DE2622973A1 - Verfestigte mehrphasige thermoplastische masse und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Description

Patentanwälte! V Dr. (ng. Wa'tsr Abitz Dr. Dieter F. Morf Dr. Hans-Α. Brauns 21. Mai 1976

8 Kiiificiien 86, Pisnzanauerär. 28 AD-481 8-A

E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
1Oth and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A.

Verfestigte mehrphasige thermoplastische Masse
und Verfahren zur Herstellung derselben

Die Erfindung betrifft thermoplastische Polyamidmassen, insbesondere solche von verbesserter Duktilität oder Zähfestigkeit, sowie Verfahren zur Herstellung derselben.

Nicht-modifizierte thermoplastische Polyamide werden im allgemeinen als "fest" bzw. "zähfest" angesehen. So haben die
Polyamide z.B. eine gute Bruchdehnung, eine durch Zugprüfungen festgestellte hohe Bruchenergie, eine hohe Schlagzugfestigkeit und eine hohe Energieabsorption, festgestellt durch Fallkörperprüfungen, z.B. die Schlagprüfung nach Gardner. In einer Hinsicht sind aber die Polyamide in bezug auf ihre Festigkeit ganz unzulänglich, nämlich in bezug auf ihre "Widerstandsfähigkeit gegen die Rissfortpflanzung. Dieser Mangel
spiegelt sich in der Einkerbempfindlichkeit, dem Sprcdigkeitsbruch und gelegentlich im katastrophalen Versagen von geformten oder stranggepressten Teilen wider. Die Neigung von Polyamiden, nicht duktil, sondern spröde zu brechen, führt zu
einer bedeutenden Beschränkung ihrer gewerblichen Verwertbarkeit. Auf seine Neigung zur Duktilität kann ein Harz durch die

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Prüfung auf Kerbschlagzähigkeit nach Izod (ASTM-Prüfnorm D-255-56) untersucht werden. Bei dem normalen Kerbradius von 0,254 mm zeigt Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66) in formtrockenem Zustand (d.h„ trocken, wie beim Verformen erhalten) eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von etwa 0,05 mkg/cm.

In der vorliegenden Beschreibung und den Ansprüchen wird eine thermoplastische Masse als "verfestigt" bezeichnet, wenn sie so verarbeitet worden ist, dass sie eine erhöhte Festigkeit in dem obigen Sinne aufweist.

Es gibt einen umfangreichen Stand der Technik über die Verbesserung der Schlagfestigkeit von Polyamiden. Man hat Polyamiden die verschiedensten Zusätze beigegeben, wobei eine gewisse Verbesserung in der Festigkeit erzielt worden ist. In der GB-PS 998 439 wird z.3. eine thermoplastische Kasse beschrieben, die ein Gemisch aus 50 bis 99 % linearem Polyamid und 1 bis 50 % Olefincopolymerisatteilchen enthält, wobei das Olefincopolymerisat 0,1 bis 10 Molprozent Säuregruppen aufweist. Die Patentschrift beschreibt viele Olefincopolymerisate, verlangt jedoch nicht, dass die Olefincopolymerisate einen Zugmodul von 3525 kg/cm oder weniger haben. Wenn der Anteil des Copolymerisats auf 40 Gewichtsprozent erhöht wird, nimmt die Einkerbempfindlichkeit, wie im Beispiel 1 der Patentschrift beschrieben wird, auf 0,25 mkg/cm zu.

Die US-PS 3 845 163 beschreibt Gemische aus 60 bis 85 Gewichtsprozent Polyamid und einem säurehaltigen Olefinpolymeren, bei dem die Säuregruppen sich von einer α,ß-äthylenungesättigten Carbonsäure ableiten und mindestens 10 % der Säuregruppen durch Metallionen neutralisiert worden sind. Die Patentschrift bezieht sich in erster Linie auf die Schweissnahtfestigkeit, die in keiner besonderen Beziehung zu der Zähfestigkeit des Gemisches steht. Das in der Patentschrift beschriebene Gemisch

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weist ausserden in bezug auf seine Zähfestigkeit eine Verbesserung gegenüber der in der GB-PS 993 439 beschriebenen Masse auf. In der US-PS 3 845 163 wird nicht erkannt, dass man bei Gemischen mit Polyamiden bei niedrigeren Konzentrationen des zugesetzten Polymeren eine verbesserte Festigkeit erzielen kann, sofern mindestens ein Polymeres mit einem Zugmodul von 3525 ^g/cm oder weniger anwesend ist und das Verhältnis des Zugmoduls des Polyamids zu dem Zugmodul des betreffenden Polymeren grosser als.10:1 ist.

Die US-PSen 3 388 186 und 3 465 059 beschreiben Polyamidmassen von hoher Schlagfestigkeit, die mitunter höher als 0,54 mkg/cm ist. Diese Massen sind Pfropfcopolymere, die aus Copolymeren des Äthylens hergestellt werden. Diese Copolymeren v/eisen keine Stellen auf, die an dem Polyamid auf dem Wege über Stellen des Polyamids anhaften. Auch wird nicht erkannt, dass der Zugmodul des Äthylencopolymerisats nicht höher als 3525 kg/cm ist oder dass die Teilchengrösse von Bedeutung ist. Ferner wird die Izod-Kerbschlagzähigkeit an Proben bestimmt, die 3 Tage vor der Prüfung in einer Atmosphäre von 50 % relativer Luftfeuchtigkeit gehalten worden sind, wie es in der US-PS 3 388 186 beschrieben ist. Bei einigen Massen verursacht die Feuchtigkeit einen starken Anstieg in dem Izod-Kerbschlagzähigkeitswert. Dies zeigt Tabelle 1 auf Seite 6 der GB-PS 998 439.

Die US-PS 3 668 274 berichtet über eine massig verbesserte Schlagfestigkeit von Polycarbonamide^ die durch (A) eine erste Elastomerphase aus Copolymeren oder Terpolymeren und (B) eine letzte thermoplastische Stufe in Form einer starren Phase, die mit Amin reaktionsfähige Reste, vorzugsweise Carboxylgruppen, enthält, modifiziert sind. Das weiche Modifiziermittel ist mit einer starren Schicht überzogen, wodurch die bedeutende Verbesserung in der Festigkeit des Polyamids,

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die durch ein Copolymerisat als Modifiziermittel erzielt werden könnte, zunichte gemacht wird.

Die Erfindung stellt eine verfestigte mehrphasige thermoplastische Masse zur Verfügung, die im wesentlichen aus einer Phase, die 60 bis 99 Gewichtsprozent Polyamidgrundharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 5000 enthält, und 1 bis 40 Gewichtsprozent mindestens einer anderen Phase besteht, die Teilchen mindestens eines Polymeren aus der Gruppe der verzweigt- und geradkettigen Polymeren mit einer Teilchengrösse im Bereich von 0,01 bis 3,Ou enthält und andern Polyamidgrundharz anhaftet, wobei das mindestens eine Po-

lyraere einen Zugmodul im Bereich von etwa 0,07 bis 3525 kg/cm aufweist und das Verhältnis des Zugmoduls des Polyamidgrund-•harzes zu dem Zugmodul des mindestens einen Polymeren grosser als 10:1 ist.

Der Ausdruck "im wesentlichen bestehend aus" bedeutet, dass ausser dem erforderlichen Polyamidgrundharz und dem mindestens einen Polymeren noch andere Komponenten in der verfestigten Masse enthalten sein können, vorausgesetzt, dass die wesentlichen Eigenschaften der verfestigten Masse dadurch nicht erheblich beeinträchtigt werden.

Der Ausdruck "verzweigt- und geradkettige Polymere" bedeutet, dass die Polymeren nicht so stark vernetzt sind, dass ihr Modul höher als 3525 kg/cm oder ihr Schmelzindex so niedrig ist, dass sie sich nicht in wirksamer Weise verteilen lassen.

Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung der verfestigten mehrphasigen thermoplastischen Masse zur Verfügung, welches darin besteht, dass man in einem geschlossenen System (a) (1) 60 bis 99 Gewichtsprozent Polyamidgrundharz von einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 5000

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und (2) 1 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines Polymeren bei einer Temperatur, die um etwa 5 bis 100 C über dem Schmelzpunkt des Polyamidgrundharzes liegt, vermischt und (b) das Polymere in dem Grundharz durch Scherung in einer Teilchengrösse im Bereich von 0,01 bis 3,0 u verteilt, wobei das mindestens eine Polymere zum Anhaften an dem Grundharz gebracht wird und einen Zugmodul im Bereich von 0,07 bis 3525 kg/cm aufweist, während das Verhältnis des Zugmoduls des Grundharzes zum Zugmodul des mindestens einen Polymeren grosser als 10:1 ist.

Das Polyamidgrundharz der verfestigten Kassen gemäss der Erfindung ist an sich bekannt und umfasst die halbkristallinen und amorphen Harze mit Molekulargewichten von mindestens 5000, die gewöhnlich als Nylon bezeichnet werden. Solche Polyamide sind in den US-PSen 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben. Das Polyamidharz kann durch Kondensation äquimole· kularer Mengen einer gesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Diamin, welches 4 bis 14 Kohlenstoff atome aufweist, hergestellt werden. Um einen Überschuss an endständigen Amingruppen über die endständigen Carboxylgruppen in dem Pol^/amid zu erzielen, kann man das Diamin im Überschuss anwenden. Beispiele für Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid (Nylon 66), Polyhexamethylenazelainsäureamid (Nylon 69), Polyhexamethylensebacinsäureamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecandisäureamid (Nylon 612), die durch Ringöffnung von Lactamen erhaltenen Polyamide, wie Polycaprolactam, Polylaurinsäurelactam, ferner Poly-11-aminoundecansäure und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methandodecandisäureamid. Es ist auch möglich, gemäss der Erfindung Polyamide zu verwenden, die durch Copolymerisation zweier der oben genannten Polymeren oder durch Terpolymerisation der oben genannten Polymeren oder ihrer Komponenten hergestellt worden

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sind, z.B. das Copolymere aus Adipinsäure, Isophthalsäure und Hexamethylendiamin. Vorzugsweise sind die Polyamide linear und haben Schmelzpunkte von mehr als 200 C. Die Masse kann zu 99 Gewichtsprozent aus Polyamid bestehen; bevorzugte Massen enthalten jedoch 60 bis 99 Gewichtsprozent oder einen engeren Bereich von SO bis 95 Gewichtsprozent Polyamid.

Die Masse wird durch Mischen von mindestens einem Polymeren mit dem Polyamid verfestigt. Der Ausdruck "mindestens ein Polymeres" bedeutet ein Polymeres oder mehrere Polymere, die gemeinsam in Form von Einzelteilchen mit Grossen im Bereich von 0,01 bis 3 u, vorzugsweise 0,02 bis 1 u, in der Grundmasse vorliegen, so dass das Gemisch der Polymeren oder mindestens eines der Polymeren in dem Gemisch den folgenden Anforderungen genügt:

(a) es weist Stellen auf, die an der Polyamidgrundmasse anhaften;

(b) es hat in der Form, in der es zugesetzt wird, einen Zugmodul im Bereich von etwa 0,07 bis 3525, vorzugsweise

von etwa 0,35 bis I²HO kg/cm , und das Verhältnis des Zugmoduls des Polyamidgrundharzes zu dem Zugmodul des mindestens einen Polymeren ist grosser als 10:1, vorzugsweise grosser als 20:1.

Das Polyamid ist die zusammenhängende Phase in der Masse, und das Polymere wirkt als weiche disperse Phase, die an der PoIyamidgrundmasse anhaftet. Das Polymere kann ein Elastomeres sein; es wurde jedoch gefunden, dass thermoplastische Polymere, die keine Elastomeren sind, in den Massen gemäss der Erfindung ebenfalls wirksam sind»

Die Polymeren sind verzweigt- oder geradkettig und haben eine solche Zusammensetzung, dass eine andere Vernetzung als dieje-

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nige, die durch Umsetzung mit der Polyamidgrundmasse zustande kommt, für ihre Wirkung nicht erforderlich ist; übermässige Vernetzung kann sogar schädlich sein.

Verzweigt- und geradkettige Polymere, die sich als weiche Phase in dem Gemisch eignen, entsprechen der allgemeinen Formel

^A(a)-^B(b)-^C(c)-^D(d)-^E(e)-^F(f)"^G(g)-^H(h) '

in der die Monomeren A bis H in jeder beliebigen Reihenfolge, z.B. regellos, angeordnet sein können. Die Symbole A bis H haben die folgende Bedeutung:

A bedeutet Äthylen; B bedeutet CO;

C bedeutet ein ungesättigtes Monomeren aus der Gruppe der α,β-äthylenungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen und der Derivate derselben aus der Gruppe der Monoester von Alkoholen mit 1 bis 29 Kohlenstoffatomen mit Dicarbonsäuren oder Anhydriden von Dicarbonsäuren, der Metallsalze der Mono- und Dicarbonsäuren und der Monoester der Dicarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen zu 0 bis 100 % durch Neutralisation mit Metallionen ionisiert sind, sowie der Dicarbonsäuren und der Monoester von Dicarbonsäuren, die durch Caprolactam-Oligomere mit Aminendgruppen mit einem Polymerisationsgrad von 6 bis 24 neutralisiert sind;

D bedeutet ein ungesättigtes Epoxid mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen;

E bedeutet den Rest, der beim Entfernen von Stickstoff aus einem aromatischen Sulfonylazid übrigbleibt, das durch Carbonsäuren aus der Gruppe der Mono- und Dicarbonsäuren mit.7 bis 12 Kohlenstoffatomen und der Derivate derselben aus der Gruppe der Monoester von Alkoholen mit 1 bis 29

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Kohlenstoffatomen mit Dicarbonsäuren oder Anhydriden von Dicarbonsäuren und der Metallsalze der Mono- oder Dicarbonsäuren sowie der Monoester von Dicarbonsäuren, deren Carboxylgruppen zu 0 bis 100 % durch Neutralisation mit Metallionen ionisiert sind, substituiert ist;

F bedeutet ein ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe der Acrylsäureester mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen, der Vinylester von Säuren mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (im wesentlichen keine restliche Säure), der Vinyläther mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, der Vinyl- und Vinylidenhalogenide und der Nitrile mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen;

G bedeutet ein ungesättigtes Monomeres mit Kohlenwasserstoff-Seitenketten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, auf die sich Monomere aufpfropfen lassen, die mindestens eine reaktionsfähige Gruppe aufweisen, wie sie oben unter C, D und E definiert sind, und mit aromatischen Seitengruppen, die 1 bis 6 Substituentengruppen mit insgesamt 14 Kohlenstoffatomen aufweisen können;

H bedeutet ein ungesättigtes Monomeres aus der Gruppe der verzweigt-, geradkettigen und cyclischen Verbindungen mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen und mindestens einer zusätzlichen, nicht-konjugierten ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff bindung, auf die sich ein Monomeres aufpfropfen lässt, das mindestens eine reaktionsfähige Gruppe aufweist, von der Art, wie es oben unter C, D und E definiert ist.

Die oben erwähnten Monomereinheiten können in dem Polymeren in dem folgenden Molenbruch enthalten sein:

(a) O bis 0,95,

(b) 0 bis 0,3,

(c) 0 bis 0,5,

(d) 0 bis 0,5,

(e) 0 bis 0,5,

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(f) O bis 0,99,

(g) 0 bis 0,99 und (h) 0 bis 0,99,

so dass die Gesamtmenge aller Komponenten den Molenbruch 1,0 ergibt.

Vorzugsweise liegen die Komponenten (a) bis (h) in dem folgenden Molenbruch vor:

(a) O bis 0,9,

(b) 0 bis 0,2, insbesondere 0,1 bis 0,2,

(c) 0,0002 bis 0,2, insbesondere 0,002

bis 0,05,

(d) 0,005 bis 0,2, insbesondere 0,01

bis 0,1,

(e) 0,0002 bis 0,1, insbesondere 0,002

bis 0,01,

(f) 0 bis 0,98,

(g) 0 bis 0,98 und (h) 0 bis 0,98.

Anstelle der oben genannten Polymeren kann man die folgenden Polymeren verwenden:

entweder

I ein Polyurethan, welches das Reaktionsprodukt aus mindestens einem Glykol aus der Gruppe der Polyesterglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 6000 und der PoIyätherglykole mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 6000 und gegebenenfalls mindestens einem Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als 300 und mindestens einem Diisocyanat mit 4 bis 21 Kohlenstoffatomen ist;

oder

J ein Polymeres mit wiederkehrenden Polyäthereinheiten aus der Gruppe der Reaktionsprodukte von epoxidgruppenhaltigen Mono-

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meren mit 2 bis 3 Kohlenstoffatomen, epoxidgruppenhaltigen Monomeren mit Methyl- oder Chlorine thylseitecgruppen und der Gemische solcher epoxidgruppenhaltiger Monomerer.

Wenn die Polymeren I oder J anwesend sind, ersetzen sie die Polymerkomponenten A bis H. Vorzugsweise wird das Polymere I mit Polyamiden verwendet, die bei Temperaturen unterhalb 200 C schmelzen, während das Polymere J vorzugsweise mit Polyamiden verwendet wird, die bei Temperaturen unterhalb 225° C schmelzen.

