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DE2619145B2 - Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxiden oder von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Abgasen - Google Patents

Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxiden oder von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Abgasen

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Publication number
DE2619145B2
DE2619145B2 DE2619145A DE2619145A DE2619145B2 DE 2619145 B2 DE2619145 B2 DE 2619145B2 DE 2619145 A DE2619145 A DE 2619145A DE 2619145 A DE2619145 A DE 2619145A DE 2619145 B2 DE2619145 B2 DE 2619145B2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
gas
caso
thiourea
absorption
suspension
Prior art date
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Granted
Application number
DE2619145A
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English (en)
Other versions
DE2619145A1 (de
DE2619145C3 (de
Inventor
Makio Toyonaka Osaka Kobayashi
Teizo Machida Tokio Senjo
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kubota Kasui Corp
Original Assignee
Sumitomo Metal Industries Ltd
Fujikasui Engineering Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP50053151A external-priority patent/JPS51129866A/ja
Priority claimed from JP50053150A external-priority patent/JPS51129865A/ja
Priority claimed from JP120076A external-priority patent/JPS5285068A/ja
Application filed by Sumitomo Metal Industries Ltd, Fujikasui Engineering Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Industries Ltd
Publication of DE2619145A1 publication Critical patent/DE2619145A1/de
Publication of DE2619145B2 publication Critical patent/DE2619145B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2619145C3 publication Critical patent/DE2619145C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/46—Removing components of defined structure
    • B01D53/60—Simultaneously removing sulfur oxides and nitrogen oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D11/00—Solvent extraction
    • B01D11/02—Solvent extraction of solids
    • B01D11/0288—Applications, solvents
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxiden oder von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Abgasen, bei dem das Abgas zur Oxidation von Stickstoffmonoxid mit Chlordioxid oder Ozon versetzt und anschließend mit einer wäßrigen Waschsuspension mit einem pH-Wert von mindestens 4,5 gewaschen wird, welche pro Liter mindestens 0,005 Mol mindestens eines Sulfits, mindestens 0,03 Mol Thioharnstoff und/oder eines Thiosulfats und mindestens 0,003 Mol Kupfer und/oder Eisenionc· nthälL
Die üblichen Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxiden aus Abgasen lassen sich im wesentlichen in drei Hauptgruppen unterteilen, nämlich
1) Reduktionsprozesse, bei denen das in dem Abgas enthaltene NO, mittels eines Katalysators und eines reduzierenden Brennstoffes zu Stickstoff (N2) reduziert wird;
2) Adsorptionsprozesse, bei denen NO, aus dem Gas mittels eines Adsorbens, wie beispielsweise Aktivkohle, adsorbiert wird, und
3) Absorptionsprozesse, bei denen NO, aus dem Gas mittels eines geeigneten flüssigen Adsorbens ausgewaschen wird.
Von diesen bekannten Prozessen wird insbesondere der Absorptionsprozeß besonders häufig angewandt, bei dem die zu behandelnden Abgase mil einem flüssigen Absorptionsmittel gewaschen werden, wie beispielsweise Wasser, einer wäßrigen Ammoniumlösung, einer wäßrigen Natriumhydroxyd-(NaOH-)Lösung, einer wäßrigen Lösung von NaCIO, (χ =1,2 oder 3), einer wäßrigen Ferrosulfat-(FeSO4-)Lösung od. dgl., in einer Sprühkolonne, einer Füllkörperkolonne oder anderen geeigneten Gaswäschern.
Es sind jedoch keine Verfahren bekannt, mit denen mit einer hohen Denitrierungsrate NO, aus NO, enthaltenden Abgasen mit einem Erdalkalimetallsulfit, beispielsweise Kalziumsulfit, abgeschieden werden können.
In der DE-AS 25 59 546 ist des weiteren ein Verfahren zum Abscheiden von NO, oder zum gleichzeitigen Abscheiden von NO, und SO, aus Abgasen vorgeschlagen worden, bei dem das Abgas zur Oxidation von Stickstoffmonoxid mit einem Oxidationsmittel versetzt wird und anschließend mit einer wäßrigen Waschlösung in Kontakt gebracht wird,
4r> welche mindestens ein SuIHt der Alkalimetalle sowie Thioharnstoff oder ein Thiosulfat der Alkalimetalle und Kupfer und/oder Eisenionen enthält und deren pH-Weit nicht unter 5 liegt Bei diesem vorgeschlagenen Verfahren werden das Thiosulfat oder der Thioharnstoff und die Kupfer- oder Eisenionen dazu verwendet, die Oxidationsreaktion des Sulfits der Alkalimetalle oder des Ammoniums zu vermindern, die durch den in dem Abgas enthaltenen Sauerstoff hervorgerufen wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxid in oder von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus Abgasen mit einer verbesserten Denitrierungs- und Entschwefelungsrate unter Verwendung des Sulfits der Erdalkalimetalle zu schaffen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei einem im Oberbegriff des Anspruchs aufgeführten Verfahren dadurch gelöst, daß eine Waschsuspension eingesetzt wird, die das Sulfit von mindestens einem Erdalkalimetall und ein Thiosulfat der Alkalimetalle. Erdalkalimetalle oder des Ammoniums oder Mischungen davon enthält
Das Abscheiden von NO, oder NO, und SO, aus Abgasen unter Verwendung des Sulfits der Erdalkalimetalle, insbesondere CaSOs, das in großer Menge und zu niedrigen Kosten verfügbar ist, läßt sich bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einfacher und vorteilhafter Weise durchführen.
