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DE3015007A1 - Arylborankomplexe - Google Patents

Arylborankomplexe

Info

Publication number
DE3015007A1
DE3015007A1 DE19803015007 DE3015007A DE3015007A1 DE 3015007 A1 DE3015007 A1 DE 3015007A1 DE 19803015007 DE19803015007 DE 19803015007 DE 3015007 A DE3015007 A DE 3015007A DE 3015007 A1 DE3015007 A1 DE 3015007A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
adduct
complex
compound according
tri
ammonium hydroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19803015007
Other languages
English (en)
Inventor
Jun Howard Everett Shook
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE3015007A1 publication Critical patent/DE3015007A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/04Nickel compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02Boron compounds
    • C07F5/027Organoboranes and organoborohydrides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ
DR. DIETER F. MORF ^
DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER Patentanwälte
München, ig. Apr 11 1980 Postanschrift / Postal Address Postfach ΘΘΟ1Ο9, 8OOO München 86
Fienzenauerstraße 28
Telefon 98 322U
Telegramme: Chemindu« München
Telex: (O) 623903
PI-0172
E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COKPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.
Arylborankomplexe
5/074^3
PI-0172 α
Die Erfindung betrifft neue Komplexe von Triarylboranen. Im besonderen betrifft die Erfindung einen Nickelcyanidtriphenylboran-KompleiX. Der Komplex kann zu einem Addukt von Triphenylboran,umgesetzt werden, welches anschliessend in das freie Boran umgewandelt werden kann, das als Katalysator-Promotor bei der Hydrocyanierung von Butadien eingesetzt wird.
Die Herstellung einer Verbindung, welche als das Natriumcyanidaddukt von Triphenylboran mit der Formel /Phenyl-(CN)Bj7Na angesehen wurde, wird von G. Wittig et al. /Ann. Chem. 573, 195 (195117 beschrieben. Dieser Aufsatz beschreibt auch die Herstellung von Triphenylboran durch thermische Zersetzung eines Gemisches von Verbindungen der Formel (CH„)„NH+B(CgH^) ~ sowie die Herstellung des Natriumhydroxidsalzes von Triphenylboran durch Verschmelzen des Borans mit Natriumhydroxid und die Umsetzung dieses Salzes mit Ammoniumchlorid oder -hydroxid zum Ammoniakaddukt von Triphenylboran. Dieses Addukt wird mit wasserfreier Chlorwasserstoffsäure in Gegenwart von Äther zu Triphenylboran und Ammoniumchlorid umgesetzt, wie Mikhailov et al. Zlzvest. Akad Nauk S.S.S.R., Otdel. Kimm. Nauk, (1957)7 beschreiben. Die Herstellung von komplexen Salzen von Boranen, z.B. die Umsetzung von (CgHc)„BNHo mit quaternärem Ammoniumfluorid und Hydroxidsalzen in Gegenwart von Äthanol zu komplexen Salzen, wird von D.L. Fowler und CA. Krauss, J. Am. Chem. Soc. 62, 1.143 (1940) beschrieben.
Gemäss der Erfindung werden neue Verbindungen der allgemeinen Formel · ♦
/;( NC ) B ( C6H4-R) ^2
030045/0740
BAD ORIGINAL
PI-0172 Il
in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
durch Umsetzen einer Nickelverbindung mit dem Cyanidaddukt eines Triarylborans hergestellt. Die neuen Verbindungen können in ein cyanidfreies Addukt· des Triarylborans übergeführt werden. -
Es folgt eine nähere Erläuterung der Erfindung.
Beispiele für zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen geeignete Nickelhalogenide sind NiCl2I NiBTp, NiJ2 und deren Hydrate, wie NiCl2-OH2O, NiBr2.6H2O oder NiJ2-XH2O, sowie deren Amminkomplexe, wie /Ni (KH-)g7Cl2, /Ni(NH3)67Br2 oder /Ki (NH3J6/J2 ·
Beispiele für die zur Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen geeigneten Alkalimetallcyanidaddukte der Triarylborane sind die Natriumcyanidaddukte von Triphenylboran, Tri-o-tolylboran, Tri-p-tolylboran, Tri-p-chlorphenylboran, Tri-p-bromphenylboran, Tri-diphenylboran, Tri-naphthylphenylboran und Tri-n-hexylphenylboran.
