DE3224787A1

DE3224787A1 - Oximcarbamate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als schaedlingsbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE3224787A1
Application number: DE19823224787
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr. 5000 Köln Hammann; Bernhard Dr. 5090 Leverkusen Homeyer; Johannes Dr. 5000 Köln Schmetzer; Jörg Dr. 5600 Wuppertal Stetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1982-07-02
Filing date: 1982-07-02
Publication date: 1984-01-05

Description

Oximcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre
Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel Die vorliegende Erfindung betrifft neue Oximcarbamate, Verfahren zu ihrer Herstellung, ihre Verwendung als Schädlingsbekämpfungsmittel, sowie Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und Verfahren zur Herstellung dieser Zwischenprodukte.
Es sind bereits Oximcarbamate wie Methomyl oder Oxamyl bekannt geworden (US-P 3506 698; US-P 3530 220). Deren Wirkung befriedigt jedoch, vor allem bei niedrigen Aufwandkonzentrationen nicht immer.
1) Es wurden die neuen Oximcarbamate der Formel (I) gefunden in welcher R1 für Alkyl steht, R2 und R3 für Wasserstoff oder Alkyl stehen R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht R5 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Alkoxyalkyl sowie, falls R4 für Alkyl steht, für die Gruppe -SR6 steht R6 für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkoxycarbonyl, die Gruppierung steht oder für den gleichen Rest steht, an den die Gruppierung -SR6 gebunden ist.
2) Es wurde gefunden, daß die Oximcarbanate der Formel in welcher R1 für Alkyl steht, R2 und R3 für Wasserstoff oder Alkyl stehen, R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht R5 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Alkoxyalkyl sowie, falls R4 für Alkyl steht, für die Gruppe -SR6 steht R6 für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkoxycarbonyl, die Gruppierung steht oder für den gleichen Rest steht, an den die Gruppierung -SR6 gebunden ist, hergestellt werden können, indem man a) Oxime der Formel (II) in welcher R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Isocyanaten der Formel (III) R5 - NCO (III) in welcher R5 für Alkyl steht, umsetzt oder b) Oxime der Formel (II) mit Carbamoylhalogeniden der Formel (IV) in welcher R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Fluor oder Chlor steht, umsetzt, oder c) Oxime der Formel (II) mit Phosgen und anschließend mit Aminen der Formel (V) in welcher R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, oder d) gegebenfalls die nach Verfahren a), b) oder c) erhältlichen Oximcarbamate der Formel (VI) in welcher R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und R7 für Alkyl steht, mit Sulfenchloriden der Formel VII Cl - 5 - R6 (VII) in welcher R6 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
3) Es wurden die neuen Oxime der Formel (II) gefunden in welcher R1, R2 und R3 die unter 1) angegebene Bedeutung haben.
4) Es wurde gefunden, daß die Oxime der Formel (II) hergestellt werden können, in dem man 2-Chloraldoxime der Formel (VIII) in welcher R2und R3 die unter 1) angegebene Bedeutung haben (Die Verbindungen der Formel (VIII) können in ihrer tautomeren Nitrosoform als Dimere vorliegen) mit Mercaptanen der Formel (IX) in welcher R die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
5) Es wurden die neuen Mercaptane der Formel (IX) gefunden in welcher R1 die unter 1) angegebene Bedeutung hat.
6) Es wurde gefunden, daß die neuen Markaptane der Formel (IX) hergestellt werden können, indem man Oximether der Formel (X) in welcher R1 die unter 1) angegebene Bedeutung hat mit Natriumhydrogensulfid umsetzt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) lassen sich als Schädlingsbekämpfungsmittel, insebesondere Insektizide, Nematizide sowie Synergisten für Insektizide verwenden. Sie zeigen dabei überraschenderweise bessere Wirkungen als die aus dem Stand der Technik bekannten Verbindungen.
Die erfindungsgemäßen Oximcarbamate sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
In dieser Formel steht R1 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 stehen vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 können verschieden sein.
R4 steht vorzugsweise für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
R5 steht vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Alkenyl und Alkinyl mit jeweils 2 bis- 4 Kohlenstoffatomen, ferner vorzugsweise für Halogenalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoff-und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, Halogenalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoff-und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor-und Chloratomen, sowie vorzugsweise für Alkoxyalkyl mit bis zu 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil.
5 steht außerdem vorzugsweise für R steht außerdem vorzugsweise für die Gruppen -S-R6, falls R4 für Alkyl steht.
Dabei steht R6 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei Trifluormethyl genannt, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wobei als Substituenten vorzugsweise genannt seien: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen und Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und bis zu 5 Halogenatomen, wie insbesondere Fluor- und Chloratomen, beispielsweise sei die Trifluormethylgruppe genannt, sowie vorzugsweise für Alkoxycarbonyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil und die Gruppierung NCH3-COF.
6 R steht ferner vorzugsweise für den gleichen Rest, an den die Gruppe -S-R6 gebunden ist.
Ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Oximcarbamate der Formel (I) in denen R1 für Methyl steht, R2 und R3 für Wasserstoff oder Methyl steht, wobei R2 ungleich R3 sein kann, R4 für Wasserstoff oder Methyl und R5 für Methyl oder die Gruppe -SR6 steht, wobei R6 für Trichlormethyl, Dichlorfluormethyl sowie für den gleichen Rest an den die Gruppierung -SR6 gebunden ist, steht.

