DE2613167A1

DE2613167A1 - Oximcarbamate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide, akarizide und nematozide

Info

Publication number: DE2613167A1
Application number: DE19762613167
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dr Draber; Ingeborg Dr Hammann; Bernhard Dr Homeyer; Joerg Dr Stetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-03-27
Filing date: 1976-03-27
Publication date: 1977-10-06
Also published as: TR19212A; FR2345435A1; NO770874L; DD131711A5; EG12606A; PT66347A; JPS52116464A; ZA771811B; AT353552B; RO70570A; PT66347B; BR7701885A; BE852897A; PL101584B1; DK132177A; AU2360177A; ES457197A1; PL196944A1; IL51738A0; ATA210677A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

2613IG7

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

509 Leverkusen. Beyerwerk

Rt-Iz

Oximcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematozide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oximcarbamate, deren Salze und Metallkomplexe, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide, Akarizide und Nematozide, sowie Oxime, die als Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung dienen.

Es ist bereits bekannt geworden, daß ot-Cyan-oximcarbamate, wie z.B. l-Cyan-2-methylpropanaldoim -N-methylcarbamat und l-Cyan-butanaldoxim-N-methylcarbamat pestizide, insbesondere insektizide 'und nematozide Eigenschaften besitzen (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 1 567 14-2) .

Deren Wirkung ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen, nicht immer befriedigend.

Es wurde gefunden, daß die neuen Oximcarbamate der Formel H

(D

R³

Le A 17 056

7Q984Q/026 2

in welcher ^f. 2613 i

R für gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Aralkyl steht,

R für Wasserstoff oder Alkyl steht,

R für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl,

Halogenalkyl, Halogenalkenyl oder Alkoxyalkyl steht,

R^ für einen gegebenenfalls substituierten N-haltigen heterocyclischen Rest sowie für die Gruppe

R⁴
- 6 -R⁶

steht,

in welcher

4 5
R und R gleich oder verschieden sind und für

Wasserstoff, Alkyl oder gemeinsam für eine PentamethyIen oder Tetramethylengruppe stehen und

R⁶ für einen gegebenenfalls substituierten N-haltigen Heterocyclic steht,

und deren Salze sowie Metallkomplexe starke insektizide, akarizide und nematozide Eigenschaften aufweisen.

Le A 17 056 - 2 -

709840/0262

Die Verbindungen der Formel (I) können in der syn- oder antiForm vorliegen, vorwiegend fallen sie als Gemische beider Formen an.

Weiterhin wurde gefunden, daß man Oximcarbamate der Formel (i) erhält, wenn man die neuen Oxime der Formel (II)

NOH
R _ ^

in welcher

R und R , die oben angegebene Bedeutung haben,

a) mit Isocyanaten der Formel

R² - N = C = 0 (III)

in welcher

2
R die oben angegebene Bedeutung

hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt, oder

b) mit Carbamoylchloriden der Formel (EV)

Cl-CO-

Le A 17 056 - 3 -

709840/0262

in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,

entweder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und eines säurebindenden Mittels oder in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und Natriumhydrid umsetzt, oder

c) mit Phosgen und anschließend mit Aminen der Formel (V) H-N^ (V)

R²

in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,

d) für den Fall, daß R¹ und R² Wasserstoff bedeuten, mit Alkalicyanaten der Formel (Vi)

MeOCN (VI)

in welcher

Me für Natrium, Kalium oder Ammonium steht,

in Gegenwart von Salzsäure und eines Verdünnungsmittels umsetzt.

Le A 17 056 - 4 -

7098 4 0/0262

überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen Oximcarbamate eine höhere insektizide, akarizide und nematozide Wirkung als die bekannten oc-Cyan-oximcarbamate, wie z,B. l-Cyan-2-methylpropanaldoxim-N-methylcarbamat und 1-Cyanbutanaldoxim-N-methylcarbamat, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegendste Verbindungen sind. Sie stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 3,3-Dimethyl-2-oximino-l-jl,2,4-triazolyl-(l)J-butan und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante a):

ΛίΟΗ x

(CH,),C-C +CH₃-N=C=O > (CH₃)₃ C-Cr

I ι

CH₂ CH₂

iJJ

Verwendet man 3»3-Dimethyl-l-imidazolyl-(l)-2-oxiinino-butan und Dimethylcarbamoylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante b ):

s NOH ,N-O-CO-N.

(CH₃ ^C-C + Cl-CO-N(CH₃ )₂—>(CH₃)₃C-(T ^^

CH₂

N U N

Le A 17 056 - 5 -

709840/0262

V 2 6 1 3 1 G 7

Verwendet man ^-Dlmethyl-Z-oxiraino-l- |I,2,4-triazolyl-(l)] butan, Phosgen und Diffiethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsabiauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante c):

(CH, ), C-C

CH₂

N-V,

+ COCl₂

(CH₃ )₃ C-C'

N-O-CO-Cl

CH,

N.

CH,

+ HN

CH,

N-O-CO-N(CH₃J₂
(CH₃ )₃ C-C ^

CH₂

if'

N-

Verwendet man 3,3-Dimethyl-2-oximino-l-pyrazolyl-(l)-butan und Natriumcyanat in Salzsäure als Ausgangsstoffe,
so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema
wiedergegeben werden (Verfahrensvariante d):

(CH₃ )₃ C-

NOH

CH₂

+ NaOCN/HCl

-> (CH₃)₃C-C

^N-O-CO-NH₂

Lj

Le A 17 056

7038 4 0/0262

Als Salze für die Verbindungen der Formel (i) kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsv/eise die Halogenwasserstoff säuren, wie z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure,insbesondere die Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, mono- und bifunktionelle Carbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Salizylsäure, Sorbinsäure, Milchsäure, 1,5-Naphthalin-disulfonsäure.

Die Salze der Verbindungen der Formel (i) können in einfacher Weise nach üblichen Salzbildungsmethoden, z.B. durch Lösen der Base in Aether,z.B. Diäthyläther, und Hinzufügen der Säure, z.B. Salpetersäure, erhalten werden und in bekannter Weise, z.B. durch Abfiltrieren isoliert und gegebenenfalls gereinigt werden.

Als Komplexe für die Verbindungen der Formel (I) kommen Komplexe mit Metallsalzen infrage. Hierzu seien vorzugsweise Metalle der II. bis IV. Haupt- und der 1.,11.,IV. bis VIII. Nebengruppe, insbesondere Kupfer, Zink, Mangan, Magnesium, Zinn, Eisen und Nickel genarjit. Als Salze kommen Salze mit physiologisch verträglichen Säuren infrage. Hierzu gehören vorzugsv/eise die Halogenwasserstoff säuren, wie. z.B. die Chlorwasserstoffsäure und die Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure.

Die Metallkomplexe der Verbindungen der Formel (I) können in einfacher Weise nach üblichen Verfahren erhalten werden, so z.B. durch Lösen des Metallsalzes in Alkohol, z.B. Aethanol, und Hinzufügen zur Base. Man kann sie in bekannter V/eise, z.B. durch Abfiltrieren, isolieren und gegebenenfalls durch üinkri stall isation reinigen.

Le A 17 056

709840/0262

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methylethylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Alkohole, wie Aethanol oder Isopropanol; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform.

Als Katalysatoren können beim Verfahren (a) vorzugsweise verwendet werden:

tertiäre Basen, wie Triethylamin, Pyridin, Zinn-organische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 20 und 85°C.

Bei der Durchführung des Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (il) 1 bis 2 Mol Isocyanat der Formel (III) ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand nach üblichen Methoden aufgearbeitet.

Für die Durchführung gemäß Verfahrensvarianten(b) und (c) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise die bei Verfahren (a) aufgezählten Solventien, Bei Verwendung von Natriumhydrid als Hilfsstoff werden vorzugsweise polare organische Lösungsmittel verwendet, wie insbesondere Hexamethylphosphors äur etriamld.

