CA1080208A - Procede pour la polymerisation des olefines - Google Patents

Abstract

a) Procédé pour la polymérisation des alpha-oléfines.b) Le procédé est effectué en présence d'un système catalytique comprenant un composé organometallique et un complexe catalytique solide préparé en faisant réagir entre eux :(1) su moins un composé choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés du magnésium(2) au moins un composé choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés du titane(3) au moins un composé choisi parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés du zirconium(4) au moins un halogénure d'aluminium. Les composés (1) à (4) sont mis en oeuvre de manière à satisfaire la relation où Mg, Zr, Ti et X représentent les quantités de magnésium, de zirconium, de titane et d'halogène mises an oeuvre et exprimées en équivalents-grammes. (c) Le procédé permet d'obtenir, avec des activités catalytiques très élevées, des polyoléfines de distribution large des poids moléculaires caractérisées par une résistance au fendillement sous tension très élevée.

Description

- ` .lOB020B

La présente i~vention concerne un procéde perfectionne pour la polymeri-sation des alpha-ol~fines. Elle concerne ëgalement des systemes catalytiques, comprenant des con~tlexes solides, utilisables pour la polymérisation des alpha-olefines, un procede pour preparer ces complexes solides ainsi que les polymèresobtenus au moyen du procede de l'invention.
Il es~ connu d'utiliser, pour la polymerisation à basse pression des ole-fines, des systèmes catalytiques comprenant un compose de metal de transition et un compose organometallique.
On connaît aussi, par le brevet belge 791 676 du 21.11.1972 au nom de la Demanteresse, des syst~mes catalytiques dont un constituant est obtenu en faisant reagir entre eux :
(I) un c~mpose oxygene orgaQique (M) d'un métal, tel qu'un phénate ou un alcoolate de magnésium ~) un compose oxygene organique (T) d'un metal de transition et IS ~) un halogenure d'aluminium (A).
Ces systèmes catalytiques sont uniques par les avantages extrêmement importants qu'ils presentent. Leur activite et leur productivite sont très elevees. Leur preparation est extremement simple et ne conduit à aucun sous-produit polluant. Enfin et surtout, la morphologie du polymère obtenu est ~rès bonne ce qui permet de polymeriser en suspension en continu avec une teneur- relative en polymère très elevee et donc une quantite relative de diluant à
traiter avant recyclage très faible. Il serait donc hautement souhaitable de pouvoir utiliser ces systèmes catalytiques pour la fabrication de tous les types de polymères.
Neanmoins, ces systèmes sont difficilement utilisables pour fabriquer des polyolefines presenta~t une distribution large des poids moleculaires. En effet, il est indispensable, pour ce faire, soit d'utiliser des systèmes cata-lytiques dont le ra~port atomique metal de transition/metal du compose (1~ est faible, soit d'effectuer la polymerisation avec une forte concentration relativeen hydrogène. La première méthode engendre d'importantes difficultes de prepa-ration du système catalytique et la perte des avantages mentionnes ci-dessus.
La seconde entraîne une elevation redhibitoire de l'indice de fluidite (melt index) du polymère et une chute trop importante de la productivite du système catalytique. Or, une partie importante des polyolefines polymerisees à basse pression est mise en oeuvre selon des methodes,telles que ltextrusion et l'extrusion-soufflage, pour le8quelles il est indispensable que la distribution des poids moleculaires soit large.
La Demanderesse a decouvert ~ present que l'utilisation d'une nouvelle espèce de complexes catalytiques solides pour la polymerisation des alpha-1~18~)2~3 oléEines appartenant à la ~amille de ceux faisant l'objet dubrevet belge mentionne ci-dessus permet de fabri~uer des polyole-fines de distribution tr~s large des poids moléculaires sans rien perdre des avantages essentiels des complexes catalytiques de cette famille.
La présente invention concerne donc un procede pour la polymérisation et cop~lym~risation des alpha-ole~ines dans lequel on effectue ladite polymérisatlon ou copolymérisation en présence d'un système catalytique comprenant un composé organométallique d'un métal des groupes Ia, IIa, IIb, IIIb et IVb du Tableau Périodique et un complexe catalytique solide préparé en faisant réagir entre eux:
(1) au moins un composé (M) du magnésium présentant au moins une liaison magnésium-oxygène-radical organique ou magnésium~
halogène;

(2) au moins`un composé (T) du titane présentant au moins une liaison titane-oxygène-radical organique ou titane-halogène;

(3) au moins un composé (Z) du zirconium présentant au moins une liaison zirconium-oxygène-radical organique ou zirconium-halogène; et . (4) au moins un halogénure d'aluminiurn (A); caractérisé
en ce que lesdits composés oxygénés organiques du magnésium, titane et zirconium contiennent au moins une sequence de liaison métal à oxygène à radical organique dans laquelle le radical organique contient de 1 à 20 atomes de carbone; lesdits composés halogénes de magnesium, titane et zirconium contiennent au moins une sequence de liaison metal à halogène; lesdits composés (M), (T), (Z~ et (A) etant mis en oeuvre en quantites telles que soit satisfaite la relation ( Ti ) ~ .r~) ~.

~o~

où Mg, Zr, Ti et X représentent les quantités exprimées en équivalents-gra~mes de magnésium, de zirconium, de titane et d'halogene mises en oeuvre.
Les complexes catalytiques solides utilisés dans la présente invention sont préparés à partir de réactifs (1), (2) et (3) qui sont des composés respectivement (M) du magnésium, ¦T) du titane et (Z) du zirconium choisis parmi les composés oxygénés organiques et les composés halogénés de ces métaux.
Par composés oxygénés organiques de ces métaux, on entend désigner tous les composés où un radical organique quelconque est lié au métal par l'intermédiaire de l'oxygène, c'est-à-dire tous les composés comprenant au moins une séquence de liaisons métal-oxygene radical organique par atome de métal. Les radicaux organi-ques liés au métal par l'intermédiaire de l'oxygène sont-quelcon-ques. Ils sont choisis de préférence parmi les radicaux comprenant de 1 à 20 atomes de carbone et, plus particulièrement, parmi ceux comprenant de 1 à 10 atomes de carbone. Les meilleurs résultats . sont obtenus lorsque ces radicaux comprennent de 2 a 6 atomes de carbone. Ces radicaux peuvent être saturés ou insaturés, à chalne ramifiée, à chaîne droite ou cyclique; ils peuvent également être substitués ou comporter des hétéroatomes, tels que le silicium, le soufre, l'azote ou le phosphore, dans leur chaîne. Ils sont choisis de préférence parmi les radicaux hydrocarbonés et en particulier parmi v~

les radicflux alkyle (linéaires ou branchés), alkényle, aryle, cycloalkyle, arylalkyle, alkylaryle, acyle et leur8 dérivés substitués.
Par composés halogénés (M) du magnésium, (T) du titane et (Z) du zirconium, on entend désigner tous les composés comprenant au moins une liaison metal-halogène. L'halogène lié au metal peut être le fluor, le chlore, le brome oul'iode. De préference, l'halog~ne est le chlore.
Parmi tous les composes oxygenes organiques et halogenes qui conviennent, on utili~e de préférence ceux qui ne contiennent que des liaisons métal-oxygène-radical orga~ique et/ou des liaisons métal-halogène à l'axclusion de toute autre liaison. Les meilleurs résultats sont obtenus avec les composés qui ne contiennent que des liaisons3 métal-oxygène-radical alkyle et/ou des liaisons metal-chlore.
Les complexes catalytiques solides utilises dans la présente invention sont préparés à par~ir de réactifs ~]) qui sont des composés (M) du magnésium.
~es composes oxygenes organiques (M) peuvent comporter, en plus des -r~iea~ organiques lies au magnesium par l'intermediaire de l'oxygène, d'autres radicaux. Ces autres radicaux sont de preference l'oxygène et les radicaux inorganiques lies au metal par l'intermediaire de l'oxygène tels que les radicaux -OH, -(S04)1/2, -N03, -(P04)1/3, -(C03)1/2 et -C104. Il peut s'agir également de radicaux organiques liés directement au ma~nésium par le carbone.
Parmi les composés (M) entrant dans la famille des composés oxygenes organiques, on peut citer :
- les alkoxydes de magnesium, tels que le methylate, l'ethylate, l'isopropylate,le decanolate et le cyclohexanolate par exemple - les alkylalkoxydes de magnesium, tels que l'ethylethylate par exemple - les hydroxyalkoxydes de magnésium, tels que l'hydroxyméthylate par exemple - les phénoxydes de magnesium tels que le phenate, le naphténate, l'anthracé-nate, le phénantrénate et le crésolate ~ar exemple - les carboxylates de magnésium éventuellement hydrates, tels que l'acétate3 le stéarate, le benzoate, le phénylacétate, l'adipate, le sébacate, le phtalate, l'acrylate et l'oléate par exemple - les composes oxygenes azotes organiques du magnesium, c'est-à-dire des composes comprenant des séquences de Iiaisons magnesium-oxygène-azote-radical organique, tels que les oximates, en particulier le butyloximate, le diméthyl-glyoximate et le cyclohexyloximate, les sels d'acides hydroxamiques et lessels d'hydroxylamines en particulier le derive de la N-nitroso-N-phenyl-hydroxylamine - 12s chelates de magnesium, c'est-à-dire les composes oxygenes organiques dans lesquels le magnesium possède au moins une sequence de liaisons normales du 2~

