DE2623362A1 - Verfahren zur herstellung von arylensulfidpolymeren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von arylensulfidpolymerenInfo
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/0204—Polyarylenethioethers
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- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
Dr. Michael Hann H / W (914)
Patentanwalt
Ludwigstrasse 67
6300 Giessen
Ludwigstrasse 67
6300 Giessen
Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa., USA
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ARYLENSULFIDPOLYMEREN Priorität: 27. Mai 1975 / USA / Ser. No. 581,338
Diese Erfindung betrifft die Verwendung von Kohlendioxid bei der Herstellung von Arylensulfidpolymeren.
Die Erfindung richtet sich besonders auf ein Verfahren zur Herstellung von Arylensulfidpolymeren von relativ
niedrigen Schmelzflusswerten.
Die Herstellung von Arylensulfidpolymeren, die niedrige Schmelzflusswerte ohne Härtung der Polymeren Besitzen,
ist im Vergleich' zu bekannten Arylensulfidpolymeren von Interesse, insbesondere von Arylensulfidpolymeren mit
Schmelzflusswerten im Bereich von 1 bis etwa 700, bestimmt nach ASTM D 1238-70. Derartige Arylensulfidpolymere
sind insbesondere für die Herstellung von Fasern, Formkörpern und Filmen von Interesse, da bei ihnen die
sonst übliche Härtungsstufe entfallen kann. Für die Herstellung von Arylensulfidpolymeren besteht darüberhinaus
ein Interesse, die Rückgewinnung von N-Methyl- 2-pyrrolidon zu erleichtern, um es nachher wieder bei
der Herstellung von neuen Polymeren einsetzen zu können.
B 0 9 8 S 0 / 0 9 6 1 msPE0T6D
Es ist deshalb eine Aufgabe dieser Erfindung, Arylensulfidpolymere
von niedrigerem Schmelzfluss als die bekannten Polymeren herzustellen und die Rückgewinnung
von N-Methyl-2-pyrrolidon bei der Herstellung
von Arylensulfidpolymeren zu erleichtern.
Erfindungsgemäss erfolgt dies durch ein Verfahren zur
Herstellung von Arylensulfidpolymeren durch Umsetzen eines p-Dihalogenbenzols der Formel
R R
in der jedes X Chlor, Brom oder Jod ist und jedes R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest
oder eine Kombination davon ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül
zwischen 6 und 24 schwankt, mit der Einschränkung, dass bei mindestens 50 Mol% des verwendeten p-Dihalogenbenzols
jedes R Wasserstoff ist, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 0,6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile
p-Dihalogenbenzol einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten
der Formel R1X1 , in der jedes X1 Chlor
oder Brom ist, η eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und R1 ein mehrwertiger aromatischer Rest der Wertigkeit
η ist, der bis zu 4 Methylsubstituenten haben kann,
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wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in R1
im Bereich von 6 bis 16 liegt, mit einem Alkalisulfid in Gegenwart eines Alkalihydroxids, von N-Methyl-2-pyrrolidon
und eines Lithiumhalogenides oder eines Alkal!carboxylates der Formel R11CO2M, in der R"
ein Alkyl-,' Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon ist, wobei die Anzahl der Kohlenstoffatome
in R" im Bereich von 1 bis 20 liegt, und M Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ist.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass Kohlendioxid der Reaktionsmischung während oder nach der
Bildung des Polymeren, aber vor der Entfernung des N-Methyl-2-pyrrolidons aus der Reaktionsmischung zugegeben
wird.
Das N-Methyl-2-pyrrolidon wird aus der Reaktionsmischung
üblicherweise bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei Temperaturen oberhalb von 2000C, entfernt. Durch die
Zugabe von Kohlendioxid wird die Zersetzung des Arylensulfidpolymeren bei den hohen Temperaturen, denen es
bei der Entfernung des N-Methyl-2-pyrrolidons unterworfen ist, inhibiert, wodurch die Anwendung einer Vakuumdestillation
zur Entfernung von N-Methyl-2-pyrrolidon überflüssig wird.