Mindestens eine der Komponenten B, C, D und E ist in allen Polymersystemeη mit Ausnahme von I und J enthalten. Wenn A ausser mindestens einer der Komponenten B, C, D und E vorliegt, ist auch mindestens eine der Komponenten F, G und H vorhanden. Man kann auch ein Gemisch aus mehreren Polymeren verwenden, vorausgesetzt, dass in mindestens einem der Polymeren mindestens eine der Komponenten B, C, D und E enthalten ist. Da I und J Polymere sind, die Haftstellen enthalten, ist in diesem Falle die Anwesenheit von B, C, D und E nicht erforderlich.

Die Polymerkomponente der verfestigten Masse kann durch herkömmliche Copolymerisationsreaktion oder durch eine Pfropfreaktion hergestellt werden. So können B, C, D und E mit A, F, G und H copolymerisiert werden, und C, D und E können durch eine Pfropfreaktion angelagert werden.

Beispiele für Monomere C bis H der obigen allgemeinen Formel sind:

C Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäuremonoäthylester, Metallsalze des sauren Monoäthylesters, Fumarsäure, Fumarsäuremonoäthylester, Itaconsäure, Vinylbenzoesäure, Viny!phthalsäure, Metallsalze von Fumarsäuremonoäthylester,

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Monoester von Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure mit R, wobei R bis zu 29 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Decyl, Stearyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Hydroxyäthyl usw.;

D Methacrylsäureglycidylester, Acrylsäureglycidylester, Allylglycidyläther, Vinylglycidyläther, Itaconsäureglycidylester usw.;

E Phthalsäureanhydridsulfonylazid, Methylester und Monooctadecylester von Phthalsäureanhydridsulfonylazid, Benzoesäuresulfonylazid, Naphthoesäuresulfonylazid, Naphthoedisäuresulfonylazid, R-Monoester (und Metallsalze derselben) von Phthalsäure- und Naphthoedisäuresulfonylazid, wobei R bis zu 29 Kohlenstoffatome aufweisen kann, usw.;

F Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäureäthylester, Vinylacetat, Methylvinyläther, Zinkmethacrylat, Acrylsäurenitril, R-Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure, R-Vinyläther, Vinylbenzoat, Vinylnaphthoat, Vinylester von R-Säuren, wobei R bis zu 18 Kohlenstoffatome aufweist, Vinylchlorid, Vinylidenfluorid usw.;

G Styrol, Propylen, Isobutylen, Vinylnaphthalin, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon, Mono-, Di- und Trichlorstyrol, R'-Styrol, wobei R¹ 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, Buten, Hexen, Octen, Decen usw.; und

H Hexadien, Norbornadien, Butadien, Isopren, Divinyl, Allylstyrol usw.

Zu den Polymeren I gehören: Reaktionsprodukte von Diisocyanaten, z.B. Toluylen-2,4- oder -2,6-diisocyanat und Gemischen derselben, 4,4¹-Methylen-bis-phenylisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-cyclohexylisocyanat, und Glykolen, z.B. Di-(ß-oxyäthyl)-äther von Hydrochinon,

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Poly-(äthylenadipat)-glykol, PoIy-(I,4-butylenadipat)-glykol, Polypropylenätherglykol, Polytetramethylenätherglykol, Diolen, z.B. Äthylenglykol, Butandiol-(1,4) usw.

Zu den Polymeren J gehören: Äthylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydrin usw.

Zur Verfestigung der Polyamidraassen geeignete Polymere sind die folgenden Polymeren mit abwechselnd oder vorwiegend regellos verteilten Monomereinheiten:

Zinksalz von Athylen/Acrylsäureisobutylester/Methacrylsäure; Äthylen/Acrylsäuremethylester/Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid und zu O bis 100 % neutralisierte Zink-, Natrium-, Calcium-, Lithium-, Antimon- und Kaliumsalze desselben; Äthylen/Acrylsäuremethylester/Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid, teilweise neutralisiert mit einem Oligo.meren des Caprolactams mit endständigen Amingruppen; Gemische von Äthylen/Acrylsäureisobutylester/Methacrylsäure und Äthylen/ Acrylsäuremethylester/Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid und Zinksalzen desselben; Äthylen/Acrylsäuremethylester/Methacrylsäure und Zinksalze derselben; Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure und Zinksalze derselben; Äthylen/Methacry!säuremethylester/Methacrylsäure und Zinksalze derselben; Äthylen/ Vinylacetat/Kohlenmonoxid; Gemische von Äthylen/Vinylacetat/ Kohlenmonoxid und einem Zinksalz von Äthylen/Acrylsäureisobutylester/Methacrylsäure; Gemische von Äthylen, Vinylacetat und einem Zinksalz von Äthylen/Acrylsäureisobutylester/Methacrylsäure; Gemische von Äthylen/Acrylsäureisobutylester und einem Zinksalz von Äthylen/Acrylsäureisobutylester/Methacrylsäure; Gemische von Äthylen/Acrylsäure und Äthylen/Vinylacetat ; Äthylen/Acrylsäure is obutyle ster/Kohlenmonoxid; Äthylen/Methacrylsäurestearylester/Kohlenmonoxid; Äthylen/ Acrylsäure-n-butylester/Kohlenmonoxid; Äthylen/Methacrylsäure-

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2-äthylhexylester/Kohlenmonoxid; Äthylen/Methylvinyläther/ Kohlenmonoxid; Äthylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid; Äthylen/Vinylacetat/Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid; Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäureglycidylester; Äthylen/ Propylen/Hexadien-(1,4)-pfropf-Maleinsäureanhydrid; Gemische aus Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4) und Äthylen/Maleinsäureanhydrid; Äthylen/Propylen/Norbornadien/Hexadien-(1,4)-pfropf-Benzoesäuresulfonylazid; Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4)-pfropf-Phthalsäureanhydridsulfonylazid; Gemische aus Äthylen/ Propylen/Hexadien-(1,4) und Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4)-pfropf-Maleinsäureanhydrid; Athylen/Propylen/Hexadien-(1,4)-pfropf-Maleinsäureanhydrid, neutralisiert mit einem Oligomeren des Caprolactams mit endständigen Amingruppen; Athylen/Propylen/Hexadien-(1,4)/Maleinsäureanhydrid, neutralisiert mit Zinkabietat; Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4)-pfropf-Fumarsäure; Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4)/Norbornadien-pfropf-Maleinsäureanhydrid; Athylen/Propylen/Hexadien-(1,4)/Norbornadien-pfropf-Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid; Athylen/Propylen/Hexadien-(1,4)/Norbornadien-pfropf-Fumarsäure; Athylen/Propylen/Hexadien-(1,4)/Methacrylsäureglycidylester; Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4)/Norbornadien-pfropf-Phthalsäureanhydridsulfonylazid; Gemische aus Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4) und Athylen/Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid; Gemische aus Athylen/Propylen/Hexadien-(1,4) und Äthylen/Maleinsäuremonobutylester; Gemische aus Äthylen/ Propylen/Hexadien-(1,4) und Äthylen/Maleinsäureanhydrid; Gemische aus Butadien/Acrylsäurenitril und Styrol/Maleinsäureanhydrid; Gemische aus Styrol/Butadien und Äthylen/Maleinsäureanhydrid ; Isobutylen/Isopren-pfropf-Phthalsäureanhydridsulfonylazid; Poly-(isobutylen)-pfropf-Phthalsäureanhydridsulfonylazid; Gemische aus Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4)/ Norbornadien und Styrol/Maleinsäureanhydrid; Isopren/Phthalsäureanhydrid; Gemische aus Naturkautschuk und Äthylen/Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid; Acrylsäurebutylester/

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Fumarsäuremonoäthylester; Acrylsäureäthylester/Fumarsäure; Epichlorhydrin/Äthylenoxid; Gemische aus Äthylen/Propylen und Äthylen/Monoäthylester von Kaieinsäureanhydrid; Äthylen/Propylen-pf ropf-Phthalsäureanhydridsu. Ifonylazid; Äthylen/Propylen/5-Äthylidennorbornen-(2)-pfropf-Fumarsäure; Äthylen/ Pro pylen/Dicyclopentadien-pfropf-Maleinsäuremonoäthylester; Äthylen/Propylen/5-Propenylnorbornen-(2)-pfropf-Maleinsäureanhydrid; Äthylen/Propylen/Tetrahydroinden-pfropf-Fumarsäure; Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4)/5-Äthylidennorbornen-(2)-pfropf-Fumarsäure.

Die Verbesserung der Duktilität einer Masse, gekennzeichnet durch einen höheren Wert der Izod-Kerbschlagzähigkeit, ist ungefähr proportional der Konzentration der Haftstellen in der Polymerkomponente sowie der Schmelzviscosität, die ein Maß für das Molekulargewicht ist, und der Molekulargewichtsverteilung innerhalb der Grenzen einer effektiven Dispersion. Wenn die Haftstellen in hohen Konzentrationen vorliegen, ist es im allgemeinen möglich, zwei Polymere miteinander zu vermischen, nämlich eines als Haftstellenträger und das andere als Verdünnungsmittel. Das Mischen kann erfolgen, indem man die Polymeren gesondert oder gemeinsam mit dem Polyamid mischt, mit der Maßgabe, dass das die Haftstellen enthaltende Polymere mit dem Polyamidgrundharz nicht gemischt werden darf, bevor andere, gegebenenfalls zuzusetzende Polymere zugemischt worden sind. Bei Polymeren aus Äthylen, Propylen und einem Dien sind Molekulargewichte wirksam, die einem Schmelzindex von 0,5 bis 400 g/10 min und mehr entsprechen, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D 1238, jedoch bei 280° C und einer Gesamtbelastung mit 2160 g. Die Vielzahl der verwendbaren Polymeren können einen Schmelzindex von mehr als 0,1 bis 1000 aufweisen; vorzugsweise liegt der Schmelzindex jedoch im Bereich von 0,5 bis 100.

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Es wird angenommen, dass das Polymere der weichen Phase nur an der Grenzfläche oder Oberfläche der beiden Phasen an der Polyarnidgrundmasse anzuhaften braucht. Der Mechanismus dieses Anhaftens ist noch nicht aufgeklärt; möglicherweise kommt das Anhaften durch Bindungen zustande, die in ihrer Energie zwischen der Wasserstoffbindung und der kovalenten Bindung variieren.

Die Massen gemäss der Erfindung sind hinsichtlich ihrer Duktilität weiterhin durch die Izod-Kerbschlagzähigkeit gekennzeichnet. Ausgedrückt in Einheiten von 0,0544 mkg/cm, sind die Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte in trockenem Zustand, wie er bei der Verformung erhalten wird, für bevorzugte Polymere mindestens die Werte, die den Formeln

B + 0,2 C₁, +)

B + 2,0 + 0,5 (C₂-IO),

B + 12,0

entsprechen, worin B die Izod-Kerbschlagzähigkeit des Grundpolyamids bedeutet, C^ 2 bis 10 Gewichtsprozent des mindestens einen Polymeren und Cp 10 bis 30 Gewichtsprozent des mindestens einen Polymeren bedeuten. B + 12,0 bezieht sich auf Werte zwischen 30 und 40 %.

Es wurde allgemein gefunden, dass sich Izod-Kerbschlagzähigkeitswerte in formtrockenem Zustand von mindestens 0,43 mkg/cm leicht bei niedrigeren Konzentrationswerten erreichen lassen, als es bei den bisher bekannten Massen möglich war.

Der Schmelzindex der thermoplastischen Masse liegt im Bereich von 0,01 bis 200 g/min, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-1238 bei 280 C und einer Belastung mit 2160 g. Vorzugsweise beträgt der Schmelzindex 0,1 bis 150 g/min. Da die Viscosität hochgradig scherempfindlich ist, eignen sich die Massen gemäss der Erfindung gut zum Strangpressen. +) Für Einheit mkg/cm:

B + 0,0109 _{Λ 5}

B + 0,109 + 0,027 (Cp-IO)

B + 0,65

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Aus der obigen Beschreibung ergibt sich, dass die verschiedensten Polymeren zum Verfestigen von Polyamiden verwendet werden können, und eine sehr grosse Anzahl von Kombinationen zu diesem Zweck geeignet ist. Es ist daher nicht überraschend, dass die Grenzen der Wirksamkeit einiger Komponenten der Masse von anderen Komponenten abhängt. So wird z.B. die untere Konzentrationsgrenze einer wirksamen Haftstelle, z.B. Maleinsäureanhydrid, wahrscheinlich geringer sein als diejenige einer weniger wirksamen Haftstelle, wie Methacrylsäure. Ebenso wird das Verhältnis zwischen endständigen Amingruppen und Carboxylgruppen in der Grundmasse die relative Wirksamkeit verschiedener Haftstellen des mindestens einen Polymeren beeinflussen. Polymere und Polymergemische von niedrigerem Modul sind im allgemeinen wirksamer als Polymere oder Polymergemische von höherem Modul und können bei niedrigeren Haftstellenkonzentrationen wertvoll sein. Die Gleichung für die Beziehung zwischen der Izod-Kerbschlagzähigkeit und der Konzentration des Polymeren ist nur auf Polymere mit der günstigsten Kombination von Haftvermögen, Modul und Teilchengrösse anwendbar. Ferner ist zu beachten, dass die hier beschriebenen Gemische nur dann wirksam sind, wenn ihre Komponenten in den gleichen Einzelteilchen in der Polyamidgrundmasse gemeinsam vorliegen. Die verfestigte thermoplastische Masse kann jedoch mehr als ein derartiges Polymergemisch enthalten.

Die Massen gemäss der Erfindung können durch herkömmliche Zusätze, wie Stabilisatoren und Oxidationsverzogerer, Mittel gegen WärmeζerSetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente, faser- und pulverförmige Füll- und Verstärkungsmittel, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw., modifiziert werden.

Die Stabilisatoren können den Massen in jedem Stadium der Herstellung der thermoplastischen Massen zugesetzt werden. Vor-

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AD-4818-A

zugsweise werden die Stabilisatoren zu einem frühen Zeitpunkt zugesetzt, um zu verhindern, dass die Zersetzung bereits beginnt, bevor die Masse geschützt werden kann. Solche Stabilisatoren müssen mit der Masse verträglich sein.

Zu den Oxidationsverzögerern und Wärmestabilisatoren, die den thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung zugesetzt werden können, gehören diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, wie z.B. Halogenide von Metallen der Gruppe I des Periodischen Systems, z.B. Natrium, Kalium, Lithium, mit Kupfer(I)-halogeniden, z.B. Chlorid, Bromid, Jodid, sterisch gehinderte Phenole, Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und Kombinationen derselben in Konzentrationen bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Polyamids.

Als UV—Stabilisatoren kann man ebenfalls diejenigen, die allgemein zu Polymeren zugesetzt werden, in Mengen bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyamid, verwenden. Beispiele für UV-Stabilisatoren sind verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole, Benzophenone und dergleichen.

Geeignete Gleit- und Entformungsmittel, die z.B. in Mengen bis 1,0 Gewichtsprozent der thermoplastischen Masse zugesetzt werden, sind Stearinsäure, Stearinalkohol, Stearinsäureamide; ferner können zugesetzt werden: organische Farbstoffe, wie Nigrosin usw., Pigmente, z.B. Titandioxid, Cadmiumsulfid, Cadmiumsulfid-selenid, Phthalocyanine, Ultramarinblau, Ruß usw.; faser- und pulverförmige Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Kohlenstoffasern, Glasfasern, amorphe Kieselsäure, Asbest, Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Feldspat usw. in Mengen bis 50 Gewichtsprozent der Masse, Keimbildungsmittel,

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AD-4818-A

wie Talkum, Calciumfluorid, Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid und feinteiliges Polytetrafluorethylen usw., Weichmacher in Mengen bis etwa 20 Gewichtsprozent der Masse, z.B. Phthalsäuredioctylester, Phthalsäuredibenzylester, Phthalsäurebutylbenzylester, Kohlenwasserstofföle, N-n-Butylbenzolsulfonamid, o- und p-Toluoläthylsulfonamid usw. Die Färbemittel (Farbstoffe und Pigmente) können in Mengen bis etwa 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, zugesetzt werden.

Die verfestigten Massen gemäss der Erfindung können in einem geschlossenen System durch Schmelzmischen eines Polyamids und mindestens eines Polymeren zu einem gleichmässigen Gemisch in einer Mehrfachschneckenstrangpresse, wie einer Werner & Pfleiderer-Strangpresse, die im allgemeinen 2 bis 5 Knetabschnitte und mindestens einen Abschnitt mit umgekehrter Gewindesteigung aufweist, um eine hohe Scherung zu erzeugen, oder anderen herkömmlichen Plastifizierungsvorrichtungen, wie einer Brabender-Mühle, einer Banbury-Mühle oder dergleichen, hergestellt werden. Die Gemische können aber auch durch gemeinsames Ausfällen aus Lösung oder durch Mischen oder Trockenmischen der Komponenten und anschliessendes Schmelzstrangpressen des trockenen Gemisches hergestellt werden.

Die in den Beispielen beschriebenen Massen werden in einer Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenstrangpresse hergestellt. Die Bestandteile werden trocken gemischt und im Vakuum bei Temperaturen von 5 bis 100° C über dem Schmelzpunkt des Grundharzes, vorzugsweise bei 310° C oder darunter, stranggepresst. Auch höhere Temperaturen sind mit Erfolg angewandt worden. Das Extrudat, das bei Temperaturen von weniger als 20 C über dem Schmelzpunkt undurchsichtig ist, was ein Anzeichen für das Vorliegen von zwei Phasen ist, wird im Wasserbad gekühlt, zerschnitten, im Vakuum getrocknet und zu Prüfstücken verformt. Man kann sich natürlich vieler Verfahrensabänderungen bedienen.