Le A. 17 036 - 8 -

7 0 9840/0262

2613187

Wird die Umsetzung nach Verfahren (b) und (c) in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen, so kann man alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Säurebinder zugeben. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, ferner niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamino oder Arylalkylamine, wie beispielsweise Triäthylamin, Ν,Ν-Dimethyl-benzylamin, Dicyclohexylmethylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan.

Die Reaktionstemperaturen der Verfahren (b) und (c) können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 85 C.

Bei der Durchführung der Verfahren (b) und (c) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (il) 1 bis 2 Mol an Carbamoylchlorid der Formel (IV) bzw. 1 bis 1,5 Mol Phosgen und 1 bis 1,5 Mol an Amin der Formel (V) ein· Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Säurebinder in geringem Ueberschuß (bis ca. 30 Gewichtsprozent) und gegebenenfalls das Natriumhydrid in einem Ueberschuß bis zu ca. 50 Gewichtsprozent einzusetzen. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (i) erfogt in üblicher Weise.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (d) vorzugsweise inerte organische Lösungsmittel bzw. deren Gemische mit Wasser infrage. Zu den inerten Lösungsmitteln gehören vorzugsweise die bei Verfahren (a) aufgezählten Solventien.

Le A 17 056 - 9 -

7098 4 0/0262

* Ab-

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 50⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 30⁰C.

Bei der Durchführung des Verfahrens (d) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis Mol Natriumcyanat ein. Zur Isolierung der Verbindungen wird die organische Phase abgetrennt, das Lösungsmittel abdesilliert und der Rückstand nach üblichen Esthoden aufgearbeitet.

Zum Teil ist es auch möglich die einzelnen Stufen der Vorprodukte zur Herstellung der Oxime der Formel (II) sowie deren Umsetzungen zu den erfindungsgemäßen Stoffen ohne Isolierung der jeweiligen Zwischenprodukte in einer sogenannten Eint opfreaktion durchzuführen.

Le A 17 056 - 10 -

70984 0/02 62

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Oxime sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; für Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, substituiert sein kann; weiterhin vorzugsweise für gegebenenfalls im Phenylteil substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom infrage kommen; sowie für gegebenenfalls durch Methyl oder Aethyl substituiertes Cycloalkyl mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen. R und R^ sind gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam für eine Pentamethylen- oder Tetramethylengruppe. R-⁵ und R stehen vorzugsweise für die gegebenenfalls substituierten Azolyl-Reste Pyrazolyl-(l), Imidazolyl-(l), l,2,4-Triazolyl-(l), 1,2,3-Triazolyl-(1), l,3,4-Triazolyl-(l), Indazolyl-(l), Benzimidazolyl-(l) und Benztriazolyl-(l), wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen:

Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei Trifluormethyl genannt, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils bis zu 4 Kohlenstoffatomen und die Nitrogruppe.

Als Ausgangsstoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt:

Le A 17 056 - π -

7095 40/0 26

313-Dimethyl-2-oximino-l-pyτazolyl-(1)-butan 3,3-Dimethyl-l-imidazolyl-(l)-2-oximino-butan

3,3-Dimethyl-2-oximino-l-3,3-Dimethyl-2-oximino-l-313-Dimethyl-2-oximino-l-

1,2,4-triazolyl-(l)
I_f2,3-triazolyl-(l)
1,3,4-triazolyl-(l)

-butan -butan -butan

3,3-Dimethyl-l-indazolyl-(l)-2-oximino-butan 1-Benzimidazolyl-(l)-3,3-dimethyl-2-oximino-butan 1-Benztriazolyl-(l)-3,3-dimethyl-2-oximino-butan 2-Oximino-l-pyrazolyl-(1)-propan 2-0ximino-l- [1,2,4-triazolyl- (I)] -propan 1-Imidazolyl-(1)-2-oximino-propan 3-Methyl-2-oximino-l-pyrazolyl-(1)-butan l-Imidazolyl-3-methyl-2-oximino-butan 3-Methyl-2-oximino-l- [1,2,4-triazolyl-(l)] -butan 2-0ximino-2-phenyl-l-pyrazolyl-(1)-äthan l-Imidazolyl-(l)-2-oximino-2-phenyl-äthan_L

2-0ximino-2-phenyl-l-2-0ximino-2-phenyl-l- 2-0ximino-2-phenyl-l-

l,2,3-triazolyl-(l)
1,3,4-triazolyl-(l)

-äthan
-äthan
-äthan

2-(4-Chlorphenyl)-1-imidazolyl-(l)-2-oximino-äthan 2-(2,4-Dichlorphenyl)-2-oximino-l-[l,2,4-triazolyl-(I)] -äthan 2-0ximino-3-phenyl-l-pyΓazolyl-(l)-propan 3-(4-Bromphenyl)-1-imidazolyl-(1)-2-oximino-propan 3,3-Dimethyl-2-oximino-3-phenyl-l-jl,2,4-triazolylpropan

2-Cyclopentyl-l-imidazolyl-(l)-2-oximino-äthan 2-Cyclohexyl-l-imidazolyl-(l)-2-oximino-äthan 2-Cyclohexyl-2-oximino-l-pyrazolyl-(l)-äthan 2-Cyclohexyl-2-oximino-l-[1,2,4-triazolyl-(1 f] -äthan 1-Benzimidazolyl- (l) -2-cyclohexyl-2-oximino-äthan 2-Cyclheptyl-2-oximino-l-pyrazolyl-(l)-äthan 1-Imidazolyl-(l)-2-(methylcyclohexyl)-2-oximino-äthan 1- [4-Chlorpyrazolyl-(I)J -3,J-dimeth3''l-2-oximino-butan

Le A 17 056

- 12 -

09840/0232

1-J3-Acetylpyrazolyl-(l)] ^^-dimethyl^-oximino-butan 1-{2-Bromimidazolyl-(l)l -3,3-dimethyl-2-oximino-butan 3,3-Dimethyl-l-J2-methylimidazolyl-(l)] -2-oximino-butan 3,3-Dimethyl-2-oximino-[4-trifluormethylimidazolyl-(l)J-butan 313-Dimethyl-l-J4-nitroimidazolyl-(l)j -2-oximino-butan 1-Q>-Chlor-l_f 2,4-triazolyl-(I)] -3,3-dimethyl-2-oximino-butan l-[3-Aethyl-l, 2,4-triazolyl-(l)\ -3,3-dimethyl-2-oximino-butan 3,3-Dimethyl-l-methyl-2-oximino-l-pyrazolyl-(l)-butan 3,3-Dimethyl-l-imidazolyl-(1)-l-methyl-2-oximino-butan 3,3-Dimethyl-l-methyl-2-oximino-l-[l,2,4-triazolyl-(l)] butan 1,l-Dimethyl-2-oximino-l-[1,2,4-triazolyl-(l)]-propan 1,l-Dimethyl-2-oximino-l-pyrazolyl-(1)-propan 1, l-Dimethyl^-methyl^-oximino-l- [l, 2,4-triazolyl- (1)] -butan 3,3-Dimethyl-l- |3-methyl-4-nitro-imidazolyl-(l)]-2-oximinobutan 3,3-0111^1^1-2-0x1111^0-1- [3-trichlormethyl-l, 2,4-triazolyl-(I)] -butan 3J3-Brom-1,2,4-triazolyl- (1 j] -3,3-dimethyl-2-oximino-butan