Beispiele von Dihalogenbenzolen, die bei dem Verfahren der Erfindung verwendet werden können, sind p-Dichlorbenzol, p-Dibrombenzol, p-Dijodbenzol, l-Chlor-4-brombenzolj
609850/0961
l-Chlor-4-jodbenzol, l-Brom-4-jodbenzol, 2,5-Dichlortoluol,
2,5-Dichlor-p-xylol, 1-Äthyl-4-isopropy1-2,5-dibrorabenzol,
1,2,4,5-Tetramethyl-3,6-dichlorbenzol,
l-Butyl-4-cyclohexyl-2,5-dibrombenzol, l-Hexyl-3-dodecyl-2,5-dichlorbenzol,
l-Octadecyl-2,5-dijodbenzol, l-Phenyl-2-chlor-5-brombenzol, l-p-Tolyl-2,5-dibrombenzol,
l-Benzyl-2,5-dichlorbenzol, l-0ctyl-4-(3-methylcyclopentyl)-2,5-dichlorbenzol
und Mischungen davon.
Geeignete polyhalogenierte aromatische Verbindungen mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül,
die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, entsprechen der Formel R1X1 , in der
jedes X1 Chlor oder Brom, bevorzugt Chlor ist, η eine
ganze Zahl von 3 bis 6 ist und R1 ein mehrwertiger aromatischer
Rest von der Wertigkeit η ist, der bis zu 4 Methylsubstituenten haben kann, wobei die gesamte Anzahl
der Kohlenstoffatome in R1 im Bereich von 6 bis
liegt.
Beispiele von einigen polyhalogenierten aromatischen Verbindungen mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro
Molekül, die bei dem Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, sind 1,2,3-Trichlorbenzol, 1,2,4-Trichlorbenzol,
1,S-Dichlor-S-brombenzol, 2,4,6-Trichlortoluol,
1,2,3,5-Tetrabrombenzol, Hexachlorbenzol, 1,3,5-Trichlor-2,4,6-trimethylbenzol, 2,2*,4,4'-Tetrachlorbi-
6 09850/0961
phenyl, 2,2*,6,o'-Tetrabrom-ajS1,5,5'"tetramethylbiphenyl,
1,2,3,4-Tetrachlornaphthalin, l,2,4-Tribrom-6-methylnaphthalin
und Mischungen davon.
Für die Erfindung geeignete Alkalisulfide schliessen Lithiumsulfid, Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Rubidiumsulfid,
Cäsiumsulfid und Mischungen davon ein. Bevorzugt wird das Alkalisulfid als Hydrat oder als eine
wässrige Mischung verwendet. Gegebenenfalls kann das Alkalisulfid auch als wässrige Lösung durch Umsetzen
eines Alkalihydroxides mit einem Alkalibisulfid in wässriger Lösung hergestellt werden.
Auch die der bereits erläuterten Formel R11CO-M entsprechenden
Alkal!carboxylate können bei der Erfindung
als Hydrate oder als Lösungen oder Dispersionen in Wasser benutzt werden. Beispiele von einigen geeigneten
Alkalicarboxylaten sind Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumpropionat, Kaliumpropionat, Lithium-2-Methyl-propionat,
Rubidiumbutyrat, Lithiumvalerat, Natriumvalerat, Cäsiumhexanoat, Lithiumheptanoat,
Lithium-2-methyloctanoat, Kaliumdodecanoat, Rubidium-4-äthyltetradecanoat,
Natriumoctanoat, Natriumheneicosanoat,
Lithiumcyclohexancarboxylat, Cäsiumcyclododecancarboxylat, Natrium-S-methylcyclopentancarboxylat, Kaliumcyclohexylacetat,
Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Natriumbenzoat,
Kalium-m-toluat, Lithiumphenylacetat, Natrium-4-
phenylcyclohexancarboxylat, Kalium-p-tolylacetat, Lithium-4-äthylcyclohexylacetat und Mischungen davon.
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.ς.
Beispiele von geeigneten Lithiumhalogeniden sind Lithiumchlorid,
Lithiumbromid, Lithiumiodid und Mischungen davon.