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AD-4818-A ^a

Es kann vorteilhaft sein, ein Konzentrat der verfestigten thermoplastischen Masse herzustellen. Dies erfolgt durch Vermischen des Polyamids in höheren Konzentrationen, bezogen auf die Gewichtsmenge der gesamten Masse, z.B. bis etwa 50 Gewichtsprozent, mit dem mindestens einen Polymeren. V/eiteres Polyamid wird der Masse beigemischt, um das gewünschte Konzentrat, wie z.B. eine verfestigte Masse zu erhalten, die 1 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines Polymeren enthält.

Es hat sich als zweckmässig erwiesen, das Molekulargewicht der verfestigten thermoplastischen Masse bei ihrer Herstellung zu erhöhen. So wird beispielsweise ein Gemisch aus einem Polyamid von niedrigem Molekulargewicht, z.B. 5000 bis 15 000, und mindestens einem Polymeren in einer der oben beschriebenen Plastifiziervorrichtungen hergestellt und das Molekulargewicht entweder in der Schmelze oder bei einer erhöhten Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Polyamids (in fester Phase) erhöht. Zum Beispiel wird die Masse nach dem' Schmelzmischen entweder (1) für einen Zeitraum bis zu einer Stunde bei Temperaturen, die um 10 bis 40 C über dem Schmelzpunkt liegen, unter einem Druck von etwa 1 bis 25 mm Hg abs. in der Schmelze gehalten oder (2) für einen Zeitraum von mindestens 2 Stunden nach dem Zerschneiden, Kühlen und Trocknen bei einer erhöhten Temperatur, die um mindestens 15 C unter der Schmelztemperatur des Polyamids liegt, in fester Phase in einem inerten Gasstrom gehalten. Die Polymerisation in fester Phase ist in der US-PS 3 821 171 beschrieben.

Die verfestigten thermoplastischen Massen können nach herkömmlichen Verformungsmethoden, wie sie zur Herstellung von thermoplastischen Erzeugnissen, wie Formteilen, Strangpresslingen, z.B. Rohren, Folien, Feilen, Fasern und orientierten Fasern, Schichtstoffen und Drahtüberzügen, angewandt werden, zu den. verschiedensten Gebrauchsgegenständen verformt werden.

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AD-4818-A IQ

Die Massen gemäss der Erfindung kennzeichnen sich durch eine aussergewöhnliche Kombination von Eigenschaften, unter denen die hervorragenden Zähfestigkeitseigenschaften in Anbetracht der Menge mindestens eines Polymeren, das in der Polyamidgrundmasse enthalten ist, besonders bemerkenswert sind. Die ungewöhnlich hohe Zähfestigkeit führt zu einer stärkeren Duktilität, einer geringeren Empfindlichkeit gegen das Zerkratzen und gegen eingeformte Kerben und zu einer bedeutend verminderten Anfälligkeit für katastrophales Versagen im Vergleich zu den bisher bekannten Massen, aus denen Formkörper bestehen. Durch Spritzguss hergestellte Teile schwanken oft in ihrer Dicke und können Kratzer, eingeformte Kerben von variierendem Radius und eingeformte Spannungen aufweisen. Ferner können Orientierungseffekte eine DuktilitätsSchwankung innerhalb des Formkörpers verursachen. Die Aufrechterhaltung hoher gleichmässiger V/erte der Izod-Kerbschlagzähigkeit durch die ganzen Formkörper hindurch kennzeichnet die verbesserte Widerstandsfähigkeit der Massen gemäss der Erfindung gegen Sprödbruch. Die Massen haben eine solche Zähfestigkeit, dass geringe Änderungen in den Verarbeitungsbedingungen keine bedeutenden Schwankungen in der Zähfestigkeit von Ansatz zu Ansatz zur Folge haben.

In den nachstehenden Beispielen beziehen sich, falls nichts anderes angegeben ist, die Prozentwerte auf das Gewicht.

Die verfestigten Polyamidmassen werden folgendermassen hergestellt:

Die Polyamidgrundmasse und das Polymere bzw. die Polymeren werden in trockener Form gemischt, nachdem sie in den entsprechenden Mengen abgewogen und in einem Polyäthylenbeutel umgewälzt worden sind. Das Gemisch wird dann in einer 28 mm-Werner & Pfleiderer-Strangpresse gemischt, in der der Fülltrichter

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AD-4818-A H

unter Stickstoff steht und die Vakuumöffnung unter einem Vakuum von etwa 63 bis 75 cm gehalten wird. Die Strangpresszylindertemperaturen werden etwa auf den Schmelzpunkt der Polyamidgrundmasse (iiO° C) eingestellt, so dass man Temperaturen der Schmelze erhält, die um 5 bis etwa 100 C über dem Schmelzpunkt der.Grundmasse liegen.

Der aus der Strangpresse austretende Wulst wird mit Wasser ge-

kühlt, zerschnitten und vor dem Verformen Übernacht bei 80 C im Vakuum getrocknet. Mit Hilfe von "85 cm - und 170 cm -Spritzgussmaschinen werden bei Temperaturen der Schmelze, die um 10 bis 30° C über dem Schmelzpunkt der Polyamid-Grundmasse liegen, Prüfstäbe von 12,7 mm χ 12,7 cm χ 3,18 mm geformt. Die Verformungstemperatur beträgt etwa 90 C bei schneller Einspritzung und einem Verformungstakt von 20/20 oder 20/30 (Sekunden Vorwärtsbewegung des Stempels/Sekunden Stillstand). Die geformten Stäbe werden nach den folgenden Prüfmethoden in formtrockenem Zustand untersucht:

Izod-Kerbschlagzähigkeit: an jedem Ende ASTM-Prüfnorm

D-256-56

Zugfestigkeit: ASTM-Prüfnorm D-638-58T Bruchdehnung: ASTM-Prüfnorm D-638-58T Biegemodul: ASTM-Prüfnorm D-790-58T

Zugmodul der Grundmassen: ASTM-Prüfnorm D-638-58T (trocken)

Zugmodul der Polymeren: ASTM-Prüfnorm D-882 (bei 50 % relativer Feuchte)

Schmelzindex: ASTM-Prüfnorm D-1238-73, Condition G (falls

nichts anderes angegeben ist)

Teilchengrösse: elektronenmikroskopische Aufnahmen von

mit dem Mikrotom geschnittenen oder gebrochenen Oberflächen.

Einzelheiten über die Polyamidgrundmasse und die Polymeren, die zusammen mit der Polyamidgrundmasse verwendet werden, finden sich in Tabelle I-A bzw. I-B. Die nachstehend verwendeten Abkürzungen sind in Tabelle II erläutert.

- 21 ' ' 609850/0947

Tabelle I-A Polyamidgrundmasse

1. Polyamid 66; inhärente Viscosität etwa 1,25 - 0,10, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25 C,*

COOH: 65-73 Äq./iO⁶ g; NH₂: 47-53 Äq./iO⁶ g.

2. Polyamid 66; inhärente Viscosität etwa 0,86, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25° C; COOH: etwa 110 Äq./10⁶ g; NH₂: etwa 85 Äq./Ίθ⁶ g.

3. 60 % Polyamid 66 gemäss 1

20 % Polyamid 66; inhärente Viscosität etwa 1,95 - 0,10, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25° C.

4. 40 % Polyamid 66 gemäss 1
40 % Polyamid 66 gemäss 3.

5. 100 % Polyamid 66; inhärente Viscosität etwa 1,95 - 0,10, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25 C

6. Polyamid 66; inhärente Viscosität etwa 1,25 - 0,10, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25° C;

COOH: 34-46 Äq./10⁶ g; NH₂: 73-93 Äq./iO⁶ g.

7· Polyamid 66; inhärente Viscosität etwa 0,98, bestimmt an °»5 g je 100 ml m-Kresol bei 25° C; COOH: etwa 44 Äq./10⁶ g; NH₂: etwa 94 Äq./iO⁶ g.

8. Polyamid 612; inhärente Viscosität etwa 0,95 - 0,10, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25° C

9. Polyamid 612; inhärente Viscosität etwa 1,17 - 0,10, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25° C.

10. "Plaskon 8200" - Polycaprolactam der Allied Chemical Co.

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Tabelle I-A (Fortsetzung)

11« "Hüls" Nylon 12; inhärente Viscosität etwa 1,20, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25 C.

12. "Rilsan" Nylon 11; inhärente Viscosität etwa 1,17, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25° C, erhältlich von der Aquitane Chemicals, Ine.

13. Copolyamid aus 80 % Nylon 66 und 20 % Polycaprolactam; inhärente Viscosität etwa 1,33, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol.

14. "Trogamid T" Poly-(trimethylhexamethylenterephthalsäureamid) (Dynamit Nobel); inhärente Viscosität etwa 0,95, bestimmt an C,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25 C;

COOH: etwa 59 Äq./iO⁵ g; NH_£: etwa 57 Äq./iO⁶ g.

15. PACM-12-Polyamid aus Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan und Dodecandisäure; inhärente Viscosität etwa 0,95, bestimmt an 0,5 g je 100 ml m-Kresol bei 25° C; COOH: etwa

57 Äq./10⁶ g; NH₂: etwa 60 Äq./10⁶ g.

16. "Plaskon 8252" (modifiziertes Polycaprolactam), erhältlich von der Allied Chemical Co.

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AD-4818-A	T	Poly	a b e 1 1 e I-B	2622973	4,9
	-	meres	Polymere
		1			1,8
				S chme1ζindeχ,
		2	Chemische	g/10 min	4,0
		Zusammensetzung,	voryP) nach
	3	GewichtsVerhältnis	der Neutralisa	4,0
Beispiel		E/IBA/MAA	tion
1-12,16,	4	78/12/10	35 etwa 1	4
115-118,123		E/MAA
Vergleich B-G	5	90/10	etwa 1	4 0,17
		E/MA
Vergleich H,I	5	63/37	4 0,14
		E/MA
Vergleich J	5	45/55	4 0,41
		E/MA/MAMK
13(a)	5	42/54/4 .	4 16,2
		E/MA/MAME
14,15,17-22,36	5	42/54/4	35 ·
		E/MA/MAME
23	5	42/54/4	35
		E/MA/MAME
24<a)	5	42/54/4
		E/MA/MAME
25 Ca)	1	42/54/4
		E/MA/MAME
26<a>	1	42/54/4
		E/MA/MAME
27		42/54/4
	E/IBA/MAA
28	78/12/10
	E/IBA/MAA
29	78/12/10

Enthält Tris-(gemischt.-mono- und -dinonylphenyl)-phosphit [»Polyguard»] und 4,4*-Bis-(α,α'-diphenylamin) L"Naugard 445"], hergestellt von Uniroyal.

ASTM-Prüfnorm D 1238, Condition E.

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AD-4818-A	Tabelle I-B	IS	2622973	Methode	Temp., 0C	Zeit, min
	% neutra lisiert	(Fortsetzung)	Neutralisationsdaten
Beispiel	72	Neutrali sations mittel
1-12,16, 115-118,123	72	Zn
Vergleich B-G	-	Zn
Vergleich H,I	-
Vergleich J	100		15,2cm- Mühle	170	20
„(·)	-	Zn(OAc)2	15,2cm- Mühle	170	18
14,15,17-22,36	12		15,2cm- Mühle	170	13 ■
23	100	HMD '	15,2cm- Mühle	170	13
24(a)	100	Zn(OAc)2	15,2cm- Mühle	225	20
25(a)	50	Zn(OAc)2
26(a)	25	Zn(OAc)2	15,2cm- Mühle	170	20
27	—	Oligo- meres*
28	25
29	Zn(OAc)2

* Polymerisationsgrad 7,5

- 25 -

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AD-4818-A

Tabelle I-B (Fortsetzung) Beispiel

Schmelzindex, g/10 min

Chemische

Poly- Zusammensetzung, meres Gewichtsverhältnis

nach der Neutralisation

30	1	E/IBA/MAA 78/12/10	35	39,4
31	1	E/IBA/MAA /78/12/10	35	12,4
32	1	E/IBA/MAA 78/12/10	35	3,2
33	1A	E/IBA/MAA 74/20/6	41	0,8
34	1A	E/IBA/MAA 74/20/6	41	-
35	1A	E/IBA/MAA 74/20/6	41	3,4
Vergleich K	1A	E/IBA/MAA 74/20/6	41	0,6
36	5	E/MA/MAME 42/54/4	4	0,2
37	5	E/MA/MAME 42/54/4	4	0,08
38	5	E/MA/MAME 42/54/4	4	0,04
39	5	E/MA/MAME 42/54/4	. 4	0,02
40	5	E/MA/MAME 42/54/4	4	-
41	5	E/MA/MAME 42/54/4	4	0,18
Vergleich L	5	E/MA/MAME 42/54/4	4
42	5	E/MA/MAME 42/54/4	4
43(a)	5	E/MA/MAME 42/54/4	7,1

- 26 -

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AD-4818-A

Tabelle I-B (Fortsetzung) Beispiel

30 31 32 33 34 35 Vergleich K

36 37

38 39 40

Vergleich L 42

(a)

	Neutralisationsdaten	Methode	Temp., 0C	•
% neutra- .lisiert	Neutrali sations- mittel	15,2cm- Mühle	170	Zeit, min
50	Zn(OAc)2	Strang presse	280	20
71	ZnO konz.	15,2 cm- Mühle	170	3
100	Zn(OAc)2	15,2cm- Mühle	150	20
50	Zn(OAc)2	15,2cm- Mühle	150	20
75	Zn(OAc)2	15,2cm- Mühle	150	10
100	Zn(OAc)2	15,2cm- Mühle	150	15'
125	Zn(OAc)2	_	_	20
0	_	15,2cm- Mühle	170	_
' 10	Zn(OAc)2	15,2cm- Mühle	170	20
25	Zn(OAc)2	15,2cm- Mühle	170	20
50	Zn(OAc)2	15,2cm- Mühle	170	15
75	Zn(OAc)2	15,2cm- Mühle	170	10
100	Zn(OAc)2	15,2cm- Mühle	170	10
125	Zn(OAc)2	15,2cm- Mühle	150	7
100	LiOAc	15

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AD-4818-A	Xt'	Chemische	2622973	5,1
	Tabelle I-B (Fortsetzung)	Zusammensetzung,
		Gewichtsverhältnis	Schmelzindex,	29 3,34
		E/MA/MAME	g/10 min
		42/54/4	vor(^) nach	10 0,86
	Poly	E/MA/MAME	der Neutralisa
Beispiel	meres	42/54/4	tion	30
ZlZl * *	5	E/MA/MAME	7,1 2,44
		42/54/4
45(a)	5	E/MA/MAME	4
		42/54/4
46*a'	5	E/MA/MAME	5,5 18,64
		42/54/4 .
47(a)	5	(siehe 1) (siehe 5)	7,6 41,5
48^a)	5		3,4
AqV «·/ (-/-»(a) und	1 5	E/IBA/MAA	3,4 0
51	5	60/37/3	3,4
52	5	E/MA/MAA
53	5	47/48/5
54	6	E/MA/MAA	3
		70/25/5
55(a)	7	E/VA/MAA	13
		66/29/5
56	8	E/MA/MAA
		60/36/4
57	9	E/MA/MAA	102
		80/10/10
58(a)	10	E/MA/MAA
		80/10/10
59	11	E/VA/MAA
		75/18/7
60	11
61	12

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AD-4818-A

	(Fortsetzung)	2622973	Methode	Temp., 0C	Zeit, min
Tabelle I-B		15,2cm- Mühle	150	15
	Neutralisationsdaten	15,2cm- Mühle ■	-	-
% neutra- .lisiert	Neutrali sations- mittel	15,2cm- Mühle	150	15
100	KOH	15,2cm Mühle	80	10
100	NaOH			mm
100	Sb2O^
-v/20	K-Stearat
	Zn-abietat

Beispiel

^(a)

(a)

(a)

(a) und 100 Zn(0Ac)_P 15,2cm- 150 10

Mühle

51 -

52 ---■--.