type magnésium oxygène-radical organique et au moins une liaison de coordi-nation de manière à former un hétérocycle dans lequel le magnésium est inclus, tels que les énolates et en particulier l'acétylacétonate, ainsi que les complexes obte~us à partir des dérivés phénoliques possédant un groupe é~rodo~neur par exem~e en positio:n ortho ou ~éta par rapport au g~pe ~yd~y~ eten particiierle 8-:hydroxyquinoléin~te - les silanolates de magnésium, c'est-à-dire des composés comprenant des séquences de liaisons magnésium-oxygène-siliciumrradical hydrocarboné, tels que le triphénylsilanolate par exemple.
Il est bien entendu que sont également compris dans cette série de composés oxygénés organiques :
- les composés comprenant plusieurs radicaux organiques différents tels que le méthoxyéthylate de magnésium par exemple - les alkoxydes et phénoxydes complexes du magnésium et d'un autre métal tels que Mg[Al(OR) ~ 2 et Mg3[Al(OR)6~ 2 par exemple - les mélanges de deux ou de plusieurs des composés oxygénés organiques du magnésium definis ci-dessus.
Parmi les composés halogénés du magnésium (M), on peut citer :
- les dihalogénures de magnésium du type commercial qui sont appelés conven-tionnellement "anhydres" et qui sont en fait des dihalogenures hydratescontenant une molecule et moins d'eau par molécule de dihalogénure; les dichlorures de magnésium "anhydres du commerce" sont un exemple typique de ces composés - les dihalogénures de magnésium compl~xés au moyen de divers donneurs d'élec-trons, comme par exemple les complexes ~vec l'ammoniac, tels que MgC12.6NH3,MgC12.2NH3 et les complexes avec les alcools tels que MgC12.6CH30H, MgC12.6C2H50H et MgC12.6C3H70H
- les dihalogénures hydratés du magnésium contenant plus d'une molécule d'eau par molécule de dihalogénure tels que Mgcl2.6H2o~ Mgcl2.4H2o et Mgcl2~2H2o par exemple - les composés comprenant, outre la liaison magnésium-halogène, un radical inorganique, lié au magnésium par l'intermédiaire de l'oxygène, tel qu1un radical hydroxyle, comme dans Mg(OH)Cl et Mg(OH)Br par exemple - les composés comprenant, outre la liaison magnésium-halogene (de préférence la liaison magnésium-chlore) une liaison magnésiumrradical organique, de préférence une liaison magnésium-radical hydrocarboné (tel que défini plus haut) comme dans Mg(C2Hs)Cl et Mg(C6Hs)Cl par exemple - les produits de l'hydrolyse des halogénures (de préférence des chlorures) hydratés du magnésium, pour autant que ces produits contiennent encore des liaisons magnésium-halogène ~o~

- 12s compositions mixtes comprenant des composés halogénés et oxygénés du magnésium. Des exemples typiques de ces compositions sont les halogénures (de préférence les chlorures) basiques de magnésium tels que Mgcl2.Mgo.H2 MgC12.3MgO.7H20 et MgBr2.3MgO.6H20 - les mélanges de deux ou plusieurs des composés halogénés du magnésium définis ci-dessus.
Enfin, il doit être bien entendu que l'utilisation de deux ou plusieurs composés tels que définis ci-dessus entre également dans le cadre de la présente invention.
De même, l'utilisation de composés du magnésium contenant à la fois une liaison magnésiumrhalogène et un radical organique tel que défini ci-dessus lié
au magnésium par l'intermédiaire de l'oxygène fait également partie de l'invention. Les composés de ce type donnant les meilleurs résultats sont bien entendu, les chloralkoxydes et les chlorphénoxydes tels que Mg(OCH3)Cl, Mg(OC2Hs)Cl et Mg(OC~Hs}Cl par exemple.
- Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le composé (M) du magnésium est un dichlorure, un dialkoxyte ou un alkoxychlorure.
Les réactifs (2) utilis~s pour preparer les complexes catalytiques selon l'invention sont des composeR (T) du titane. On utilise de préférence les composes du titane tétravalent parcs qu'ils sont plus souvent liquides et en tout cas plus souvent et mieux solubles que ceux où le ti~ane se trouve à une valence inférieure à 4.
Parmi les composés oxygénés organiques (T) du titane utilisables comme réactifs (2) on entend également les composés comprenant des liaisons titane-oxygène et les Compo8es condensés comprenant des séquences de liaisons titane-oxygè~e-titane pourvu qu7il8 comportent aussi au moins une séquence de liaisons titane-oxygène-radical organique par iécule.
On peut représenter les composés oxygénés organiques (T) par la formule générale CTiOX(OR)4_2~ m où R est un radical prganique tel que défini plus haut, où x est un no~bre tel que O ~ x ~ 1,5 e~ où m est un r.ombre entier. On préfère utiliser les compos~s oxygénés organiques (T) où x es~ tel que O ~ x ~ I et m est tel que I ~ m ~ 6.
L'utilisation de comp~sés oxygéné~ organiques (T) comprenant plusieurs radicaux organique~ di~f~rent~ entre également dans le cadre de la présente invention.
Parmi les compose~ oxDgén~s orga~iques (T) on peut citer :
- les alkoxydes, tels que Ti(0~2H5)4, Ti(onc3H7~4, Ti (OnC4H9)4, Ti(OiC4Hg)4 et Ti(O-tertC4~9)4 - les phénoxydes, tels que ~i(~6H5)4 ~Lt)8~2~)8 - les oxyalkoxydes, tals que TiO(OC2Hs)2 - les alkoxydes condensés, tels que Ti20(0;C3H7)6 - les énolates, tels que l'acétylacétonate de titane.
Par~i les compoBés halogénés (T) on peut citer :
- les tétrahalogénures, tels q~e TiC14 et TiBr4 - les halogénures complexes au moyen de divers donneurs d'électrons, tels que TiC14.6NH3, TiC14.2C5H5N et Tic14-~4H8o2 - les halogénures complexes de titane et d'un métal alcalin, tels que K2TiC16 et Na2TiC16 - les oxyhalogénuresS tels que TiOC12 - les halogénoalkoxydes, tels que Ti(OC2Hs)2C12, Ti(OC2Hs)3Cl, Ti(OiC3H7)3Cl et Ti(oic4H9)2cl2-Il doit être bien entendu que llutilisation de plusieurs composés (T) dutitane différents entre également dans le cadre de l'invention.
Les meilleurs résultats sont obtenus avec les tétraalkoxydes du titane.
Les réactifs (3~ utilisés pour préparer les complexes catalytiques uti-lises dans llinvention sont des compOsés (Z) du zirconium. On utilise de préférence les composés du zirconium tétravalent parce qu'ils sont plus souvent liquides et en tout cas plus souvent et mieux solubles que ceux où le zirconium se trouve à une valence inferieure à 4.
Parmi les composés oxygénés organiques on peut citer :
- les alkoxydes, tels que ~r(OC4Hg)4 - les phénates, tels que Zr(OC6Hs)4 - les oxyalkoxydes, tels que Zr[OZr(OC2Hs)314 - les carboxylates> tels que Zr(CH3C00)4 et Zr(C24)2 - les énolates, tels que l'acétylacétonate de zirconium.
Parmi les composés halogénés : les halogénures, tels que ZrF4 et ZrC14 par exemple; les oxyhalogénureséventuellementhydratés, tels que ZrOF2et ZrOC12.
8H2~,les oxyhalogénures complexes,tels que ZrOC12.ZrOz leshalogénures complexés au moyen de divers donneurs d'électrons comme parexemple les complexes avec l'ammoniac, tels que ZrC14.8NH3, ZrC14.4NH3et les complexes avecla pyridine tels que ZrC14.
4CsH5N; les alkoxyhalo~énures,tels que Zr(OC4Hg)C13par exemple.
Les meilleurs résultats sont obtenus avec les tétraalkoxydes, les tétra-chlorures et les alkoxychlorures du zirconium tétravalent.
Il va de soi que l'utilisation de plusieurs co~posés (Z~ du zirconium différents entre également dans le cadre de l'invention.
Les co~plexes catalytiques solides utilisables selon la présente invention sont préparés enfin à partir de réactifs (4) qui sont des halogénures d'alu-minium (A).