Aus diesem Grunde lassen sich industrielle Anlagen. bei denen das erfindungsgemäße Verfahren zum Abscheiden von NO, oder NO» und SO» aus Abgasen angewandt wird, in außerordentlich vorteilhafter und wirtschaftlicher Weise betreiben, und zwar verglichen mit üblichen Anlagen, bei denen beispielsweise Alkalimetallsulfite verwendet werden. Erfindungsgemäß werden das Thiosulfat oder der Thioharnstoff und die Kupfer- oder Eisenionen dazu verwendet die NO,-Abscheidereaktion mittels des Sulfits der Erdalkalimetalle zu katalysieren.
Die Hauptreaktion beim Abscheiden von Stickstoffoxiden gemäß dem erfindungsgemäßen Prozeß läßt sich durch die folgenden Gleichungen (I) und (2)darstellen:
NO2 + 2MSO., ► 2MSO4 + !, N2 (1)
N2O., + 3MSO,
► 3MSO4 + N2 (2)
r>o wobei M ein Erdalkalimetall wie beispielsweise Kalzium, Magnesium od. dgl. repräsentiert
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zuerst Chlordioxid (CIO2) oder Ozon (Oi), dem das NO enthaltenden Abgas zugesetzt und zwar
t> beispielsweise im Bereich einer Zuführungsleitung, durch die das Abgas einem Gaswäscher bzw. Skrubber zugeführt wird, um Stickstoffmonoxid (NO) zu Stickstoffdioxid (NO?) und/oder Distickstofftrioxid (N2O1) zu oxidieren. Diese Oxidationsreaktionen lassen sich wie
ho folgt darstellen:
2NO + CIO, + H,()
> NO2 + MC I + HNO, (3)
br>
NO + O.,
2NO 1- ().,
• NO, + O,
N2O, + O2
Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Mol- bzw. Molekularverhältnis von CK)2 zu NO in der Weise eingestellt, daß es im wesentlichen bei 0,5 liegt und das Mol- bzw. Molekularverhältnis von Oi zu NO wird so eingestellt, daß es im wesentlichen zwischen 0,5 und 1,0 liegt
Danach werden das durch die Oxidation entstandene und auch das ursprünglich in dem Abgas vorhandene NO2 und/oder N2O3 in dem Gaswäscher bzw. Skrubber einem zweiten Behandlungsprozeß mit einer wäßrigen Waschsuspension unterworfen, die das Sulfit eines Erdalkalimetalls, Thioharnstoff und/oder Thiosulfat und Kupferionen und/oder Eisenionen enthält Der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Gaswäscher bzw. Skrubber kann jeder übliche Skrubber oder Absorber sein, wie er bisher für die Gaswäsche oder Absorptionsprozesse verwendet wurde; vorzugsweise wird jedoch eine Moredana-Platten-Kolonne verwendet (Lochboden- oder Gitterbodenkolonne ohne Wehr und Gasleitung mit einem großen Freiraumverhältnis, wie sie beispielsweise in der US-PS 38 92 837 beschrieben ist
Der in der erfindungsgemäßen Weise durchgeführte Denitrierungsprozeß kann bei Abgasen angewandt werden, die sowohl SOx als auch NOx enthalten, wie beispielsweise Verbrennungsabgase, als auch bei Abgasen, die allein NOx enthalten.
Die Reaktion zum Abscheiden bzw. Entfernen von Schwefeloxiden aus einem Abgas bei gleichzeitig erfolgendem Entschwefelung- und Denitrierungsprozeß läßt sich durch die folgenden Gleichungen (6) und (7) darstellen:
M(OH)2 + SO2 MCO., + SO2
► MSO, + H2O (6)
► MSO., + CO, (7)
wobei M die gleiche Bedeutung hat wie in Verbindung mit den Gleichungen 1 und 2.
Das in dem Abgas enthaltene Schwefeldioxid (SO2) wird von einer wäßrigen Waschsuspension, die das Erdalkalimetallsulfit enthält bei der Gaswäsche in dem Gaswäscher bzw. Skrubber absorbiert, wobei die wäßrige Waschsuspension zusammen mit dem Denitrierungstnittel auch das Hydroxid oder Karbonat eines Erdalkalimetalls enthält Da eine große Menge des beispielsweise in einem Verbrennungsabgas enthaltenen Kohlendioxid (CO2) in der Waschsuspension gelöst wird, wird dieses Hydroxid oder Karbonat durch die Reaktion mit dem gelösten CO2 in das Bikarbonat des Erdalkalimetalls umgewandelt Das in dem Abgas enthaltene SO2 wird daher hauptsächlich mit dem Bikarbonat des Erdalkalimetalls gemäß der folgenden Reaktionsgleichung (8) gewaschen:
M(HCO3)2 + SO2
MSOj + 2CO2 + H2O
Das gemäß den Entschwefelungsreaktionen (6), (7) und (8) resultierende Erdalkalimetallsulfit (MSO3) kann weiterhin direkt als ein Reduktionsmittel zum Reduzieren von NO2 und/oder N2O3 zu N2 benutzt werden, wie es in den Gleichungen (1) und (2) dargestellt ist Wenn ein Abgas, das, bezogen auf das NO1, eine verhältnismäßig große Menge an SO2 enthält einem gleichzeitig ablaufenden Entschwefelungs- und Denitrierungsprozeß gemäß der vorliegenden Erfindung unterworfen wird, ergibt sich der Vorteil, daß es nicht notwendig ist zusätzliches Sulfit zuzusetzen. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nunmehr
_>r> anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben, ohne daß diese Beispiele einen einschränkenden Charakter haben.