₅₅(a)

57 _5B(a)

75	Zn(OAc)0	15,2cm-	150	15
		Mühle
75	Zn(OAc)9	15,2cm-	150	5
		Mühle
75	Zn(OAc)0	15,2cm-	150	15
		Mühle
75	Zn(OAc)0	15,2cm-
		Mühle
100	Ca(OAc)0	15,2cm-	150	15
		Mühle
75	Zn(OAc)0	15,2cm-	150	15
		Mühle
75	(Zn(OAc)0	15,2cm-	150	15
		Mühle
75	Zn(OAc)0	Strang
		presse
		1 Durch
		gang

- 29 6.0 9850/0947

AD-4818-A	Tabelle I-B (Fortsetzung)	■ -	Chemische	2622973
			Zusammensetzung,
		Gewichtsverhältnis	Schmelzindex,
		E/VA/MAA	g/10 min
	Poly	75/18/7	yOr(b) nach
	meres	E/MMA/MAA	der Neutralisa
Beispiel	12	74/20/6	tion
62		E/MMA/MAA	30 2,2
	13	74/20/6
63		E/VA 67/33
	13	E/VA 60/40
64		E/VA/CO
	14	66/24/10
Vergleich M	15	E/VA/CO	38-48
Vergleich N	16	61/28/11	45-70
65,67,68		(siehe 1)	35
	17	E/VA/CO
66		66/24/10	25
	1	(siehe 1)
69	18	E/VA
		60/40
	1	(siehe 1)
70	19	E/IBA
		80/20
	1	(siehe 1)
71	20	E/VA
		67/33	_
	1	(siehe 15)
72	21	E/AA
		80/20
	15	E/IBA/CO	- -
73	22	57/34/9
		E/SMA/CO
	23	67/20/13
74
	24
75		5

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AD-4818-A	2622973	Tabelle I-B (Fortsetzung)	-	Temp., z ..
	Neutralisationsdaten	75 Zn(OAc)9	Methode C min
	Neutrali-		15,2cm- 150 15
	% neutra- sations-		Mühle .
	.lisiert mittel
Beispiel	75 Zn(OAc)9	-	Strang
62	C-	-	presse
	—	1 Durch
63	—	gang
64	-
	—
	-
	-
Vergleich M	-
Vergleich N	-
65,67,68	—
66
69
70
71
72
73
74
75

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AD-4818-A

Tabelle I-B (Fortsetzung)

Beispiel	Poly meres
76	25
77	26
78	27
79	28
80	29
81	30
82	31
83	32
84	33
85	34
86 87 88,90 •	35 36 37
89	38
91 92 93 94	39 40 41 42

Schmelzindex, g/10 min

Chemische Zusammensetzung, Gewichtsverhaltnis

nach der Neutralisation

30

E/nBA/CO 71/19/11

E/2EHMA/C0

57/33/9 E/MVE/CO

62/23/15 E/VA/MAnh

62/33/5

E/VA/MAKE ' 70/28/2

E/VA/GMA '

67/28/5 e/ea/mame/edma

21/76/2/0,2 E/P/Hexadien-(1,4)/Norbornadien-(2,5)·

g-1,7% MAnh

(70/23/6,75/0,25

EPDM-A + E/MAnh 89/11 1,7% MAnh im Gemisch

MAME-g-EPDM-C .7% MAME

in der Strangpresse zugesetzt BASA-g-EPDM-C 2,2% BASA PASA-g-EPDM-B 1,0 % PASA

MAnh-g-EPDM-B + EPDM-B 0,6 % MAnh im Gemisch

Caprolactam-Oligomeres-g-MAnh-g-EPDM-B, 1,5 % MAnh MAME-g-EPDM-E + Zn-abietat, 0,7% MAnh FA-g-EPDM-D, stranggepresst mit 2% FA FA-g-EPDM-E 1% FA MAnh-g-EPDM-E 1,1% MAnh

- 32 -

609850/0947

AD-4818-A

Tabelle I-B (Fortsetzung)

Schmelzindex, g/10 min

Beispiel	Poly meres
95 96	43 44
97	45
98	46
99	47
100	48
101	49
102** 103	50 51
104 Vergleich 0 105	52 53 54
106 107 108	55 56 57
109	58
110	59

Chemische

Zusammensetzung,

Gewichtsverhältnis

vor (β) nach

der Neutralisation

MAnh-g-EPDM-E 1,4 % MAnh 2% Norbornadienanhydrid-g-EPDM-E (2% zur Strangpresse zugesetzt) 4% Norbornadienanhydrid—g-EPDM-E (4% zur Strangpresse zugesetzt)

EPDM-B + E/MAME (92/8) 3 % MAME im Gemisch

EPDM-B + E/MAME (91,5/8,5) 1,5% MAME im Gemisch

EPDM-B + E/MAME (92/8) 3% MAME im Gemisch

EPDM-B + E/BuH-maleat (87/13) 3 % BuH-maleat im Gemisch

MAnh-g-EPDM-E* 1,3% MAnh E/P/Hexadien- (1,4) /Norbarnadien- (2,5)· g-1,7%MAnh (70/23/6,75/0,25) BAN + S/MAnh 3/1 1% MAnh im Gemisch BAN

SBR + E/MAnh (89/11) 1,1% MAnh im Gemisch

2% PASA-g-Butylkautschuk 2% PASA-g-Isobutylenkautschuk EPDM-E + SMAnh (5/1) 1,7% MAnh im Gemisch Isoprenkautschuk + E/MAME (90/10) 1% MAME im Gemisch

Naturkautschuk + E/MAME (90/10) 1% MAME im Gemisch

* 1 % sterisch gehindertes Phenol als Oxidationsverzögerer

("Ethyl 330"). ** Siehe Seite 35. - 33 -

609850/0947

AD-4818-A	•	Beispiel	V* 2622973	Schmelzindex, g/10 min
	Vergleich F	Tabelle I-B (Fortsetzung)	Chemische vor(b) nach Zusammensetzung, der Neutralisa- Gewichtsverhältnis tion
111		Naturkautschuk
Vergleich Q	Poly meres	EA/FA 96/4
112	60	EA/FAME/EDMA 95/4/1
113	61	nBA/FAME 96/4
114	62	EP + E/MAME (90/10) 2 % MAME im Ge misch
115-118 Vergleich R,S	63	1 % PASA-g-EP
119	64	(siehe 1) ' "
120-122**	65	FA-g-EPDM-E etwa 1,4 % FA
123	1	E/MA/MAME 43/53/4
124	66	(siehe 1)
125-126,128, 132,135,137-141, Vergleich CC, 152-163"	67	Polyurethan-Elastomeres
127	1	FA-g-EPDM-E etwa 1,4 % FA
129	68	Äthylenoxid/Epichlorhydrin- kautschuk + Fe2O, (5 %)
130	66	EPDM-B 1%-g-Monoäthyl-PASA
131,134	69	EPDM-B 2%-g-Monooctadecyl-PASA
133,136	70	(siehe oben)
142	71	(siehe oben)
143	1	E/MA 46/54
	5	EPDM-E
22 72
66 73

** Siehe Seite 35.

- 34 -

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AD-4818-A	Tabelle	1-3 (Fortsetzung)	2622973
	*
	Poly meres	Chemische Zusammensetzung, Gewichtsverhältnis	Schmelzindex, g/10 min
Beispiel	66 74	Polyäthylen	vor'k) nach der Neutralisa tion
Vergleich Z,AA, 145,146	66 75	Polyäthylen	1,2
144,147,148 149,Vergl. BB	76	FA-g-Polyäthylen, 0	1,9
Vergleich DD	77	FA-g-EPDM-E, 0,5 %	,6 '% FA
150	66 73	Butadienkauts chuk	FA
151

Tabelle I-B (Fortsetzung)

·■	Beispiel	% neutra lisiert	Neutralisationsdaten	Temp., Methode 0C	Zeit, min
102 120-122	100 100	Neutrali sations- mittel	15,2cm- 150 Mühle	15
	Zn(OAc)2 Zn(OAc)2

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Die Polymeren 1, 2, 6 bis 13 und 28 bis 31 werden nach der
US-PS 3 264 272 hergestellt.

Das Polymere 5 wird nach der BE-PS 818 609 hergestellt, wobei das Neutralisieren nach dem Verfahren der US-PS 3 264 272 mit der Ausnahme der Neutralisation mit HDM (Beispiel 23) erfolgt, welche gemäss der US-PS 3 471 460 durchgeführt wird.

Die Polymeren 3, 4,'14, 15, 19, 20 und 21 werden durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation hergestellt.

Die Polymeren 16 bis 18 und 23 bis 27 werden gemäss der US-PS 3 780 140 hergestellt.

Das Polymere 22 ist ¹¹COMER 9300", hergestellt von Union
Carbide.

Die Polymeren 31 und 51 sind die angegebenen Grundpolymeren, gepfropft gemäss Beispiel 13B der USA-Patentanmeldung Serial No. 322 360.

Die Grundpolymeren der angegebenen Polymeren sind die folgenden:

Polymeres 33: Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4) (64/32/4);
Mooney-Viscosität gemäss ASTM-Prüfnorm D-1646 (ML-1+4/131⁰ C) etwa 45.

Polymere 34 und 35: Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4)/Norbornadien-(2,5) (54/40/6/0,35); Mooney-Viscosität etwa 25.

Polymere 36 bis 38, 46 bis 49, 70 und 71: Äthylen/Propylen/ Hexadien-(1,4) (62/32/6); Mooney-Viscosität etwa 35.

- 36 -

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Polymere 39, 41 bis 45, 50, 57, 66, 73 und 77: Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4)/Norbornadien-(2,5) (68/26/6/0,15); Mooney-Viscosität etwa 33.

Polymeres 40: Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4)/Norbornadien-(2,5) (71/23/6/0,5); Mooney-Viscosität etwa 25.

Alle obigen Grundpolymeren werden durch Copolymerisieren der Monomeren in Gegenwart eines Koordinationskatalysators, wie Diisobutylaluminiumchlorid und Vanadiumoxytrichlorid, hergestellt. Die Copolymerisation kann in einem inerten Lösungsmittel oder in Aufschlämmung oder in Teilchenform durchgeführt werden. Einzelheiten finden sich z.B. in den US-PSen 2 933 480,

2 962 451, 3 000 866, 3 093 620, 3 093 621, 3 063 973,

3 147 230, 3 154 528, 3 260 708 sowie bei M. Sittig: »Stereo Rubber and Other Elastomer Processes", Noyes Development Corporation, Park Ride, N.J., 1967, sowie in der US-PS

3 819 591.

Polymeres 33: Gemisch aus dem oben genannten Grundpolymeren mit Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat (89/11), hergestellt durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation.

Polymeres 34: 7 Gewichtsprozent MAME werden auf 6,4 mm-Würfeln des Grundpolymeren Übernacht umgewälzt und mittels einer mit einer Vakuumöffnung und 4 Knetabschnitten ausgestatteten 28 mm-Werner & Pfleiderer-Strangpresse stranggepresst. Die Temperatur der Schmelze beträgt etwa 315° C und die Verweilzeit 2 bis 4 Minuten. Das Produkt wird gekühlt, zerschnitten und getrocknet.

Polymeres 35: Ein Gemisch aus 9,2 g m-Carboxybenzolsulfonylazid und 36,0 g Bariumsulfat wird in einem unbeheizten Kautschukwalzenstuhl bei Raumtemperatur zu 350'g Grundpolymerem

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609850/0 9 47

und 0,7 g 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol ("Ethyl Antioxidant 330") zugesetzt. Anteile zu je 60 g der Mischung werden 10 Minuten bei 145 C und dann 10 Minuten bei 170° C in einem Brabender-Plastographen der Scherung unterworfen.

Das Polymere 36 wird folgendermaßen hergestellt: 5 g Phthalsäureanhydridsulfonylazid und 5 g 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3_f5-ditert.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol ("Ethyl Antioxidant 330") werden zu 499 g Grundpolymerisat in einem unbeheizten Kautschukwalzenstuhl bei Raumtemperatur zugesetzt. Anteile zu je 60 g der Mischung werden 10 Minuten bei 170 C in Brabender-Plastographen der Scherung unterworfen.

Das Polymere 37 wird nach dem nachstehend für das Polymere beschriebenen Verfahren unter Verwendung von 150 g Grundpolymerisat 36 und 120 g Maleinsäureanhydrid hergestellt. Man beachte: In den Beispielen 88 und 90 variiert die Zusammensetzung des Polymeren 37 folgendermaßen: Beispiel 88: 40 % ungepfropft, 60 % gepfropft, 1-prozentige Aufpfropfung; Beispiel 90: 60 % ungepfropft, 40 % gepfropft, 1,5-prozentige Auf pfropf ung.

Das Polymere 38 wird folgendermaßen hergestellt: eine 53 mm-Werner & Pfleiderer-Doppelschneckenstrangpresse wird durch Aneinanderfügen der Enden von 16 Kolbenabschnitten von 12,7 mm Durchmesser zusammengesetzt. Auf einen kurzen Zuführabschnitt folgen vier Reaktionsabschnitte (Zonen 1 bis 4), ein Vakuumabschnitt (Zone 5), ein Kühlabschnitt (Zone 6) und ein Pressformabschnitt. Es ist dafür gesorgt, dass geschmolzenes Maleinsäureanhydrid dem vorderen Teil der Zone 1 zudosiert werden kann. Die Schnecken bestehen aus Knetabschnitten, Schnekken mit entgegengesetztem Gewindegang und Förderschnecken, die so angeordnet sind, dass sie in den Zonen 1 bis 4

- 38 -

609850/0947

einen Druck von 7 bis 14 kg/cm , in Zone 5 keinen Druck und

an der Pressform einen Druck von 35 "bis 49 kg/cm erzeugen. Der freie Raum in den Zonen 1 bis 5 entspricht bei der Arbeitstemperatur 0,9 kg Polymerem. Die Zonen 1 bis 4 werden auf 300° C, die Zone 5 auf 250° C und die Zone 6, der Querkopf und die Pressform auf 165° C vorerhitzt.

Das Elastomere wird der Strangpresse in Form von Schnitzeln zugeführt, die durch ein Sieb mit Maschenöffnungen von 1,27 mm hindurchgehen. Maleinsäureanhydrid wird der Strangpresse mit einer mittleren Geschwindigkeit von 2,1 bis 4,6 %, bezogen auf das Gewicht des Polymeren, zudosiert. Für je 100 Teile Reaktionsteilnehmer werden 6,6 Teile einer 1,5-prozentigen Lösung von 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.4-hydroxybenzyl)-benzol ("Ethyl Antioxidant 330") in Aceton unmittelbar vor dem Vakuumabschnitt in den Mischabschnitt eingepumpt. Die Schneckengeschwindigkeit der Strangpresse beträgt 12,5 U/min, und der Vakuumabschnitt arbeitet bei 63»5 cm Quecksilbersäule.

Das mit einer Geschwindigkeit von 2,63 bis 2,77 kg/h stranggepresste Produkt hat einen Maleinsäureanhydridgehalt von 1,5 Gewichtsprozent. Zu vier Ansätzen des obigen Produkts werden vier Ansätze zu insgesamt 117,0 g Polycaprolactam mit endständiger Monoaminogruppe und einem mittleren Polymerisationsgrad von 15,3 (als Pulver) auf einem Kautschukwalzenstuhl bei 110 C zugesetzt, so dass die Gesamtmenge 455,8 g beträgt. Diese Mischungen werden dann in eine elektrisch beheizte Walzenmühle überführt und 10 Minuten bei 225° C zu einem glatten Band verknetet.

Die Polymeren 39 und 41 bis 45 werden nach dem Verfahren der USA-Patentanmeldung Serial No. 322 360, aber mit verschiedenen ungesättigten Monomeren bei einer Spitzenreaktionstempe-

- 39 -

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ratur von 325 bis 400° C hergestellt, wobei sich zwischen der Strangpreßschnecke bzw. den Strangpreßschnecken und der Pressform ein statischer Mischer befindet (erhältlich von der Kenics Company).

Das Polymere 40 wird wie das Polymere 34 unter Verwendung von 2 % Fumarsäure, bezogen auf das Grundpolymere des Polymeren 40, hergestellt. Die Strangpresse hat fünf Knetabschnitte, und die Temperatur der Schmelze beträgt etwa 350 C.

Das Polymere 46 wird folgendermaßen hergestellt:

A. Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat.

Das Copolymerisat aus Äthylen und Maleinsäuremonoäthylester hat regellos verteilte Monomereinheiten, enthält 7,2 Gewichtsprozent einpolymerisierten Maleinsäuremonoäthylester, 0,7 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid und 0,4 Gewichtsprozent einpolymerisierte Maleinsäure und wird durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation hergestellt.

B. Gemisch aus Grundpolymerisat und Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester.

Das Gemisch wird hergestellt, indem man 128 g Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat gemäss A 5 bis 10 Minuten bei 150° C auf <
merisat mischt.

bei 150 C auf dem Kautschukwalzenstuhl mit 192 g Grundpoly-

Das Polymere 47 wird folgendermaßen hergestellt:

A. Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat.

Das Copolymerisat aus Äthylen und Maleinsäuremonoäthylester hat regellos verteilte Monomereinheiten, enthält 7,0 Gewichtsprozent einpolymerisierten Maleinsäuremonoäthylester, 0,8 Ge-

- 40 60985 0/0947

Wichtsprozent einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid und
0,4 Gewichtsprozent einpolymerisierte Maleinsäure und wird
durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation hergestellt.

B. Gemisch aus Grundpolymerem und Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat.

Das Gemisch wird hergestellt, indem man 64 g Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat gemäss A 5 bis 10 Minuten bei 150° C auf dem Kautschukwalzenstuhl mit 256 g Grundpolymerem mischt.

Polymeres 48: Gemisch aus Grundpolymerem und Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat.

Man arbeitet nach dem allgemeinen Verfahren des Beispiels 99 unter Verwendung von 128 g Copolymerisat und 192 g Grundpolymerem.

Das Polymere 49 wird folgendermaßen hergestellt:

A. Äthylen/Maleinsäuremono-n-butylester-Copolymerisat.

Das Copolymerisat aus Äthylen und Maleinsäuremono-n-butylester weist eine regellose Verteilung der Monomereinheiten
auf, enthält 11,8 Gewichtsprozent einpolymerisierten Maleinsäuremono-n-butylester, 1,2 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid und 0,3 Gewichtsprozent einpolymerisierte Maleinsäure und wird durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation hergestellt.