On les choisit de preference parmi lel~ halogenures d'aluminium de formule génerale AlR'nX3_n dans laquelle R' est un radical hydrocarboné comprenant de ~ à 20 atomes de carbone et de preference ~e I à 6 atomes de carbone, X est Im halogène (soit le 1uor, le chlore, le brome ou l'iode) et n est un nombre quelconque tel que 0 ~ n < 3. De préférence, R' est choisi par~i les radicaux alkyle (lineaires ou branchés), cycloalkyle , a~ylalkyle , aryle et alkyl-aryle . Les meilleurs résultats eont obtenus lorsque X représente le chlore et que n est tel que I ~ n ~ 2 et de préférence tel que n = 1.
A titre d'exemples d'halogénures d'aluminium utilisables dans l'invention, on peut citer : Al(~2~s)C12, A12(C2Hs)3C13 et Al(C2H5)2Cl.
On peut également utiliser plusieurs halogénures d'aluminium différents.
Ce8 hal~génures d'aluminium peuvent etre préparés notamment en mélangeant des trihydrocarbylaluminiums avec des halogénures d'alwminium contenant plus d~ogè~e que l'halogénure que l'on souhaite obtenir.
I5 On peut préparer les complexes catalytiques solides de l'invention au départ des réactifs (I), (2), (3) et (4) ci-dessus selon toutes les méthodes induisant une réaction chi~ique entre eux.
On préfère r aliser la réaction de formation des complexes en milieu liquide. Pour ce faire, on peut opérer en présence d'un diluant, notamment lorsque les réaceifs ne sont pas liquides eux-mêmes dans les conditions opéra-toires ou lorsqu'il n'y a pas assez de réactifs liquides. Lorsqu'on fait usage d'un diluant, on le choisit généralement parmi ceux qui sont capables de dissoudre au moins un des réactifs et en particulier parmi les alkanes, cyclo-alkanes et hydrocarbures aromatiques comprenant de 4 à 20 atomes de carbone comme par exemple l'isobutane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le benæène, le toluène, etc . On peut aussi utiliser des solvants polaires comme les éthers et les alcools comprenant de 1 à 12 atomes de carbone (éthanol et éther diethylique, par exemple), le tétrahydrofuranne, la pyridine, le chlorure de methylène, etc . Lorsqu'on utilise un diluant dissolvant au moins un des réactifs, on préfère que la concentration totale du ou des reactifs dissous soit superieure à 5 % en poids et de préférence à 20 % en poids par rapport au diluant.
Dans tous les C~9, que l'on utilise un diluant ou qu'il y ait suffisam-ment de réactifs liquides dans les conditions operatoires, le milieu réaction-nel se présente de préférence sous la forme d'un liquide relativement visqueuxdans lequel peuvent se trouver des solides.
L'ordre d'addition des réactifs est quelconque. Les composes (Z) du zirconium et (T) du titane peuvent, en particulier, être introduits dans le milieu reactionnel à n'importe quel moment de la préparation du complexe catalytique solide.

3Z~

Pour des raison~ de commodité, on préfère cependant préparer ces complexes cataly~iques solides selon l'une des méthodes ci-après, en choisissant convena-blement les réactifs.
(I) On met en présence le~reactif (1) et un mélange des réactifs (2) et (3), ledit mélange étant mis en oeuvre sous forme liquide en l'absence de diluant. Le mélange et le réactif (1) sont mélanges progressivement ou ajoutés l'un à l'autre. Le réactif (4) est ensuite ajouté progressive~ent au milieu réactionnel rendu de préférence homogène et éventuellement addi-tionné d'un diluant tel que defini plus haut. Cette méthode est généra-lement p~éférée lorsque le réactif (3) peut être dissous dans le reactif (2), ce dernier se présentant souvent à l'etat liquide dans des conditions relativement douces de temperature et de pression. Elle est particuliè-rement applicable lorsque le reactif ~ ) est un composé
oxygene organique du zirconium.
(II) On met en presence le reactif (1) et le reactif (2), en l'absence de diluant; on ajoute ensuite le reactif (3) à ce melange rendu de prefe-rence homogène et eventuellement additionne d'un diluant tel que defini plus haut; le reactif (4) est ensuite ajoute progressivement comme dans la première méthode. Cette méthode est particulièrement applicable lorsque le réactif (3) ne peut aisement être dissous dans le melange des reactifs (1) et (2~ et est préferee lorsque le reactif (3) est un compose halogené du zirconium.
Ces methodes (I) et (II) sont preferees lorsque le reactif (2) est un compose oxygéne organique du titane.
Lorsque l'on fait usage d'un compose (T) halogene du titane, Ol1 prefère adopter la methode ci-après.
(III) On melange le reacti (1) et le reactif (3) soit progressivement soit en les introduisant l'un dans l'autre; le reactif (4) est ensuite ajoute progressivement comme dans la premiere methode. On ajoute enfin le réactif (2).
La température et la pression auxquelles on effectue la preparation ne sont pas critiques. Pour des raisons de commodite, on travaille generalement entre 200 et - 50 C, de preference entre ]50 ~C et la température ambiante (25 C), et sous pression atmosphérique. On agite généralement le milieu reactionnel de manière à favoriser son homogénéisation pendant la durée de la reaction.
Enfin la vitesse d'addition des reactifs et la duree de leur contact ne sont pas critiques non plus. La vitesse est choisie en general de manière à
ne pas provoquer un echauffement brusque du milieu reactionnel dû à un ~1;18VZ(7~

emballage éventuel de la réaction. La durée peut varier généralement entre 5 minutes et 12 heures. La réaction peut être réalisee en continu ou en discon-tinu.
Quelle que soit la methode choisie, le réactif t3) est de préférence mis en oeuvre sous la forme solide, forme sous ]Laquelle ;l se présente le plus généralement dans les conditions normales de température et de pression. On peut aussi l'utiliser suspendu ou dissous dans un diluant tel que défini ci-dessus.
Les quantités de réactifs à mettre en oeuvre sont critiques et sont ~O précisées ci-dessous.
Comme déjà indiqué, les composés ~M), (T), (Z) et (A) doivent être mis en oeuvre en quantités telles que soit satisfaite la relation (Ti~ x (Mg ~ Zr + Ti) > 3 (a) Dans le présent mémoire descriptif, Mg, Zr, Ti et X représentent respecti-vement les quantités totales de magnésium, de zirconium, de titane et d'halo-gène misesenoeuvre. Ces quantités sont exprimées en équivalents-grammes. En tenant compte de la nature des composés (M), (T), (Z) et (A), on constate que l'halogène est apporté dans tous lescasparl'halogénure (A), mais peut également être apporté par les composés (M), (T) et tZ) lorsque ceux-ci sont halogénés.
On entend donc désigner par quantité totale dlhalogène, la quantité d'halogène provenant indistinctement de tous les réactifs mis en oeuvre. On entend, par ailleurs, par équivalent-gramme (éq.-g.), le poids (exprimé en grammes) de l'atome-gramme de l'élément considéré divisé par sa valence dans le composé
en question.
Pour obtenir des complexes catalytiques conformes à la présente invention, il faut donc que les réactifs soient mis en oeuvre de ~anière ~ satisfaire à
la relation (a).
Le produit défini dans la relation (a) doit au ins être égal à 3. De préférence, ce produit est supérieur à 3,5.
Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le produit est supérieur ~ 4.
Il n'y a pas de limite supérieure critique que le produit ne doit pas dépasser.
Toutefois, en pratique il est inférieur à 80 et le plus souvent à 40.
Lorsque le produit défini dans la relation (a) a une valeur inférieure à 3, les complexes catalytiques ne perdent aucune de leurs qualités à la seule exception du fait qu'ils ne permettent plu8 de fabriquer des polymères de distribution large des poids moléculaires.
La relation (a) ci-avant est la seule qui soit critique dans le choix des quantités de composés (M), (T), (Z) et (A). Cependant, pour des raisons pratiques, ce choix est également effectué de préférence en tenant compte de l~Z~I~