3,3-Dimethyl-2-oximino-l-[^,4,5-tribrom-imidazolyl-(l)]-butan

Le A 17 056 - 13 -

709840/0262

2613 • *··

2,2-Dimethyl-l-oximino-pyrazclyl-(1)-propan 2,2-Dimethyl-l-imidazolyl-(l)-oximino-propan 2,2-Dimethyl-l-oximIno-l- [I,2,4-triazolyl-(l )3 -propan 2,2-Dimethyl-l-oximino-l- Jl, 2,3-triazolyl- (1)3 -propan 2,2-Dimethyl-l-oximino-l- Ü,3, 4-triazolyl-(l)] -propan 2,2-DImethyl-l-indazolyl-(l)-1-oxiraino-propan l-Benzimidazolyl-(l)-2,2-dimethyl-l-oximino-propan 1-Benztriazolyl-(l)-2,2-dimethyl-l-oximino-propan l-Oximino-l-pyrazolyl-(l)-äthan 1-Oximino-l- |JL, 2,4-triazolyl- (l Ij -äthan l-Imidazolyl-(l)-l-oximino-äthan 2-Methyl-l-oximino-l-pyrazolyl-(l)-propan l-Imidazolyl-2-methyl-l-oximino-propan 2-Γ4ethyl-l-oximino-l- [l,2,4-triazolyl-(lI3 -propan Oximino-phenyl-pyrazolyl-(l)-methan Imidazolyl-(l)-oximino-phenyl-methan Oximino-phenyl- ÖL,2,4-triazolyl-(l )3 -methan Oximino-phenyl- Cl,2,3-triazolyl- (I)] -methan Oximino-phenyl- £1,3,4-triazolyl- (1 )J -methan (4-Chlorphenyl)-imidazolyl-(l)-oximino-methan (2,4-Dichlorphenyl) -oximino- fl, 2,4-triazolyl- (l Q-methan l-Oximino-2-phenyl-l-pyrazolyl-(1)-äthan (4-Bromphenyl)-l-imidazolyl-(l)-l-oximino-äthan 2,2-Dimethyl-l-oximino-2-phenyl-l- Q.,2,4-triazolyl-(lQ-äthan Cyclopentyl-imidazolyl-(l)-oximino-methan Cyclohexyl-imidazolyl-ClJ-oximino-methan Cyclohexyl-oximino-pyrazolyl-(l)-methan Cyclohexyl-oximino-Cl,2,4-triazolyl-(1)3 -methan Benzimidazolyl-(l)-cyclohexyl-oximino-methan Cycloheptyl-oximino-pyrazolyl-(1)-methan Imidazolyl-(I)-(methylcyclohexyl)-oximino-methan 1- jV-Chlorpyrazolyl-(l )ü -2,2-dimethyl-l-oximino-propan

Le A 17 056 - 14 -

7 Π 9 8 4 0 / 0 2 6 2

1-[J3-Acetylpyrazolyl-(l)II -2,2-dimethyl-l-oximino-propan 1- [2-Broniimidazolyl- (1 J] -2,2-dimethyl-l-oximino-propan 2,2-Dimethyl-l-[2-nethylimidazolyl-(lI] -1-oxirnino-propan 2,2-Dimethyl-l-oximino-[4-trifluormethylimidazolyl-(l)'I|-

propan

2,2-Dimethyl-l- [4-nitroimidazolyl-(l)] -1- oximino-propan 1-[3-Chlor-l,2,4-triazolyl-(1 )U -2,2-dlmethyl-l-oximino-

propan

1-[3-Aethyl-l,2,4-triazolyl-(I)] -2,2-dinethyl-l-oximlno-

propan

2,2-Dimethyl-l-methyl-l-oximino-l-pyrazolyl-(1)-propan 2,2-Dimethyl-l-[[5-inethyl-4-nitro-iniidazolyl-(I)J-I-oximino-propan

2,2-Dimethyl-l-oxinIno-l-[p-trichlormethyl-1,2,4-triazolyl-(I)U -propan

1-[3-BrOm-I,2,4-triazolyl-(l0-2,2-dimethyl-l-oximino-propan 2,2-Dinethyl-l-oximino-l~[2₁4,5-tribrom-imidazolyl-(lQ -

propan

Le A 17 056

7Q9840/0262

Die Oxime der Formel (II), in der R³ für einen gegebenenfalls substituierten N-haltigen heterocyclischen Rest steht, sind bislang noch nicht bekannt. Sie können hergestellt werden, indem man Hydroxamsäurehalogenide der Formel

NOH

(VII)

Hai

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und

Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,

mit Azolen der Formel

R⁶ - H (VIII)

in welcher
R die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, beispielsweise Tetrahydrofuran, und in Gegenwart eines Säurebinders, beispielsweise Trimethylamin oder überschussiges Azol, bei Temperaturen zwischen 0 und 80⁰C, vorzugsweise zwischen 0 und 40⁰C, umsetzt. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (il) erfolgt dadurch, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, den entstehenden Niederschlag abfiltriert, trocknet und gegebenenfalls durch Umkristallisation reinigt.

Le A 17 056 - 16 -

709S40/Q262

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Hydoxamsäurehalogenide der Formel (VIl) sind bekannt (vgl. H.Ulrich "The Chemistry of Imidoyl Halides", Seiten 157-172, Plenum Press, New York 1968 und die dort zitierten Literaturstellen). Noch nicht bekannte lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren leicht herstellen, so z.B. durch Chlorierung der entsprechenden Aldoxime.

Die Oxime der Formel (II) , in der Fr für die Gruppe

-C-R⁶

stehtfsind bislang noch nicht bekannt. Sie können hergestellt werden, indem man Azolylketone der Formel IX

η I ₆

R-C-C-R IX

in welcher

R, R , R und R die oben angegebene Bedeutung

haben,

mit Hydroxylamin in Gegenwart eines Lösungsmittels, vorzugsweise Alkohole bzw. wäßrige Alkohole, bei Temperaturen zwischen 20 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 80⁰C, umsetzt. Dabei wird das Hydroxylamin vorzugsweise in Form seiner Salze, insbesondere als Hydrochlorid , in Gegenwart eines Säurebindemittels, wie beispielsweise Natriumcarbonat, eingesetzt. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (il) erfolgt dadurch, daß man das während der Umsetzung entstandene Produkt nach Abdestillieren des Lösungsmittels nach üblichen Methoden aufarbeitet.

Le A 17 056 - 17 -

70984 0/0262

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen Oxime der Fomel (II) in der R für die Gruppe

R⁴

>R⁶

R⁵

steht erhält, indem man Oxime der Formel (XI)

R⁴R

HaI-C-C=N-OH (XI)

R⁵

in welcher

4 5 R, R und R die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai für Halogen, insbesondere Chlor oder Brom steht,

mit Azolen der Formel (VIII)

R⁶ - H (VIII)

in welcher

R die oben angegebene Bedeuduftg hat,

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und in Gegenwart eines Säurebinders umsetzt.

Le A 17 056 - 18 -

709840/0262

Die dabei als Ausgangsstoffe verwendeten Azolyl-Ketone der Formel (IX) sind teilweise bekannt (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 2 431 407). Sie können hergestellt werden, indem man Hlogenketone der Formel

0 f

R⁵

R-C-C- Hal
I
R*

in welcher

R, R und R ^ die oben angegebene Bedeutung haben und

Hai für Chlor oder Brom steht,

mit Azolen der Formel (VIII)

in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise Methyläthylketon, und in Gegenwart eines Säurebindemittels, beispielsweise Kaliumcarbonat, bei Temperaturen zwischen 20 bis 150⁰C, vorzugsweise zwischen 60 bis 12O⁰C, umsetzt. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (VII) erfolgt dadurch, daß man das während der Reaktion entstandene Salz abfiltriert und das Filtrat durch Abdestillieren des Lösungsmittels einengt. Der dabei zurückbleibende Feststoff wird getrocknet und durch Umkristallisation gereinigt.