Alkalihydroxide, die beim Verfahren nach der Erfindung verwendet werden können, sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Rubidiumhydroxid, Cäsiumhydroxid und Mischungen davon.
Das Molverhältnis von p-Dihalogenbenzol zu Alkalisulfid
kann innerhalb eines beträchtlichen Bereiches schwanken, doch wird im allgemeinen im Bereich von 0,9:1 bis 2:1,
bevorzugt 0,95:1 bis 1,2:1, gearbeitet. Wenn eine polyhalogenierte
aromatische Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten pro Molekül mitverwendet wird,1
wird diese im allgemeinen in einer Menge bis zu 0,6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol
verwendet, wobei bevorzugt etwa 0,1 bis 0,4 Gewichtsteile der polyhalogenierten aromatischen Verbindung
auf 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol benutzt werden. Auch das Molverhältnis des Alkalicarboxylates bzw. des
Lithiumhalogenides zum Alkalisulfid kann in einem weiten Bereich schwanken, doch liegt es im allgemeinen
im Bereich von 0,05:1 bis 4:1, bevorzugt 0,1:1 bis 2:1. Auch das Molverhältnis von Alkalihydroxid zu Alkalisulfid
kann in einem weiten Bereich schwanken; im allgemeinen liegt es aber im Bereich von 0,008:1 bis 0,8:1,
bevorzugt 0,015:1 bis 0,6:1. Die Menge an N-Methyl-2-pyrrolidon
kann ebenfalls stark schwanken, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 100 kg bis 2500 kg pro
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Kilogramm-Mol des Alkalisulfides.
Auch die Umsetzungstemperatur für die Herstellung des Polymeren kann stark schwanken; im allgemeinen liegt
sie bei 220 bis 2300C, bevorzugt 230 bis 3000C. Zum
Teil in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur kann die
Reaktionszeit ebenfalls stark schwanken, wobei in der Regel Reaktionszeiten von 10 Minuten bis 72 Stunden, bevorzugt
1 Stunde bis 8 Stunden, in Betracht kommen. Der Druck sollte ausreichend sein, um das N-Methyl-2-pyrrolidon,
das p-Dihalogenbenzol und die gegebenenfalls verwendete
polyhalogenierte aromatische Verbindung in der flüssigen Phase zu halten.
Bei dem Verfahren der Erfindung ist es zweckmässig, dass
eine Dehydratisierungsstufe durchgeführt wird, das heisst, dass Wasser aus einer wasserhaltigen Mischung des Alkalisulfides,
des N-Methyl-2-pyrrolidons und bevorzugt auch des Alkalihydroxids abdestilliert wird. Obwohl das Alkalisalz
aus der Gruppe der Alkalicarboxylate und der Lithiumhalogenide vor oder nach der Dehydratisierungsstufe zugegeben
werden kann, ist es bevorzugt, dieses Alkalisalz vor dter Dehydratisierung zuzugeben, wenn es ein Alkalicarboxylat
in hydratisierter Form ist. Andererseits ist es bevorzugt, das Alkalisalz erst nach der Dehydratisierungsstufe
zuzugeben, wenn es ein Lithiumhalogenid ist. Wenn ein Alkalicarboxylat in hydratisierter Form verwendet
wird, ist es bevorzugt, dass dieses Salz, das eine Verbindung mit N-Methyl-2-pyrrolidon eingeht, in einer
Stufe dehydratisiert wird, damit eine erste dehydrati-
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sierte Zusammensetzung entsteht. Daran schliesst sich dann die Zugabe des Alkalihydroxids und des Alkalisulfids
in hydratisierter Form oder als wässrige Mischung an. Es bildet sich dadurch eine zweite Zusammensetzung,
aus der durch eine zweite Dehydratisierungsstufe eine zweite dehydratisierte Zusammensetzung entsteht. Wenn