Die Reaktanten werden vor dem gegenseitigen Kontakt vorzugsweise in einem geeigneten Reaktionsmedium (Lösungsmittel) gelöst. Beispiele für geeignete Reaktionsmedien sind Wasser, Methanol, Äthanol und Acetonitril sowie andere Substanzen, welche sich gegenüber den Reaktanten und Produkten im wesentlichen inert verhalten. Wasser wird als Reaktionsmedium bevorzugt.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 70°C, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 300C durchgeführt, damit eine angemessene Reaktionsgeschwindigkeit unter Vermeidung einer Zersetzung des Komplexes ermöglicht wird.
030045/0740
pi-0172 er
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Teil- und Prozentanga"ben beziehen sich auf das Gewicht, sofern es nicht anders angegeben ist.
Beispiel 1_
Man stellt eine Lösung her, -indem· man 0,7518 g Nickelchloridhexahydrat /TIiCl0 (H0O) (J und 50 ml konzentriertes Ammonium-
C- c~ Ό
hydroxid (28 bis 30 % NH3) bei Raumtemperatur löst. Ferner stellt man eine weitere Lösung her, indem mar 1,7996 g des Natriumcyanidaddukts von Triphenylboran /"Na(C^-H,-) BCNJ" bei Raumtemperatur in 20 ml Wasser löst. Dann gibt man die Lösung des Cyanidaddukts langsam unter Rühren zu der Nickelchloridlösung, wobei man die Reaktanten bei Normaldruck und einer Temperatur von etwa 25°C hält. Während der Zugabe fällt ein purpurfarbener Feststoff aus dem Reaktionsmedium aus. Dieser Feststoff wird durch Vakuumfiltration bei Raumtemperatur isoliert und mit 100 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid gewaschen. Der gewaschene Filterkuchen wird dann 4 Stunden im Vakuum bei 50 C getrocknet. Der erhaltene trockene, hellpurpurne Feststoff (1,7716 g) wird der IR- und Elementaranalyse unterworfen. Das IR-Spektrum zeigt eine Bande bei 2190 cm" (CN) und eine Bande bei
— 1 *
1225 cm (NHo). Die Elementaranalyse und die Analyse auf das Äquivalent von Triphenylboran sowie die berechnete Zusammensetzung des Komplexes NiZNH-Z^ZTNC)B (C/-H(-) nachstehend angegeben:
68 C 6 H 1 2 N Nx 3 B
ber. : 67 ,83 6 ,38 1 4 ,67 8,85 3 ,76
gef. : ,17 ,70 ,58 8,04 ,44
73,0 72,8
Ein Vergleich der Analysendaten mit den berechneten Daten zeigt, dass der Komplex die vorgenannte Zusammensetzung aufweist.
030045/07AO
BAD ORIGINAL
PI-0172 ί,
Beispiel
Das Natriumcyanidaddukt von Tri-p-chlorphenylboran /NaCp-ClCgH )„BCN7 wird hergestellt, indem man 2,184 g des Ammoniakaddukts von Tri-p-chlorphenylboran Λ P^-ClCgH KB. NH„7 und 0,2 9 g Natriumcyanid in Ί OO ml destilliertem Wasser vereinigt und die Lösung dann bei Atmosphärendruck destilliert-, bis- 80 ml Ammoniumhydroxid übergegangen sind. Dann versetzt man den Rückstand im Destillationskolben mit etwa 100 ml Wasser und destilliert weitere 100 ml verdünntes Ammoniumhydroxid bei Atmosphärendruck ab. Die dabei erhaltene Lösung wird langsam unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Lösung gegeben, welche durch Auflösen von Nickelchlorid-hexahydrat (0,7104 g) in 50 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid (28 bis 30 % NH3) hergestellt wurde. Ein hellblauer Niederschlag, welcher sich bei der Vereinigung der beiden Lösungen bildet, wird durch Vakuumfiltration isoliert, mit etwa 100 ml kenzentriertem Ammoniumhydroxid gewaschen und sodann 4 Stunden bei 50 C im Vakuum getrocknet. Das erhaltene Produkt (2,3932 g) wird der IR- und.Elementaranalyse unterworfen. Das IR-Spektrum zeigt eine Bande bei
—1 —1
2190 cm (CN) und eine Bande bei 1225 cm (NH3). Die Elementaranalyse sowie die berechnete Zusammensetzung werden nachstehend angegeben:
C H N B Ni Cl ber.: 52,47 4,17 9,66 2,49 6,75 24,46 gef.: 52,77 4,10 8,43 2,33 5,74 24,73
Die Resultate zeigen, dass ein Komplex der Formel
erhalten wird.
030045/0740
PI-0172 1
Beispiel