B. Gemisch aus Grundpolymerem und Äthylen/Maleinsäuremonon-butylester-Copolymerisat.

Das Gemisch wird durch Mischen von 64 g Äthylen/Maleinsäuremono-n-butylester-Copolymerisat gemäss A mit 256 g Grundpoly-

- 41 -

609850/0947

merem auf dem Kautschukwalzenstuhl bei 150 C im Verlaufe von

5 bis 10 Hinuten hergestellt.

Polymeres 50: Grundpolyrneres, gepfropft nach dem für das Polymere 39 beschriebenen Verfahren.

Das Polymere 52 ist ein Gemisch aus zwei im Handel erhältlichen Polymeren, nämlich Butadien/Acrylnitril (BAN) ("FRN 606" von Firestone) und Styro!/Maleinsäureanhydrid ("SMA-3000" von ARCO); das Mischen erfolgt in einer 15,2 cm-Walzenmühle.

Das Polymere 53 ist das für das Polymere 52 beschriebene BAN.

Das Polymere 54 ist ein Gemisch aus Styrol-Butadienkautschuk ("FRS 211" von Firestone) und Äthylen/Maleinsäureanhydrid (89/11), hergestellt wie für das Polymere 33 beschrieben.

Das Polymere 55 wird folgendermaßen hergestellt:

A. Isobutylen/lsopren-Copolymeres ("Butyl 365" von Enjay).

Der Butylkautschuk ist ein Isobutylencopolymerisat, das 2,0 Molprozent Isopreneinheiten enthält. Die Mooney-Viscosität (ML-1+8/100⁰ C) beträgt 45. Als nicht-abfärbenden Oxidationsverzögerer enthält dieser Kautschuk 0,05 bis 0,15 % Zinkdibutyldithiocarbamat.

B. Mit Phthalsäureanhydridsulfonylazid modifiziertes Isobutylen/lsopren-Copolymerisat.

6 g Phthalsäureanhydridsulfonylazid werden in einer unbeheizten Walzenmühle bei Raumtemperatur zu 300 g Isobutylen/Isopren-Copolymerisat gemäss A zugesetzt. Das Aufpfropfen erfolgt durch 10 Minuten langes Erhitzen der Mischung in einer 200° C heissen Mühle.

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AD-4818-A M*i

Das Polymere 56 wird folgendermaßen hergestellt:

A. Polyisobutylen ("Vistanex L-80" von Enjay).

Dieses Polyisobutylen bat ein Molekulargewicht nach Staudinger von 70 000 und enthält butyliertes Hydroxytoluol als nicht-abfärbenden Oxidationsverzögerer.

B. Mit Phthalsäureanhydridsulfonylazid modifiziertes Polyisobutylen.

6 g Phthalsäureanhydridsulfonylazid werden bei Raumtemperatur in einer unbeheizten Walzenmühle zu 300 g des Polyisobutylene gemäss A zugesetzt. Die Aufpfropfung erfolgt durch 10 Minuten langes Erhitzen der Mischung in einer 200° C heissen Mühle.

Das Polymere 57 ist ein Gemisch aus dem Grundpolymeren und Styrol/Maleinsäureanhydrid (5/1) ("Lytron 820" von Monsanto), hergestellt in einer 15»2 cm-Walzenmühle.

Das Polymere 58 ist ein Gemisch aus cis-1,4-Polyisopren mit einer Mooney-Viscosität (ML-4/100⁰ C) von 85 ("Natsyn 410" der Goodyear Tire & Rubber Company) und einem Äthylen/Maleinsäure-Copolymerisat (90/10), hergestellt durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation.

Das Polymere 59 ist ein Gemisch aus Naturkautschuk ("Hartex 20" von Firestone) und dem für das Polymere 58 beschriebenen Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat.

Das Polymere 60 ist ein zu Vergleichszwecken in der Mischung des Polymeren 59 verwendeter Naturkautschuk.

Das Polymere 61 wird folgendermaßen hergestellt: Ein 1-Liter-Vierhalsglasrundkolben wird bei Raumtemperatur mit 375 ml

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AD-4818-A ^T

Wasser, 300 ml Acrylsäureäthylester, 12 g Fumarsäure, 6 ml 30-prozentigem Natriumlaurylsulfat in Wasser, 0,2 g Natriumhydrosulfit und 0,1 ml Dodecylmercaptan beschickt. Man lässt Stickstoff durch das Gemisch hindurchperlen und erhitzt sodann auf 60° C. Die Copolymerisation wird durch allmählichen Zusatz einer 2-prozentigen Lösung von tert.Buty!hydroperoxid in Wasser aus einer Injektionsspritze eingeleitet und 2 Stunden bei 60° C fortgeführt. Von der Emulsion werden 35 g Koagulat abgesiebt, worauf man die Emulsion mit Aceton koaguliert. Nach dreimaligem Waschen der Copolymerisatkrümel mit Wasser werden die Krümel abgequetscht und 20 Stunden im Vakuumofen bei 80° C getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von ■ 245 g eines weissen Copolymerisats mit einer inhärenten Viscosität von 4,06 dl/g bei 30 C (bestimmt an einer Lösung von 0,1 g Copolymerisat in 100 ml Chloroform).

Das Polymere 62 wird folgendermaßen hergestellt: Ein 1-Liter-Vierhalsglasrundkolben wird bei Raumtemperatur mit 450 ml Wasser, 360 ml Acrylsäureäthylester, 144 g Fumarsäuremonoäthylester, 3,6 ml Äthylendimethacrylat, 7,2 ml 30-prozentiger Natriumlaurylsulfatlösung in Wasser, 0,24 g Natriumhydrosulfit und 1,2 ml Dodecylmercaptan beschickt. Nachdem man 1/2 Stunde Stickstoff durch das Gemisch hindurchperlen gelassen hat, wird das Gemisch auf 43 C erhitzt. Die Copolymerisation wird durch allmählichen Zusatz von 1,5 ml einer 2-prozentigen Lösung von tert.Buty!hydroperoxid in Wasser aus einer Injektionsspritze eingeleitet und 6 Stunden bei 43° C fortgeführt. Dann lässt die Wärmeentwicklung nach. Nachdem das Gemisch auf 40 C erhitzt worden ist, setzt man Im Verlaufe einer Stunde noch 1 ml des gleichen Hydroperoxids zu. Es braucht nur eine Spur Koagulat entfernt zu werden. Der Latex wird mit Aceton koaguliert, und die Krümel des Terpolymerisats werden dreimal mit Wasser gewaschen und dann 3 Tage im Vakuumofen bei 80° C getrocknet. Ausbeute: 296,5 g. Inhä-

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AD-4818-A Mb

rente Viscosität (bestimmt an einer Lösung von 0,1 g Terpolymerisat in Chloroform bei 30° C): 0,74. Zusammensetzung: 95 Gewichtsprozent Acrylsäureäthylester, 4 Gewichtsprozent Fumarsäuremonoäthylester, 1 Gewichtsprozent Äthylendimethacrylat.

Das Polymere 63 wird folgendermaßen hergestellt: Ein 1-Liter-Vierhalsglasrundkolben wird bei Raumtemperatur mit 450 ml Wasser, 360 ml Acrylsäure-n-butylester, 14,4 g Fumarsäuremonoäthylester, 7,2 ml einer 30-prozentigen Lösung von Natriumlaurylsulfat in Wasser, 0,24 g Natriumhydrosulfit und 0,1 ml Dodecylmercaptan beschickt. Durch das Gemisch lässt man 1/2 Stunde Stickstoff hindurchperlen, woraufman das Gemisch auf 43 C erhitzt und mit 2 ml einer 2-prozentigen Lösung von tert.Buty!hydroperoxid versetzt. Innerhalb der nächsten 4 Stunden werden 2 ml einer 10-prozentigen Lösung von tert.Buty!hydroperoxid zugesetzt. Nach Zusatz von 0,24 g Natriumhydrosulfit und 1 ml tert.Butylhydriperoxid wird das Gemisch auf 40° C erhitzt und noch 30 Minuten gerührt. Dann wird das Gemisch nochmals auf 40° C erhitzt; während der letzten Stunde des Erhitzens auf 40° C setzt man noch 1 ml tert.-Butylhydroperoxid zu. Von der so erhaltenen Dispersion werden 15 g Koagulat abgesiebt, und das Copolj/rnerisat wird mit Aceton aus der Dispersion ausgefällt. Die CopolymerisatkrUmel werden dreimal mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen bei 80 C getrocknet. Das weisse Produkt wiegt 283,5 g und hat eine inhärente Viscosität von 3,60 (bestimmt bei 30° C an einer Lösung von 0,1 g Copolymerisat in Chloroform). Es enthält 4 Gewichtsprozent Fumarsäuremonoäthylestereinheiten.

Das Polymere 64 wird folgendermaßen hergestellt:

A. Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat.

Das Copolymerisat enthält 90 Gewichtsprozent Äthyleneinheiten

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AD-4818-A ^*

und 10 Gewichtsprozent Maleinsäuremonoäthylestereinheiten in regelloser Verteilung.

B. Äthylen/Propylen-Copoiymerisat.

Das elastomere Copolymerisat aus Äthylen und Propylen weist eine regellose Verteilung der Monomereinheiten auf und hat eine Mooney-Viscosität (ML-1+4/121⁰ C) von 51- Es₄ wird in Lösung in Hexan bei 50° C in einem durch Verdampfung gekühlten kontinuierlichen Reaktor in Gegenwart eines, im Reaktionsgemisch selbst durch Zusatz von VCl^ und Diisobutylaluminiummonochlorid (Atomverhältnis Al:V = 6) erzeugten Koordinationskatalysators hergestellt.

C. Herstellung eines Gemisches aus Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat und Äthylen/Propylen-Copolymerisat.

Das Gemisch wird bei 150 C in den Walzenmühle aus 64 g Äthylen/Maleinsäuremonoäthylester-Copolymerisat gemäss A und 256 g Athylen/Propylen-Copolymerisat gemäss B hergestellt. Das Mischen dauert 5 bis 10 Minuten. Die Analyse zeigt, dass das Gemisch 1,2 Gewichtsprozent Maleinsäuremonoäthylestereinheiten, 0,36 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrideinheiten und weniger als 0,15 Gewichtsprozent Maleinsäureeinheiten enthält.

Das Polymere 65 wird folgendermaßen hergestellt: 3 g Phthalsäureanhydridsulfonylazid werden auf einem unbeheizten Kautschukwalzenstuhl bei Raumtemperatur mit 300 g des elastomeren Äthylen/Propylen-Copoiymerisats gemäss Teil B der Beschreibung von Polymerisat 64 gemischt. Die Mischung wird in eine Walzenmühle von 200° C überführt und 10 Minuten bei 200° C der Scherung unterworfen, um Phthalsaureanhydridsulfonylgruppen auf das Athylen/Propylen-Copolymerisat aufzupfropfen.

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AD-4818-A Ή Τ

Das Polymere 66 wird folgendermaßen hergestellt: Auf das Grundpolymerisat werden etwa 1,4 % Fumarsäure nach dem Verfahren für das Polymere 39 aufgepfropft. Der Schmelzindex des Pfropfpolymeren, bestimmt nach der ASTM-Prüfnorm D-1238 bei 280° C mit einer Belastung von 2160 g, beträgt 3 g/10 min.

Das Polymere 67 ist ein elastomeres Copolymerisat mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten und einem Schmelzindex von 10,0 g/10 min.

Das Polymere 68 ist ein Polyurethanelastomeres, hefgestellt nach der US-PS 2 729 618 (»Texin 480" von Mobay).

Das Polymere 69 enthält "Herchlor C" von Hercules Inc.

Das Polymere 70 wird folgendermaßen hergestellt: 3,54 g Monoäthylester von Phthalsäureanhydridsulfonylazid werden auf einem unbeheizten Kautschukwalzenstuhl bei Raumtemperatur zu 300 g Grundpolymerem zugesetzt. Diese Mischung wird in Anteilen von
worden.

len von je 150 g 10 Minuten bei 200 C der Scherung unter-

Das Polymere 71 wird folgendermaßen hergestellt: 6,21 g Monooctadecylester von Phthalsäureanhydridsulfonylazid werden auf einem unbeheizten Kautschukwalzenstuhl bei Raumtemperatur zu 300 g Grundpolymerem zugesetzt. Die Mischung wird in Anteilen zu je 150 g 10 Minuten bei 200° C der Scherung unterworfen.

Das Polymere 72 wird durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation hergestellt.

Das Polymere 73 ist das Grundpolymere.

Das Polymere 74 ist ein Äthylen/Buten-Copolymeres, hergestellt

- 47 -

609 85 0/0947

AD-4818-A Hi

von Du Pont nach dem Niederdruckverfahren; Dichte 0,937. g/cm ,

Das Polymere 75 ist ein Homopolymerisat des Äthylens, hergestellt durch Hochdruck-Radikalkettenpolymerisation; Dichte
des Polymeren 0,920 g/cm .

Das Polymere 76 ist ein Homopolymerisat des Äthylens, hergestellt von Du Pont nach dem Niederdruckverfahren; Dichte vor dem Pfropfen 0,957 g/cm und Schmelzindex (Condition E) 2,8. Die Aufpfropfung erfolgt nach der für das Polymere 39 beschriebenen Methode.

Das Polymere 77 wird nach der für das Polymere 39 beschriebenen Methode gepfropft.

Das Polymere 78 ist "Diene 35" von Firestone Rubber Co.

Tabelle II Bedeutung der Abkürzungen

E Äthylen

IBA Acrylsäureisobutylester

MAA Methacrylsäure

MA Acrylsäuremet-hylester

MAKE Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid

HMD Hexamethylendiamin

VA Vinylacetat

MMA' Methacrylsäuremethylester

CO Kohlenmonoxid

AA Acrylsäure

HEMA Methacrylsäurehydroxyäthylester

SMA Methacrylsäurestearylester-

nBA Acrylsäure-n-butylester

2EHMA Methacrylsäure-2-äthylhexylester

- 48 -

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AD-4818-A

SMA (3000)

Tabelle II (Fortsetzung)

Methylvinyläther

Maleinsäureanhydrid

Methacrylsäureglycidylester

Äthylenglykol-dimethacrylat

Acrylsäureäthylester

Fumarsäure

Maleinsäuremonobutylester

Phthalsäureanhydridsulfonylazid

Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid

Fumarsäuremonoäthylester

Propylen

Benzoesäuresulfonylazid

Copolymerisat aus Butadien und Acrylnitril

Styrol-Butadienkautschuk

pfropf

Beispiele 1 bis 163

Einzelheiten über diese Beispiele, deren Proben nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden, finden sich in Tabelle III.

Die Vergleichsprobe A wird aus einem Nylon 66 von mittlerem Molekulargewicht geformt. Die Beispiele 1 bis 5 sind eine Konzentrationsreihe unter Verwendung eines teilweise mit Zink neutralisierten Terpolymeren aus Äthylen, Acrylsäureisobutylester und Methacrylsäure. Bei der Konzentration, von 30 % liegt die Izod-Kerbschlagzähigkeit eines geformten Stabes sowohl am Angussende (gate end) als auch am anderen Ende über 0,54 mkg/cm. Bei einer Konzentration von 20 % ist das Material an einem Ende des geformten Stabes zähfest, und bei niedrigeren Konzentrationen liegt die Zähfestigkeit in dem Bereich, in dem sie bei den bekannten thermoplastischen Massen bei hö-

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heren Konzentrationen liegt. Die Vergleichsbeispiele B bis E beziehen sich auf den Stand der Technik und zeigen, dass ein Copolymerisat aus Äthylen und Methacrylsäure von höherem Modul die Polyamidgrundmasse 1 weniger wirksam verfestigt als das Terionomere von niedrigerem Modul.

Beispiel 6 zeigt im Vergleich mit Beispiel 5, dass die Herabsetzung des Molekulargewichts der Grundmasse zu einer verminderten Izod-Kerbschlagzähigkeit des Verbundstoffs führt. Die Beispiele 7 bis 10 zeigen den Einfluss der Erhöhung des Molekulargewichts der durch 20 % Terionomeres verfestigten Grundmasse. In Beispiel 10 erhält man eine Verfestigung der Grundmasse mit dem höchsten Molekulargewicht durch das ionomere Äthylen-Terpolymere, so dass bei einer Konzentration des Terpolymeren von 20 % die Festigkeit ungefähr ebenso gross ist, wie diejenige, die man in der Grundmasse 1 bei einer Konzentration von 30 % erhält.

Die Beispiele 11 und 12 sind mit den Beispielen 4 und 5 zu vergleichen, um den Bereich der Reproduzierbarkeit bei Proben aufzuzeigen, die für identisch gehalten wurden. Ein Vergleich der Vergleichsbeispiele F und G mit den Vergleichsbeispielen D und E zeigt eine ähnliche Reproduzierbarkeit bei bekannten thermoplastischen Massen.

Die Vergleichsbeispiele H-, I und J zeigen, dass Polymere von niedrigem Äthylengehalt und niedrigem Modul keine wirksamen Verfestigungsmittel sind, wenn keine Haftstellen vorhanden sind. Im Vergleich dazu erhält man in Beispiel 13, in dem eine Haftstelle vorhanden ist, eine sehr hohe Zähfestigkeit. Man beachte, dass der einzige wesentliche Unterschied zwischen den Polymeren der Beispiele 13 und 14 darin besteht, dass im Beispiel 13 die ionomere Gruppe anwesend ist.