Im Einzelnen seien außer den Herstellungsbeispielen die folgenden Verbindungen genannt:

R1 R2 R3 R4 R5

CH3 H H H CH3

CH3 H H CH3 -S-(dimer)

CH3 H H CH3 -SCCl3

CH3 H H CH3 -SCCl2F

CH3 H H CH3 -S-N-COF

CH3

CH3 CH3 H H CH3

CH3 CH3 H CH3 -S-(dimer)

CH3 CH3 H CH3 -SCCl3

CH3 CH3 H CH3 -SCCl2F

CH3 CH3 H CH3 -S-N-COF

CH3

CH3 CH3 CH3 H CH3

CH3 CH3 CH3 CH3 -S-(dimer)

CH3 CH3 CH3 CH3 -SCCl3

CH3 CH3 CH3 CH3 -SCCl2F

CH3 CH3 CH3 CH3 -S-N-COF

CH3

Verwendet man beispielsweise 2-/Ãcetaldoxim-O-methyl-ether 7-2-/ãcetaldoxim 7-sulfid und Methylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren a)): Verwendet man beispielsweise 2-[Acetaldoxim-O-methylether ]-2-[2-methyl-propionaldoxim]-sulfid und N,N1-Bis-(fluorcarbonyl)-thio-bis-methylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren b)):

CH,ON CH3 // NOH 0 CH3 CH3 O Base

1 II 1

C-CH2-S-C - CX + F-C-N -S-N -C-F

H H

CH3

O CH3 CH3 O

II 1 1

CH ON CH3 a N-O-C-N -S-N -C-F

-C

CH2-SC

I H

CH3

Verwendet man beispielsweise 2- /Ãcetaldoxim-O-ethylether 7-2-ãcetaldoxim7-sulfid, Phosgen und Dimethylamin als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren c)): Verwendet man das N-Methylcarbamat des 2-/Ãcetaldoxim-O-methylether 7-2-/acetaldoxim und Chlorphenyl-sulfen-chlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden (Verfahren d)):