Beispiel 1
«ι Es wurden Gasabsorptionsversuche durchgeführt indem Luft die, bezogen auf das Volumen, 200 ppm NO2-GaS enthielt, in eine wäßrige Absorptionssuspension eingeblasen wurde, die 0,03 Mol/Liter Kalziumsulfit und verschiedene weitere wäßrige Absorptionssuspen-
r> sionen enthielt die außerdem Thioharnstoff oder die EDTA-Cu2' -Verbindung oder Thioharnstoff und die EDTA-Cu2 +-Verbindung enthielten. Bei diesen Versuchen wurden 10 Liter/min Luft, die 200 ppm NO2-GaS enthielt, in die Absorptionsgefäße eingeblasen, die
-to 500 ml der Absorptionssuspensionen enthielten.
Die Denitrierungsrate wurde erhalten, indem die Konzentrationen des NO2-Gases am Einlauf und am Auslaß der Absorptionsgefäße mittels eines chemischen Lumineszenz-Stickstoffoxidanalysegerätes bestimmt
•π wurden. Die Ergebnisse, die die typischen Effekte der Zugabe von Thioharnstoff und der EDTA-Cu2+-Verbindung zeigen, sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1 Gehalt der wüUrigcn Absorptionssuspension
(Mol/Liter)		 pH-Wert der
Absorptions
suspension		 Dcnitric-
rungsrulc
(%)
Versuch
Nr.		 CaSO, 0,03 6,7 20
1 CaSO3
Thioharnstoff		 0,03
0,10		 6,7 45
2 CaSO,
EDTA-Cu21 		0,03
0,02		 6,7 44
3 CaSO,
Thioharnstoff
EDTA-Cu2+ 		0,03
0,10
0.02		 6,7 92
4
5 26 19 145 6 pH-Wert der
Absorpüons-
suspension 		Denitrie-
rungsrulc
(%)
Fortsetzung 5,4 91
versuch
Nr. 		Gehalt der wäßrigen Absorptionssuspension
(Mo'/Liter) 		5,4 92
5 CaSO3
Thioharnstoff
EDTA-Cu2+ 		0,03
0,20
0,03 		8,0 91
6 CaSO3
Thioharnstoff
EDTA-Cu2+ 		0,03
0,20
0,04
7 CaSO3
Thioharnstoff 		0,03
0,15 		8,0 90
EDTA-Cu2+ 0,04
8 CaSO3
Thioharnstoff
EDTA-Cu2+ 		0,03
0,15
0,03
Beispiel 2
Es wurden Gasabsorptionsversuche durchgeführt, indem Luft, die, bezogen auf das Volumen, 200 ppm NO2-GaS enthielt, in eine wäßrige Absorptionssuspension eingeblasen wurde, die 0,05 Mol/Liter Kalziumsulfit und verschiedene wäßrige Absorptionssuspensionen enthielt, die außerdem Thioharnstoff und/oder Natriumthiosulfat und Kupfer- und/oder Eisenionen enthielten. Bei den Versuchen wurden 10 Liter/min der das
NO2-Gas enthaltenden Luft in die Absorptionsgefäße eingeblasen, die jeweils 500 ml der Absorptionssuspen· sionen enthielten.
Die Denitrierungsrate wurde bestimmt, indem die Konzentrationen des den Absorptionsgefäßen zugeführten und die Absorptionsgefäße verlassenden Gases mittels eines Chemielumineszenz-Stickstoffanalysegerates gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt, die die typischen Effekte der Zugabe von Thioharnstoff oder Nairiunuhiosulfat und Kupfer- und/oder Eisenionen zeigen.