la relation suivante :
Mg ~ Ti + Zr > I (b) De préférence9 le rapport défini dans la relation (b) est compris entre l,S et lO. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque ce rapport est compris entre 2 et 8. En effet, lorsque le rapport defini à la relation (b) es~ trop faible, il faut mettre en oeuvre des quantités très importantes de composé (Z) pour satisfaire à la relation (a). Quand il est trop éleve, il faut mettre en oeuvre, ~ la polymérisation, des-quantieés élevées d'agent modificateur du poids moléculaire (hydrogène par exemple) pour que le poids moléculaire moyen du polymère soit acceptable.
De même, on préfère choisir les qvantités des conposés (Z) et (T) de manière à satisfaire la relation Ti ' 0,l (c) Le rapport défini dans la relation (c) est en général compris entre 0,5 et 5. Ln effet, pour des valeurs trop basses du rapport, la quantité de composé
(A) à mettre en oeuvre est trop élevée. Pour des valeurs trop élevées du rapport, le poids moléculaire moyen du poly~ère est trop élevé.
Enfin, la quantité totale des composés tT) et (Z) à utiliser est choisie aussi par référence à la quantité de composé (M) utilisée en tenant compte du fait qulune quantité totale trop élevée de ces composés nuit à la productivité
du syst~me catalytique et qu'une quantité trop faible engendre des dîfficultés de préparation. Cette quantité est choisie de préférence de manière à sa~is-faire la relation 0,l ~ i Mg r ~ lo (d) Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque :
0,5 < ~ g ~r c 5 Les complexes catalytiques préparés conformément à l'invention sont solides. Ils sont insolubles dans les alkanes et les cycloalkanes utilisables comme diluants. Ils peuvent être utilisés en polymérisation tels qu'ils sont obtenus, sans être séparés du milieu réactionnel. On peut toutefois les séparer de ce milieu réactionnel, nota~ment lorsqu'ils sont préparés en présenced'un solvant polaire, selon n'importe quel moyen connu. Lorsque le milieu réactionnel est liquide, on peut utiliser par exemple la filtration, la décan-tation ou la centrifuga~ion.
Après séparation, les complexes catalytiques peuvent être lavés de manière à éliminer les réactifs en excès dont ils pourraient être encore imprégnés.
Pour ce lavage, on peut utiliser n'importe quel diluant inerte et par exemple ~zv~

ceux qui sont utili8ab1es comme constituants du milieu réactionnel tels que les alkanes et les cycloalka~es. Après lavage, les complexes catalytiques peuvent être seches, par exemple par balaya,~e au moyen d'un cou~an~ d'azote sec ou sous vide.
Le mecanisme de la reaction de formation des complexes catalytiques de llinvention n'est pas connu. L'analyse elementaire des complexes catalytiques, après séparation et lavage, montre qu'il s'agit bien de complexes chimiquement liés, produits de réactions chimiques, et non pas du resultat de melanges ou de phénom~nes d'adsorption. En effet, il est impossible de dissocier l'un ou l'autre des constituants de ces complexes en utilisant des méthodes de sépara-tion purement physiques.
Les systèmes catalytiques conformes à l'invention comprenant également un composé organometallique qui sert d'activateur. On utilise les composes organormetalliques des metaux des groupes Ia, IIa, IIb, IIIb et IVb du Tableau Perio-dique tels que les composes organometalliques du lithium, du magnesium, duzinc, de l'~lu inium ou de l'etain. Les meilleurs resultats sont obtenus avec les co~poses organoaluminiques.
On peut utiliser des composés totalement alkyles dont les cha~nes alkyles comprennent de I à 20 atomes de carbone et sont droites ou ramifiees tels que par exemple le n-butyllithium, le diéthylmagnésium, le diethylzinc~ le triméthylaluminium, le triethylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri n-butylaluminium, le tri-n-décylaluminium, le tétraethyletain et le tetrabutyl-etain. On prefere cependant utiliser les trialkylaluminiums dont les cha;nes alkyles comprennent de l a 10 atomes de carbone et sont droites ou ramifiées.
On peut egalement utiliser les hydrur~s d'alkylmetaux dans lesquels les radicaux alkyles comprennent egalemen~ de I a 20 atomes de carbone tels que l'hydrure de diiso butylaluminium et l'hydrure de trimethyletain. Conviennent également les alkylhalogenures de métaux dans lesquels les radicaux alkyles comprennent aussi de l a 20 atomes de carbone tels que le sesquichlorure d'éthylaluminium, le chlorure de diéthylaluminium et le chlorure de diisobutyl-aluminium.
Enfin, on peut encore utiliser des composés organoaluminiques obtenus en faisant réagir des trialkylaluminiums ou des hydrures de dialkylaluminium dont les radicaux comprennent de I à 20 atomes de carbone avec des diolefines comprenant de 4 à 20 ~tomes de carbone, et plus particulierement les composés denom~es isoprenylaluminium~.
Le procéde de l'invention s'applique a la polymerisation des olefines a insaturation terminale dont la molecule contient de 2 à 20, et de preference de 2 a 6 atomes de carbone telles que l'ethylene, le propylene, le butène-l, v~