die Dehydratisierung in dieser Weise in zwei Stufen erfolgt, ist sie mit einer geringeren Schaumbildung verbunden,
als bei Durchführung in nur einer Stufe. Die Zugabe des p-Dihalogenbenzols sollte nach der bzw. den
Dehydratisierungsstufen erfolgen. Falls eine polyhalogenierte
aromatische Verbindung mit mehr als zwei HaIogensubstituenten
im Molekül verwendet wird, kann sie in den Reaktor im wesentlichen zur gleichen Zeit wie das
p-Dihalogenbenzol eingeführt werden; man kann sie aber
auch anteilweise oder in einer Portion im Verlauf der Polymerisation oder nach Beginn der Polymerisation des
p-Dihalobenzols zugeben. Das Kohlendioxid wird während
der Polymerisation oder nach Beendigung der Polymerisation, aber vor der Entfernung des N-Methyl-2-pyrrolidons durch
Destillation zugegeben. Bevorzugt wird das Kohlendioxid allmählich eingeführt, um einen zu hohen Druck in dem
Polymerisationsreaktor zu vermeiden. Nachdem die Polymerisationsstufe und die Zugabe des Kohlendioxids beendigt
worden ist, wird das N-Methyl-2-pyrrolidon und etwa vorhandenes Wasser abdestilliert und das zurückbleibende
Produkt wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man das gewünschte Arylensulfidpolymere erhält. In einer
bevorzugten Arbeitsweise wird die Destillation von N-Methy1·
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2-pyrrolidon und etwa vorhandenem Wasser in ähnlicher
Weise durchgeführt, wie dies in der US-PS 3 839 302 beschrieben ist. Man kann zum Beispiel die von der
Polymerisation herrührende Reaktionsmischung bei einer Anfangstemperatur im Bereich von 220 bis 3300C konzentrieren,
indem man den Druck ausreichend erniedrigt, zum Beispiel auf etwa 1 bis 3 atm. Dabei destilliert
ein Teil des N-Methyl-2-pyrrolidons und etwa vorhandenes
Wasser ab. Dann kann man durch die restliche Mischung Wasserdampf bei einem Druck von 10,5 bis 11,9 atm leiten,
um eine Verfärbung während der weiteren Aufarbeitung zu verhindern. Die Mischung kann dann erneut auf eine Temperatur
im Bereich von 220 bis 3300C unter autogenem Druck erwärmt werden. Dann kann der Druck der Mischung
auf etwa atmosphärischen Druck reduziert werden, wobei Wasser und der grösste Teil des restlichen N-Methyl-2-pyrrolidons
abdestilliert wird. Das restliche N-Methyl-2-pyrrolidon kann.leicht durch Erwärmen des Produkts, zum
Beispiel auf Temperaturen im Bereich von etwa 205 bis 250 C entfernt werden. Dann kann man den Rückstand mit
Wasser waschen, um die anorganischen Salze zu entfernen. Das Produkt wird dann getrocknet und man erhält das
Arylensulfidpolymere im wesentlichen in reiner Form. Das abgetrennte N-Methyl-2-pyrrolidon kann in den Polymerisationsreaktor
zurückgeführt werden.
Durch Zugabe von Kohlendioxid wird bei dem Verfahren nach der Erfindung nicht nur ein Arylensulfidpolymeres von
niedrigerem Schmelzfluss erhalten, auch die Abtrennung
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des N-Methyl-2-pyrrolidons aus der Reaktionsmischung
wird dadurch wesentlich erleichtert. Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass das Kohlendioxid
mit dem Alkalisalz der- N-Methyl-4-aminobuttersäure,
die durch Spaltung von N-Methyl-2-pyrrolidon entsteht, reagiert, und eine Recyclisierung zum
N-Methyl-2-pyrrolidon ermöglicht, das dann abgetrennt werden kann.
