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DE2614052A1 - Verfahren zur herstellung von alkyl-zinnhalogeniden - Google Patents

Verfahren zur herstellung von alkyl-zinnhalogeniden

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Publication number
DE2614052A1
DE2614052A1 DE19762614052 DE2614052A DE2614052A1 DE 2614052 A1 DE2614052 A1 DE 2614052A1 DE 19762614052 DE19762614052 DE 19762614052 DE 2614052 A DE2614052 A DE 2614052A DE 2614052 A1 DE2614052 A1 DE 2614052A1
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DE
Germany
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tin
halide
alkyl
reaction
halides
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DE19762614052
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DE2614052C3 (de
DE2614052B2 (de
Inventor
Eric Jan Bulten
Francois Dipl Chem Verbeek
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Commer SRL
Original Assignee
COMMER Srl PREPARATI CHIMICI POLIVALENTI LODI
Commer SRL
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Publication date
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Publication of DE2614052B2 publication Critical patent/DE2614052B2/de
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Publication of DE2614052C3 publication Critical patent/DE2614052C3/de
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/22Tin compounds
    • C07F7/2208Compounds having tin linked only to carbon, hydrogen and/or halogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

DIPL.-CHEM. JOACHIM DRESSLER PATENTANWALT
2 61A 0 5 2
Talstraße 28 Eichenhof 3520 Hofgeismar 4
den 27.3.1976 1422/76 DdiDl/he
Commer s.r.l.» Lodi (Milano) Italien
"Verfahren zur Herstellung von Alkyl-Zinnhalogeniden"
Die Aufbereitung von Alkyl-Zinnhalogeniden wird durchgeführt durch direkte Umwandlung eines gasförmigen niederen aliphatischen Halogenide mit einem Zinnhalogenid in Gegenwart eines stickstoffhaltigen Lösungsmittels vom Säureamid-Typ bei im wesentlichen atmosphärischem Druck. Das Säureamid-Lösungsmittel ist.vorhanden in Mengen von annähernd 1 bis 4 Mol pro Mol Zinnhalogenid. Diese Reaktion erfolgt ohne
den Anfall von irgendwelchen Trialkylzinnverbindungen als Nebenprodukte.
Die Erfindung bezieht sich auf die Aufbereitung von
Alkyl-Zinnhalogeniden durch Anwendung der direkten Umwandlung eines aliphatischen Halogenids mit einem Zinnhalogenid in Gegenwart einer Stickstoffverbindung und von Jod und/oder eines Jodids als Katalysator.
Nach früheren Veröffentlichungen sind zwei Verfahren
von direkten Synthesereaktionen bekannt:
a) Reaktion von metallischem Zinn mit einem Alkyl-Halogenid unter Einwirkung eines Katalysators,
609852/1006
- diese Reaktion, für welche in der Patentliteratur eine große Vielzahl von Katalysatoren beschrieben worden sind, führt zu der Bildung von Dialkyl-Zinn t halogeniden als Hauptprodukt, zusammen mit Trialkyl- und/oder Monoalkylzinnhalogeniden als Nebenprodukten -
b) Reaktion eines Zinnhalogenids mit einem Alkylhalogenid unter Einfluß eines Katalysators.
Für diese Reaktion (b), welche gemäß der Literatur zu der Bildung von Monoalkyl-Zinnhalogeniden führt, sind eine Anzahl von Katalysatoren in der Literatur beschrieben worden, u.a. zum Beispiel mit Verbindungen zweiwertigen Schwefels und/oder Selens oder auch mit Aminen als Katalysatoren (in Mengen von o,ol bis 2 Gew.-5&), ob oder nicht kombiniert mit dem Zusatz geringer Mengen von organischen u.id/oder anorganischen Jodiden.
Diese Reaktionen w/2-rden im einzelnen in einem Autoklaven durch Anwendung der niedrig .kochenden Methyl-, Propyl- und Butylhalogenide durchgeführt und erfordern dann eine Erhitzungszeit von vielen Stunden.
Es ist ein Verfahren gefunden worden, nach welchem die Reaktion eines Zinnhalogenids mit einem niederen Alkylhalogenid zu der Bildung von Dialkyl-Zinnhalogeniden führt, wenn die Reaktion durch Einleiten bei im wesentlichen atmosphärischem Druck eines gasförmigen, niederen Alkylhalogenids in die Reaktionsmischung in Gegenwart eines Lösungsmittels vom Säureamid-Typ in Mengen von etwa 1-4 Mol pro Mol Zinnhalogenid durchgeführt wird.
Darüber hinaus ergab sich im einzelnen, daß bei Anwendung dieser Reaktion bei Methylhalogeniden ausschließlich Dimethyl-Zinndihalid ohne eine Spur der entsprechenden Monomethyl- oder Trimethylverbindung gebildet wird.
609852/1008
26U052
Es ist festgestellt worden, daß in einer nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung des gleichen Anmelders ähnliche Reaktionsbedingungen für die Reaktion von Alkylhalogeniden mit metallischem Zinn beschrieben werden.
Dialkyl-Zinnhalogenide bilden die Grundprodukte für die Herstellung von wirtschaftlich wichtigen Dialkyl-Zinnhalogeniden für Polyvinylchlorid. Bei Anwendung dieser Stabilisatoren in Polyvinylchlorid zur Verpackung von Lebensmitteln, das sind Dimethyl- und Dioctyl-Zinnstabilisatoren, ist in vielen Ländern verfügt worden, daß diese Produkte nicht die entsprechenden Triorgano-Zinnverbindungen oder nur minimale Mengen davon enthalten dürfen. Im großen und ganzen sind Triorgano-Zinnverbindungen beträchtlich giftiger für Warmblüter als die Diorgano-Zinnverbindungen.
Folglich ist die völlige Abwesenheit von Trialkyl-Zinnverbindungen in dem Reaktionsprodukt ein wichtiger technischer Vorteil des Verfahrens der Erfindung, im besonderen in der Herstellung von Dimethyl-Zinnhalogeniden.
Die Reaktion kann auch bei atmosphärischem Druck ohne die niedrig kochenden Alkyl-Halogenide durchgeführt werden, wenn das gasförmige Halogenid in ein Reaktionsgefäß, das mit einem Quecksilberverschluß verschlossen ist, eingeführt wird.
