvorgang gut mit der hypochlorithaltigen Lng vermischt, wobei hochwirksames Oxidhydrat entsteht.
- Es wäre natürlich auch möglich, das vorgefal lte Schwermetallhydroxid und/oder -karbonat aus der Mischstrecke 4 unmittelbar in den Reaktionsbehälter 1 einzuspeisen. Beim EinspeIsen in die umlaufende Waschlauge ergibt sich aber ein besserer Mischvorgang. Da beim Auswaschen des Chlors nach Reaktionsgleichung (I) Lauge verbraucht wird, muss der umlaufenden Waschflüssigkelt frische Lauge aus dem Behälter 2 zugeführt werden. Eine der zugesetzten Frischlauge entsprechende Menge an Waschflüssigkeit wird in den Absetzbehälter 9 geführt, wo infolge der dort gegebenen Verweilzeit eine noch vorhandene Restmenge an Hypochlorit sich vollständig umsetzt und der mitgeführt Katalysator sich am Boden des Behälters abscheidet. Die überstehende, hypochloritfreie Waschlauge wird, ggf. nach Neutralisation, dem Vorfluter 10 zugeleitet. Der im Abscheidebehälter 9 angesammelte Katalysator kann dem Kreislauf über die Dosierpumpe 11 wieder zugeführt werden.
- Die nachfolgende Tabelle zeigt die vorteilhaften Ergebnisse bei einer Zugabe von 10 ppm Schwermetallverhindungen (als Metall berechnet) nach 50 min bei einer Temperatur von 8006. Die Tabelle zeigt, dass durch vorgefälltes Nickelhydroxid ein Abbau von 97 % erzielt wird, durch vorgefälltes Kobalthydroxid ein Abbau von 98 % und durch die Kombination von vorgefälltem Kobalt- und Nickelhydroxid ein Abbau von 100 %. Dieser praktisch vollständige Abbau in kurzer Zeit steht im Gegensatz zu den Vergleichszahlen der bisher bekannten, die bei üblicher Arbeitsweise erzielt werden konnten.
- T a b e l l e Art des Schwermetallzusatzes ermittelter Hypochloritabbau in % Kupfer, metalisch <1 Kupferoxid, handelsüblich 6 Kupfersalzlösung in die Waschlauge gegeben 22 Nickel, metallisch 4 Nickeloxid, handelsüblich 13 Nickelsalzlösung in die Waschlauge gegeben 70 vorgefälltes Nickelhydroxid in die Waschlauge gegeben 97 Kobalt, metallisch 5 Kobaltoxid, handelsüblich 14 Kobaltsalzlösung in die Waschlauge gegeben 72 vogefälltes Kobalthydroxid in die Waschlauge gegeben 98 Kobalt-Nickel-Salzlösung in die Waschlauge gegeben 75 vorgefälltes Kobalt-Nickelhydroxid in die Waschlauge gegeben 100 Patentansprüche: Leerseite
Claims (6)
- P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Vertahren zum katalytlsahen Entgiften von hypochisrithaltigen Lösungen mittels Schwermetallsalz(en), dadurch ge'vennzelohnet, dass zur Bildung eines hochaktiven, höherwertigen Oxidhydrates zunchst aus der Schwermetallsalzlösung mit Alkali- bzw. Erdalkalihydroxid und/oder karbonatlösung Schwermetallhyd roxid und/oder Sehwermetallkabonat vorgefällt wird und erst dieses vorgetllte Hydroxid und/oder Karbonat An die hypochlorithaltige Lösung eingegeben wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgefällte Schwermetallhydroxid und/oder Schwermetallkarbonat in einer Menge zur hypochlorithaltigen Lösung gegeben wird, dass Jeweils 1 m3 hypochlorithaltige Lösung 5-50 g Schwermetall enthält.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das vorgetällte Schwermetallhydroxid und/oder -karbonat einer Hypochloritlösung zugesetzt wird, deren gehalt mind. der stöchiometrisch zur Oxidation des Schwermetalls in die höhere Wertigkeitsstufe erforderlichen Menge entspricht.
- . Verfahren nach einem der AnsprUchs 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass als Schwermetallsalz ein wasserlösliches Salz von Nickel und/oder Kobalt verwendet wird.
- 5. Verfahren nach einem der AnsprUche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die hypochlorithaltige Lösung bei oder nach Zugabe des vorgefällten Schwermetallhydroxids und/oder -karbonates auf eine Temperatur von mind. 500C gebracht wird.
- 6. Verfahren nach einem der AnsprUche 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass hypochlorithaltige Waschlaugen behandelt werden, wobei bei Kreislaufführung der Waschlauge das aus dem vorgefällten Schwermetallhydroxid und/oder -karbonat gebildete hochwirksame Oxidhydrat bei den weiteren Umläufen in der Waschlauge verbleibt.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19762624642 DE2624642C3 (de) | 1976-06-02 | 1976-06-02 | Verfahren zum kataliytischen Entgiften von hypochlorithaltigen Lösungen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19762624642 DE2624642C3 (de) | 1976-06-02 | 1976-06-02 | Verfahren zum kataliytischen Entgiften von hypochlorithaltigen Lösungen |
Publications (3)
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|---|---|
| DE2624642A1 true DE2624642A1 (de) | 1977-12-15 |
| DE2624642B2 DE2624642B2 (de) | 1978-03-30 |
| DE2624642C3 DE2624642C3 (de) | 1978-11-23 |
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|---|---|---|---|
| DE19762624642 Expired DE2624642C3 (de) | 1976-06-02 | 1976-06-02 | Verfahren zum kataliytischen Entgiften von hypochlorithaltigen Lösungen |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1976
- 1976-06-02 DE DE19762624642 patent/DE2624642C3/de not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994011091A1 (en) * | 1992-11-18 | 1994-05-26 | Imperial Chemical Industries Plc | Catalytic process |
| US5597539A (en) * | 1992-11-18 | 1997-01-28 | Imperial Chemical Industries Plc | Catalytic process |
Also Published As
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