Tabelle 2
Versuch Gehalt der wäßrigen Absorptionssuspension pi t-Wert der NOvGehalt der Denilrie-
Nr. Absorptions eingeblascnen rungsratc
suspension Luft
(Mol/Liter) (ppm) (%)
1 CaSO3 0,05 6,5 195
2 CaSO3
Thioharnstoff 		0,05
0,15 		6,5 197
3 CaSO3
CuCl 		0,05
0,035 		6,5 202
4 CaSO3
Thioharnstoff
CuCl 		0,05
0,15
0,035 		6,5 200
5 CaSO3
Thioharnstoff
FeCl2 		0,05
0,15
0,035 		6,5 205
6 CaSO3
Na2S2O3
CuCI 		0,05
0,15
0,035 		6,5 203
7 CaSO3
Na2S2O3
FeCl2 		0,05
0,15
0,035 		6,5 198
20 47
42 94
85 92 86
Km sct/unu Gehalt der wiißriiien Absorptionssuspensi
Versuch
Nr.		 (Mol/Liier)
CaSO.ι
Thioharnstoff
Na1SO,
CuCI		 0,05
0,07
0,07
0,035
8 CaSO3
Thioharnstoff
CuCI
FeCl·		 0,05
0,15
0,02
0,02
9
pll-Werlder Nüi-Uchalt der Dcnitrie-
Ahsorptions- eingcblascncn rungsrate .suspension Luft
6,5
6,5
203
200
92
95
Beispiel 3
Es wurden Gasabsorptionsversuche durchgeführt,
indem Luft, die, bezogen auf das Volumen, 200 ppm
NOi-Gas enthielt, in eine wäßrige Absorptionssuspension eingeblasen wurde, die 0,18 Mol/Liter Kalziumsulfit
und verschiedene wäßrige Absorptionssuspensionen
enthielt, die weiterhin Thioharnstoff oder die EDTA-Cu: +-Verbindung oder Thioharnstoff und die EDTA-Cu--Verbindung enthielten. Bei den Versuchen wurden 10 Liter/min der das NOi-Gas enthaltenden Luft in die Absorptionsgefäße eingeblasen, die 500 ml der Absorptionssuspensionen enthielten.
Die Denitrierungsrate wurde bestimmt, indem die Konzentrationen des den Absorptionsgefäßen zugeführten und die Absorptionsgefäße verlassenden Gases mittels eines Chemielumineszenz-Stickstoffoxidanalysegerätes gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben, die die typischen Effekte der Zugabe von Thioharnstoff und EDTA-Cu24 verdeutlichen.
Tabelle 3
Versuch ( ich.ilt der ua'Mrigen Ahsorplionssiispcnsion pH-Wert der Denitrie-
Nr. Absorptions rungsrate
suspension
(Mol/Liter) ("-'■>)
CaSO-,
CaSO.,
Thioharnstoff
CaSO3
EDTA-Cu-14
CaSO,
Thioharnstoff
EDTA-Cu-
CaSO.,
Thioharnstoff
EDTA-Cu2+
CaSO3
Thioharnstoff
EDTA-Cu2+
CaSO3
Thioharnstoff
EDTA-Cu2+
CaSO3
Thioharnstoff
EDTA-Cu2+
0,18
0,18 0.13
0.18 0.02
0.18 0.13 0.02
0.18 0,20 0,03
0,18 0,26 0,04
0,18 0,26 0,04
0,18 0,20 0.03 6.7
6,7
6,7
6.7
5,4
5,4
8,0
8,0
23 47
4h 93
92 93 92 91
Beispiel 4
Es wurden Gasabsorptionsversuche durchgeführt, indem Luft, die, bezogen auf das Volumen, 200 ppm NO2-GaS enthielt, in eine wäßrige Absorptionssuspension eingeblasen wurde, die 0,37 Mol/Liter Kalziumsulfit und verschiedene wäßrige Absorptionssuspensionen enthielt, die außerdem Thioharnstoff und/oder Natriumthiosulfat und die EDTA-Chelatverbindung von Kupfer und/oder Eisen enthielten. Bei den Versuchen wurden Liter/min der das NO?-Gas enthaltenden Lufl in die
10
Absorptionsgefäße eingeblasen, die 500 ml der Absorptionssuspensionen enthielten.
Die Denitrierungsrate wurde bestimmt, indem die Konzentrationen des den Absorptionsgefäßen zugeführten und die Absorptionsgefäße verlassenden Gases mittels eines Chemielumineszenz-Stickstoffoxidanalysegerätes gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 enthalten, die die typischen Effekte der Zugabe von Thioharnstoff oder Natriumthiosulfat und der EDTA-Chelatverbindung von Kupfer oder Eisen verdeutlicht.
Tabelle 4
Vorsuch Gehalt der wäßrigen Absorptionssuspension pH-Wert der Nth-Gehalt der Denilrie-
Nr. Absorptions cingcblasenen rungsrate
suspension Lull
(Mol/Liter) (ppm) (%) "
CaSO,
CaSO3
Thioharnstoff
CaSO,
EDTA-Cu2+
CaSO,
Thioharnstoff
EDTA-Cu2'
CaSO,
ThioharnstolV
EDTA-Fe2'
CaSO.,
Na2S2O.,
EDTA-Cu2'
CuSO,
Na2S2O,
EDTA-Fe2'
CaSO,
Thioharnstoff
Na2S2O,2'
EDTA-Cu21
CaSO,
Thioharnstoff
EDTA-Cu2+
EDTA-Fe2+
0,37
0,37 0,15
0,37 0,035
0,37 0,15 0,035
0,37 0,15 0,035
0,37 0,15 0.035
0,37 0,15 0,035
0,37
0,07
0,07
0,035
0,37
0,15
0,02
0,02 6,5
6,5
6,5
6,5
6,5
6,5
6,5
6,5
6,5
195
197
200
198
198
200
197
200
198
23 48
46 94
86 90 85 92
95
Beispiel 5
Es wurden 10 000 mVh (bezogen auf Normalbedingungen) eines von einer Metallbeizanlage stammenden Abgases, das, jeweils bezogen auf das Volumen, ppm NO und 100 ppm NO2 enthielt, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren denitriert Dem Abgas wurden kontinuierlich, wiederum bezogen auf das Volumen, 130 ppm CIO2 zugeführt, und zwar im Bereich einer Zuleitung, durch die das Gas einem Gaswäscher zugeleitet wurde, um das in dem Gas enthaltene NO in bi> NO2 umzuwandeln. Das Abgas wurde dann kontinuierlich dem Boden einer Waschkolonne zugeführt, die drei Moredanaböden (Lochboden ohne Wehr und Gasleitung) mit einem Freiraumverhältnis von 0,38 (Öffnungsquerschnitt zu Gesamtquerschnitt der Kolonne) entb5 hielt, wobei das Abgas unter den folgenden Bedingungen mit einer zirkulierenden wäßrigen Waschsuspension in Kontakt gebracht wurde, die die unten angegebene Zusammensetzung hatte.