Le A 17 056 - 19 -

709840/0262

Verwendet man 3,3-Dimethyl-l-[l,2,4-triazolyl-(l)Il-butan-2-on und Hydroxylaminhydrochlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden

Il „. .,/^Ν=Ί . IT^. /_ΛΤΤΠ^ Säurebinder ^

(CH₃ )j C-C-CH₂-N( I + [nH₃(0H)]c1

- HCl

- H₂O

(CH₃ )₃ C-C=

NOH

CH₂

rfN

" Il

N U

Verwendet man l-Chlor-3,3-dimethyl-2-oximino-butan und Pyrazol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Forinelschema wiedergegeben werden

(CH₃ )_s C-C=NOH + ^Nv_n (CH₃ )₃ C-C=NOH CH₂ G -^HC1 CH₂

Le A 17 056 - 20 -

7098A0/0262

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Azolyl-ketone sind durch die Formel (ix ) allgemein definiert. In der Formel (ix) steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; für Phenyl, das gegebenenfalls durch Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, substituiert sein kann; weiterhin vorzugsweise für gegebenenfalls im Phenylteil substituiertes Phenylalkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten vorzugsweise Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom infrage kommen; sowie für gegebenenfalls durch Methyl oder Äthyl substituiertes Cycloalkyl mit

1 2

5 bis 7 Kohlenstoffatomen. R und R sind gleich oder verschieden und stehen vorzugsweise für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam für eine Pentamethylen- oder Tetramethylengruppe. R steht vorzugsweise für die gegebenenfalls substituierten Azolyl-Reste Pyrazolyl-(1), Imidazolyl-(I), 1,2,4-Triazolyl-(1), 1,2,3-Triazolyl-(1), 1,3,4-Triazolyl-(1), Indazolyl-(1) , Benzimidazoyl-(1) und Benztriazolyl-(1), wobei als Substituenten vorzugsweise in Fragekommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei Trifluormethyl genannt, Alkoxy und Alkylthio mit jeweils bis zu 4 C-Atomen und Nitro.

Le A 17 056 - 21 -

709840/0262

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oxime gemäß Formel II aus Azolylketonen
der Formel IX und Hydroxylamin vorzugsweise protische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Alkohole, wie
Aethanol und Isopropanol oder Formamide, wie Dimethylformamid, sowie deren Mischungen mit Wasser.

Wird diese Umsetzung in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen, so kann man alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Säurebinder zugeben.

Hierzu gehören vorzugsweise Alkalicarbonate, wie beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat mid Natriumhydrogencarbonat, ferner niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Arylalkylamine, wie beispielsweise Triäthylamin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Dicyclohexylmethylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan.

Die Reaktionstemperaturen können

in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 20 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen
50 und 80 ⁰C.

Bei der Durchführung setzt man auf 1 Mol des Azolyl-ketons der Formel (IX) vorzugsweise 1 bis 2 Mol Hydroxylamin bzw. Hydroxylaminhydrochlorid und 1 Mol Säurebindemittel ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oxime der Formel II aus Oximen der Formel (XI) und Azolen der Formel (vrfl) vorzugsweise alle inerten

Le A Ϊ7 056 - 22 -

7G9--84Q/G26

organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Alkohole, wie Aethanol oder Isopropanol; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform.

Die Umsetzung wird in Gegenwart

eines Säurebinders vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, oder wie niedere tertiäre Alkylainine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylbenzylamin; oder wie Pyridin und Diazabicyclooctan. Des weiteren kann ein entsprechender Ueberschuß an Azol verwendet werden.

Die Reaktionstemperaturen können

in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 0 bis

Bei der Durchführung setzt man auf 1 Mol des Oxims der Formel (XI) etwa 1 bis 1,1 Mol Azol der Formel (VIE) und etwa 1 bis 1,1 Mol Säurebindemittel. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (II) erfolgt in üblicher Weise.

Le A 17 O56 - 23 -

709840/0262

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Halogenketone der Formel ^{( x} * sind bekannt(vgl. Bulletin de la Societe Chimique de France 1955, Seiten 1363 - 1383; Houben-Weyl " Methoden der Organischen Chemie", Band VIl/2a, S.117J Beilstein "Handbuch der Organischen Chemie", H_l, S.703, E I, S.350, 361 und 364, E II, S.738, 756 und 757, E III, S.2842 und 2843). Die noch nicht bekannten lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren herstellen.

Die weiterhin für die erfindungsgemäße Umsetzung (a) als Ausgangsstoffe benötigten Isocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R² vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit

1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils

2 bis 4 Kohlenstoffatomen, ferner vorzugsweise für Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei Trifluormethyl genannt,Halogenalkenyl mit bis zu drei Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, sowie vorzugsweise für Alkoxyalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil. Als Ausgangsstoffe der Formel (ill) seien beispielsweise genannt:

Me thy1is οcyanat

Aethylisocyanat

i-Propylisocyanat

"t-Butyl i s ο cyana t

Heptylisocyanat

Dodecylisocyanat

Allylis οcyanat

Propargylisocyanat

Trifluormethylisocyanat

ehlormethylisocyanat

Le A 17 056 - 24 -

709840/0282

2613Ί67

Chloräthylisocyanat

Trichlorvinylisocyanat

Methoxymethylisocyanat

Aethoxymethylisocyanat

Methoxyäthylisocyanat

Cyclohexylisocyanat

Die Isocyanate der Formel (III)sind "bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen und anschließendem Erhitzen. Diese Verfahren sind aus den allgemeinen Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt.

Die außerdem für die erfindungsgemäße Umsetzung (b ) als Ausgangsstoffe benötigten Carbamoylchloride sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel steht R¹ vorzugsweise für Wasserstoff und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R² steht vorzugsweise für Wasserstoff und die Reste, die bei den Isocyanaten der Formel (III) bereits vorzugsweise genannt wurden. Als Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien beispielsweise genannt:

Dimethylcarbamoylchlorid
Methylathylcarbamoylchlorid
Allylmethylcarbamoylchlorid
Methoxymethyl-methylcarbamoylchlorid Methyl-trifluormethyIcarbamoylchlorid Aethylvinylcarbamoylchlorid

Le A 17 056 - 25 -

709840/0262

Die Carbamoylchloride der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen. Diese Verfahren sind aus den allgemeinen Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt.

Die weiterhin für die erfindungsgemäße Umsetzung (c ) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R¹ und R² vorzugsweise für die Reste, die bei den Carbamoylchloriden bereits vorzugsweise genannt wurden. Als Ausgangsstoffe der Formel (V) seien beispielsweise genannt:

Ammoniak

Methylamin

Aethylamin

Dimethylamin

Methylaethylamin

AlIyImethylamin
Methoxymethyl-Diethylamin

Kethyl-trifluormethylamin
Aethylvinylamin

Die Amine der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen.

Le A 17 056 - 26 -

709840/02&2

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeichnen sich wie bereits erwähnt durch ausgezeichnete insektizide, akarizide und nematozide Wirksamkeit aus. Daneben besitzen sie auch eine gewisse fungizide Wirkung.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne EntwicklungsStadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculate.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharine.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. BIatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Le A 17 056 - 27 -

709840/0262

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.. Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Phylloxera vastatrix,

Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damulinea

Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesraa quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae,

Doralis pomi, Eröo.soma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp..

Le Ά 17 056 - 28 -

709840/0262

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletia blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria epp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocniatis citrella, Agrotis epp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothls spp., Laphycjma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichopluaia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrauata nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona raagnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelidea obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna variveatis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophllus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchue assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Nlptus hololeucus, Gibbium psylloidea, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampe. spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp.,

Le A 17 056 - 29 -

7098^0/0262

Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Aitiblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..

Le A 17 056 - 30 -

700840/0252

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpucer , Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Fonnulierungen.

Die/.e Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gas er. und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verv/endung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Irr; Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. tuch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky !naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol 2o\%'Li deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, I'ethylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polr-re Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulroxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckr.-.itteln oder Trägersteffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gas·- förmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwas-

Le A 17 056 - 31 -

40/0262

serstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat,

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Le A 17 056 - 32 -

709840/0262

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-96 Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-96 liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekalkten Unterlagen aus.

Le A 17 056 - 33 -

709840/0262

2613 ικ7

* If-Q-

Beispiel A

Grenzkonzentrations-Test

Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 27⁰C.

Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 17 056 - 34 -

709840/0 262

2613 ifi7

Tabelle A

Nematizide Meloidogyne incognita

Wirkstoff(Konstitution) Abtötungsgrad in % bei Wirkstoffkonzentration in ppm

10 ppm

C₃ H₇ -C

^ CN

^N-O-CO-NH-CH₃ ( bekannt )

CH₃
CH/

CN

^N-O-CO-NH-CH₃ ( bekannt )

(CH₃ )₃ c-c:

,N-O-CO-NH-CH,

^CH₂ -N

100

(CH₃)₃ C-C

^N-O-CO-NH-CH₃

\ Nur]

CH₂-N I \zzN

100

<CH₃ ), C-(

N-O-CO-NH-CH,

CH.