le 4-méthylpent~ne-1 et l'hexene-1. Il s'applique également à la copolymérisa-tion de ces oléfines entre elles ainsi qu'avec des dioléfines comprenant de 4 a 20 atomes de carbone de préférence. Ces dioléfines peuvent être des diolé-fines aliphatiques non conjuguées telles que l'hexadiène-1,4, des dioléfines monocycliques telles que le 4-vinylcyclohexene, le 1,3-divinylcyclohexane, le cyclopentadiane ou le cyclooctadiene 1,5, des dioléfines alicycliques ayant un pont endocyclique telles que le dicyclopentadiène ou le norbornadiène et les dioléfines aliphatiques conjuguées telles que le butadiène et l'isoprène.
Le procédé de l'invention s'applique particulièrement bien à la fabrica-tion d'ho polymères de l'éthylène et de copolymères contenant au moins 90 %molaire~ et de préférence 95 % molaires d'éthylène.
La polymérisation peut être effectuée selon n'importe quel procédé connu :
en solution ou en suspension dans un solvant ou un diluant hydrocàrboné ou encore en phase gazeuse. Pour les procédés en solution ou en suspension, on utilise des solvants ou diluants analogues à ceux employés pour la préparat~on du complexe catalytique : ce sont de préférence des alkanes ou des cycloalkanes tels que l'isobutane, le pentane, l'hexane, l'heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane ou leurs mélanges. On peut également opérer la polymérisation dans 12 monomère ou un des monomères maintenu à l'état liquide.
La pression de polymérisation est comprise en général entre la pression atmosphérique et 100 kg/cm2, de préférence 50 kg/cm2. La température est choisie généralement entre 20 et 200C et de préférence entre 60 et 120C.
L'effet des complexes catalytiques utilisables selon l'invention sur l'élargis-sement de la distribution des poids moléculaires du polymère est particulière-ment marqué entre 70 et 80C environ. La polymérisation peut etre effectuée en continu ou en discontinu.
Le composé organométallique et le complexe catalytique peuvent etre ajoutés séparément au milieu de polymérisation. On peut également les mettre en contact, à une température comprise entre ~40 et 80C, pendant une durée pouvant aller jusqu'à 2 heures, avant de les introduire dans le réacteur de polymérisation. On peut aussi les mettre en contact en plusieurs étapes ou encore ajouter une partie du composé organométallique avant le réacteur ou encore ajouter plusieurs composés organométalliques différents.
La quantité totale de composé organométallique mise en oeuvre peut varier dans une large mesure. Elle est comprise en général entre 0,02 et 50 mmoles par dm3 de solvant, de diluant ou de volume de réacteur et de préférence entre 0,5 et 2,5 mmoles par dm3. On a constaté que lorsque cette quantité de composé
organométallique se situe dans la zone inférieure de cet intervalle, on obtient,sans addition de comonomère, des polyéthylènesdont le poids spécifique est dans la ga~me des poids spécifiques moyens, c'est-à-dire compris entre 0,9~0 et 0,950 kg/dm~. Par ailleurs, des quantités trop élevées de composé organométal-lique dans le milieu de polymerisation peuvent conduire dans certains cas a un croutage du réacteur de polymérisation.
La quantité de complexe catalytique mise en oeuvre est determinée en fonction de la teneur en titane et en zirconium du complexe catalytique. Elle est choisie en général de maniere que la concentration soit comprise entre 0,001 et 2,5 et de préférence entre 0,01 et 0,25 mat.-g de titane et de zirco-nium par dm3 de solvant, de diluant ou de volume de réacteur tmat.-g = milli-atome-gramme).
Le rapport des quantités de composé organométallique et de complexe cata-lytique n'est pas critique non plus. On le choisit en général de manière que le rapport composé organométallique/titane + zirconium exprimé en mole/at.-g soit supérieur à I et de préférence superieur à 10.
Le poids moléculaire moyen, et partant l'indice de fluidité (melt index) des polymères fabriqués selon le procédé de l'invention peut etre réglé par l'addition au milieu de polymérisation d'un ou de plusieurs agents de modifi-cation du poids moléculaire comme l'hydrogène, le zinc ou le cadmium diéthyle, les alcools ou l'anhydride carbonique.
Le poids spécifique des homopolymères fabriqués suivant le procédé de l'invention peut également être réglé par l'addition au milieu de polyméri-sation d'un alkoxyde d'un métal des groupes IVa et Va du Tableau Périodique.
C'est ainsi qu'on peut fabriquer des polyéthylènes de poids spécifique inter-médiaire entre celui de6 polyéthylènes à haute densité classiques et celui des polyéthylènes préparés selon un procédé à haute pression.
Parmi les alkoxydes convenant pour ce réglage, ceux du titane et du vana-dium dont les radicaux contiennent de I à 20 atomes de carbone chacun sont particulièrement efficaces. On peut citer parmi eux Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, [ 2CH(CH3)2~4~ Ti(OC8H17)4 et Ti(OC16H33)4.
Le procédé de l'invention permet de fabriquer des polyoléfines avec des productivités très élevées. Ainsi, dans l'homopolymérisation de l'éthylène, la productivité exprimée en grammes de polyéthylène par gramme de complexe catalytique mis en oeuvre dépasse régulièrement ~000 et dans certains cas 10 000. L'activité rapportée à la quantité de métaux de transition presente dans le complexe catalytique est egalement très elevee. Dans l'homopolymeri-sation de l'ethylène egalement exprimée en grammes de polyéthylène par at.-g de titane et de ~irconium mi8 en oeuvre, elle dépasse régulièrement 200 000.
Dans les cas les plu8 favorables, elle est ~upérieure à 500 000.
De ce fait, la teneur en résidus catalytiques des polymères fabriqués ~o~z~

selon le procede de l'invention est extrêmement basse. Plus particulièrement, la teneur en métaux de transition (zirconium et titanej residuels est exces-sive~ent faible. Or ce sont les derives des métaux de transition qui sont surtout genants dans les résidus catalytiques en raison des complexes colores qu'ils forment avec les anti-oxydants phénoliques habituellement utilises dans les polyolefines et du caractère toxique desdits metaux.
Dans le procedé de 1'invention9 la teneur des polymères en residus genants est tellement faible que l'on peut faire l'economie du traitement d'épuration (par exemple un traitement ~ 1'alcool), qui est obligatoire lorsque la teneur en résidus catalytiques est élevée et qui est une opération couteuse en matiè-res premières et en énergie et necessitant des immobilisatio~ considérables.
Outre leur distribution des poids moléculaires extremement large, les polyolefines fabriquees conformement à 1'invention se caracterisent par une résistance au fendillement SOU8 tension exceptionnellement 1evee. ~'est ainsi que les polymères de l'éthylène fabriques conformement à l'invention presen-tent une resistance au fendillement sous tension mesuree selon la norme ASTM
D-1693 (Lell Test) superieure à l000 heures. Les polymères de l'ethylène fabriques dans les memes conditions au moyen des systèmes catalytiques à haute activite decrits dans le brevet belge 791 676 n'ont pas une résistance au fendillement sous tension mesuree selon la même norme supérieure à 50 heures environ.
Les polyolefines obtenues selon le procéde de l'invention peuvent etre mises en oeuvre selon toutes les techniques de moulage connues : par extr~sion, par injection, par extrusion-soufflage ou par calandrage par exemple. ~e~r distribution étalee des poids moléculaires, combinee avec un poids mol~culaire moyen relativement elevé les rend particulièrement aptes au moulage par extru-sion et par extrusion-soufflage. Ils peuvent par exemple servir à f~briquer des tuyaux et des recipients.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention et n'en limitent pas la portée.
Exemples IR à 5 L'exemple IR es~ donné à titre de comparaison.
On utilise les reactifs suivants :
(I) de l'éthylate de magnesium Mg(OC2H5)2 vendu par Dynamit Nobel.
(2) du tétrabutylate de titane Ti(OnC4Hg)4 vendu par Dynamit Nobel.
(3) du tétrabutylate de zirconium Zr(0nC4H9)4 vendu par Dynamit Nobel (ce reactif contient environ 14 ~ en poids d'alcool butylique libre et se presente dans ces conditions sous forme d'un liquide visqueux).

(4) du dichlorure d'ethylaluminium Al(C2H5)C12 vendu par Schering.

1s On ajoute ]S,~ g de reactif ~3) et 13V5 g de reactif (2) à 9 g de reactif (1) et le melange obtenu est ensuite chauffe à 145C pendant 150 minutes, sans elimination de l'alcool libre accompagnant le reactif (3). Ce melange est dissous ensuite dans environ 250 ml d'hexane. Dans ce melange, le rapport S (c) ~Zr/Ti~ vaut environ 0,9 eq.-g/eq.-g, et le rapport (d) [Zr ~ Ti/Mg] vaut environ 1,9 eq.-g/eq.-g, à ~ 10 % d'erreur due aux impuretes contenues dans les reactifs. A des portions de la solution (s) ainsi obtenuej on ajoute des quantités variables de reactif (4). Ce reactif est ajoute, sous agitation, sous forme d'une solution à 50 % en poids dans l7hexane de manière à maintenir la température du milieu aux environs de 60C. La suspension (a) obtenue est laissee ensuite au repos pendant environ 1 heure à 6SC. Le complexe cata-lytique ainsi forme dans le milieu réactionnel est solide. Il est separé, lavé à l'he~ane chaud (I 60C) et séche 30US vide pendant 3 heures environ ( 60C).
On introduit des quantites variables de complexe catalytique e~ de tri-iæobutylaluminium dans un autoclave de ],5 l contenant 0,5 l d'hexane. La temperature de l'autoclave est portee ensuite à 85O environ. On introduit de l'ethylène sous une pression partielle de 10 kg/cm2 et de l'hydrogène sous des pressions partielles variables.
On poursuit la polymérisation pendant I heure sous agitation en maintenant la pression totale constante par addition continue d'ethyl~ne. Après 1 heure, on degaze l'autoclave et on recueille le polyethylène ~PE) ainsi fabrique~
Le Tableau I mentionne les conditions particulières à chaque essai ainsi que les resultats obtenus.

