-
Verfahren zur Gewinnung von Kupfer und gegebenenfalls noch anderen
Metallen, insbesondere von Zink, aus solche und Cyanid enthaltenden Flüssigkeiten
In galv anotechnischen Betrieben werden zum Aufbringen von Kupfer Elektrolyte benutzt,
welche komplexe Kupfercyanide neben Cyaniden der Alkalien enthalten. Ähnlich zusammengesetzte
Flüssigkeiten ergeben sich bei der elektrolytischen Entkupferung z. B. von Eisenblechen,
Eisenabfällen und anderen Materialien in cyanalkalischen Bädern. Die bei Durchführung
derartiger Verfahren anfallenden Flüssigkeiten enthalten beträchtliche Mengen wertvollen
Kupfers und auch giftige Cyanide, die 'beim Zusammentreffen mit Säuren, z. B. in
Kanälen, die sehr flüchtige, giftige Blausäure zu entwickeln vermögen. Die Entgiftung
und Aufarbeitung derartiger Flüssigkeiten bietet insbesondere wegen ihres Kupferinhaltes
beträchtliche Schwierigkeiten.
-
Die Erfindung hat die Rückgewinnung des in den genannten Flüssigkeiten
vorhandenen wertvollen Kupfers und gegebenenfalls auch anderen Metallen, z. B. Zink,
zum Gegenstand. Gleichzeitig werden dabei giftige Bestandteile, vorwiegend Cyanide,
beseitigt bzw. in ungiftige Verbindungen umgewandelt. Nach dem Verfahren werden
Lösungen, .die Kupfer und gegebenenfalls auch andere Metalle, insbesondere Zink
und außerdem Cyanid enthalten, mit Lösungen von Ätzkali, Kalk o. dgl. auf einen
für die nachfolgende oxydierende Behandlung geeigneten Alkalitätsgrad eingestellt
und diese dann mit Oxydationsmitteln, wie Halogene, insbesondere Chlor, Hypochlorit,
Wasserstoffsuperoxyd u. dgl., zweckmäßig bei erhöhter Temperatur so lange behandelt,
bis die vollständige Überführung von Kupfer in die zweiwertige Form und von Cyanid
in Cyanat erfolgt ist, worauf das aus der alkalischen Lösung ausgeschiedene Kupferoxyd
von der Lösung getrennt ist.
-
Es wurde gefunden, daß nach der Einstellung auf einen für die Oxydation
günstigen
Alkalitätsgrad durch die nachfolgende Oxydation das Kupfer
in Cuprioxy d und das Cyanid in ungiftiges Cyanat übergeführt wird. Dabei verwendet
man zum Alkalischmachen der Lösungen Ätzkali, Soda. Ätzkalk gegebenenfalls mehrere
derartige Mittel, z. B. Ätzkalk und Ätzkali. Als geeignete Oxydationsmittel kommen
z. B. Halogene, insbesondere Chlor, z. B. Natriumhvpochlorit, Hypochlorite, oder
Chlorkalk. ferner Wasserstoffsuperoxyd u. @dgl., in Betracht. Der Oxydationsvorgang,
welcher zweckmäßig bei erhöhter Temperatur, z. B. bei etwa 6o bis 8o°, durchgeführt
wird, wird so lange fortgesetzt, bis das gesamte Kupfer in die zweiwertige Form
und das Cy anid in Cyanat umgewandelt ist. Das Cyanat kann dabei eine mehr oder
weniger weitgehende Verseifung erfahren.
-
Es hat sich gezeigt, daß Flüssigkeiten, «-elche an sich alkalisch
sind. zumeist für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens nicht ohne weiteres
geeignet sind, sondern noch eines Zusatzes an alkalischen Stoffen, wie Ätzalkali
oder Ätzkalk, bedürfen, um einen glatten und vollständigen Verlauf des 0-,y dationsv
organfies zii sichern.
-
Wenn das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt wird, bei welchen
die Lösung am Ende der oxydierenden Behandlung noch alkalisch ist, so scheidet sich
das Kupfer als schwarzes Kupferoxyd vollständig aus, während Alkalicvanat in Lösung
verbleibt. Das Kupfer kann leicht von der nunmehr auch entrifteten Lösung getrennt
und als solches verwendet oder in andere Form übergeführt werden. Wenn clafiegen
die Lösung durch die oxydierende Behandlung, z. B. durch Behandlung mit Chlor, neutral
oder sauer wird, so kann z. B. durch Zusatz von Ätznatron das Kupferoxyd ausgefällt
und von der entgifteten Lösung abgetrennt werden.