Leerrohrgeschwindigkeit in der
Kolonne
Flüssigkeits-Gas-Verhältnis (L/G) in
der Kolonne
pH-Wert der Waschsuspension
Zusammensetzung der zirkulierenden
Waschsuspension (Mol/l)
CaSO,
CaSO4
EDTA-Fe-'
Der NO,-Gehalt in dem die Moredana-Waschkolonne verlassende Gas betrug 20 ppm oder weniger.
Wenn ein Gaswaschversuch zum Reinigen des oben beschriebenen Abgases unter Anwendung des gleichen Verfahrens durchgeführt wurde, wobei jedoch die EDTA-Fe2 · -Verbindung und Na2S2Oj in der Waschsuspension fehlten, betrug im Gegensatz dazu der NO,-Gehalt in dem die Moredana-Waschkolonne verlassenden Gas 180 ppm.
Bei dem oben beschriebenen auf der Erfindung beruhenden Gaswaschversuch betrug die Aufbereitungsmenge an Kalziumsulfit (CaSO1) 30 kg/h.
Die zirkulierende Waschsuspension wurde kontinuierlich dem System in einer Menge von 85 Liter/h entnommen und dann unter Verwendung einer Filterpresse gefiltert. Das feste Kalziumsulfat wurde abgeschieden und das resultierende Filtrat wurde in einen Vorlaufbehälter für die Waschsuspension zurückgeleitet.
Das in dem abgeschiedenen Feststoff enthaltene Kalziumsulfit wurde zu Kalziumsulfat oxidiert und wiedergewonnen. Die Menge des auf diese Weise erhaltene CaSO, · 2 H2O betrug 43 kg/h.
Beispiel 6
10 000 m Vh (bezogen auf Normalbedingungen) eines von einer industriellen Anlage stammenden Abgases, das, jeweils bezogen auf das Volumen, 250 ppm NO und 100 ppm NO2 enthielt, wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren denitriert. Dem Abgas wurden, jeweils bezogen auf das Volumen, 260 ppm Oi kontinuierlich zugeführt, und zwar im Bereich einer Zuleitung, durch die das Gas einem Gaswäscher zugeführt wurde, um das in dem Gas enthaltene NO z'i NO2 umzuwandeln. Das Abgas wurde anschließend kontinuierlich dem Boden einer Waschkolonne zugeführt, die drei Moredanaböden mit einem Freiraumverhältnis von 0,38 enthielt, und das Abgas wurde unter den folgenden Bedingungen im Gegenstrom mit einer zirkulierenden wäßrigen Waschsuspension in Kontakt gebracht, die die unten angegebene Zusammensetzung hatte.
Leerrohrgeschwindigkeit in der
Kolonne 5 m/s
Flüssigkeits-Gas-Verhältnis (L/G) in
der Kolonne 4
pH-Wert der Waschsuspension 6,2
Zusammensetzung der zirkulierenden
Waschsuspension (Mol/Liter)
CaSO3 0,05
CaSO4 0,5
EDTA-Cu2+ 0,03
Thioharnstoff 0,15
Der NO,-Gehalt in dem die Moredana-Waschkolonne verlassenden Gas betrug 16 ppm oder weniger.
Die Aufbereitungsmenge an Kalziumsulfit (CaSOj) m/s betrug 36 kg/h.
Die zirkulierende Waschsuspension wurde dem System kontinuierlich in einer Menge von 100 Liter/h
6,2 > entnommen und mittels einer Filterpresse gefiltert. Das
feste Kalziumsulfat wurde abgetrennt und das resultierende Filtrat wurde einem Vorlaufbehälter für die 0,05 Waschsuspension zugeführt.
0,5 Das in dem abgeschiedenen Feststoff enthaltene
0,03 in Kalziumsulfit wurde zu Kalziumsulfat (CaSO4 · 2 H2O)
0,15 oxidiert und wiedergewonnen. Die auf diese Weise
erhaltene Menge an CaSO4 · 2 H2O betrug 52 kg/h.