` ~80~08 TABLEAU I

_ . , _ . . _ _ Exemple n IR 2 3 4 5 ... . _ _ _ .
Produit (a) ~(Zr/Ti) x (X/Mg + Zr ~ Ti~ 1,8 3 4,6 5,2 6 - ----- _ _ . __.. _ Analyse elementaire du complexe catalytique mis en oeuvre Mg (mg/g) 68 59 41 24 23 Ti 57 72 107 137 132 Zr " 112 127138 123 130 Al 27 29 22 25 22 Cl ~ 512 618588 5~6 562 - ~ -----! _ , Quantite de complexe catalytique miseen oeuvre (mg) 10 11 18 10 14 _ _ _ . _ ~_ ,.... _ _ Quantite de triisobu~ylaluminium mise en oeuvre (mg) 200 200 100 100 200 _ _ .. _ , , ,_ .
Pression partielle d'hydrogène (kg~cm2) 2(*) 6 15 15 15 , ._ .
. Quantite de PE obtenue(g) 58 64 89 45 66 ~ . -___ __ Productivi~e (g PE/g complexe) 2 320 5 820 4 940 4 5004 710 , . _ __ _ _ ~
Indice de fluidite 0,33 0,17 0,26 0,260,35 (MI) mesure selon la norme ASTM-D

(charge : 2,]6 kg) (g/10 min) . ._ . .. _ _ . _ Indice de fluidite (HLMI) 12,3 8,52 37 34 35,1 (HLMI) mesure selon la norme ASTM-D

tcharge : 21,6 kg) (g/10 min~
.____ r ~ ___ -- - . . _ _ , _ ___ . _._ Rapport HLMI/MI 3750 142 131 100 _- _ __ _ . __ .___ (~) pour cet essai, l'ethylène a ete introduit 90U8 une pression partielle de 5 kg/cm2 ` ~L1~8 U 2 0~3 Les résultats repris au Tableau I indiquent que le rapport entre l'indice de fluidité HLMI et l'indice de fluidité MI, representatif de l'etalement de la distribution des poids léculaires (des rapports plus elevés sont représen-tatifs de distributions des poids moleculaires plus etalées), présente les valeurs les plus élevées pour des valeurs clu produit (a) supérieures à 3.
L~exemple comparatifIR montre que les valeurs du produit (a~ insuffisamment élevées ne permettent pas l'obtention de polymères caractérisés par une distri-bution très large des poids moléculaires.
Exem~le 6R
Cet exemple,donné à titre comparatif, a été réalisé en répétant l'essai de polymerisation figurant à l'exemple 15 du brevet belge 791 676, effectué
en présence d'un complexe catalytique solide préparé en mettant en oeuvre les réactifs (I) à (4~ ci-dessus de manière à obtenir les produits et rapports suivants :
(a) = (Zr/Ti) x (X/Mg + Zr + Ti) = 2,8 (b) = X/Mg + 7.r + Ti = 2,1 (c) = Zr/Ti = 1,33 (d~ = Ti + Zr/Mg = 1,4 Le polymère obtenu est caractérisé par un MI valant 0,44 g/10 min et un HLMI valant 17,2 g/10 min. Le rapport H~MI/MI représentatif de la distri-bution des poids moléculaires n'est donc ~ae de 39. On voit donc qu'il n'est pas suffisant que les relations (b), (c) et (d) régissant la préparation des complexes catalytiques de l'invention soient satisfaites si la relation (a) ne l'est pas également.
Exemples 7 à 10 ~n prépare une série de complexes catalytiques à partir des memes réactifs que dans les exemples I à 5 mais en ajoutant, à environ O,l mole de réactif (I) ~Mg(OC2Hs)~ , un mélange en proportions et en quantités variables de réactifs (2) CTi(OnC~Hg) ~ et (3) CZr(OnC4Hg)~.
On poursuit alors la préparation dans des conditions similaires à celles des exemples l à S et on ajoute aux solutions obtenues des quantités de réactif (4) CA1(C2H5)C1~ telles que le rapport (b) CX/Zr + Ti + M~ soit égal à 3,3 ~Exemples 7 - 9) OU à 2,7 (Exemple 10).
La préparation des complexes catalytiques est achevée comme indiqué aux exemples I à S.
Des essais de polymérisation sont effectués avec les complexes cataly-tiques ainsi obtenus selon les conditions genérales mentionnées dans ces exemples.
Le Tableau Il ci-après mentionne les conditions particulières de la préparation des complexes catalytiques, les conditions particulières de la 8~
!8 polymérisation et les resultats obtenus. I,es rapports mentionnés sont précis à L ]O ~ dle~reur près due aux impuretés contenues dans les réactifs.
TABLEAU II

. ~ ....... __ _ _. _ __ Exemple n 7 8 9 10 ~ ~ .__ __ __ Quantité de résctif (1) utilisée 1],6 9 9 11,6 .~ . ... _ _._ Composition du melange des réactifs (2) et (3) ajouté au réactif (1~ : .
- quantité de réactif (3) (~) (g) 26,222,8 20,9 29,7 - quantité de réactif (2) (g) 11,6 6,7 594 7 ~ __ _ _ Rapport (c) CZr/Ti] 2 3 3,5 4 ..... ,._ ~
Rapport (d) CZr ~ Ti/Mgl 2 2 1,8 2 . . __ . , _ . ~.
Q~ntité de réartif (4) utilisée (ml) 320 250 i250 250 ._ . ~ ~_ I __ Produit (a) CZr/Ti ~ ~/Mg + Zr + T~ 6,6 9,9 11,6 10,8 . _ _ . ~_ _ . ~ _ .. , __ .
Analyse élementaire du complexe cataly~ique solide Mg (mg/g) 60 63 ,'63 66 Ti " 45 35 !31 29 Zr ,. 167 195 i 188 194 Al ,. 26 35 ! 30 26 Cl " 553 596 1 613 568 ~_ ~ . _~ ._ Quantité de complexe catalytique mise en oeuvre (mg) 20 15 i 26 15 ~ . ~ __ __ Quantité de triisobutylaluminium mise en oeuvre (mg) 100 200 200 200 ~ _ ___ ___ __ Pression partielle d'hydrogène (kg/cm2) 15 15 15 15 , _ .__ ,, ... _ ~ . _ Quantité de PE obtenue (g) 138 60 93 66 ~ ,.~ ._._ . ._ Productivité (g PE/g conplexe) 6 900 4 000 3 580 4 400 , _ .,,~ , . __ ~ _. .. __ Indice de fluidité Ml(g/10 min) 0,19 0~11 0,24 0,43 ~ _ ._ . ~ _ Indice de fluidité HLMI (g/10 min) 14,37 10,01 21,9 33/38 ~ .. _. . . - ._ Rapport HLMI/MI 76 91 91 78 - .. . . __ x sans tenir compte de la q ~ d'.1~1 b~.~1ique libre présent On constate à nouveau l'élargissement important de la distribution des poids leculaires conférée au polymère par l'utilisation de ces systèmes catalytiques.