Die durch das Verfahren nach der Erfindung hergestellten Arylensulfidpolymeren können in üblicher Weise mit
Füllstoffen, Pigmenten, Streckmitteln oder anderen Polymeren verschnitten werden. Sie lassen sich auch
härten durch Vernetzung und / oder Kettenverlängerung, zum Beispiel durch Erwärmen auf Temperaturen bis zu
etwa 480°Ü in Gegenwart von Gasen, die freien Sauerstoff enthalten, wobei die gehärteten Produkte von
hoher thermischer Beständigkeit und guter chemischer entstehen. Sie sind zur Herstellung von Überzügen,
Filmen, Formkörpern und Fasern geeignet. Diejenigen Arylensulfidpolymeren nach dem Verfahren der Erfindung,
die einen relativ niedrigen Schmelzfluss haben, eignen sich besonders für die Herstellung von Fasern, Formkörpern
und Filmen, da die übliche Härtungsstufe entfallen kann. Unter einem niedrigen Schmelzfluss wird
dabei ein Schmelzflusswert von 1 bis 700 verstanden, bestimmt nach ASTM D 1238-70, modifiziert auf eine Temperatur
von 316°C unter Verwendung eines 5 kg - Gewichts, wobei die Werte in Gramm / 10 min angegeben sind.
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-VL-
Vergleichsversuch und Beispiel
In einem Vergleichsversuch wird zuerst die Herstellung von Poly(p-phenylensulfid) nach einem bekannten Verfahren
gezeigt.
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 360-Liter-Reaktor wurden 96,8 kg (0,97 kg-Mol) N-Methyl-2-pyrrolidon und
38,6 kg (0,378 kg-Mol) Lithiumacetat-Dihydrat gegeben. Die erhaltene Mischung wurde dann durch Erwärmen auf
Destillationstemperatur (177°C) dehydratisiert, wobei 13,6 kg eines Destillats erhalten wurden, das 13,2 kg
Wasser und 0,4 kg N-Methyl-2-pyrrolidon enthielt. Der Reaktor wurde dann auf 121oC abgekühlt. Zu der restlichen
Mischung wurde dann eine wässrige Lösung gegeben, die 0,373 kg-Mol Natriumsulfid und 0,073 kg-Mol Natriumhydroxid
enthielt. Diese wässrige Lösung war hergestellt worden, indem eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid,
die 17,8 kg (0,445 kg-Mol) Natriumhydroxid enthielt, mit 32,7 kg einer wässrigen Lösung von Natriumbisulfid,
die 20,9 kg (0,373 kg-Mol) Natriumbisulfid enthielt, gemischt wurden. Dann waren 52,2 (0,53 kg-Mol) N-Methyl-2-pyrrolidon
zugegeben worden. Durch Dehydratation der vereinigten Mischungen bei 177°C erhielt man 26,3 kg
eines Destillats, das 25,9 kg Wasser und 0,4 kg N-Methyl-2-pyrrolidon enthielt. Zu der restlichen Mischung wurden
56,6 kg (0,385 kg-Mol) p-Dichlorbenzol gegeben. Die erhaltene
Mischung wurde auf 2660C erwärmt und bei dieser Temperatur 5 Stunden bei einem Druck von 10,3 atm gehalten.
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tt
Proben des entstandenen Poly(p-phenylensulfid), die aus
dem Reaktor am Ende der ersten Stunde, am Ende der zweiten Stunde und am Ende der fünften Stunde dieses
Zeitraums genommen wurden, zeigten nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen jeweils Schmelzwerte von
256, 194 und 266. Die Reaktionsmischung wurde dann konzentriert, indem 64,4 kg eines Destillats abgetrieben
wurden, das 5,7 kg Wasser und 58,5 kg N-Methyl-2-pyrrolidon
enthielt. Bei der Destillation betrug der Anfangsdruck 10,6 atm und die Anfangstopftemperatur
266°C, der Enddruck 2,9 atm und die Endtopftemperatur
253°C. Der Reaktor, der die restliche Reaktionsmischung enthielt, wurde rasch unter einen Wasserdampfdurck von
11,2 atm gesetzt, um die Verfärbung des Polymeren bei der weiteren Verarbeitung zu verhindern. Die erhaltene
Mischung wurde dann auf 282°C erwärmt und dann wurde der Reaktor unter einen Stickstoffdruck von 11,2 atm
gesetzt. Die Mischung wurde dann einer Mischpumpe (blender) zugeführt, wobei sich das Wasser und der
grösste Teil des N-Methyl-2-pyrrolidons verflüchtigten.