-
Verwendet man Kalk zum Alkalischmachen der Lösung, so wird derselbe
vorteilhaft in gebrannter Form eingeführt und die Ablöschwärme der Lösung nutzbar
gemacht. Eine weitere Temperatursteigerung kann man mit Hilfe der beim Einleiten
von Chlor in stark alkalische Lösungen frei werdenden Neutralisationswärme erzielen.
-
Bei der Anwendung von Kalk erhält man das ausgeschiedene Kupferoxyd
in «Mischung mit Calciumhv drohd bzw. Calciumcarbonat. Die Trennung kann z. B. durch
Behandlung des Gemisches mit Schwefelsäure erfolgen. Um unerwünschtes Inlösunggehen
von Kupfer zu vermeiden, empfiehlt es sich, für Anwesenheit von überschüssigern
Kalk Sorge zu tragen.
-
Die Erfindung eignet sich in ausgezeichneter «reise zur Aufarbeitung
von Lösungen, welche außer Cyanid und Kupfer noch andere Metalle, z. B. Zink, enthalten,
wie solche z. B. zur Erzeugung von Messingauflagen in der Galvanotechnik Verwendung
finden.
-
Die Gewinnung des Zinks erfolgt z. B. dadurch, daß die alkalische
Lösung mit so viel Alkali, z. B. Kalilauge, versetzt wird, bis sich ,das Zink als
Zinkat löst. Dann kann nach Abtrennung des Kupferoxydniederschlags das Zink aus
der Lösung durch Einleiten von Kohlensäure als basisches Carbonat ausgefällt werden.
Man kann auch die zinkhaltige Lösung ansäuern und das Zink mit Kalk als Hydroxyd
ausfällen.
-
Der Billigkeit wegen wird man jedoch zweckmäßig so verfahren, daß
man die Ausgangslösung nur mit Kalk alkalisch macht und nacherfolgter Oxydation
die Aufarbeitung des Kupferoxyd, Zinkhydroxyd und Kalkhydrat enthaltenden Niederschlags
derart vornimmt, daß man ihn mit einer Lösung von Kaliumcyanid und Natriumbisulfit
behandelt. Dabei geht Kupferoxyd als Kaliumkupfercyanür, Zink als Kaliumzinkcyanid
in Lösung.
-
Will man hingegen nur Zink allein in Lösung haben, so wird man den
Kupferoxyd, Zinkhydroxyd und Kalkhydrat enthaltenden Niederschlag nur mit einer
Lösung von Kaliumcyanid, nicht aber mit Reduktionsmitteln (Natriumbisulfit) versetzen.
Dabei geht das Kupferoxyd nicht in Lösung. Schließlich besteht noch die Möglichkeit,
den Niederschlag mit Schwefelsäure zu behandeln und nach dem Abtrennen des Calciumsulfats
aus der Lösung das Kupfer mittels Zink auszufällen. Das Zink wird .dann in an sich
hekannter Weise gewonnen.
-
Um in der Ausgangsflüssigkeit das nicht an Kupfercyanid gebundene
bzw. mit diesem gemischte Cy anid unschädlich zu machen, kann man die Lösung auch
nach analytischer Bestimmung.desCyanids mit der entsprechenden Menge von Eisensalzen
versetzen und das freie Cyanid dadurch in Berliner Blau überführen. \ach Abtrennung
des Niederschlags von Berliner Blau wirb dann die Lösung in der beschriebenen Weise
zur Gewinnung von Kupfer verarbeitet.
-
Es ist bekannt, cyanidlialtige Abwässer, wie solche in Kokereien,
Ammoniakgewinnungsanlagen oder bei der Wäsche von Hochofengasen anfallen, Reinigungsverfahren
zu unterwerfen, z. B. derart, daß sie mit Beizereiabwässern unter Zugabe von Kalt:
vermischt werden oder z. B. derart, daß die Abwässer in Gruben gebracht werden,
in denen mit Eisensulfat gefüllte Säcke hängen, alsdann mit Natronlauge neutralisiert
und schließlich mit Schwefelsäure angesäuert werden oder z. B. derart, daß Kalkmilch
zugesetzt wird und die dabei anfallenden großen Schlammengen in Absitzbecken ausgeschieden
werden.