Von den drei sich eignenden niederen Alkylhalogeniden RJ, RHr, RCl wird vorzugsweise das billigere Chlorid verwendet. Darüber hinaus wird aus wirtschaftlichen Gründen Zinnchlorid SnCl2 bevorzugt; es kann jedoch auch SnBr2, Sn:CL verwendet werden.
609852/1006
26U052
Das flüssige Säureamid wird in einem Verhältnis von 1 bis 4 Mol pro Mol SnX , vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Mol Säureamid pro Mol SnX2 verwendet. Die angewendete Temperatur liegt zwischen 100 und 200°C, vorzugsweise bei 130 bis 16O°C.
Von den Lösungen des Säureamid-Typs sind im besonderen methyl- oder äthylsubstituierte Derivate von Bedeutung, wie z.B. Dimethylformamid, Methylformamid, Äthylformamid, Methyl- und Dimethyl-Acetamide, Methyl- und Dimethylpropionsäureamid und weiterhin substituierte oder nichtsubstituierte Phosphorsäureamide wie z.B. Hexabutylphosphorsäuretriamid und noch besonders Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT).
Der Jod-Katalysator wird als NaJ oder als ein anderes passendes anorganisches Jodid oder in Form von einigen Jodid-Kristallen zugefügt, in Mengen von o,ol bis o,5 Mol pro Mol Zinnhalogenid, vorzugsweise von o,o5 bis o,2 Mol pro Mol Zinnhalogenid.
Zur Analyse der Reaktionsmischung können vorteilhaft die Dünnschicht-Chromatographie, Gas-Chromatographie und auch die nuklearmagnetische Resonanzspektroskopie angewendet werden.
Die weitere Aufbereitung der erhaltenen Reaktionsmischung kann durch die für sich bekannten Maßnahmen beeinflußt werden, z. B. Extraktion, Destillation und ähnliches.
Außerdem wurde das einzige organische Reaktionsprodukt, das Dialkyl-Zinndihalid in der Reaktionsmischung als Nebenprodukt der entsprechenden anorganischen Zinnhalogenide, gefunden. Die Gewinnung dieses Nebenproduktes kann von Vorteil sein, da es sich hier um ein wichtiges wirtschaftliches Produkt für unzählige industrielle
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26H052
Verfahren handelt. Es kann, wenn gewünscht, auf dem Wege der Reaktion in an sich bekannter Weise mit Zinn in entsprechendes Zxnnhalogenid und als solches wieder zurückgeführt werden.
609852/1006
Beispiel 1
Die folgende Mischung wurde in einen Reaktionsbehälter, ausgerüstet mit einem Rückflußkondensator und Rührwerk, gebracht:
9,5 g (o,o5 Mol) Zinnchlorid (SnCl2)
10 ml (o,o55 Mol) Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) IfS g (o,ol Mol) Natriumjodid.
Die Luft in dem Reaktionsbehälter wurde mittels eines Gaseinlaßrohres durch eine Atmosphäre von Methylchloridgas ersetzt und ein konstanter Methylchloriddruck von annähernd 3 cm Quecksilber mittels eines Quecksilberverschlusses, welcher mit der Auslaßöffnung des Rückflußkondensators verbunden war, erhalten.
Als Ergebnis der Lösungshitze des Methylchlorids in der Reaktionsmischung stieg die Temperatur auf 40 C. Während die Mischung kräftig gerührt wurde, wurde sie auf 140 bis 150 C erhitzt und es wurde eine konstante Aufnahme von Methylchlorid, welcheSdurch die Lösung ging, erreicht. Im wesentlichen wurden 5 g (o,l Mol) CH-Cl völlig absorbiert.
Die Reaktionsmischung wurde nach 3 Stunden bei I40 bis 1500C bei Umgebungstemperatur in 50 ml Methanol aufgenommen. Die HMPT-Komplexe des» anorganischen Zinnchloride, die in Methanol unlöslich waren, wurden durch Filtration isoliert. Das Methanol-Filtrat wurde mit Hilfe der nuklearmagnetischen Resonanzspektroskopie (NMR) analysiert und eine ausgewogene Menge von Me.Ge als interner Standard benutzt. Die Analyse ergab, daß die Nettoausbeute der Umwandlung von anorganischem Zinnchlorid in Dimethyl-Zinndichlorid bis 60 % betrug, während kein Methyl-Zinnchlorid, Trimethyl-Zinnchlorid oder Tetramethylzinn nachgewiesen werden konnten.
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Beispiel 2
Auf demselben Wege, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Versuch mit Methylbromidgas (anstelle von Methylchloridgas) durchgeführt. In dem Verfahren wurden anfänglich 14,o g (o,o5 Mol) SnBr2, 10 ml HMPT und 1,5 g NaJ verwendet. Die Nettoausbeute von Dimethyl-Zinndibromid betrug bis 63 Andere Methyl-Zinnverbindungen konnten nicht nachgewiesen werden.
Beispiel 3
Auf demselben Wege, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Versuch mit 2o ml (o,ll Mol) HMPT durchgeführt. Nach 6 Stunden bei 140 bis 150 C betrug die Ausbeute an Dimethyl-Zinndichlorid bis 89 Tetramethylzinn, Trimethyl-Zinnchlorid und Methyl-Zinntrichlorid konnten nicht nachgewiesen werden.
Beispiel 4
Auf demselben Wege, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Versuch mit o,o5 Mol (14 g) Zinnbromid (anstelle von Zinnchlorid^ 10 ml HMPT und 1,5 g NaJ durchgeführt. Die Nettoausbeute an Dimethyl-Zinnchloridbromid betrug bis 70 %.
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— ο —
Beispiel 5
Auf demselben Wege, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde mit Methylchlorid gearbeitet, aber jetzt wurden anstelle von 10 ml HMPT neben 9,5 g SnCl0 und 1,5 g NaJ nachein-
10 ml Dimethylazetamid
10 ml Dimethylformamid
10 ml Methylformamid
verwendet.
In diesen Versuchen wurde eine Umwandlung von mehr als 70 % in Dimethyl-Zinndichlorid erreicht.
In dieser Reaktionsmischung konnte auch nicht die Anwesenheit von Trimethyl-Zinnchlorid oder Methyl-Zinnchlorid neben dem gewünschten Dimethyl-Zinndichlorid nachgewiesen werden.
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Claims (4)