2~

On prépare un complexe catalytique solide ~ partir des me^mes réactifs qu'aux exenples 7 à 10 et en les mettant en oeuvre de manière que les rapports (b), (c), td) et le produit (a) soient les mêmes qutà l'exemple 10. Le mode S opératoire suivi est le m~me qu'aux exemples 7 à 10, sauf que l'on elimi~e l'alcool butylique libre pré~ent du milieu réactionnel par chauffage avant addition du réactif (4). L'analyse élémentaire montre que le complexe cata-lytique solide obtenu contient, par kg, 69 g de Mg, 176 g de Zr, 25 g de Ti, 23 g d'Al et 565 g de Cl. Un essai de polymérisation effectt~é dans les mêmes conditions générales qu'aux exemples 1 - 5 avec 16 mg de complexe et 100 mg de triisobutylaluminium et sous une pression partielle d'hydrogène de 15 kg/cm2 permet d'obte~ir 93 g d'un PE de MI - 0,19 et de HLMI ~ 16,9 g/10 min. Le rapport HL~I/MI vaut donc 89. La productivi~é catalytique eRt de 5 840 g PE/
g complexæ.
On prépare un complexe catalytique solide à partir des mêmes reactifs et selon la meme technique operatoire qu'aux exemples 1 à 5, mais en mettant les réactifs (1) a (4) en oeuvre de manière à obtenir les produi~s et rapports suivants :
(a) = (Zr/Ti) x (X/Mg + Zr ~ Ti) = 31,3 (b) ~ X/Mg + Zr + Ti = 2,5 (C) 3 Zr/Ti = 12,5 (d) 3 Ti + Zr/Mg = 3 L'analyse élémentaire montre que le complexe catalytique solide obtenu contient, par kg, 66 g de Mg, 229 g de Zr, 13 g de Ti, 4,1 g d'Al et 574 g de Cl. Un essai de polymerisation effectué dans les mêmes conditions générales qu'aux exemples 1 - 5 avec 24 mg de complexe, 200 ~g de triisobutylaluminium et sous une pression par~ielle d'hydrogène de 15 kg/cm2 permet d'obtenir 86 g d'un PE de MI 0,26 et de HLMI 17,7 g/]0 min. Le rapport HLMI/MI vaut donc 68.
La productivité catalytique est de 3 580 g PE/g complexe.
Exe~ple 13 On prépare un complexe catalytique solide a partir des me~mes réactifs et selon la même technique opératoire qu'aux exemples 1 a 5, mais en mettant les réactifs (1) a (4) en oeuvre de manièra a obtenir les produits et rapports suivants :
(a) 3 tZr/Ti~ x (X/Mg + Zr + Ti) - 5 (b) = X/Mg + Zr ~- Ti = 10 (c) = Zr/Ti - 0,5 (d) = Ti + Zr/Mg 3 2 `` ~L08~2~8 Le complexe catalytique solide obtenu contient, par kg, 6,3 g de Mg, 99 g de Zr, 174 g de Ti, 26 g d'Al, 573 g de Cl. Un essai de polymérisation ef~ectue dans les mêmes conditions générales qu'aux exemples 1 - 5 avec 14 mg de complexe, 200 mg de triisobutylaluminium et sous une pression partielle d'hydrogène de 5 kg/cm2 permet d'obtenir 43 g d'un PE de MI 0,50 et de HLMI
25,1 g/10 min. Le rapport HLMl/MI vaut donc 50. La productivité catalytique est de 3 750 g PE/g complexe.
Exem~_e 14 On prepare un complexe catalytique de la même manière qu'à l'ex~mple 9 mais en ne le séparant pas de la suspension obtenue après addition du réactif (4). 8 ml de cette suspension sont introduits dans l'autoclave de polyméri-sation pour un essai de polymérisation realisé dans les conditions genérales des exemple~ 1 à 5 avec 400 mg de triisobutylaluminium et sous une pression partielle d'hydrogène de 15 kg/cm2. On recueille 90 g de PE de MI = 0,38 et 15 de HLMI = 31 g/10 min. Le rapport HLMI/MI vaut donc 82.
Exemple 15 On prepare un complexe catalytique à partir des mêmes réactifs qu'aux exemples 7 à 10 et en mettant les réactifs (1), (2) et (3) en oeuvre de manière que les rapport3 (c) et (d) soient les memes qu'à l'exemple 10. Après élimination de l'alcool butylique libre, comme indiqué à l'exemple 11, le mélange obtenu à partir de ces réactifs est dissous dans l'hexane et ajouté
en quatre charges successives à une solution à 50 % en poids dans l'hexane du reactif (4); la température du milieu est maintenue aux environs de 65 C, le rapport final (b) étant égal à 3,6 et le produit (a) étant égal à environ 14,4.
Le traitement de la suspension obtenue et du complexe catalytique qui en est ensuite séparé sont poursuivis comme mentionné aux exemples I à 5.
L'analyse élémentaire du complexe catalytique solide montre qu'il contient~
par kg, 51 g de Mg, 195 g de Zr, 26 g de Ti, 32 g d'Al, 544 g de Cl.
Un essai de polymérisation effectué avec 18 mg de ce complexe dans les conditions générales des exemples 1 à 5 mais sous une pression partielle d'hydrogène de 15 kg/cm2 permet de recueillir 98 g d'un PE de MI = 0,06 et de HLMI = 4,59 g/10 min. Le rapport HLMI/MI vaut donc 77. La productivité cata-lytique est de 5 450 g PE/g complexe.
Exemple 16 On prépare un complexe catalytique en utilisant les mêmes réactifs (2), (3) et (4) qu'aux exemples 1 - 5, mais en utilisant du MgCl2 pour analyse, vendu par British Drug House et contenant 24 g H2O/kg, comme réactif (1). Les réactifs sont mis en oeuvre dans des conditions générales semblables à celles indiquées aux exemples I - S mais de manière à obtenir les produits et rapports - ~08`~Z08 ci-après :
(a) - Zr/Ti x X/Zr + Ti ~ Mg - 6 (b) = X/Zr ~ Ti + Mg = 3 ( C) 8 Zr/Ti = 2 (d) = Zr ~ Ti/Mg = 2 La preparation est achevée comme indiqué aux exemples I - 5. Le complexe catalytique obtenu contient, par kg, 60 g de Mg, 178 g de Zr~ 48 g de Ti, 23 g d'~l, 600 g de Cl.
Un essai de polymérisation effectue tans les mAemes conditions générales qu'aux exemples I - 5 avec 21 mg de complexe, 200 mg de triisobutylaluminiu~
et sous une pressio~ partielle d'hydrogène de 10 kg/cm2 permet d'obtenir 104 g de PE de Ml 0,17 et de HLMI 13,9 g/10 min. Le rapport HLMI/MI vaut donc 82.
La productivite catalytique est de 4 950 g PE/g complexe.
Exemple 17 On prepare un co~plexe catalytique à partir des mêmes réactifs qu~aux exemples 1 - 5 sauf que le réactif (2) est du TiCl4 vendu par Titangesellschaft.La preparation est effectuée comme indique aux exemples I - 5 sauf que le reactif (2) est ajouté à la suspension (a), après addition du reactif (4).
Après maintien de ce meLange pendant 1 heure à 65 C, le co~plexe catalytique solide est lave et seché comme indiqué aux exemples I - 5. Les quantités ` suivant lesquelles le~ réactifs sont mis en oeuvre sont telles que :
(a) s ~r/Ti) x (X/Zr + Ti + Mg) - 4,2 (b) = X/Zr + Ti + Mg = 2,1 (c) = Zr/Ti = 2 (d) = Zr + Ti/Mg = 3 Le complexe catalytique obtenu contien~, par kg, 53 g de Mg, 172 g de Zr, 51 g de Ti, 17 g d'Al, 527 g de Cl, Un essai de polymérisation effectué dans les memes conditions générales qu'aux exemples I - 5, avec 20 mg de complexe, 200 mg de ~riisobutylaluminium et sous une pression partielle d'hgdrogène de 15 kg/cm2 permet d'obtenir 78 g de PE te MI 0,18 et de HLMI 17,34 g/10 min. Le rapport HLMI/MI vaut donc 96.
La productivité catalytique est de 3 900 g PE/g complexe~
Exemples 18 à 22 On utilise les memes réactifs (1), (2) et (4) qu'aux exemples I à 5, mais on utilise du tétrachLorure de zirconium ZrCl4 vendu par Dynami~ Nobel comme réactif (3).
On ajoute 114 g de réactif (1) à 136 g de réactif (2). Le mélange est chauffe à 140 C pendant 4 heures sous agitation et on constate qu'il y a dissolution quasi-co~plète du réactif (1). Dan~ le mélange, le rapport ~LO~V'~

ato~uque TitMg vaut 0,8 éq.-g/éq.-g à -~ 10 % dlerreur due aux impuretés contenues d~ns les réactifs.
Le mélange ainsi réalisé est porté à un volume d'un litre par addition d'hexane et chauffé à reflu~ pendant 1 heure. A 100 ml de la solution ainsi obtenue, on ajoute ensuite des quantités variables de ZrC14 sous forme de poudre en ~uspension dans l'hexane et on chauffe la suspension obtenue à
reflux pendant I heure; on ajoute enfin lentemen~ des quantités variables de réactif (4), sous agitation et de manière à maintenir la température du milieu aux environs de 50 - 55 C. Le réactif (4) est ajouté sous forme d'une solution à 50 Z en poids dans l'hexane. Le contact avec le réactif (4~ est maintenu pendant environ 15 minutes après son addition.
Le complexe catalytique ainsi formé dans le miliPu réactionnel est solide.
Il est séparé, lav~ ~ l'hexane chaud (' 60 ~C) et séché sous vide (1 60 C) jusqu'à poids constant.
Des e~sais de polymérisation sont réalisés dans les conditions générales des exemples 1 à 5.
Les caractéristiques de la préparation des complexes catalytiques, les conditions particulières des polymérisations et les résultats obtenus sont rassemhlés au Tableau III ci-après.