Demgegenüber handelt es sich bei vorliegender Erfindung um die Nutzbarmachung von
Kupfer und gegebenenfalls noch anderer 'Metalle aus Cyanide enthaltenden Abwässern,
bei denen die Zugabe alkalischer Stoffe, wie Witzalkali, Kalk o. dgl., zwecks Einstellung
auf einen für eine nachfolgende oxydierende Behandlung geeigneten Alkatitätsgrad
erfolgt und durch nachfolgende Oxydation das Kupfer in Kupferoxyd und das Cyanid
in Cyanat übergeführt wird und ersteres, gegebenenfalls zusammen mit anderen Bestandteilen,
aus der Lösung abgeschieden wird.
-
Beispiele r. i 1 einer Lösung, enthaltend 56,98 g Kupfercvanid-Kaliumcyanid,
wird mit 75 g ätznatron alkalisch gemacht und auf etwa 6o° erwärmt. Hierauf leitet
man so lange Chlor ein, bis sämtliches Kupfer als schwarzes Kupferoxyd abgeschieden
ist. Das durch Filtration von der Flüssigkeit getrennte Kupferoxyd kann als solches
verwendet oder in andere Verbindungen übergeführt werden. Man kann es z. B. in Schwefelsäure
lösen und als Kupfersulfat gewinnen, oder man kann es nach Reduktion, z. B. durch
Zugabe von Bisulfit, Einleiten von schwefeliger Säure o. dgl., mit Alkalicyanid
in Alkali-Kupfercyanid überführen und letzteres zum Ansetzen galvanischer Bäder
verwenden.
-
2. i 1 einer -Lösung, enthaltend 56 g Kupfer-ILaliumcyani.d, wird
mit Zoo g gebranntem Kalk versetzt, wobei sich die Lösung stark erwärmt. In die
warme Lösung wird eine Aufschwemmung von Chlorkalk in 1@'asser allmählich eingetragen,
bis sämtliches Kupfer als schwarzes Kupferoxyd abgeschieden ist. Das Gemisch von
Kupferoxyd und gleichzeitig abgeschiedenem Kalkhydrat wird abfiltriert. Die Aufarbeitung
kann z.B. derart erfolgen, daß das Gemisch mit verdünnter Schwefelsäure behandelt
wird. Hierbei geht das Kupferoxyd in Lösung, während das Calciumhydroxyd in Calciumsulfat
übergeführt wird, welches sich ausscheidet. Die Kupfersulfatlösung kann nach bekannten
Methoden aufgearbeitet werden.
-
3. ioo 1 einer Lösung, welche 25 g Kaliumzinkcyanid und 37 g Kaliumkupfercyanür
im Liter enthält, werden mit 3o kg gelöschtem Kalk versetzt. In die Aufschwemmiung
wird bei etwa 70' so lange Chlor eingeleitet, bis alles Kupfer als schwarzes
Kupferoxyd ausgefällt worden ist. Der aus Kupferoxyd, Zinkhydroxyl und Kalkhydrat
bestehende Niederschlag kann nach Trennung von der entgifteten Lösung z. B. so aufgearbeitet
werden, daß er m;it einer Lösung von 12 kg Kaliumcyanid, der 12 kg Natriurmbisulfit
zugesetzt worden ist, behandelt wird. Man erhält eine Kaliumkupfercyanürund Kaliumzinkcyanid
enthaltende Lösung, die zum Ansetzen von galvanischen Messingbädern Verwendung finden
kann.
-
q.. ioo 1 eines Abwassers entsprechend der Lösung gemäß Beispiel 3
wird mit io kg gebranntem Kalk versetzt. Es wird so lange Chlor eingeleitet, bis
die Reaktion der Lösung neutral bzw. schwach sauer geworden ist. Hierauf wird durch
Zugabe von 5 kg Ätznatron das Kupfer als schwarzes -Kupferoxyd ausgefällt und dieses
von der entgifteten Lösung getrennt.