-N J

C₂H/
( 16 )

Le A 17 056

- 35 -709840/0262

100

η.

Tabelle A ( Fortsetzung )

Nematizide
Meloidogyne incognita

Wirkstoff(Konstitution) Abtötungsgrad in % bei Wirkstoffkonzentration in ppm

10 ppm

(CH₃

^N-O-CO-NH-CH₃

-NO₅

( 17 )

(CH₃), C-

XN-O-CO-NH-CH₃

/ I

CH₂ -l

SO₃H

(5)

100

ICH₃)3C-C=N-O-CO-NH-CH₃ 5 ppm 100

Le A 17 056

- 36 -

709840/0262

Beispiel B V3

Grenzkonzentrations-Test/ Wurzelsystemische Wirkung

Testinsekt: Phaedon cochleariae

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.

Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffes abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %t wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor;

Le A 17 056 - 37 -

7098 4 0/0262

26 13 !37

Tabelle B

Wurzelsystemische Wirkung Phaedon cochleariae-Larven

(Konstitution ) Abtötungsgrad in % bei Wirkstoffkonzentration in ppm

10 ppm

C₃H₇-C_x

^N-O-CO-NH-CH₃

CN

( bekannt )

CH-

^N-O-CO-NH-CH₃

CN
( bekannt )

(CH₃ )₃ C-C

^N-O-CO-NH-CH₃

CH₂-N

(CH₃), C-C

N-O-CO-NH-CH₃

CH₂ -N

I N

100

(CH₃ ), C-C

^N-O-CO-NH-CH₃

CH₂ -N

x 1/2

SO₃H

Le A 17 056

SO, H

100

Tabelle B Wurzelsystemische Wirkung Phaedon cochleariae-Larven

Wirkstoff (Konstitution) Abtötungsgrad in % bei

Wirkstoffkonzentration in ppm _1Q

(CH₃)₃ C-C=N-O-CO-NH-CH₃

ILi

(33)

IM

Le A 17 056

(CH₃)₃ C-C=N-O-CO-NH-CH₃ ¹⁰°

(39)

9840/0222

100

(CH₃ )₃ C-C=N-O-CO-NH-CH₂ -OCH₃ ^O

(40)

2613 IG7

Beispiel C » V

Grenzkonzentrations-Test/ ¥urzelsystemische Wirkung

Testinsekt: Myzus persicae

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt, Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entsprechend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzel aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.

Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Ta^:en ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtier" α besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durci Zählen oder Schätz an der toten Tiere. Aus den Abtötungszahlen wird die νurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie is" 100 %, wenn alle Testtiere abgetötet sind und %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbfthandelten Kontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmenge.ι und Resultate _gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervorί

Le A 17 056 - 40 -

Tabelle C

Wurzelsystemische Wirkung Myzus persicae

26 13 ¹SV

Wirkstoff (Konstitution) Abtötung in % bei Wirkstoffkonzentration in ppm 10 ppm

C₃H₇-C;

N-O-CO-NH-CH₃

CN

CH₃
CiI₃

CH-C

(CH₃)₃C-c;

( bekannt )

N-O-CO-NH-CH₃

( bekannt )

N-O-CO-NH-CH₃

CH₂ -N

(CH₃ )₃ C-C;

.N-U-CO-NH-CH₃

:n 100

-N-O-CC-NH-CH,

V 5 )

SO₃H

1/2

SO₃H

Le A 17 056

- 41 -

709840/0262

Beispiel D

Myzus-Test (Kontakt-Wirkung)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator : 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Kohlpflanzen (Brassica oleracea), welche stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach der angegebenen Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 17 056 - 42 -

709840/0262

Tabelle D
(pflanzenschädigende Insekten)

Myzus - Test.

Wirkstoff'.· ' Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % _d in % nach 1

(CH₃)₃C-C=N-O-CO-NH-CH₃ 0,3^ 99

(CH₃ )₃ C-CN-O-CO-NH-CH₂ -OCH₃ 0,1 100

Ρ ίί (36)

(CHj)₃C-C=N-O-CO-NH-CH₃ 0,1 100

ι U · U-L -72

¹H

(CH₃)₃C-C=N-O-CO-NH-CH₃ 0,1 100

CH,

(CH,),C-C=N-O-CO-NH-CH₃ 0,1 100

³³ ' 0,01 100

N ' (39)

CHo -OCH,

0,01 99

(CH₃ )_s C-C=N- -CO-NH-CH₂-OCH₃ 0,1^ 100

N ^;i

Le A 17 Of-6 - 43 -

709840/0262

Beispiel E
Laphygma - Test

Zur Herstellung einer zwechmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Baumwollblätter (Gossypium hirsutum) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt.. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupe abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wiekstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 17 056 - 44 -

709840/0262

Tabelle E

(pflanzenschädigende Insekten)
Laphygma - Test

Wirkstoffe Wirkstoffkon- AbtötungsgracL

zentration in % in % nach

C₃H₇-C=N-O-CO-NH-CH₃ 0,1 100

CN (bekannt) °»⁰¹ °

(CH₃),C-C=N-O-CO-NH-CH₃ 0,1 100

• 0,01 80

ff
Il

(33)

(CH₃)₃C-C=N-O-CO-NH-CH₃ 0,1 100

(CH₃),C-C=N-O-CO-NH-CH, 0,1 100

J - 0,01 100

(39)

Le A 17 056 -· 45

709840/0262

Beispiel F

Tetranychus - Test (resistent)

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile

Emulgator : 1 Gewichtsteile Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit V/asser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung werden Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen EntwicklungsStadien des Schädlings Tetranychus urticae befallen sind, tropfnaß besprüht.

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Schädlinge abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Schädlinge abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonz^ntrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 17 056 - 46 -

709840/0262

Tabelle F

(pflanzenschädigende Insekten) Tetranychus - Test

Y/irkstoffe Wirkstoffkon- Abtötungsgrad

zentration in % in % nach d

C₃H₇-C=N-O-CO-NH-CH₃ 0,1

CN
( bekannt )

^CH-C=N-O-CO-NH-CH₃ 0,1

CN

( bekannt )
(CH₃)3C-C=N-O-CO-NH-CH₃ 0,1

ü—a (39

Le A 17 056 - 47 -

709840/0262

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

^N-O -CO - NHCH₃ (CHj)₃C - C^

(Verfahrensvariante a) 18,2 g (0,1 Mol) 3,3-Dimethyl-2-oximino-l- [Ϊ,2,4-triazolyl-(I)J -butan werden in 100 ml Methylenchlorid gelöst und unter Rühren mit 11,4 g (0,2 Mol) Methylisocyanat versetzt. Man läßt über Nacht bei Raumtemperatur stehen und destilliert anschließend unter Vakuum die flüchtigen Anteile ab. Der ölige Rückstand wird durch Anreiben mit Petroläther zur Kristallisation gebracht. Nach Umkristallisieren aus Essigester/Petroläth(»r erhält man 19,2 g (80 % der Theorie) 3,3-Dimethyl-2-methyl:arbamoyloximino-l-[l,2,4-triazolyl-(l)] -butan vom Schmelzpunkt 94-96°C.