Beispiel 7
Es wurden lOOOOmVh (bezogen auf Normalbedingungen) eines von einer Metallbeizanlage stammenden Abgases, das, bezogen jeweils auf das Volumen, 250 ppm NO und 100 ppm NO2 enthielt, gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren denitriert. Dem Abgas wurden, bezogen auf das Volumen, kontinuierlich 130 ppm ClO2 zugeführt, und zwar im Bereich einer Zuleitung, durch die das Gas einem Gaswäscher zugeführt wurde, um das in dem Gas enthaltene NO zu NO2 umzuwandeln. Das Abgas wurde anschließend kontinuierlich dem Boden einer Waschkolonne zugeführt, die drei Moredanaböden mit einem Freiraumverhältnis von 0,38 enthielt, zugeführt, wobei das Abgas unter den folgenden Bedingungen im Gegenstrom in Kontakt mit einer zirkulierenden wäßrigen Waschsuspension gebracht wurde, die die unten angegebene Zusammensetzung hatte.
Leerrohrgeschwindigkeit in der
Kolonne 5 m/s
Flüssigkeits-Gas-Verhältnis (L/G) in
der Kolonne 4
pH-Wert der Waschsuspension 6,2
Zusammensetzung der zirkulierenden
Waschsuspension (Mol/Liter)
CaSO j 0,5
EDTA-Cu-+ 0,03
Thioharnstoff 0,15
Der NO,-Gehalt in dem die Moredana-Waschkolonne verlassenden Gas betrug 15 ppm oder weniger (Denitrierungsrate von 95,7%).
Wenn im Gegensatz dazu ein Gaswaschprozeß bei dem oben beschriebenen Abgas unter Anwendung des gleichen Verfahrens durchgeführt wurde, wobei jedoch die EDTA-Cu2+ -Verbindung und der Thioharnstoff in der Waschsuspension fehlten, betrug der NO*-Gehalt in dem die Moredana-Waschkolonne verlassenden Gas 180 ppm (Denitrierungsrate von 48,6%).
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der synergetische Effekt von Thioharnstoff und Kupferionen im Hinblick auf die Denitrierung dann beträchtlich ist, wenn Kalziumsulfit als Waschmittel benutzt wird.
Beispiel 8
Es wurden Gasabsorptionsversuche durchgeführt, indem Luft, die, bezogen auf das Volumen, 500 ppm NO2-GaS und 1000 ppm SO2-GaS enthielt, in eine wäßrige Absorptionssuspension eingeblasen wurde, die 0,18 Mol/Liter Kalziumsulfit, 0,2 Mol/Liter Kalziumkarbonat und verschiedene wäßrige Absorptionssuspensionen enthielt, die außerdem Thioharnstoff oder die EDTA-Chelatverbindung von Kupfer oder eine Mischung davon enthielten. Bei den Versuchen wurden 10
13
Liter/min der das NCh-Gas enthaltenen Luft in die Absorptionsgefäße eingeblasen, die 500 ml der Absorptionssuspensionen enthielten.
Die NO2 und SCh-Konzentrationen des den Absorptionsgefäßen zugeführten und die Absorptionsgefäße verlassenden Gases wurden mittels eines Chemielumi-
neszenz-Stickstoffoxidanalysegerätes bzw. eines konduktometrischen Schwefeloxidanalysegerätes gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 wiedergegeben, die die typischen Effekte der Zugabe von Thioharnstoff und der EDTA-Chelatverbindung des Kupfers verdeutlichen.
Tabelle 5
Versuch Gehalt der wäßrigen Absorptionssuspension pH-Wert der lEntschwefelungs- Denitric-
Nr. Absorplions- r;itc rungsratc
suspcnsion
(Mol/Liter) (%) (%)
CaSO,
CaCO.,
CaSO3
CaCO.,
ThioharnstofT
CaSO3
CaCO3
EDTA-Cu21
CaSO,
CaCO3
Thioharnstoff
EDTA-Cu2+
CaSO3
CaCO3
ThioharnstofT
EDTA-Cu2+
CaSO3
CaCO3
Thioharnstoff
EDTA-Cu2+
CaSO3
CaCO3
Thioharnstoff
EDTA-Cu2+
CaSO3
CaCO3
Thioharnstoff
EDTA-Cu2+
CaSO3
CaCO3
Thioharnstoff
EDTA-Cu2+
0,18 0,2
0,18
0,2
0,13
0,18
0,2
0,02
0,18 0,2 0,13 0,02
0,18 0,2 0,13 0,02
0,18 0,2 0,2 0,03
0,18 0,2 0,26 0,04
0,18 0,2 0,26 0,04
0,18 0,2 0,26 0,03 6,7
6,7
6.7
6,7
5,4
5.4
5,4
8,0
8,0
98
98
98
98
98
98
98
98
98
23
47
46
93
92
93
92
91
Beispiel 9
Es wurden Gasabsorptionsversuche durchgeführt, indem Luft die, bezogen auf das Volumen, 500 ppm NO2-GaS und 1000 ppm SO2-GaS enthielt, in eine wäßrige Absorptionssuspension eingeblasen wurde, die Mol/Liter Kalziumsulfit, 0,20 Mol/Liter Kalzium-
karbonat und verschiedene weitere wäßrige Absorptionssuspensionen enthielt, die außerdem Thioharnstoff oder Natriumthiosulfat und Kupfer- und/oder Eisenionen enthielten. Bei den Versuchen wurden 10 Liter/min der das NO2-GaS enthaltenden Luft in Absorptionsgefäße eingeblasen, die 500 ml der Absorptionssuspensionen enthielten. Die NO2- und S02-Konzentrationen das den
Absorptionsgefäßen zugeführten und die Absorptionsgefäße verlassenden Gases wurden mittels eines Chemielumineszenz-Sticksioffoxidanalysegerätes bzw. eines konduktometrischen Schwefeloxidanalysegeräies
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt, die die typischen Wirkungen der Zugabe von Thioharnstoff oder Natriumthiosulfat und Kupfer- oder Eisenionen verdeutlichen.