8~ 8 TABLEAV III

Exemple n- la - 20 21 22 Rapport (c~ CZr/Til 1,5 2 3 4 6 _ _ , _ _ . __ Rapport (d) CZr + Ti/ ~ 2 2,4 3,2 ~ 5,6 ,, .~ ... ~
Rapport (b) CX/Mg + Zr ~ T~ 5,4 3,4 2 1,84 1,6 - ... _ ...... __ . .
Produit (a) CZr/Ti x X/Zr ~ Ti ~ M~ 8,1 6,8 6 7,4 9,6 Analyse elementaire du complexe catalyt.
solide Mg (mg/g) 60 38 45 43 33 Ti ~ 101 62 38 33 22 Zr 1S9 200 234 239 260 Al l~ 20 19 22 14 14 Cl - " 603 613 591 587 565 - . _ __ ..... __ Quantite de complexe catalytique mise en oeuvre (mg) 34 42 37 24 70 Prsssion partielle d'hydrogène (kg/cm2) 8 15 8 12 15 - ~._ . . . ... _ . _ ... __ Quantite de PE obtenue (g) 134 140 110 85 111 , ~ . . _ Productivite (g PE/g complexe) 3 940 3 330 2 970 3 540 1 590 . . _ .
MI (g/10 min) 0917 0,3 0,22 0,13 0,26 . .
HLMI (g/10 min3 12,97 29,48 15,5 9~36 13,84 . . . . .. . _ ... _ ., __ ,_ _ Exemple 23 On procède à un essai de copolymerisation de l'ethylène et du butene avec un complexe catalytique solide prepare comme indiqué à l'exemple 9. Les conditions générales de la polymérisation sont les mêmes qu'aux exemples 1 - 5.
Les conditions particulières et les resultats figurent ci-après :
- quantite de complexe catalytique introduite dans l'autoclave : 20 mg - pression partielle d'hydrogène : 15 kg/cm2 - quantite de comonomère introduite : 0,1 mole de n-butène-1 seché sur alumine - quantite et nature de l'activateur : 200 mg de triisobutylaluminium - quantité de copolymère recueillie : 81 g - productivité catalytique : 4 050 g copolymère/g complexe catalytique - MI du copolym~re : 0,5 g/10 min - HLMI du copolymère : 40,6 g/10 min - Rapport HLMI/MI : 81 - Poids specifique du copolymère : 0,952 kg/dm3

Claims (27)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué
sont définies comme il suit:

1. Procédé pour la polymérisation et copolymérisation des alpha-oléfines dans lequel on effectue ladite polymérisation ou copolymérisation en présence d'un système catalytique comprenant:
A) un composé organometallique d'un métal des groupes Ia, IIa, IIb, IIIb et IVb du Tableau Périodique et B) un complexe catalytique solide préparé en faisant réagir entre eux:
(1) au moins un composé (M) du magnésium présentant au moins une liaison magnésium-oxygène-radical organi-que ou magnésium-halogène;
(2) au moins un composé (T) du titane présentant au moins une liaison titane-oxygène-radical organique ou titane-halogène;
(3) au moins un composé (Z) du zirconium présentant au moins une liaison zirconium-oxygène-radical organi-que ou zirconium-halogène; et (4) au moins un halogénure d'aluminium (A);
caractérisé en ce que lesdits composés oxygénés organiques du magnésium, titane et zirconium contiennent au moins une séquence de liaison métal à oxygène à radical organique dans laquelle le radical organique contient de 1 à 20 atomes de carbone; lesdits composés halogénés de magnésium, titane et zirconium contiennent au moins une séquence de liaison métal à halogène; lesdits composés (M), (T), (Z) et (A) étant mis en oeuvre en quantités telles que soit satisfaite la relation où Mg, Zr, Ti et X représentent les quantités exprimées en équivalents-grammes de magnésium, de zirconium, de titane et d'halogène mises en oeuvre.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la relation est satisfaite.

3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la relation est satisfaite.

4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la relation est satisfaite.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la relation est satisfaite.

6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les relations (a) (b) et (c) sont satisfaites.

7 - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les relations (a) (b) (c) et (d) sont satisfaites.

8 - Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le composé
(M) est choisi parmi les composés ne comportant que des séquences de liaisons magnésium-oxygène-radical organique.

9 - Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé
(M) est choisi parmi les alkoxydes et phénoxydes de magnésium.

10 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé
(M) est choisi parmi les chlorures de magnésium.

11 - Procédé selon la revendication 1, caractérise en ce que le composé
(T) est choisi parmi les composés ne comportant que des séquences de liaisons titane-oxygène-radical organique.

12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le composé
(T) est choisi parmi les alkoxydes du titane tétravalent.

13 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé
(T) est le tétrachlorure de titane.

14 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé
(Z) est choisi parmi les composés ne comportant que des séquences de liaisons zirconium-oxygène radical organique.

15 - Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le composé
(Z) est choisi parmi les alkoxydes du zirconium tétravalent.

16 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé
(Z) est le tétrachlorure de zirconium.

17 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'halogénure d'aluminium (A) correspond à la formule générale AlR'nX3-n dans laquelle R' est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 20 a tomes de carbone, X est un halogène et n est un nombre tel que 0< n < 3.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que X est le chlore, R' est un radical hydrocarboné comprenant de 1 à 6 atomes de carbone et n = 1.

19. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la relation est satisfaite.

20. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organométallique d'un métal des groupes Ia, IIa, IIb, IIIb et IVb du Tableau Périodique est choisi parmi les composés organoaluminiques.

21. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé organométallique est mis en oeuvre à raison de 0,5 à 2,5 mmoles par dm3 de milieu réactionnel.

22. Procédé pour la préparation de complexes catalytiques solides dans lequel on fait réagir entre eux les réactifs suivants:
(1) au moins un composé (M) du magnésium présentant au moins une liaison magnésium-oxygène-radical organique ou magnésium-halogène;
(2) au moins un composé (T) du titane présentant au moins une liaison titane-oxygène-radical organique ou titane-halogène;
(3) au moins un composé (Z) du zirconium présentant au moins une liaison zirconium-oxygène-radical organique ou zirconium-halogène; et (4) au moins un halogénure d'aluminium (A); caractérisé
en ce que lesdits composes oxygénés organiques du magnésium, titane et zirconium contiennent au moins une séquence de liaison métal à oxygène à radical organique dans laquelle le radical organique contient de 1 à 20 atomes de carbone; lesdits composés halogénés de magnésium, titane et zirconium contiennent au moins une séquence de liaison métal à halogène; lesdits composés (M), (T), (Z) et (A) étant mis en oeuvre en quantités telles que soit satisfaite la relation où Mg, Zr, Ti et X représentent les quantités exprimées en équivalents-grammes de magnésium, de zirconium, de titane et d'halogène mises en oeuvre.

23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé
en ce que les réactifs (1) à (3) sont choisis parmi les composés oxygénés organiques et en ce que les réactifs (1) à (4) sont mis à réagir dans l'ordre indiqué.

24. Procédé selon la revendication 22, caractérisé
en ce que les réactifs (1) et (2) sont choisis parmi les composés oxygénés organiques et le réactif (3) parmi les composés halogénés et en ce que les réactifs (1) à (4) sont mis à réagir dans l'ordre indiqué.

25. Procédé selon la revendication 22, caractérisé
en ce que les réactifs (1) et (3) sont choisis parmi les composés oxygénés organiques et le réactif (2 ) parmi les composés halogénés et en ce que le réactif (2) est ajouté à un mélange des trois autres.

26. Complexes catalytiques solides pour la polymérisa-tion des q-oléfines préparés en faisant réagir (1) au moins un composé (M) du magnésium présentant au moins une liaison magnésium-oxygène-radical organique ou magnésium-halogène;

(2) au moins un composé (T) du titane présentant au moins une liaison titane-oxygène-radical organique ou titane-halogène;
(3) au moins un composé (Z) du zirconium présentant au moins une liaison zirconium-oxygéné-radical organique ou zirconium-halogène; et (4) au moins un halogénure d'aluminium (A);
caractérisé en ce que lesdits composés oxygénés organiques du magnésium, titane et zirconium contiennent au moins une séquence de liaison métal à oxygène a radical organique dans laquelle le radical organique contient de 1 à 20 atomes de carbone; lesdits composés halogénés de magnésium, titane et zirconium contiennent au moins une séquence de liaison métal à halogène; lesdits composés (M), (T), (Z) et (A) étant mis en oeuvre en quantités telles que soit satisfaite la relation où Mg, Zr, Ti et X représentent les quantités exprimées en équivalents-grammes de magnésium, de zirconium, de titane et d'halogène mises en oeuvre.

27. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que l'alpha-oléfine utilisée est l'éthylène.