Beispiel 2

^N - O -CC - NHCH₅ (CH₃ )₃C - C^x

CH_£

ff

Ni-

Le A 17 C5 ' - 48 -

709840/0262

(Verfahrensvariante b)

18,2 g (0,1 Mol) 3,3-011116^1-2-0x1111^0-1- (1,2,4-triazolyl-(I)] -butan in 100 ml wasserfreiem Hexamethylphosphorsäuretriamid werden bei Raumtemperatur langsam in eine Mischung aus 50 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid und 3»5 g Natriumhydrid gegeben. Anschließend wird auf ca. 80⁰C erhitzt und nach beendeter Wasserstoffentwicklung 11,2 g (0,1 Mol) Dime thylcarbamoyl Chlorid zugetropft. Nach zwei Stunden wird die abgekühlte Reaktionsmischung in Wasser geschüttet und mehrmals mit Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridphasen werden über Natriumsulfat getrocknet. Man engt durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein und destilliert den öligen Rückstand. Man erhält 9,5 g (37,8 % der Theorie) 3,3-Dimethyl-2-dimethylcarbamoyloximino-l-Q-.^^-triazolyl-il)]-butan vom Siedepunkt Kp_o,₄=l6O°C mit einem Brechungsindex nl²'⁵= 1,5015 als farbloses OeI.

(Verfahrensvariante c)

In eine Lösung von 18,2 g (0,1 Mol) 3,3-Dimethyl-2-oximinol-[l,2,4-triazolyl-(l)]-butan und 13,5 g (0,1 Mol) N,N-Dimethyl-benzylamin in 150 ml absolutem Methylenchlorid werden unter Rühren bei 0 bis 5⁰C langsam 12 g (0,12 Mol) Phosgen eingeleitet. Man läßt 5 Stunden unter Rühren stehen und treibt anschließend überschüssiges Phosgen mittels einem trockenen Kohlendioxid-Strom aus der Reaktionsmischung, Das während uer Reaktion abgeschiedene Salz wird abgetrennt und die Lösung bei 0 bis 5°C unter Rühren mit 15 ml einer 40 %igen Lösung von Dimethylamin in Wasser versetzt. Man

Le A 17 056 - 49 -

709840/0262

läßt 3 Stunden bei Raumtemperatur rühren und filtriert dann das abgeschiedene Salz ab. Das Filtrat wird zweimal mit 20 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und durch Abdentillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Der ölige Rückstand wird dann ebenfalls destilliert. Man erhält 11,2 g (44,5 % der Theorie) 3,3-Dimethyl-2-dimethylcarbamoyloximino-1-[1,2,4-trlazolyl-(1)1 -butan vom Siedepunkt Kp₀₁₄ = 16O°C mit einem Brechungsindex nl²'³ = 1,5015 als farbloses OcI.

Beispiel 3

^n - ο - co - nC

(CH₃J₃C-C ^CH(CH₃).

CH₂

(Verfahrensvariante a)

9,05 g (0,05 Mol) 3,3-Dimethyl-2-oximino-l-pyrazolyl-(l)-butan werden in 100 ml Chloroform gelöst und unter Rühren langsam mit 8,5 g (0,1 ¹^oI) Isopropylisocyanat versetzt. Man läßt ca. 5 Stunden bei Raumtemperatur stehen und destilliert anschließend im Vakuum das Lösungsmittel ab. Der kristalline Rückstand wird aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält 11»5 g (86,5 % der Theorie) 3,3-Dimethyl-2-isoprcpylcarbamoyl· oximino-1- pyrazolyl-(l) -butan vom Schmelzpunkt 66-67°C.

Le A 17 056 - 50 -

70 9840/0262

26131G7

Beispiel 4

^N-O-CO-N, -C^ ^CH₂- 0 - CH₃

CH₂

(TV

M In

CH₃

J 11»

O₂N"¹

(Verfahrensvariante a)

Eine Suspension von 12 g (0,05 MoI) 3,3-Dimethyl-l-[2-methyl-4-nitro-imidazolyl-(l)J-2-oximino-butan in 100 ml Methylenchlorid wird mit 8,7 g (0,1 Mol) Methoxymethylisocyanat versetzt und bis zur vollständigen Auflösung des Oxims bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend destilliert man das Lösungmittel im Vakuum ab und kristallisiert den Rückstand aus Essigester um. Man erhält 12,0 g (73,5 %' der Theorie) 3,S-Dimethyl^-methoxymethylcarbamoyloximino-l- |_2-methyl-4-nitro-imidazolyl-(l)|-butan vom Schmelzpunkt 149-52°C.

Beispiel 5

^N - 0 - CO - NHCH₃ (CH₃ )₃C - C^

^Νγ

Le A 17 056 - 51 -

709840/0262

(Salzbildung)

8,5 g (0,035 Mol) 3,3-Dimethyl-2-meth\ylcarbamoyloximino-l-[l,2,4-triazolyl-(l)] -butan (vgl.Beispiel l) werden in ml Aceton gelöst und portionsweise mit einem Ueberschuß Naphthalindisulfonsäure-(1,5) versetzt. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Man erhält 11,3 g (83 % der Theorie) 3,3-Dimethyl-2-methy1-carbamoyloximino-1-jl,2,4-triazolyl-(l2] -butan-Naphthalindisulfonsäure-(l,5) vom Schmelzpunkt 170-75⁰C (Zers.).

Beispiel 6

(CHs)₃C -

.N-O-CO- NHCH,

CH₂

·Ν\

χ ZnCl₂

(Komplexbildung)

11»95 S (0,05 Mol) 3,3-Dimethyl-2-methylcarbamoyloximino-l-[jL,2,4-triazolyl-(l)]-butan (vgl, Beispiel l) werden in 50 ml Aethanol gelöst und tropfenweise mit einer Lösung von 3,^1 g (0,025 Mol) trockenem Zinndichlorid in 30 ml Aethanol versetzt. Man läßt über Nacht stehen und destilliert anschließend das Lösungsmittel im Vakuum ab. Man erhält quantitativ 3,3-Dimethyl~2-methylcarbamoyloximino-l-

|l,2,4-triazolyl-(l)]-butan-zink-(ll)-.chlorid vom Schmelzpunkt 105-10⁰C (Zers.).

Analog werden die Beispiele der nachfolgenden Tabelle 1 erhalten.

Le A 17 056

- 52 -

709840/0262

Tabelle 1

,R¹

N-O-CO-

R -

// C

'R^c

R-C-R-

Bsp. Nr.	R	h	C	R¹	R²	R⁴	f
7	(CH₃	)₃	C	H	CH₃	H	H
R	(CH₃		H	-CH₂ OCH₃	H	H

(CH₃), C H -CH₂-CH=CH, H H

₁₀ (CH₃ )₃ C H
H (CH₃)₃C H
12 (CH₃ )₃ C H

CH₃

14 (CH₃ )₃ C H

CH₃

H H

13 (CH₃ )₃C H -(CH₂),, H

CH₃

15 (CHj)₃C H -CH₂OCH₃ H

16 (CH₃J₃C H CH, H

17 (CHs)₃C H CH, H

10 (CH₃ )j C H Ci₃ H

19 (CKj)₃C K CH₃ H

Le A 17 056 - 53 -

H H H H

f. Schmelz-R^b punkt (⁰C)

-α

η -α.

-Ό

Cl

H -I

/=N
I

N-N

120-21 57-65

zähfl.Oel 68-72 80-82 79-80 47-49

96-99 106-08 zähfl.Oel 151-61

137-38 135-37

709840/0262

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr. R R¹

R²	R⁴	R⁵	R⁶'	Schmelz punkt (⁰C)
CH₃ CH₃	H H	H H	-a _N=/CH₃	103-04 79-82
CH₃	H	H	N=T-Cl -n( I	123-24

20 (CH₃ )₃ c H

21 (CH₃ )₅ C H

22 (CH₃ )₃ C H

23 (CH₃ )₃ C H CH₃ HH -N( | zähfl.Oel

^N=rrSCH₃

24 (CH₃ )₃ C H CH₃ HH -< | l68(Zers*]

N SO₃H

N=VSCH₃

	(CH₃ )₂ CH-	O	H	CH₃	H	H	\__J N ,	SO₃H
	(CH₃ )₂ CH		H	CH₃	H	H	"Or	zähfl.Oel
25	CH₂-	(CH₃ )₂-						zähfl.Oel
26	(CH₃)₃CH-	H	CH₃	H	H	\=_N
	(CH₃)₃C	H	CH₃	H	H	JSi=]	120-23
27	(CH₃J₃C						zähfl.Oel
*2£**		H	CH₃	H	H	vl
	17 056	H	CH₃	H	H	CH₃ NO₂	zähfl.Oel
29		H	CH₃	H	H		110-12(Zers.) SO-H
30							!θ Η 127-29
31 ,				- 54 -
		709	840/0	262
Le A