Tabelle 6 Gehalt der wäßrigen Absorptionssuspension
(Mol/Liier)		 pll-Wert der
Absorptions-
suspension		 Entschwe-
felungsrate
(%)		 Denitrie-
rungsrale
(%)
Versuch
Nr.		 CaSO, 0,37 6,5 98 23
1 CaCO, 0,2
CaSO3 0,37 6,5 98 50
CaCO, 0,2
Thioharnstoff 0,15
CaSO3 0,37 6,5 98 47
3 CaCO3 0,2
CuCl 0,035
CaSO3 0,37 6,5 98 97
4 CaCO3 0,2
Thioharnstoff 0,15
CuCl 0,035
CaSO3 0,37 6,5 98 87
5 CaCO3 0,2
Thioharnstoff 0,15
FeCU 0,035
CaSO3 0,37 6,5 98 92
6 CaCO, 0,2
Na2S3O., 0,15
CuCl 0,035
CaSO3 0,37 6,5 98 88
7 CaCO, 0,2
Na3S3O, 0,15
FeCl3 0,035
CaSO3 0,37 6,5 98 95
8 CaCO3 0,2
Thioharnstoff" 0,07
Na3S3O, 0,07
CuCl 0,035
CaSO3 0,37 6,5 98 98
9 CaCO3 0,2
Thioharnstoff" 0,15
CuCl 0,02
FeCI, 0,02
Beispiel 10
25 000 mVh (bezogen auf Normalbedingungen) eines aus einem Sinterofen stammenden Abgases, das, jeweils bezogen auf das Volumen. 190 ppm NO, 10 ppm NO3 und 400 ppm SO3 enthielt, wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Dem Abgas wurden, bezogen auf das Volumen, kontinuierlich 100 ppm CIO3-GaS zugeführt, und zwar im Bereich einer Zuleitung, durch die das Gas in einen Gaswäscher eingeleitet wurde, um das in dem Gas enthaltene NO zu NO3 umzuwandeln. Das Abgas wurde anschließend
030 111/266
kontinuierlich dem Boden einer Waschkolonne zugeführt, die vier Moredanaböden mit einem Freiraumverhältnis von 0,33 enthielt, wobei das Abgas unter den folgenden Bedingungen im Gegenstrom mit einer zirkulierenden wäßrigen Waschlösung in Kontakt gebracht wurde, die die unten angegebene Zusammensetzung hatte.
Leerrohrgeschwindigkeit in der
Kolonne 5 m/s
Flüssigkeits-Gas-Verhältnis (L/G) in
der Kolonne 4,5
pH-Wert der Waschsuspension 6,1
Zusammensetzung der zirkulierenden
Waschsuspension (Mol/Liter)
CaSO3 0,05
CaSO4 0,5
CaCO3 0,2
SqNH2J2 0,1
EDTA-Cu2+ 0,04
Die SO2- und ΝΟ,-Gehalte in dem die Moredana-Waschkolonne verlassenden Gas betrugen 3 ppm oder weniger bzw. 15 ppm oder weniger.
Die Aufbereitungsmenge an Kalziumkarbonat (CaCO3) betrug 50 kg/h, und es wurde kein Kalziumsulfit zusätzlich zugesetzt. Die zirkulierende Waschsuspension wurde kontinuierlich aus dem System in einer Menge von 200 Liter/h abgeleitet und dann mittels einer Filterpresse gefiltert. Das feste Kalziumsulfat wurde abgetrennt und das resultierende Filtrat wurde einem Vorlauibehälter für die Waschsuspension zugeleitet.
Das in dem abgeschiedenen Feststoff enthaltene Kalziumsulfit wurde zu Kalziumsulfat (C;1 >i · 2 H2O) oxidiert und wiedergewonnen. Die auf aicse Weise erhaltene Menge an CaSO4 · 2 H2O betrug 61 kg/h.
Beispiel 11
10 000 in Vh (bezogen auf Normalbcdingungen) eines von einer industriellen Anlage stammenden Abgases, das, jeweils bezogen auf das Volumen, 250 ppm NO, 100 ppm NO2 und 450 ppm SO2 enthielt, wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt. Dem Abgas wurden, be/ogen auf das Volumen, kontinuierlich 130 ppm ClO2-GaS zugeführt, und zwar im Bereich einer Zuleitung, durch die das Gas einem Gaswäscher zugeleitet wurde, um das in dem Gas enthaltene NO zu NO2 umzuwandeln. Das Abgas wurde dann kontinuierlich dem Boden einer Waschkolonne zugeführt, die drei Moredanaböden mit einem Freiraumverhältnis von 0,38 ci.thielt, wobei das Abgas unter den folgenden Bedingungen im Gegenstrom mit einer zirkulierenden wäßrigen Waschlösung in Kontakt gebracht wurde, die die unten angegebene Zusammensetzung hatte.