- 50

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AD-4818-A

Die Beispiele 14 und 15 zeigen die starke Verfestigungswirkung des nicht-neutralisierten Maleinsäuremonoäthylester-Terpolymeren sowohl in einem Polyamid von mittlerem Molekulargewicht mit ausgeglichenen Endgruppen (Beispiel 14) als auch in einer Polyamidgrundmasse mit hohem Gehalt an endständigen Amingruppen (Beispiel 15). Durch den hohen Gehalt an endständigen Amingruppen wird offenbar eine wirksamere Wechselwirkung mit dem dispergierten sauren Verstärkungsmittel erzielt als bei dem Polyamid mit einem normalen Ausgleich der Endgruppen. Wenn ein ionomeres Polymeres verwendet wird, erzielt man im allgemeinen einen geringeren Vorteil in der Verfestigung eines Polyamids mit hohem Gehalt an Aminendgruppen. Man vergleiche Beispiel 16 mit Beispiel 4.

Die Beispiele 17 bis 20 stellen eine Konzentrationsreihe des in Form der freien Säure vorliegenden Verfestigungsmittels in einem Polyamid mit hohem Gehalt an Aminendgruppen dar. Bei einer Konzentration von 5 % erzielt man eine beträchtliche Verfestigung. Die thermoplastische Masse des Beispiels 18 kommt in ihrer Zähfestigkeit der bekannten thermoplastischen Masse (Vergleichsbeispiel C) sehr nahe, obwohl die Konzentration des Verfestigungsmittels in ihr nur 1/4 derjenigen in der bekannten thermoplastischen Masse beträgt, so dass eine erheblich bessere Zugfestigkeit und ein besserer Modul erzielt werden. Die Beispiele 19 und 21 erläutern den Einfluss der Differenz in der Konzentration der endständigen Amingruppen des Polyamids. Bei einer Konzentration des Verfestigungsmittels von 10 % ist die Wirkung noch viel.auffälliger als bei einer Konzentration von 20 %, bei der die höchste Duktilität, gekennzeichnet durch die Izod-Kerbschlagzähigkeit, erreicht wird.

Beispiel 23 zeigt, dass das in geringem Ausmaße mit Hexa- ' methylendiamin neutralisierte saure Polymere ein wirksames

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6 09850/09 47

AD-4818-A ^

Verfestigungsmittel für Nylon ist.

Die Beispiele 22, 25 und 26 zeigen den Einfluss verschiedener Neutralisationsgrade bei der Herstellung von Ionomeren für die Verfestigung von Polyamiden mit ausgeglichenen Endgruppen. In einer Polyamidgrundmasse mit ausgeglichenen Endgruppen ist das Zink-Ionomere ein wirksameres Polymeres als das Polymere in Form der freien Säure. Die Beispiele 24 und 25 unterscheiden sich voneinander hauptsächlich hinsichtlich der Einzelheiten des Neutralisationsverfahrens, das auf dem Zweiwalzenstuhl durchgeführt wurde, und zeigen, dass die Neutralisation richtig durchgeführt werden muss, um die beste Verstärkungswirkung zu erzielen. Die Bedingungen der Neutralisation sind in Tabelle I angegeben. Natürlich muss man für jede Kombination von Polymerem und Grundmasse die für die besten Ergebnisse günstigsten Verfahrensbedingungen auswählen.

Die Beispiele von Beispiel 28 bis Vergleichsbeispiel L enthalten drei weitere Versuchsreihen, in denen die Neutralisation mit Zink bei drei verschiedenen Verstärkungsmitteln im Bereich von 0 bis 100 % oder mehr durchgeführt wurde. In allen drei Fällen, in denen Ein Polyamid mit ausgeglichenen Endgruppen verwendet wurde, liegt der bevorzugte Neutralisationsgrad im Bereich von 100 % oder darunter. Beispiel 36 und Vergleichsbeispiel L zeigen, dass eine Neutralisation von 125 % zu einem Rückgang der Zähfestigkeit führen kann, so dass für praktische Zwecke eine Neutralisation im Bereich von 100 % oder weniger für Verfestigungsmittel, die für ein Polyamid mit ausgeglichenen Endgruppen verwendet werden sollen, bevorzugt wird.

Die Beispiele 42 bis 45 zeigen, dass Calcium-, Lithium-, Kalium- und Natrium-Ionomere ebenfalls wirksame Verfestigungsmittel sein können, wenn zusammen mit ihnen ein weicher orga-

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nischer Rest, z.B. Äthylen/Acrylsäuremethylester/Monoäthylester von Maleinsäureanhydrid (Ε/ΜΑ/ΜΑΜΕ), verwendet wird. Beispiel 46 zeigt, dass das Antimon-Ionomere eine gewisse Verfestigungswirkung hat. Bei den meisten Ionomerisierungsversuchen wurde das Metallhydroxid oder das Metallacetat als Neutralisierungsmittel verwendet; jedoch sind auch andere Salze wirksam. Die Beispiele 47 und 48 zeigen, dass auch organische Salze von Metallionen verwendet werden können.

Die Beispiele 49 und 50 zeigen im Vergleich mit den Beispielen 3 und 4, dass durch Mischen von geringen Mengen Äthylen/ Acrylsäuremethylester/Maleinsäureanhydridester-Ionomeren mit Äthylen/Acrylsäureisobutylester/Methacrylsäure-Ionomeren die Gleichmässigkeit der thermoplastischen Massen im Vergleich mit Gemischen aus nur dem letztgenannten Ionomeren und dem Polyamid beträchtlich verbessert wird.

Die Beispiele 51 und 52 zeigen, dass sich ein Polyamid von niedrigerem Molekulargewicht wirksam durch das E/MA/MAME-Polymere verfestigen lässt. Die Verbesserung in der Izod-Kerbschlagzähigkeit über diejenige des Grundharzes hinaus, die sich aus Beispiel 53 ergibt, deutet darauf hin, dass man durch massig höhere Konzentrationen des Polymeren bei einem Polyamid von so niedrigem Molekulargewicht eine beträchtliche Zähfestigkeit erzielt.

Die Beispiele 54 bis 58 erläutern das Verfestigungsvermögen mehrerer verschiedener ionomerer Äthylen-Terpolymerisate für Polyamide. Die Ergebnisse der Beispiele 59 und 60 sprechen dafür, dass Polymere von höherem Molekulargewicht wirksamer sind als solche von niedrigerem Molekulargewicht. Man kann Polymere mit einem weiten Bereich von Molekulargewichten anwenden. Ein Vergleich der Beispiele 61 und 62 zeigt die Wirksamkeit eines ionomeren Äthylen/Vinylacetat/Methacrylsäure-

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AD-4818-A ~* '

Terpolymeren in einem Polyamid von hohem Aminendgruppengehalt im Vergleich zu dem gleichen Polymeren in einem Polyamid mit ausgeglichenen Aminendgruppen.

Die Beispiele 63 und 64 zeigen die Wirksamkeit eines weiteren Äthylen-Terpolymeren, und zwar der freien Säure, bei einem Polyamid von hohem Aminendgruppengehalt sowie die Wirksamkeit des Ionomeren in einem Polyamid mit ausgeglichenen Endgruppen.

Die Vergleichsbeispiele M und N zeigen wiederum, dass eine Haftstelle erforderlich ist. Im Beispiel 65 hat das Äthylen/ Vinylacetat/CO-Terpolymere eine mäßige Verfestigungswirkung auf ein Polyamid mit ausgeglichenen Endgruppen. Im Vergleich dazu zeigen die Beispiele 66 und 67 eine wirksamere Verfestigung, wobei das Polyamid mit Aminendgruppen wahrscheinlich eine wirksamere Wechselwirkung mit den Carbonylgruppen des Terpolymeren eingeht als das Polyamid mit ausgeglichenen Endgruppen. (Die Ergebnisse mit E/VA-Polymeren waren weniger reproduzierbar als diejenigen mit anderen Polymeren, offenbar weil diese Polymeren sich bei den Verarbeitungstemperatüren für Nylon 66 bereits an der Grenze ihres Stabilitätsbereichs befinden.) Beispiel 69 erläutert die Wirkung eines Gemisches zweier zuvor verwendeter Polymerer, wobei das Gemisch eine gute Gleichmäßigkeit und Zähfestigkeit hervorbringt. Beispiel 70 erläutert das Mischen von zwei Polymeren, nämlich den im Vergleichsbeispiel N und in den Beispielen 3 und 4 verwendeten Polymeren, wobei man eine wesentlich bessere Zähfestigkeit erzielt, als wenn man nur eines dieser Polymeren verwendet. Ähnliche Wirkungen von Gemischen zweier Polymerer ergeben sich aus den Beispielen 71 und 72.

Ein Vergleich des Beispiels 73 mit dem Vergleichsbeispiel N zeigt, dass durch Zusatz einer geringen Menge eines anhaften-

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AD-4818-A ^⁵

den Polymeren zu einem nicht-anhaftenden Polymeren von niedrigem Modul das Verfestigungsvermögen wesentlich verbessert werden kann.

Die Beispiele 74 bis 78 erläutern eine Anzahl von Äthylen-Terpolymeren mit CO als Reaktionsmittel für die Polyamidgrundmasse. Einige dieser Beispiele zeigen eine Zähfestigkeit, die sich an beiden Enden des Prüf Stabes einem Izod-Kerbschlagzähigkeitswert von 0,54 annähert, und sprechen dafür, dass viele dieser Polymeren bei Optimierung der Zusammensetzung und des Verarbeitungsverfahrens oder bei einer gewissen Erhöhung der Konzentration des Verfestigungsmittels zu einer gleichmässigen Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,54 führen können.

Die Proben der Beispiele 79, 80 und 81 sind Äthylen/Vinylacetat-Terpolymere mit verschiedenen funktionellen Gruppen, die sämtlich ein besseres Verfestigungsvermögen aufweisen, als es sich aus dem Vergleichsbeispiel N ergibt. Beispiel 82 erläutert ein Polymeres, das vier verschiedene Monomereinheiten aufweist, und zeigt wiederum, dass man durch Optimierung I.zod-Kerbs chlagzähigkeitswer te von mehr als 0,54 über die ganze Länge des geformten PrüfStabes hinweg erzielen könnte; jedoch kann die Vernetzungswirkung des Äthylenglykoldimethacrylats (Vergleichsbeispiel Q) nachteilig sein.

Die Beispiele 83 bis 103 erläutern einen weiten Bereich des Verfe st igungs Vermögens von Äthylen/Propylen/Copolymerisaten, die geringe Mengen von für die Einlagerung von Haftstellen geeigneten Dieneinheiten enthalten. Wie die Beispiele zeigen, kann man verschiedene Polymere von unterschiedlichem Molekulargewicht und unterschiedlichem Verhältnis von Äthylen- zu Propyleneinheiten sowie unterschiedlichem Gehalt an Dieneinheiten verwenden. Sie können in Polyamiden mit ausgegli-

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chenen Endgruppen oder in Polyamiden von hohem Aminendgruppengehalt verwendet werden, und es können die verschiedensten Haftgruppen auf sie aufgepfropft werden. Beispiel 86 zeigt im Vergleich zum Beispiel 87, dass bei niedrigen Haftstellenkonzentrationen die Monocarbonsäure weniger wirksam ist als die Dicarbonsäure.

Beispiel 102 zeigt, dass ein Ionomeres dieses Copolymerisate; wirksam ist, und Beispiel 103 zeigt, dass die Copolymerisate Polyamide von niedrigem Molekulargewicht verfestigen. Die Beispiele 104 bis 112 zeigen, dass man die verschiedensten Polymeren von niedrigem Modul verwenden kann, um Polyamide zu verfestigen, sofern eine Haftgruppe vorhanden ist. Die Beispiele umfassen die meisten der allgemein zu niedrigen Kosten erhältlichen synthetischen und natürlichen Kautschuke einschliesslich Butadien-Acrylnitrilkautschuk, Styrol-Butadienkautschuk, Bunakautschuk, Isobutylenkautschuk, Isoprenkautschuk, Naturkautschuk, Acrylsäureäthylesterkautschuk, Acrylsaurebutylesterkautscb.uk usw. Die Vergleichsbeispiele 0 und P für die Beispiele 104 bzw. 110 erläutern die Bedeutung einer Haftstelle für das Anhaften an der Grundmasse.

Die Beispiele 113 und 114 zeigen, dass man mit einem Copolymerisat aus Äthylen und Propylen ähnliche Ergebnisse erzielen kann wie mit einem Terpolymerisat aus Äthylen, Propylen und einem Dien (Beispiele 83 bis 103), vorausgesetzt, dass ein Polymeres mit Haftstellen für die Grundmasse zugemischt wird (Beispiel 113), oder dass eine geeignete Haftstelle auf das Copolymere aufgepfropft wird (Beispiel 114).

Die Konzentrationsreihe des Äthylen/Acrylsäureisobutylester/ Methacrylsäure-Ionomeren in der Grundmasse 1 gemäss den Beispielen 3, 5, 115, Vergleichsbeispiel R und Vergleichsbeispiel S zeigt, dass bei hohen Polymergehalten eine Izod-Kerb-

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AD-4818-A ° ^Ύ

Schlagzähigkeit von mehr als 1,1 mkg/cm erzielbar ist. Bei hohen Polymergehalten kommt es aber zu einem Rückgang der Zugfestigkeit und Steifigkeit, und bei einem Gehalt von mehr als 50 % tritt ein sehr starker Rückgang an diesen Eigenschaften, wahrscheinlich auf Grund einer Phasenumkehr, ein.

Die Beispiele 116, 117 und 118 zeigen, dass auch Nylon 612 sich durch ein Ionomeres verfestigen lässt. In den Beispielen 119 und 120 sowie in dem Vergleichsbeispiel T werden folgerichtige Ergebnisse erzielt.

Nylon 6 lässt sich in sehr wirksamer Weise durch das mit Zink neutralisierte Ionomere von Ε/ΜΑ/ΜΑΜΕ verfestigen; vgl. Vergleichsbeispiel U und Beispiel 121. Man kann das Verfestigungsmittel auch in geringeren Konzentrationen anwenden.

"Hüls nylon 12" (vgl. Vergleichsbeispiel V) lässt sich ebenfalls in wirksamer Weise durch das E/ΜΑ/ΜΑΜΕ-Ionomere (Beispiel 122) und durch E/IBA/MAA (Beispiel 123) verfestigen. Urethankautschuke sind bei der Schmelztemperatur von Nylon 12 beständig genug, um sich als wirksame Polymere verwenden zu lassen; vgl. Beispiel 124.

Nylon 11 wird durch E/P/Dien-g-FA verfestigt; vgl. Beispiele 125 und 126.

Beispiel 127 ist ein Beispiel für die Verfestigung eines Nylon-Copolymeren.

Beispiel 128 erläutert die Verfestigung von Nylon 66 mit ausgeglichenen Endgruppen durch ein Äthylen/Propylen/Hexadien-(1,4)/Norbornadien-Polymeres, das etwa 1,4 Gewichtsprozent Fumarsäure enthält. Ähnliche Ergebnisse erhält man gemäss den Beispielen 129 und 130 mit ähnlichen Polymeren, die mit Estern

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von Phthalsäureanhydridsulfonylazid gepfropft sind.

Die Verfestigung eines amorphen Polyamids durch früher offenbarte Polymere ist in den Beispielen 131 bis 133 aufgezeigt.

Die gleichen Polymeren verfestigen auch ein Polyamid, das eine cyclische aliphatische Struktur enthält (Beispiele 134 bis 136).

Die Beispiele 137 bis 141 erläutern im Vergleich zu dem Vergleichsbeispiel Y die Verfestigungswirkung eines mit Fumarsäure gepfropften ÄthylenZPropylenZHexadien-(1,4)ZNorbornadien-Polymeren bei niedrigen Konzentrationen.

Beispiel 142 zeigt die Wirksamkeit eines Gemisches aus einem weichen Polymeren (ÄthylenZMethacrylat 46Z54) und einem haftfähigen Polymeren (ÄthylenZAcrylsäure 80/20).

Die Beispiele 144 bis 149 und die Vergleichsbeispiele Z und AA erläutern die Wirkung des Vermischens von verzweigtkettigen Polyäthylenen von verschiedener Dichte mit einem mit Fumarsäure gepfropften AthylenZPropylenZHexadien-(1,4)ZNorbornadien-Polymeren. Die Proben des Beispiels 144 und des Vergleichsbeispiels Z werden durch Trockenmischen sämtlicher Bestandteile und Zuführen zu der Doppelschneckenstrangpresse hergestellt; die Vergleichsprobe AA und die Proben der Beispiele 145 bis 149 werden durch gemeinsames Vermählen der Kohlenwasserstoffpolymerisate vor dem Zuführen zur Strangpresse zusammen mit dem Polyamid hergestellt. Trotz einiger Schwankungen in den Ergebnissen zeigen die Beispiele folgendes:

(1) Mischungen mit einem weicheren Polyäthylen sind wirksamer als solche mit einem Polyäthylen von höherem Modul;

(2) ein weiches, haftfähiges Polymeres kann ein Gemisch wirksam machen; (3) ein Vergleich mit der Kontrollprobe BB, die

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hergestellt wurde, indem zunächst das weiche, haftfähige Polymere mit der Grundmasse gemischt und das Gemisch dann unter Zusatz des Polyäthylens nochmals stranggepresst wurde, zeigt, dass die Bestandteile des Gemisches gemeinsam in den gleichen Teilchen enthalten sein müssen, um eine v/irksame Verfestigung zu erzielen. Die Vergleichsprobe CC zeigt, dass dieses Polymere für sich allein in einer Konzentration von 5 % nicht ausreicht, um der Grundmasse eine sehr hohe Zähfestigkeit zu verleihen (ein Vergleich mit Beispiel 141 zeigt den Einfluss der endständigen Amingruppen der Grundmasse).