Das Natriumcyanidaddukt von Tri-p-tolylboran wird hergestellt, indem man 3,0071 g des Ammoniakaddukts von Tri-ptolylboran /"(P-CH3C6H4) 2B-NH3/ und 0,4906 g Natriumcyanid in 100 ml destilliertem Wasser löst und die Lösung anschliessend bei Atmosphärendruck destilliert, wobei etwa 75 ml Ammoniumhydroxid überg.ehen.. Man gibt dann weitere 100 ml destilliertes Wasser zu dem Rückstand im Destillationskolben und destilliert dann etwa 105 ml verdünntes Ammoniumhydroxid ab. Man gibt die erhaltene Lösung zu einer Lösung von Nickelchlorid-hexahydrat, welche durch Auflösen von 1,1902 g des Hydrats in 50 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid (28 bis 30 % NH„) unter Bewegen bei Raumtemperatur hergestellt wurde. Der sich während der Vereinigung der beiden Lösungen bildende hellblaue Niederschlag wird durch Vakuumfiltration isoliert, mit 100 ml konzentriertem Ammcniumhydroxid gewaschen und 16 Stunden bei 50 C im Vakuum getrocknet. Das Produkt (3,2141 g) wird der Elementaranalyse unterworfen. Die Resultate der Analyse und die berechnete Formel des Komplexes N
werden hier angegeben.
70 C 7 H 1 1 N 2 B 7 Ni
ber. : 71 ,72 7 ,28 1 0 ,25 2 ,90 7 ,86
gef.: ,59 ,40 ,80 ,77 ,40
Die Resultate zeigen, dass der Nickel-Bor-Komplex mit der vorgenannten Formel erhalten wird.
Beispiel
Ein Natriumcyanidaddukt von Tri-o-tolylboran wird hergestellt, indem man 2,1731 g des Tri-o-tolylboran-ammoniakaddukts /"(0-CH3CgH4J3BNH3/ und 0,3495 g Natriumcyanid in 100 ml destilliertem Wasser löst und anschliessend etwa 80 ml Ammoniumhydroxid bei Atmosphärendruck von der Lösung
030045/0740
PI-0172 §
abdestilliert. Man gibt dann weitere 100 ml destilliertes Wasser in den Destillationskolben und des-tiiliert daraus 100 ml verdünntes Ammoniumhydroxid ab. Die erhaltene Lösung vereinigt"man bei Raumtemperatur unter Bewegen mit einer Lösung, welche durch Auflösen von 0,8608 g Nickelchlorid-hexahydrat in 50 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid (28 bis 30 %) hergestellt wurde. Der sich bei der Vereinigung der Lösungen bildende graue Niederschlag wird durch Vakuumfiltration isoliert, mit 100 ml konzentriertem Ammoniumhydroxid gewaschen und dann 4 Stunden bei 500C im Vakuum getrocknet. Das Produkt (2,4069 g) wird der Elementaranalyse unterworfen. Die Resultate der Analyse und die berechnete Formel für den Komplex Ni/>IHo/4Z"(NC) B (CgH4CH3-O)^2 werden hier angegeben:
C H N B Ni ber.: 70,72 7,28 11,25 2,90 7,86 gef.: 69,16 7,53 12,34 2,99 7,52
Die erfindungsgemässen Komplexe können in das Ammoniakaddukt des betreffenden Borans umgewandelt werden, indem man den Komplex in einem Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid enthaltenden wässrigen Medium auf erhöhte Temperaturen (z.B. 100°C) erhitzt. Bei Verwendung von Natriumhydroxid kann Nickel als Nickelhydroxid ausgefällt werden, welches von der Lösung abgetrennt werden kann. Nach der Ausfällung des Nickelhydroxids kann man den Niederschlag mit Ammoniak versetzen, um das Ammoniakaddukt des Triarylborans auszufällen. Bei Verwendung von Ammoniumhydroxid verbleibt das Nickel in der Lösung, und das Ammoniakaddukt des Triarylborans fällt aus. Anschliessend kann das· Ammoniakaddukt des Triarylborans nach bekannten Methoden in das freie Boran umgewandelt werden.
030 0-4 5/0740
ZUSAMMENFASSUNG
Neue Verbindungen der allgemeinen Formel Ni/NH374/"( NC) B (C6H4-R) 372
in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, werden durch Umsetzung einer Nickelverbindung mit dem Cyanidaddukt eines Triarylborans hergestellt. Die neuen Verbindungen können in ein cyanidfreies Addukt des Triarylborans übergeführt werden.
Ende der Beschreibung
030045/07ΛΟ BAD ORlGfNAL

Claims (4)

  1. DR.-ING. WALTER ABITZ DR. DIETER F. MORF DIPL.-PHYS. M. GRITSCHNEDER
    Müi
    18. April 1980
    Postanschrift / Postal Address Postfach 8ΘΟ1ΟΘ, BOOO München 8β
    Fienzenauerstraße 28
    Telefon 98 32 23
    Telegramme: Chemindus München Telex: (O) 5 239Θ3
    PI-0172
    E.I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
    PATENTANSPRÜCHE
    !./Verbindungen der allgemeinen Formel
    C6H4-R)
    in der R ein Wasserstoff- oder Halogenatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Wasserstoffatom ist.
  3. 3. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Methylgruppe ist.
  4. 4. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Chloratom ist.
    03004570740 BAD ORiGiNAL
DE19803015007 1979-04-20 1980-04-18 Arylborankomplexe Withdrawn DE3015007A1 (de)

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