Das restliche N-Methyl-2-pyrrolidon wurde durch
Destillation im Verlauf von zwei Stunden entfernt, wobei die Endtemperatur des Rückstandproduktes 227°C
betrug. Das erhaltene feste Material wurde gekühlt, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das PoIy-(p-phenylensulfid)
hatte einen Schmelzfluss von 1538.
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In diesem Versuch wird Poly(p-phenylensulfid) nach der Erfindung unter Zugabe von Kohlendioxid während der
Polymerisationsstufe hergestellt.
In einen mit einem Rührer ausgerüsteten 360-Liter-Reaktor wurden-96,8 kg (0,97 kg-Mol) N-Methyl-2-pyrrolidon
und 38,6 kg (0,378 kg-Mol) Lithiumacetatdihydrat gegeben. Die erhaltene Mischung wurde durch Erwärmen auf eine
Destillationstemperatur von 177°C dehydratisiert, wobei 11,3 kg eines Destillats erhalten wurden, das 11,1 kg
Wasser und 0,3 kg N-Methyl-2-pyrrolidon enthielt. Der Reaktor wurde dann auf 1210C abgekühlt. Zu der restlichen
Mischung wurde eine wässrige Lösung gegeben, die 0,373 kg-Mol Natriumsulfid und 0,073 kg-Mol Natriumhydroxid
enthielt. Diese wässrige Lösung war hergestellt worden, indem 34,8 kg einer wässrigen Lösung
von Natriumhydroxid, die 17,8 kg (0,445 kg-Mol) Natriumhydroxid enthielt, mit 32,7 kg einer wässrigen
Lösung von Natriumbisulfid, die 20,9 kg (0,373 kg-Mol) Natriumbisulfid enthielt, gemischt worden waren. Dann
waren 52,2 kg (0,53 kg-Mol) N-Methyl-2-pyrrolidon zugegeben worden. Die vereinigten Mischungen wurden dehydratisiert,
indem sie auf Destillationstemperatur (177°C) erwärmt wurden, wobei 26,8 kg eines Destillats
erhalten wurden, das 26,4 kg Wasser und 0,4 kg N-Methyl-2-pyrrolidon enthielt. Zu der restlichen Mischung wurden
56,7 kg (0,386 kg-Mol) p-Dichlorbenzol gegeben. Die restliche Mischung wurde auf 266°C erwärmt und bei dieser
Temperatur zwei Stunden bei einem Druck von 10,2 bis 10,5 atm gehalten. Proben des Poly(p-phenylensulfids),
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'fr ·
die aus dem Reaktor am Ende der ersten und am Ende der zweiten Stunde dieses Zeitraums genommen wurden, zeigten
nach dem Waschen mit Wasser und dem Trocknen Schmelzflusswerte von 251 bzw. 121. Dem Reaktor wurden dann
2,6 kg (0,059 kg-Mol) Kohlendioxid bei 14,6 atm im Verlauf von zwei Stunden und 15 Minuten zugeführt. Dann
wurde der Reaktor 45 Minuten bei 266°C gehalten, wobei sein Druck auf 11,9 atm abfiel. Der Schmelzflusswert
für eine entnommene, mit Wasser gewaschene und getrocknete Probe des entstandenen Poly(p-phenylensulfids) betrug
Die Reaktionsmischung wurde dann konzentriert, indem
62.1 kg des Destillats entfernt wurden, das 6,9 kg Wasser
und 54,9 kg N-Methyl-2-pyrrolidon enthielt. Die Destillation
wurde bei einem Anfangsdruck von 12,2 atm und einer Anfangs topf temperatur von 2670C und einem Enddruck
von 2,2 atm und einer Endtopftemperatur von 249°C durchgeführt. Der Reaktor, der die restliche Mischung
enthielt, wurde schnell mit Wasserdampf unter einen Druck von 11,2 atm gesetzt, um eine Verfärbung des Polymeren
während der weiteren Verarbeitung zu verhindern. Die erhaltene Mischung wurde dann auf 282°C erwärmt und
dann wurde der Reaktor unter einen Stickstoffdruck von
11.2 atm gesetzt. Die Mischung wurde dann einer Mischpumpe
zugeführt, wobei das Wasser und der grösste Teil des N-Methyl-2-pyrrolidons sich verflüchtigten. Das restliche
N-Methyl-2-pyrrolidon wurde durch Destillation im Verlauf
von zwei Stunden entfernt, wobei die Endtemperatur des Rückstandproduktes 228°C betrug. Das erhaltene feste
Material wurde gekühlt, dreimal mit Wasser gewaschen und
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getrocknet. Dieses Poly(p-phenylensulfid) hatte einen
Schmelzflusswert von 145.