Ein Vergleich der Kontrollprobe DD mit Beispiel 150 erläutert die Wirkung des Unterschiedes im Modul des Polymeren bei etwa gleichem Grad des Haftvermögens.

Beispiel 151 erläutert ein wirksames Gemisch von Butadienkautschuk in einem Material mit Haftvermögen.

Die Beispiele 153 und 154 im Vergleich mit Beispiel 152 sowie die Beispiele 156 bis 160 im Vergleich mit Beispiel 155 zeigen, dass man einer verfestigten thermoplastischen Masse die verschiedensten Zusätze, z.B. in Mengen bis etwa 4,5 Gewichtsprozent, beigeben kann, ohne dass die mechanischen Eigenschaften wesentlich beeinträchtigt werden. Die Probe des Beispiels 153 enthält ein Gleitmittel, die Probe des Beispiels 154 ein Wärmestabilisiermittel, und die Proben der Beispiele 156 bis 160 enthalten Färbemittel. Bei diesen Versuchen wurden die Zusätze mit den Proben der Beispiele 152 bis 155 in einer mit Vakuumöffnung versehenen Doppelschneckenstrangpresse gemischt.

Die Probe des Beispiels 162 wurde hergestellt, indem 33 Gewichtsprozent Stapelglasseide in einer mit Vakuumanschluss versehenen Einschneckenstrangpresse dem Produkt des Beispiels 161 beigemischt wurden. Das so erhaltene Erzeugnis hatte nahezu

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die doppelte Izod-Kerbschlagzahigkeit wie ein im Handel erhältliches, durch Glasseide verstärktes Nylon 66, und wies dabei nahezu die Festigkeit und Steifigkeit des unverfestigten Materials auf. Beispiel 163 erläutert eine ähnliche Verbesserung durch Zusatz eines Mineralfüllstoffs zu dem Polyamid.

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	Polyamid	T a b e 1 1	»1	Polymer	2622973
AD-4818-A	grund		e III	konzen
	masse Nr β	Polymeres		tration,
		oder	Neutra	%
	1	Gemisch	li
	1		sation	0	Izod,
Beispiel	1	-		10	mkg/cm*
Ver	1	1	-	15
gleich A	1	1	Zn 72%	20	0,054
1	1	1	η	20	0,076/0,12
2		1	It	30	0,114/0,19
3	1	1	η		0,131/0,909
4	1		η	20	0,131/0,925
5	1	2		20	1,089/1,257
Ver	1	2	Il	30
gleich B	2	2	Il	40	0,131/0,196
» C	1	2	η	30	0,087/0,18
" D	3	1	It	20	0,158/1,089
η ε	4	1	Il	20	1,404/1,546
6	5	1	η	20	0,267/0,958
7	1	1	ti	20	0,131/0,196
8	1	1	Il	20	0,136/0,844
9		1	Il	30	0,163/0,92
10	1	1	It		0,773/1,029
11	1		Il	30	0,12/0,332
12	1	2' .		40	0,79/1,442
Ver	1	2	Il	30
gleich F	1	3	Il	40 -	0,125/1,208
" G	1	3	-	20	1,312/1,53
" H	1	4	-	20	0,087/0,163
♦· I	6	5	-	20	0,087/0,071
" J		5	Zn 100%	•20	0,06/0,087
13		5	0	1,05/1,029
14		0	Ό,936/0,865
15		1,159/1,203

* Siehe Seite 77.

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Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel	6	A	Zug festig keit, kg/mm^·	Bruch dehnung , %	Biege- modul, kg/mm2	Zugfestig keit des Polymeren, kg/cm^	Grosse der dispergier- ten Poly merteilchen, H
Ver gleich	7		8,79	40	289
1	8		7,59	28	252	1195
2	9		6,68	36	228	1195	0,2-1
3	10		5,98	43	197	1195	0,1-1
4	11		6,4	40	204	1195
5	12	B	4,99	77	168	1195
Ver gleich	Ver gleich	C	6,26	61	216	4850	0,2-1
It	π	D	6,68	43	215	4850
η	π	E	5,48	70	180	4850	0,1-2
η	η		4,92	120	153	4850
η		5,27	62	179	1195
13		6,47	40	215	1195
14		6,18	46	200	1195	•
15		6,26	46	200	1195
	6,12	47	200	1195
	6,47	37	191	1195
F	5,48	47	160	1195
G	5,83	77	186	4850
H	5,27	56	156	4850
I	6,18	20	211	42
J	4,29	34	136	42
	6,05	17	232	5,6
	5,83	131	176	17	0,1-0,5
	. 5,83	46	202	17	0,05-0,3
6,05	53	223	17

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	Tabelle III	Polymeres oder Gemisch	ti	2622973	(Fortsetzung)	Polymer konzen tration,	Izod, mkg/cm*
AD-4818-A	Polyamid grund masse Nr.	1			Neutra li sation	20	0,158/0,849
	6	5	Zn 72%	2	0,06/0,065
Beispiel	6	5	0	5	0,136/0,147
16	6	5	0	10	0,816/0,958
17	6	5	0	15	1,083/1,181
18	6	5	0	10	0,158/0,223
19	1	5	0	15	0,452/0,724
20	1	5	0	15	0,642/0,724
21	6	£	HMD 12%	15	0,229/0,468
22	1	5	Zn 100%	15	1,002/0,98
23	1	5	η	15	0,893/0,914
24	1	. 5	Zn 50%	15	0,719/0,697
25	1	1	(a)	20	0,125/0,18
26	1·	1	0	20	0,131/0,74
27	1	1	Zn 25%	20	0,185/0,991
28	1	1	Zn 50%	20	0,174/1,012
29	1	1 .	Zn 71%	20	0,185/0,299
30	1	1A	Zn 100%	20	0,114/0,675
31	1	1A	Zn 50%	20	0,136/0,953
32	1	1A	Zn 75%	20	0,229/0,958
33	1	1A	Zn 100%	20	0,212/0,229
34	1	5	Zn 125%	20	0,936/0,865
35	1	0
Ver- · gleich K
36

Siehe Seite 77.

Anmerkung: Die Probe des Beispiels 17 wird durch Verdünnen der Probe des Beispiels 19 mit der Grundmasse 6 hergestellt; die Probe des Beispiels 18 wird durch ■ Verdünnen eines Gemisches aus den Proben der Beispiele 19 und 20 mit der Grundmasse 6 hergestellt.

(a) Zu 25 % mit Oligomerem (Polymerisationsgrad 7,5) neutralisiert.

- 63 -

609850/09 4 7

	Zug- ' festig	Tabelle	M	Zugfestig keit des	2622973
AD-4818-A	keit,	Bruch		Polymeren,
	kg/mm^	dehnung,		kg/cm'=1
	6,4	%		1195	Grosse der dispergier- ten Poly
	8,79	49	III (Fortsetzung)	17	merteilchen,
Beispiel	8,01	26	Biege	17
16	6,96	37	modul, kg/mnr	17
17	6,47	48	212	17
18	7,03	71	288	17.
19	6,47	31	267	17	0,1-0,4
20	6,82	34	245
21	6,26	43	240	17
22	6,82	45	160
23	6,96	73	226	12
24	7,03	72	216	13
25	6,4	38.	216
26	. 6,89	23	206		0,02-0,5
27	6,75	30	205		0,05-1
28	-	36	224
29	6,96	-	204
30 -	-	43	205
31	6,12	-	205	306
32	; -	30	- -
33		-	205
34	-		-
35	5.83	-	207
Ver		46	-
gleich K
36	-
	202

6 0 9 8 5 0/0947

AD-4818-A	Tabelle III	Polymeres oder Gemisch	(Fortsetzung)	Polymer konzen tration, %	2622973
	Polyamid grund masse Nr0	5	Neutra li sation	20
Beispiel	1	5	Zn 10%	20	Izod, mkg/cm*
- 37	1	5	Zn 25%	20	0,844/0,931
38	1	5	Zn 50%	20	0,936/1,029
39	1	5	Zn 75%	20	1,018/1,056
40	1	5	Zn 100%	20	1,149/1,121
41	1	5	Zn 125%	15	1,127/1,181
Ver gleich L	1	5	Ca 100%	15	0,158/0,196
42	1	5	Li 100%	15	0,207/0,702
43	1	5	K 100%	20	0,947/1,018
44	1	5	Na 100%	15	0,925/0,958
45	1	5	(b)	15	0,762/0,773
46	1	5	(c)	20	0,169/0,294
47	1	5 1	(d)	5 15	0,675/0,914
48	6	5 1 ·	Zn 100%	2,5 17,5	0,816/0,931
49	6	5	Zn 100%	20	0,838/1,1
50	7	5	0	20	0,653/1,105
51	7	5	0	20	0,844/0,936
52	2	6	0	20	0,762/0,855
53	1	7·	Zn 75%	20	0,169/0,201
54	1	8	η	20 ■	0,838/0,952
55	1		η	0,245/0,876
56		0,67/0,952

* Siehe Seite 77.

(b) Sb⁺⁺⁺ 100 %

(c) K-stearat

(d) 100 % Zinkabietat ("Pexate" von Hercules Inc.)

- 65 -

609850/0947

AD-4818-A

ς (ο

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel	Zug festig- keit, kg/min^	■	5,48	Bruch dehnung, %	-	62	Biege modul. kg/mm^
37	6,12	_	46	-	204
38	—	6,89	121	-
39	5,83	6,6	'mm	201
40	6,12	37	-
41	6,05	53	185
Ver gleich L	—	60
42	6,75	74	224
43	6,19	—	219
44	' 6,19	36'	224
45	6,4	56	185
46	5,62	51	—
47	5,62	40	230
48	6,12	14	214
49	-	43	207
50	—.	48
51		-	190
52	-	184
53		231
54	-
55
56

~ ,, . . Grosse der Zugfestig- _dispergier.

K61X des 4-„»» n^T,,

roj.ymerei f- kg/cm²

17,5

33

24 8,4

- 66 -

6098 5 0/094?

AD-4818-A

4V

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel	Polyamid- grund- masse Nr.	Polymeres oder Gemisch	Neutra li sation	-	Polymer konzen tration, %	Izod, mkg/cm*
57	. 1	9	Zn 75%	-	20	0,234/0,931
58	1	10	Ca 100%	-	20	0,25/0,61
59	1	11	Zn 75%	-	20	0,152/0,272
60	1	11	Il	Zn 72%	20	0,201/0,778
61	6	12	(I	Zn 72%	20	0,795/0,991
62	1	12	Il	Zn 72%	20	0,191/0,332
63 -	6	13	0	Zn 72%	20	0,729/1,002
64	1	13	Zn 75%		20	0,729/1,083
Ver gleich M	1	14		-	20	0,12/0,163
ti N	1	15	■	-	20	0,158/0,158
65	1	16	-	20	0,136/0,386
66	6.	17	—	20	0,61/0,729
67	6	16	20	0,523/0,767
68	1	16	20	0,25/0,435
69	1	1 18	10 10	0,637/0,784
70	1	1 · 19 '	10 10	0,65/0,98
71	1	1 20	15 5	0,65/0,93 .
72	1	1 21	15 5	0,65/0,87
73	6	22 15	5 15 .	0,18/0,708
74	1	23	20	0,256/0,642
75	6	24	20	0,191/0,615
76	6	- 25	20	0,152/0,604
77	6	26	.20	0,49/0,773

Siehe Seite 77.

- 67 -

60 9 8 50/0947

Zugfestig keit, Beispiel kg/mm^

57 58 59 60 61 62 63 64

Vergleich M

ι· ν 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77

5,83

5,91

5,98

6,05

5,9

5,83

5,9

6,47

6,68

6,33

6,61

6,68

6,75 5,76

6,75 5,62 5,83

Tabelle III (Fortsetzung)

Bruchdehnung , %

Ί5

88

Biegemodul,

kg/mm

214

204

19	200
20	210
27	201
33".	195
34	199
23	204
28	207
20	205
34	216
33	217
19	227
26	194
38	217
31	207
26	211

Zugfestigkeit des Polymeren, kg/cm^

105

Grosse der dispergier-

ten Polymerteilchen,

590

66 32

fl23

169

618

0,05-0,6 0,1-0,5 0,1-0,5

0,1-0,5

- 68 -

609850/0947

	Tabelle III	Polymeres oder Gemisch	(Fortsetzung)	Polymer konzen tration,	2622973
AD-4818-A	Polyamid grund masse Nr»	27	Neutra li sation	20
	6	28		20
Beispiel	1	29	0	10	Izod, mkg/cm*
78	6	30	0	20	0,425/0,528
79	6	31	0	20	0,757/0,457
80	6	32	0	20	0,196/0,539
81	1	33	0	20	0,55/0,8
82	6	34	0	20	0,316/0,691
83	6	35	0	20	0,909/0,985
84	6	36	0	20	0,577/0,751
85	1	37	0	20	0,691/0,914
86	1	38	0	20	0,191/0,24
87	6	37	0	20	1,002/1,121
88	6"	(d) 39	0	5 20	0,675/0,735
89	1	40	0	20	0,86/1,029
90	1	41	0	20	1,045/1,165
91	1	42	0	20	0,833/0,953
92	1	43	0	20	0,648/0,849
93	1	44	0	20	0,517/0,604
94	1	45	0	20	0,659/0,67
95	1	46-	0	20	0,621/0,68
96	1	47	0	20	0,506/0,691
97	1	48	0	20	0,61/0,691
98	1	49	0	20	0,572/0,751
99	1	50	0	20	0,631/0,827
100	1		Zn 100%	0,615/0,8
101		0,724/0,816
102		0,767/0,876

*Siehe Seite 77.

(d) 100 % Zinkabietat ("Pexate 511")

- 69 -

609850/0947

	Zug festig	Tabelle	-	Zugfestig keit des	■	2622973
AD-4818-A	keit,	Bruch		Polymeren,
	kg/mar	dehnung,	III (Fortsetzung)	kg/cm^
	5,69	q/ yö	Biege	18		Grosse der dispergier- ten Poly
	5,41	55	modul, kg/mar	29	merteilchen,
Beispiel	7,31	29	207	77
78	5,83	39	194
79	5,91	45	245	3,5	0,02-0,3
80	5,2	81	188	84
81	5,98	46	206		0,1-1
82	5,62	21	180		0,2-1
83	5,83	25	227		0,1-1
84	4,99	36	198		0,05-1
85	5,13	62	207		0,1-1
86	4,5	43	188
87	5,69	40.	181
88	. 5,06	45	188
89	5,48	41	183
90	5,34	35	196
91	5,48	22	214
92 ■	5,41	37	189
93	5,76	28	186
94	5,62	18	183
95	5,76	29	202
96	5,69	27	193
97	5,91	25	204
98	5,69	29	201
99	5,34	39	208
100		48	202
101			179
102

609850/0947

	Tabelle III	51	4	(Fortsetzung)	Polymer konzen tration,	2622973
AD-4818-A	Polyamid- Polymeres grund- oder masse Nr. Gemisch	52		Neutra li sation	20
	2	53	0	20
Beispiel	6	54	0	20	Izod, mkg/cm*
103	6	55	_	20	0,740/0,719
104	6	56	0	20	0,593/0,626
Ver gleich 0	6	57	0	20	0,158/0,158
105	6	58	0	20	0,414/0,92
106	1	59	O	20	0,294/0,25
107	6	60	0	20	1,187/1,236
108	1	61	0	20	0,321/0,201
109	1	62		20	0,24/0,757
110	6.	63	0	10	0,539/0,702
Ver gleich P	6	64	0	20	0,065/0,082
111	. 6	65	0	20	1,236/1,17
Ver gleich Q	1	1	-	20	0,131/0,125
112	1	1	0	40	1,208/1,208
113	1	1	Zn 12%	50	0,626/0,827
114	1	1	It	70	1,056/1,094
115	1	1	η	30	1,546/1,562
Ver gleich R	8	1	Il	20	1,47/1,6
Ver- . gleich S	8		Il	10	NB
116	8	66	η	0	0,245/0,87
117	9			20	0,152
118	9		0	0,087
Ver gleich T	0,033/0,038
119.	0,697/0,833

* Siehe Seite 77.