Leerrohrgeschwindigkeit in der 5 m,
Kolonne
Flüssigkeits-Gas-Verhältnis (L/G) in 4
der Kolonne 6,2
pH-Wert der Waschsuspension
Zusammensetzung der zirkulierenden
Waschsuspension (Mol/Liter) 0,5
CaCO1 0,05
CaSO, 0,5
CaSO4 0,03
EDTA-Cu-" 0,12
Na2S2Oi
Die SO2- und ΝΟ,-Gehalte in dem die Moredana-Waschkolonne verlassenden Gas betrug 10 ppm oder weniger bzw. 18 ppm oder weniger.
Wenn im Gegensatz dazu ein Gaswaschprozeß in Verbindung mit dem oben beschriebenen Gas unter Anwendung des gleichen Verfahrens wiederholt wurde, wobei jedoch die Waschsuspension nicht die EDTA-Cu2+-Verbindung und kein Na2S2O3 enthielt, lagen die SO2- und ΝΟ,-Gehalte in dem die Moredana-Waschkolonne verlassenden Gas bei 10 ppm oder weniger bzw. 180 ppm oder weniger.
Bei dem gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Gaswaschversuch betrug die Aufbereitungsmenge an Kalziumkarbonat (CaCOj) 22 kg/h.
π Die zirkulierende Waschsuspension wurde kontinuierlich aus dem System in einer Menge von 75 Liter/h abgezweigt und dann mittels einer Filterpresse gefiltert. Das feste Kalziumsulfat wurde abgetrennt und das resultierende Filtrat wurde einem Vorlaufbehälter für die Waschsuspension zugeleitet.
Das in dem abgetrennten Feststoff enthaltene Kalziumsulfit wurde zu Kalziumsulfat oxidiert und wiedergewonnen. Die auf diese Weise erhaltene Menge an CaSO4 - 2 H2O betrug 38 kg/h.
Beispiel 12
lOOOOmVh eines von einer industriellen Anlage stammenden Abgases, das, jeweils bezogen auf das Volumen, 250 ppm NO, 100 ppm NO2 und 450 ppm SO2
M) enthielt, wurden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt. Dem Abgas wurden anschließend, bezogen auf das Volumen, kontinuierlich 130 ppm ClO2-GaS zugeführt, und zwar im Bereich einer Zuleitung, durch die das Gas einem Gaswäscher
sr> zugeführt wurde, um das in dem Gas enthaltene NO zu NO2 umzuwandeln. Das Abgas wurde anschließend kontinuierlich dem Boden einer Waschkolonne zugeführt, die drei Moredana-Platten mit einem Freiraumverhältnis von 0,38 enthielt, wobei das Abgas unter den
■to folgenden Bedingungen im Gegenstrom in Kontakt mit einer zirkulierenden wäßrigen Waschsuspension gebracht wurde, die die unten angegebene Zusammensetzung hätte.
Leerrohrgeschwindigkeit in der
Kolonne 5 m/s
Flüssigkeits-Gas-Verhältnis (L/G) in der
Kolonne 4
pH-Wert der Waschsuspension 6,2
Zusammensetzung der zirkulierenden
Waschsuspension (Mol/Liter)
CaSO1 0,5
CaCOj 0,5
EDTA-Cu-' ► 0,03
Thioharnsioff 0,15
Die SO2- und ΝΟ,-Gehalte in dem die Moredana-Waschkolonne verlassenden Gas betrugen 10 ppm oder weniger bzw. 15 ppm oder weniger. Wenn im Gegensatz dazu ein Gaswaschversuch mit dem oben
wi beschriebenen Abgas unter Anwendung des gleichen Verfahrens durchgeführt wurde, wobei jedoch die EDTA-Cu2 +-Verbindung und Thioharnstoff in der Waschsuspension fehlten, lagen die SO2- und ΝΟ,-Gehalte in dem die Moredana-Waschkolonne verlassenden
hri Gas bei 10 ppm oder weniger bzw. 180 ppm oder weniger.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Abscheiden von Stickstoffoxiden oder von Stickstoffoxiden und Schwefeloxiden aus s Abgasen, bei dem das Abgas zur Oxidation von Stickstoffmonoxid mit Chlordioxid oder Ozon versetzt und anschließend mit einer wäßrigen Waschsuspension mit einem pH-Wert von mindestens 4,5 gewaschen wird, welche pro Liter ι ο mindestens 0,005 Mol mindestens eines Sulfits, mindestens 0,03 Mol Thioharnstoff und/oder eines Thiosulfats und mindestens 0/103 Mol Kupfer und/oder Eisenionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß eine Waschsuspension eingesetzt wird, die das Sulfit von mindestens einem Erdalkalimetall und ein Thiosulfat der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle oder des Ammonium oder Mischungen davon enthält
    2U
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