Beispiel 32

' /N-O-CO- NHCH₃

(CH₃ )_SC - Q^/

¹N

(VerfahrensVariante a)

8,4g (0,05 MoI) 2,2-Dimethyl-l-oximino-l-D-f2,3-triazolyl-(l]Q propan und 5,7g (0,1 Mol) Methylisocyanat in 100 ml Methylenchlorid werden 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die entstehende klare Lösung wird anschließend durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt. Der feste Rückstand wird aus Essigster/Petroläther umkristallisiert. Man erhält 7,8g (69,5 % der Theorie) 2,2-Dimethyl-lmethylcarbamoyloximino-1-LTl»2,3-triazolyl-(lQ-propan als farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 128-131⁰C

Beispiel 33

N-O-CO- NHCH₃

(CH₃ )₃C - C'

(L

¹Si

(Verfahrensvariante a)

8,35g (0,05 Mol) 2,2-Dimethyl-l-oximino-l-pyrazolyl-(l)-propan werden in 150 ml Methylenchlorid gelöst und mit 5>7g (0,1 Mol) Methylisocyauat versetzt. Man läßt 24 Stunden bei Raumtemperatur stshen und engt dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum ein. Der Rückstand kristallisiert beim Anreiben mi^Ju Fetroläther durch. Man erhält 8,2g (73 % der Theorie) 2,2-D:ünfcthyl-l-methylcarbamoyloximino-lpyrazolyl-il^-propAn vom Scimelzpunkt 95-97°C.

Le A 17 056 - 55 -

709840/0262

Beispiel 34

.H

N-O-CO-N

(CH₃ )₃ C - C"

•Ν-

x 1/2

CH, - CH = CH,

SO₃H

(Salzbildung)

10g (0,06 Mol) 2,2-Dimethyl-l-oximino-l-[l,2,4-triazolyl-(l)I] propan und 7g (0,085 Mol) Allylisocyanat werden in 150 ml Methylenchlorid 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man läßt dann abkühlen und erhält nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum 14g l-Allylcarbamoyloximino^^-dimethyl-l-D-,2,4-triazolyl-(l)]]-propan als nicht kristallines, gelbliches OeI. Dieses wird in 50 ml Aceton gelöst und mit einem Ueberschuß an Naphthalindisulfonsäure-(l,5) versetzt. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Man erhält L4,8g (62,5 % der Theorie; bezogen auf das Oxim) 1-Allylcarbamoyloximino-2,2-dimethyl-l-p-,2,4-triazolyl-(l )H -propannaphthalindisulfonsäxire-(l,5) vom Schmelzpunkt 175^eC (Zers.).

Beispiel.35

N-O-CO-N

(CH₃ )₃ C -

CH,

x ZnCl₂

Le A 17 056

- 56 -

709840/0262

(Komplexbildung) *⁵*

11,25g (0,05 Mol) 2,2-Dimethyl-l-methylcarbamoyloximino-l-[jL,2,4-triazolyl-(l)3-propan werden in 50 ml absolutem Methylenchlorid gelöst und tropfenweise mit einer Lösung von 3,AIg(O,5 Mol) trockenem Zinkdichlorid in 50 ml absolutem Aethanol versetzt. Nach kurzem Stehen scheiden sich aus der Lösung farblose Kristalle ab, welche abgesaugt und mit wenig Methylenchlorid nachgewaschen werden. Man erhält 9,6g (65,5 % der Theorie) 2,2-Dimethyl-l-methylcarbamoyloximino-l-Ql ,2,4-triazolyl-(l)[]-propan-zink-(Il)-chlorid vom Schmelzpunkt 190-92⁰C (Zers.) in Form von farblosen Kristallen.

Analog werden die folgenden Beispiele der Tabelle 2 erhalten.

Le A 17 056 - 57 -

70 9 8 40/0262

Tabelle 2

R-C

- O - CO - N,

2613 ■ -.//

Bsp Nr.	• • R	R¹	R²	R	3	/N=I -¹G TT	N	N	Schmelzpunkt Cc)
36	(CHj)₃C	H	-CH₂ -O-CHj	/N-	-/ i		35
37	(CK₃ )₃ C	H	CH₃			N	102-04
38	(CH₃ )₃ C	H	CH₃	-l/ J	-C	96-97 1
33	(CH₃ )₃ C	H	CH₃	-N I V=i N	-N	99-100
40	(CHj)jC	H	-CH₂ -0-CH₃	-N I	35
41	(CH₃ )₃ C	H	CH₃		Cl 88-92
42	(CH₃ )₃ C	H	CH₃	-er	CH₃ Kristallbrei
43	(CHj)₃C	H	-CH₂ -CH=CH₂	-N	zähfl.Oel
44	(CH₃ )₃ C	H	CH₃	UU₂ L₂ W₃ 141-43
45	(CHj)₃C	H	CH₃	SCH₅ 104.-05
46	(CHj)₂ CH-	H	CH₃	n*£«: 1,4995
47 Le A	(CH₃ ₂Cn- 17 C 5 6	H	CH₅ - 58 -	n£A: 1,5010

7098-40/0262

ORIGINAL INSPECTED

... 2613 ¹^ 7

Herstellung der Ausgangsprodukte der Formel (il)

Beisoiel ι

/NOH
(CHj)₃C - C'

CH,

Zu 167 g (1 Mol) 3,3-Dimethyl-l-[l,2,4-triazolyl-(lj] -butan-2-on und 1^0 g (2 Mol) Hydroxylaminhydrochlorid in 400 ml Aethanol wird bei Zimmertemperatur eine Lösung von 102 g (i Mol) Natriumcarbonat in 400 ml Wasser getropft. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionslösung 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend engt man durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein und gießt den Rückstand in 1 1 Wasser. Der entstehende kristalline Niederschlag wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 114 g (62,5% der Theorie) 3,3-Dimethyl-2-oximino-l" Γΐ,2,4-triazolyl-(I)J -butan vom Schmelzpunkt 121-23°C.

Analog werden die Beispiel« der nachfolgenden Tabelle 3 erhalten.

Le A 3 7 05-t»

709840/0282

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 3

2613! υ

Bsp.
Nr.

^NOH R-C

4 I 5 R-C-R⁵

Schmelzpunkt

II

IV

VI

VII

IX

XI

(CH₃), C

III (CH₃ )₃ C

(CH₃ )₃ C (CH₃ )₃ C

(CH₃)₃C

(CH₃ ). C

VIII (CH₃J₃C

(CH₃J₃C

(CH₃), C

XII (CHj)₃C

XIII (CH,), C

Le k 17 056

H H

- €0 -

/rrN

N-N

V=P

Jtrr—Cl

Jtrr—

-if

Br

143 97-98 zähfl.OeI

220-25 (Zers)

153-54 243

202-05

128 113

zähfl.OeI

92-100 109-110

OHIQlMAL INSPECTED

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Bsp.

Nr. R

	β Χ«	R⁶	2613 ¹G7
R⁴	R⁵	"CL.	Schmelzpunkt (⁰C)
H	H	-¹Cl	97-98
H	H		zähfl.OeI
H	H	Al	zähfl.OeI
H	H		zähfl.OeI
H	H	157-58

XIV (CH₅ )₃ C

XV (CH₃)₂ CH-

XVI (CH₃) ₂ CH-CH₂-

XVII \v ;/-υιυπ₃ /₂ XVIII

XIX (CH-J-CH- H H -N 135-37

"w

XX (CH,),C HH-N 176

CH NO₂

Le A 17 056 - 61 -

709840/0262

Beisplel xxi

^NOH
(CH₃)₃C - C^

Zu einer Mischung von 69g (1 Mol) 1,2,3-Triazol und 101g (l Mol) Triethylamin in 500 ml absolutem Tetrahydrofuran wird bei 0 bis 3⁰C tropfenweise eine Lösung von 135»5g (l Mol)Pivalinhydroxam säurechlorid in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran gegeben. Nach Beendigung des Zutropfens wird 24 Stunden bei ca.20⁰C nachgerührt. Anschließend versetzt man das Reaktionsgemisch mit 1,5 1 Wasser, saugt den Niederschlag ab, trocknet und kristallisiert aus Cyclohexan/Essigester um. Man erhält 106,5g (63% der Theorie) 2,2-Dimethyl-l-oximino-l-[l,2,3-triazolyl-(I)H -propan als farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 165-167°C (Zersetzung).