- 71 -

609850/0947

	Zug festig keit, kg/mnr·	Tabelle	III (Fortsetzung)	Zugfestig keit des Polymeren, kg/cm^	2622973
AD-4818-A	4,71	Bruch dehnung, %	Biege modul, kg/mm2
	5,83	65	159
Beispiel	5,41	47	211		Grosse der dispergier- ten Poly merteilchen, H
103	5,34	39	218
104	4,71	48	198
Ver gleich 0	5,06	45	187	8,4
105	5,98	55	185
106	5,69	50	208
107	5,76	37	191
108	5,48	31	195
109	6,4	19	231	1,7
110		124'	205	2,8
Ver gleich P	5,91			1,34
111	5,55	104	194	74	0,05-0,6
Ver gleich Q	4,85	29	194	28
112 ·	4,34	65	167	1195	0,02-0,6
113	4,71	160	130	1195
114	2,81	120	143	1195
115	4,15	170	25	1195
Ver gleich R	4,78	114	138	1195
" S	5,55	86	165	1195	■
116 ·	4,78	61	196	1195
117	■ 4,01	22	223
118		55	136
Ver gleich T
119

609850/0 94 7

AD-4818-A	U	Tabelle III	Polymeres oder Gemisch	(Fortsetzung)	Polymer konzen tration, %	2622973
		Polyamid- grund- masse Nr8	67	Neutra li sation	20
	V	9		Zn 100%	0	Izod, mkg/cm*
Beispiel		10	67		20	0,773/0,86
120		10		Zn 100%	• 0	0,044/0,044
Ver gleich		11	67	_	20	1,486/1,464
121		11	1	Zn 100%	20	0,044/0,038
Ver gleich		11	68	Zn 72%	20	1,236/1,121
122		11	66	-	20	1,09/1,143
123		12	66	0	10	0,952/0,914
124		12	. 69	0	30	0,54/0,54
125		13	66	-	15	0,5/0,44
126	W	1	70	0	20	0,751/0,849
127		1	71	0	20	0,882/0,958
128		1		0	0	1,078/1,149
129		14	1 .		20	0,985/1,089
130	X	14	66	Zn 72%	10	0,098/0,087
Ver gleich		14	5	0	10	1,176/1,165
131		14		0	0	0,925/1 ",045
132		15	1	_	20	0,931/1,154
133	Y	15	66	0	5	0,082/0,093
Ver gleich		15	5	0	10	1,018/1,105
134		15		0	0	0,719/0,463
135		6	66		1	0,931/0,898
136	6		0	0,049/0,046
Ver gleich		0,055/0,064
137

* Siehe Seite 77.

- 73 -

609850/0947

AD-4818-A

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel	U	Zug- •festig keit, kg/mm^	Bruch dehnung, %	Biege modul, kg/mur
120		4,43	50	153
Ver gleich	V	8,15	43	259
121		6,26	>16O	179
Ver gleich		4,78	>200	150
122		4,08	>16O	100
123		3,66	272	114
124		3,37	>190	110
125		3,3	202	88
126		3,94	265	109
127		4,71	132	146
128		5,98	92·	204
129	W	4,92	62	184
130		• 5,06	27	192
Ver gleich		8,86	120	247
131		5,98	128	212
132	X	7,38	142	225
133		7,8	97	253
Ver gleich		6,19	153	151
134		4,92	155	121
135	Y	5,48	130	147
136		5,2	143	136
Ver gleich	8,15	• 32	296
137	• 8,72	43	299

Zugfestigkeit des
Polymeren,

kg/cm²

Grosse der dispergier-

ten Polymerteilchen,

246

0,1-0,3

6,3

- 74 -

609850/0947

AD-4818-A	Tabelle III	Polymeres oder Gemisch	(Fortsetzung)	Polymer konzen tration, %	2622973
	Polyamid- grund- masse Nr.	66	Neutra li sation	■ 2
Beispiel	6	66	0	3	Izod, mkg/cm*
138	6	66	0	4	0,068/0,095
139	6	66	0	Ul	0,091/0,125
140	6	22 72	0	6,7 " 13,3	0,114/0,152
141	6	66 73	0	5 10	0,129/0,179
142	1	66 74	0	5 20	0,8/0,637
143	1	66 · 75	0	5 20	0,664/0,811
Ver gleich Z	1	66 74	0	5 20	0,131/0,626
144	6	66 74	0	5 .15	0,593/0,735
Ver gleich AA	6	66 74 ·	0	5 10	0,12/0,131
145	6	66 75	0	5 20	0,468/0,713
146	6	66 75	0	5 15	0,882/0,871
147	6 ·	66' 75	0	5 10	0,245/0,49
148	6	66 75	0	5 20	0,963/0,969
149	6	66	0	5	0,855/0,659
Ver gleich BB	6		0	0,109/0,131
Ver gleich CC		0,098/0,076

* Siehe Seite 77.

- 75 -

609850/0947

AD-4818-A

Tabelle III (Fortsetzung)

Beispiel	Z	Zug festig- keit, kg/min^	Bruch dehnung,	Biege modul, kg/mm^
138		8,51	38	291
139	AA	8,23	34	276
140		8,01	34	269
141		7,87	32	257
142		5,98	66	214
143		6,19	32	212
Ver gleich		5,76	38	186
144	3B	5,41	33	176
Ver gleich	CC
145
146
147
148
149
Ver gleich
Ver gleich

Zugfestigkeit des Polymeren, kg/cm²

Grosse der dispergier-

ten Polymerteilchen,

3895 3782 3121 1265 1216 984

- 76 -

609850/0 947

AD-4818-A	Tabelle III	Polymeres oder Gemisch	YV	Polymer konzen tration, Qf /O	2622973
	Polyamid grund masse Nr0	76		20
Beispiel	1	77	(Fortsetzung)	15	Izod, mkg/cm*
Ver gleich DD	1	VOCO VO(N	Neutra li sation	5 15	0,098/0,098
150	6	66	O	. 15	0,604/0,751
151	1	66	O	15	0,762/0,855
152(D	1	66	O	15	0,702/0,865
153(2) / —m \	1	66	O	15	0,735/0,822
154(3)	1	66	O	15	0,719/0,806
155(D	1	66	O	15	0,762/0,855
156^	1	66	O	15	0,822/0,947
157(5)	1	66	O	14,3	0,827/0,898
	1	66	O	14,3	0,757/0,871
159(7)	i	66	O	15	0,751/0,882
16O(8)	1	66	O	10	0,827/0,942
161(1)	1	66	O	9,6	0,8/0,876
162^	1	O	0,229
163(1O)	O	0,076-
	O

* Proben mit Izod-Kerbschlagzähigkeitswerten im Bereich von 0,54 mkg/cm oder mehr brechen nicht vollständig. Die Werte vor dem Schrägstrich beziehen sich auf das Angussende, die Werte hinter dem Schrägstrich auf das andere Ende des Prüfstabes .

(1) Ohne Zusatz

(2) 0,1 % Aluminiumstearat

(3) 0,41 % Gemisch aus Kalium- .und Kupfer(I)-jodid, 0,09 % Alumxniumstearat

(4) 0,65 % Ultramarinblau, 0,18 % Titandioxid, 0,003 % "Black-V-302" der Ferro Corp., 0,1 % Äthylen-bis-stearinsäureamid

(5) 0,79 % Cadmiumrot, 0,007 % »Black V-302", 0,1 % Äthylenbis-stearinsäureamid

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AD-4818-A	Zug festig- keit, kg/mm^	Tabelle	III (Fortsetzung)	Zugfestig keit des Polymeren, kg/cm^	2622973
		Bruch dehnung, /Q	Biege modul, kg/mm^
Beispiel					Grosse der dispergier- ten Poly merteilchen,
Ver gleich DD				6
150	5,83
151	5,76	49	207		-
152(D	5,98	45	202
153(2)	5,98	40	208
154(3)	6,12	43	207
155^1)	6,05	. 42	209
	5,91	49	204
157(5)	6,12	51	. 194
	5,76	42.	219
159(7)	. 5,91	55	200
160^	17,15	47	202
161^	7,24	3,5	794
		4,4	612
163(1O)

(6) 0,65 % Cadmiumgelb, 0,05 % Titandioxid, 0,1 % Äthylenbis-stearinsäureamid

(7) 2,35 Titandioxid, 2,25 % Ultramarinblau, 0,07 % "Violet 6-6270" der Ferro Corp., 0,1 % Äthylen-bisstearinsäureamid

(8) 4,5 % "Ampacet Black Concentrate 19238" der Ampacet Corp. - enthält 45 % dispergierten Gasruß

(9) 33 % Glasstapelseide "PPG 3531" der Pittsburgh Plate Comp.

(10) 36 % "Vfollastonite F-1" der Firma Interpace und 0,3 % "Silane A 1100" der Firma Union Carbide.

Anmerkung: Die Teilchengrösse des Polymeren beträgt in allen Beispielen 3,0 μ oder weniger.

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AD-4818-A

Beispiele 164 bis 167

Diese Beispiele zeigen die Gleichmässigkeit der Zähfestigkeit einer 3,2 mm dicken geformten Platte mit einer Fläche von 7,6 cm χ 12,7 cm. Aus dieser Platte werden Proben so ausgeschnitten, dass die Izod-Kerbschlagzähigkeit auf der dem Angussende (gate) zugewandten und abgewandten Seite in Fliessrichtung und in Querrichtung bestimmt werden kann. Nach dem oben beschriebenen Verfahren werden thermoplastische Massen der in Tabelle IV angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Die Vergleichsbeispiele 1 und 3 beziehen sich auf verfestigte Polyamidmassen des Standes der Technik. Die Beispiele 164 bis 167 beziehen sich auf thermoplastische Massen gemäss der Erfindung. Insbesondere die Proben der Beispiele 166 und 167 zeigen bei einem Polymerzusatz von 20 Gewichtsprozent zu der •Polyamidgrundmasse gleichmässig hohe Zähfestigkeiten.

Tabelle V zeigt den Einfluss der Verkleinerung des Kerbradius einerseits auf gewisse bekannte thermoplastische Massen, andererseits auf die bevorzugten thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung. Die Ergebnisse zeigen, dass die bekannten Massen hiergegen empfindlicher sind als die bevorzugten thermoplastischen Massen gemäss der Erfindung.

Ein weiterer Versuch, der den Einfluss des Kerbradius auf die Zähfestigkeit erläutert, wird folgendermaßen durchgeführt: Jede der beiden nachstehend angegebenen Massen wird mit einer Rasierklinge, die einen Kerbradius von etwa 5 u ergibt, bis zu einer Tiefe von 0,5 mm eingeritzt und mit dem Stoßprüfgerät nach Gardner IG-1115, hergestellt von Gardner Laboratories, Inc., Bethesda, Maryland, V.St.A., untersucht. Der Bruch erfolgt bei den folgenden Belastungen:

Grundmasse 1 6,9 cm·kg

Vergleichsmasse B 9,2 cm·kg

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Tabelle Izod-Kerbschlagzählgkeit als Funktion der Kerbstelle Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/cm

Querrichtung züge- abgewandt wandt

0,163 0,403

0,054 0,052

0,098 0,174

0,201 0,299

1,061 1,383

0,659 0,833

	OD O	Beispiel	Thermoplastische Masse	Fliessrichtung züge- abge wandt wandt	0,354 0,048
609	I	Vergleich 1 Vergleich 2	Polyamid 16 Polyamid 1	0,495 0,046	0,142
OO cn		Vergleich 3	Vergleich B	0,142	0,218
0/09		164	20 % Polymeres 1 in Polyamid 1	0,479	1,334
	165	30 % Polymeres 1 in Polyamid 1	1,214	0,713
	166	20 % Polymeres 43 in Polyamid 1	0,697	0,713
	167	20 % Polymeres 5	0,642

in Polyamid 1

0,637 0,806

Φ	φ	Π)	α
H-	0_	ο
		σ4	•P-
Φ	cn'		OD
H-	cn	ρ,
a		φ	00
φ	ρ,	3
4	Φ
ω		H
φ	M	Φ
I—ι		H-
CU	H0	O
cn	H-	J34
C+	a	Φ
£	P-	a
oq	a	<!
	Oq	φ
ο	*	Hj
	H-	P*
	Φ
VO		Φ
	cn	a
VJl	H-
	Φ
O
3	H-	H-
•	a	O
Ot)	ω	<+
•	φ
	H-	Φ
	cn	H-
	•ti	a
	H-	φ
	Φ
	H	C+
		ET
	VJl	φ
	ο*	3
	φ	O
	cn	*ό
	ο	H
	tr
		cn
	H-	C+
	Φ	H-
	σ1	cn
	φ	O
	a	tr
		φ
	Η
	ς+	fa
		cn
		cn
		φ

co --J co

	T	a b e	20 %	lie V	2622973	bei 250 μ Kerb radius*
AD-4818-A		des Kerbradius auf	20 %		0,053
			20 %		0,121
Einfluss		20 %	die Izod-Kerbschlagzähigkeit	0,816
	Thermoplastische Masse	20 %	Izod-Kerbschlagzähigkeit, mkg/cm	0,174/0,92
Beispiel	Polyamid 1	10 % 10 Ji	bei 50 μ Kerb radius*	0,898/0,98
Ver gleich 1	Polyamid 7	20 %	0,03	0,767/1,04
Ver gleich 2	Polyamid 14	20 %	0,067	0,577/0,751
Ver gleich 3	Polyamid 15	10 % 10 %	0,063	1,208/1,208
Ver gleich 4	Polyamid 1 + Polymeres 5	15 Sä	0,142/0,822	0,55/0,8
14	Polyamid 1 + Polymeres 65		0,996/1,018	0,637/0,784
114	Polyamid 6 + Polymeres 33		0,729/0,969	0,593/0,626
84	Polyamid 6 + Polymeres 63	0,561/0,751	1,236/1,17
112	Polyamid 6 + Polymeres 30	1,132/1,165	0,653/0,98
81	Polyamid 6 + Polymeres 1 + Polymeres 18	0,604/0,838	0,942
69	Polyamid 6 + Polymeres 52	0,517/0,659
105	Polyamid 6 + Polymeres 61	0,582/0,621
111	Polyamid 1 + Polymeres 1 + Polymeres 19	0,816/0,419
70	Polyamid 1 + Polymeres 5	0,637/0,561
44		0,865/0,974

* Angussende (gate end)/anderes Ende.

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609850/0947

AD-4818-A
BeisOiel 168

Ein Gemisch aus 85 Gewichtsprozent Grundmasse 1 und 15 Gewichtsprozent Polymerem 66, das die in Beispiel 154 angegebe-

nen Zusätze enthält, wird zu einer Schmelzfolie stranggepresst. Das Gemisch wird bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 285 C in einer Sterling-Strangpresse durch eine auf etwa 290 bis 295° C gehaltene, 20,32 cm breite Johnson-Pressform stranggepresst. Die Schmelzfolie wird auf die Oberfläche einer mit 4,572 m/min rotierenden Kühlwalze stranggepresst, die auf etwa 70 C gehalten wird. Um die 250 ji dicke Giessfolie gleichmässig kühlen zu können, wird sie elektrostatisch an der Trommel zum Anhaften gebracht. Aus der aufgerollten. Folie ausgeschnittene Proben von 10,16 cm χ 10,16 cm werden gleichzeitig bei 230 C in zwei aufeinander senkrecht stehenden Richtungen auf das je 2,5fache ausgereckt. Die Giessfolie lässt sich in allen Richtungen gleichmässig ausrecken. Die Grundmasse 1 lässt sich nur sehr schwer zu einer Folie vergiessen, weswegen als Kontrolle die Grundmasse 5 verwendet wird. Eine aus der Grundmasse 5 ohne das Polymere 66 gegossene Folie lässt sich nur schwer gleichmässig ausrecken und erleidet dabei Streifenbildung.

Eine andere Probe der Giessfolie wird durch Warmverformung nach etwa 40 Sekunden langem Vorerhitzen in einem auf 210° C befindlichen Ofen zu einer 3,81 cm tiefen Schüssel mit einem Durchmesser von 12,7 cm verarbeitet. Die Patrize der Schüsselform wird auf 200° C und die Matrize auf 160° C erhitzt.

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609850/094

Claims (2)

Patentansprüche

1. Verfestigte mehrphasige thermoplastische Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie im wesentlichen aus einer Phase, die 60 bis 99 Gewichtsprozent Polyamidgrundharz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 5000 enthält, und 1 bis 40 Gewichtsprozent mindestens einer anderen Phase besteht, die Teilchen mindestens eines Polymeren aus der Gruppe der verzweigt- und geradkettigen Polymeren mit einer Teilchengrösse im Bereich von 0,01 bis 3,0 u enthält und an dem Polyamidgrundharz anhaftet, wobei das mindestens eine Polymere einen Zugmodul im Bereich von etwa 0,07 bis 3525 kg/cm aufweist und das Verhältnis des Zugmoduls des Polyamidgrundharzes zu dem Zugmodul des mindestens einen Polymeren grosser als 10:1 ist.

2. Verfahren zur Herstellung einer verfestigten mehrphasigen thermoplastischen Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem geschlossenen System

(a) (1) 60 bis 99 Gewichtsprozent Polyamidgrundharz von einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 5000 und (2) 1 bis 40 Gewichtsprozent mindestens eines Polymeren bei einer Temperatur, die um etwa 5 bis 100° C über dem Schmelzpunkt des Polyamidgrundharzes liegt, vermischt und (b) das Polymere in dem Grundharz durch Scherung in einer Teilchengrösse im Bereich von 0,01 bis 3,0 ji verteilt, wobei das mindestens eine Polymere zum Anhaften an dem Grundharz gebracht wird und einen Zugraodul im Bereich

von 0,07 bis 3525 kg/cm aufweist, während das Verhältnis des Zugmoduls des Grundharzes zum Zugmodul des mindestens einen Polymeren grosser als 10:1 ist.

i/t - 83 -

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