Es zeigt sich infolgedessen,-dass das geraäss der Erfin
dung hergestellte Poly(p-phenylensulfid) einen viel niedrigeren Schmelzflusswert hat als das unter Vergleichsbedingungen
hergestellte Produkt.
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Claims (5)
- ZblööbZPatentansprüche:lötverfahren zum Herstellen von Arylensulfidpolymeren durch Umsetzen eines p-Dihalogenbenzols der FormelRRR Rin der jedes X Chlor, Brom oder Jod ist und jedes R Wasserstoff oder ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon ist, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in jedem Molekül zwischen 6 und 24 schwankt, mit der Einschränkung, dass bei mindestens 50 Mol% des verwendeten p-Dihalogenbenzols jedes R Wasserstoff ist, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 0,6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile p-Dihalogenbenzol einer polyhalogenierten aromatischen Verbindung mit mehr als zwei Halogensubstituenten im Molekül der Formel R'Xf , in der jedes X1 Chlor oder Brom ist, η eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist und R1 ein mehrwertiger aromatischer Rest der Wertigkeit η ist, der bis zu 4 Methylsubstituenten haben kann, wobei die gesamte Anzahl der Kohlenstoffatome in R1 im Bereich von 6 bis 16 liegt, mit einem Alkalisulfid in Gegenwart eines Alkalihydroxids, von N-Methyl-2-pyrrolidon und eines Lithiumhalogenides oder eines609850/0961Alkalicarboxylates der Formel R11CO2M, in der Rf' ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest oder eine Kombination davon ist, wobei die Anzahl der Kohlenstoff atome in R" im Bereich von 1 bis 20 liegt, und M Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium ist, dadurch gekennzeichnet, dass Kohlendioxid der Reaktionsmischung während oder nach der Bildung des Polymeren, aber vor der Entfernung des N-Methyl-2-pyrrolidons aus der Reaktionsmischung zugegeben wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass das N-Methyl-2-pyrrolidon aus der Reaktionsmischung durch Destillation ohne Vakuum entfernt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendete Menge Kohlendioxid im Bereich von 0,5 bis 1 Mol auf ein Mol Alkalihydroxid liegt.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalisulfid, Alkalihydroxid, freies Wasser oder Hydratwasser und N-Methyl-2-pyrrolidon zu einer ersten Zusammensetzung mischt; diese erste Zusammensetzung zu einer ersten dehydratisierten Zusammensetzung dehydratisiert und p-Dihalogenbenzol,609850/0961Lithiumhalogenide und Kohlendioxid mit dieser dehydratisierten ersten Zusammensetzung zu dem Arylensulfidpolymeren umsetzt.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet,
dass man das Alkalicarboxylat in hydratisierter
Form und N-Methyl-2-pyrrolidon zu einer ersten Zusammensetzung mischt; diese erste Zusammensetzung zu einer ersten dehydratisierten Zusammensetzung dehydratisiert; Alkalihydroxid und Alkalisulfid in
Form ihrer Hydrate oder in einer wässrigen Mischung mit der ersten dehydratisierten Zusammensetzung
in Berührung bringt und eine zweite Zusammensetzung herstellt; diese zweite Zusammensetzung zu einer
zweiten dehydratisierten Zusammensetzung dehydratisiert und p-Dihalogenbenzol und Kohlendioxid mit dieser dehydratisierten zweiten Zusammensetzung zu dem Arylensulfidpolymeren umsetzt.609850/0961
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