26U052 Patentansprüche
1.) Verfahren zur Herstellung von Alkyl-Zinnhalogeniden ..._,.,-· durch direkte Umwandlung eines Zinnhalogenids mit einem Alkylhalogenid bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer stickstoffhaltigen Verbindung und von Jod und/oder Jodiden als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß Dialkyl-Zinndihalide erhalten werden, wobei die Reaktion durch Einleiten bei im wesentlichen atmosphärischen Drucks eines gasförmigen niederen Alkyl-Halogenids in die Reaktionsmischung in Gegenwart eines Lösungsmittels vom Säureamid-Typ in Kengen von etwa 1 bis 4 Mol pro Mol Zinnhalogenid durchgeführt wird.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als ein Alkyl-IIalogenid einer der Methyl-Halogenide, CII-Cl, CII-Br oder CII-I verwendet wird.
3.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß Säureamid-Lösung in Mengen von 1,5 bis 2,5 Mol pro Mol Zinnhalogenid verwendet wird.
4.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß als eine Säureamid-Lösung Hexamethylphosphorsäuretriamid (HMPT) verwendet wird.
609852/1006
DE2614052A 1975-04-04 1976-04-01 Verfahren zur Herstellung von Dimethylzinndihalogeniden Expired DE2614052C3 (de)

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NL7504073A NL7504073A (nl) 1975-04-04 1975-04-04 Werkwijze voor de bereiding van alkyltinhalo- geniden.

Publications (3)

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DE2614052B2 DE2614052B2 (de) 1980-08-14
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JPS51143623A (en) 1976-12-10
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AT343133B (de) 1978-05-10
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Owner name: COMMER S.P.A., MAILAND/MILANO, IT

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