Le A 17 056 - 62 -

709840/0262

Beispiel

(CH₃ )₃ C - C

75g (1,1 Mol) Pyrazol und 101g (l Mol Triethylamin werden in 500 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst und auf O⁰C abgekühlt. Dazu werden 135,5g (1 Mol) Pivalinhydroxamsäurechlorid in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran getropft. Danach läßt man 12 Stunden bei ca. 20⁰C nachrühren. Das abgeschiedene Salz wird abfiltriert, das Filtrat durch Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum eingeengt und der Rückstand ebenfalls destilliert. Man erhält 88,5g (53% der Theorie) 2,2-Dimethyl-l-oximino-l-pyrazolyl-(l)-propan vom Siedepunkt KPo ,12=⁸²~85°C, bzw. vom Schmelzpunkt 68-71°C

Analog werden die nachfolgenden Beispiele der Tabelle erhalten.

Le A 17 056 - 63 -

709B40/0262

Tabelle 4

Bsp.
Nr,

R-C

^NOH

Schmelzpunkt bzw. Siedepunkt (⁰C)

XXIII

XXIV

XXV

XXVt

XXIX

(CH₃ )₃ C (CH₃ )₃ C

XXVII (CH₃J₃C

XXVIII (CH₃),C

(CH₃)₃C

XXX	(CH₃	0£6	),	C
XXXI	(CH₃	)*	CH
XXXII	(CH₃	)z	CH
XXX₁₁₁	(CH₃	),	C
Le A 17

\J

/N=r-(

-¹Q

,W=J-CO₂C₄H₅
N I
A

-CJ

-N

- 64 207
154-37

195
102/0,5 mm

95-105/0,5 mm

109-18

173-74

163-67

102-116/0,7 mm 144/ 2 mm

88-95

709640/0262

Herstellung der Vorprodukte der Formel VI Beispiel Ia

?, Ite, (CH₃ )₃ C- C-CH₂-N; I

Zu einer stark rührenden und siedenden Mischung aus 35 g (0,5 Mol) 1,2,4-Triazol und 70 g (0,5 Mol) Kaliumcarbonat in 250 ml Methyläthylketon werden 67,3 g (0,5 Mol) Monochlorpinakolin getropft. Man erhitzt 6 Stunden unter Rückfluß, filtriert das entstehende anorganische Salz ab und engt das Filtrat durch Abdestillieren des Lösungsmittels ein. Der Rückstand wird mit Petroläther angerieben, wobei das Produkt auskristallisiert. Nach Umkristallisation aus Petroläther/ Essigester (2/1) erhält man 50 g (60 % der Theorie) 3,3-Dimethyl-l-[l,2,4-triazolyl-(l)]-butan-2-on vom Schmelzpunkt 65-67°C.

Analog werden die Beispiele der nachfolgenden Tabelle erhaltea.

Le A 17 056 - 65 -

709840/0262

Tabelle 5

R-C-C-R"

Bsp.
Nr.

,4

Schmelzpunkt

Cc)

Ha
IHa

IVa
Va

(CH₃ )₃ C (CH₃ )₃ C

(CH₃)₃C (CH₃)₃C

Via (CHj)₃C

Vila (CH₃ )₃ C

Villa (CH₃ )₃ C IXa (CH₃)₃C

(CH₃J₃C

(CH₃ >₅ C

XIIa (CH₃ )₃ C

XIIIa (CHj)₃C Le A 17 056

H
H

H H

H H. H H H H

H H

- 66 -n

-6

NO₂

Kp₂₀:190-95 57-60

97-98 159-60

H	H	-»'nJ	96-98
		/=N
H	H	~^NV_I	115-17
		O I
H	H	!5L-O	82-85

N=rr-

=rr- SCH₃

V=]

95-105

117-19 zähfl.OeI

zähfl.OeI zähfl.OeI

709840/0262

■••η.

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Bsp. Schmelzpunkt

Nr. R R⁴ R⁵ R⁶ (⁰C)

XIVa (CH₃)₃C H H ~ⁿ _v_| zähfl.Oel

Cl

XVa (CH₃)₂CH- HH -N zähfl.Oel

zähfl.Oel

XVIa (CH₃ )a CH-CH₂- H H ~^N\J

XVIIa (*1)-C(CK₃)_Z- H H -Ν(~Ί- zähfl.Oel

XVIIIa Si J/ H H -w' zähfl.Oel

/^N=l

XIXa (CH.),CH- H H -N 33-40

/^N=l

-N

XXa (CH₃)₃C H H -N | 209-11

CH₃ NO₂

Le A 17 056 - 67 -

709840/0262

Claims

Patenansprüche

1. Oximcarbamate der ^Porirel(I)

^JT-O-CO-N. (I)

\ 2

R-C R

in welcher

R für Wasserstoff oder Alkyl steht,

R^ für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogerialkyl, Halogenalkenyl oder Alkoxyalkyl steht, und

R für einen gegebenenfalls substituierten N-haltigen heterocyclischen Rest oder für die Gruppe

- C - R⁶

steht, ^K
in welcher

R und R gleich oder verschieden sind und für Was serstoff, Alkyl oder gemeinsam für eine PentamethyIen oder Tetramethylenbrücke

1^?- für einen gegebenenfalls substituierten N haLtigen Haterocyclus steht-

Le A 1? Ü56 - 68 -

7 ü Q 8 4 U / ü 2 6 2

2. Verfahren zur Herstellung der Oximcarbamate der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxime der Formel (II)

(II)

in welcher

R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

a) mit Isocyanaten der Formel (IiI)

R² - N = C = 0 (III)

in welcher

2
R die oben angegebene Bedeutung hat,

b) mit Cabamoylchloriden der Formel (^IV)

R¹

Cl-CO-N (IV)

^X2

in welcher

1 2 R und R die oben angegebene Bedeutung

haben,

Le A 17 056 - 69 -

7O3840/O262

. 3.

c) mit Phosgen und anschließend mit Aminen der Formel (^v)

/
H-N_n (V)

R²

in welcher

R¹ und R² die oben angegebene Bedeutung haben,

MeOCN (VI)

in welcher

Me für Natrium, Kalium oder Ammonium steht,

in Gegenwart von Salzsäure und eines Verdünnungsmittels umsetzt.

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Λ.

3. Insektizide, akarizide und nematozide Mittel gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Oximcarbamat der Formel I gemäß Anspruch 1.

4. Verwendung der Oximcarbamate der Formel I gemäß Anspruch zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, Milben und Nematoden, dadurch gekennzeichnet, daß man Oximcarbamate
der Formel I gemäß Anspruch 1 auf Insekten Milben oder
Nematoden oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

6. Verfahren zur Herstellung insektizider, akarizider oder nematizider Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Oximcarbamate der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 mit Streichmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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26Ί3167

7. Oxime der Formel (II)

R
IT-C=N-OH

(H)

in welcher

R und R die oben angegebene Bedeutung haben.

8. Verfahren zur Herstellung der Oxime der Formel (II) gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) A2olyl-ketone der Formel

R³-C=O

in welcher

R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Hydroxylamin oder seinen Salzen in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt,oder

b) Oxime der Formel

R HaI-C=N-OH

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für Halogen steht,

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-G-

mit Verbindungen der Formel 2 6 1 3 1 R

R³ -H

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

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