OH

ll l

CH3ONN¼CCH2SCH NOC--CH, + <+ Base

+ + ½Cl

H H

O CH3

II 1

CH3ON\\CCH -S- t -C1

'CH2 CH2CHC

H

Als Verdünnungsmittel kommen für die Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a), (b), (c) und (d) vorzugsweise alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diethylketon, insbesondere Aceton und Methylethylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform. Bei Verwendung von Natriumhydrid als Hilfsstoff werden vorzugsweise polare organische Lösungsmittel verwendet, wie insbesondere Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Wird die Umsetzung nach Verfahren (b), (c) und (d) in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen, so kann man alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Säurebinder zugeben. Hierzu gehören vorzugsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydro- gencarbonat, ferner niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Arylalkylamine, wie beispielsweise Triethylamin, N,N-Dimethyl-benzylamin, Dicyclohexylamin, weiterhin Pyridin und Diazabicyclooctan.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 10 und 80"C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (b) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 2 Mol, für den Fall eines dimeren Produktes 0,5 Mol, an Carbamoylhalogenid der Formel (IV) und 1 bis 2 Mol Säurebinder ein. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in allgemein üblicher und bekannter Weise.
Als Katalysatoren können beim Verfahren (a) vorzugsweise verwendet werden: tertiäre Basen, wie Triethylamin, Pyridin, Zinn-organische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 20 und 850C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 2 Mol Isocyanat der Formel (III) ein. Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand nach üblichen Methoden aufgearbeitet.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 100°C, vorzugsweise zwischen 0 und 85"C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (c) setzt man vorzugsweise auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) 1 bis 1,5 Mol Phosgen und 1 bis 1,5 Mol an Amin der Formel (V) ein. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Säurebinder in geringem Überschuß (bis ca. 30 Gew.-%) und gegebenenfalls das Natriumhydrid in einem Überschuß bis zu ca. 50 Gew.-% einzusetzen. Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in üblicher Weise.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0 und 1000C, vorzugsweise zwischen 10 und 500C.
Bei der Durchführung des Verfahrens (d) werden die Ausgangsstoffe vorzugsweise in molaren Mengen eingesetzt.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt nach üblichen Methoden.
Die für die Verfahren (a), (b) und (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Oxime sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R1, R2 und R3 vorzugsweise für die Reste, die die bei den Verbindungen der Formel (I) angegebene bevorzugte und besonders bevorzugte Bedeutung besitzen.
Die weiterhin für die erfindungsgemäße Umsetzung (a) als Ausgangsstoffe benötigten Isocyanate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel steht R5 vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Die Isocyanate der Formel (III) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen und anschließendem Erhitzen. Diese Verfahren sind aus den allgemeinen Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt.
Als Ausgangsstoffe der Formel (III) seien beispielsweise genannt: Methylisocyanat, Ethylisocyanat, i-Propylisocyanat, t-Butylisocyanat, Heptylisocyanat, Dodecylisocyanat.
Die für die erfindungsgemäße Umsetzung (b) als Ausgangsstoffe benötigten Carbamoylhalogenide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R4 und R5 vorzugsweise für die Reste, die bei den Verbindungen der Formel (I) bereits vorzugsweise genannt wurden.
Die Carbamoylhalogenide der Formel (IV) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. erhält man sie durch Umsetzung von Aminen mit Phosgen (diese Verfahren sind aus den allgemeinen Lehrbüchern der organischen Chemie bekannt) oder durch Umsetzung der entsprechenden Carbamidsäurehalogenide mit entsprechenden Sulfenchloriden (vgl. hierzu auch die Angaben in DE-AS 1 297 095, DE-OS 2 357 930 und 2 409 463 sowie US-Patentschrift 3 939 192).
Als Ausgangsstoffe der Formel (IV) seien beispielsweise genannt: Dimethylcarbamoylchlorid, Methylethylcarbamoylchlorid, Allylmethylcarbamoylchlorid, Methoxymethyl-methylcarbamoylchlorid, Methyl-trifluormethylcarbamoylchlorid, Ethylvinylcarbamoylchlorid, N,N'-Bis-(fluorcarbonyl)-thio-bis-methylamin, N-Methyl-N-trichlormethylsulfenylcarbamidsäurefluorid, N-Methyl-N-fluordichlormethylsulfenyl-carbamidsäurefluorid, N-Methyl-N-chlordifluormethylsulfenyl-carbamidsäurefluorid, N-Methyl-N-(3-trifluormethylphenyl)-sulfenyl-carbamidsäurefluorid, N-Methyl-N- (methoxycarbonyl-sulfenyl) -carbamidsäurefluorid, N-Methyl-N-L(3-methyIphenyl-sulfonyl)-me N-Methyl-N-(3-methylphenyl-sulfonyl) -methylamino-sulfenyl) 7-carbamidsäurefluorid, N-Methyl-N- L (4-chlorphenyl)-sulfenyl 7-carbamidsäurefluorid, N-Methyl-N-/74-methylphenyl-sulfonyl)-methylamino-sulfenyl7-carbamidsäurefluorid und die entsprechenden Carbamidsäure-chloride.
Die für die erfindungsgemäße Umsetzung (c) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Amine sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel stehen R4 und R5 vorzugsweise für die Reste, die bei den Verbindungen der Formel (I) bereits vorzugsweise genannt wurden.
Die Amine der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen. Als Beispiele seien genannt: Methylamin, Ethylamin, Dimethylamin, Methylethylamin, Allylmethylamin, Methoxymethyl-methylamin, Methyl-trifluormethylamin, Ethylvinylamin.
Die für die erfindungsgemäße Umsetzung (d) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Sulfenchloride sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In dieser Formel steht R6 vorzugsweise für die Reste, die bei den Verbindungen der Formel (I) bereits vorzugsweise genannt wurden.
Die Sulfenchloride der Formel (VII) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Als Beispiele seien genannt: Trichlormethylsulfenchlorid, Dichlorfluormethylsulfenchlorid, Chlordifluormethylsulfenchlorid, Trifluormethyl- sulfenchlorid, Phenylsulfenchlorid, 2,4-Dichlorphenylsulfenchlorid, 3-Trifluormethylsulfenchlorid, 3-Methylphenylsulfenchlorid, Methylsulfenylchlorid, 4-Chlor-3-trifluor-methylphenylsulfenylchlorid, Methoxycarbonylsulfenylchlorid, Ethoxycarbonylsulfenylchlorid.
Die Oxime der Formel (II) sind noch nicht bekannt und können hergestellt werden, indem man 2-Chlor-aldoxime der Formel (VIII) in welcher R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Mercaptanen der Formel (IX) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von einem Äquivalent Natriumethylat und Ethanol als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 20 und 800C umsetzt.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel (II) erfolgt dadurch, daß man das während der Umsetzung entstehende Produkt nach Abdestillieren des Lösungsmittels nach üblichen Methoden aufarbeitet.
Als Ausgangs stoffe der Formel (II) seien beispielsweise genannt: 2-Ãcetaldoxim-O-methylether 7-2-/ãcetaldoxim 7-sulfid 2-/Ãcetaldoxim-O-methylether 7-2-/propionaldoxim 7-sulfid 2-/Ãcetaldoxim-O-methylether 7-2-/2-methylpropionaldoxim 7 -sulfid 2-Ãcetaldoxim-O-ethylether 7-2-Lãcetaldoxim~7-sulfid Die als Ausgangsstoffe benötigten 2-Chlor-aldoxime sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In dieser Formel steht R2 und R3 vorzugsweise für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, können aber verschieden sein. Diese Verbindungen sind bekannt (A.
Yakubovich et.al. J. Gen. Chem. USSR Vol. 19, S. 607 (1949)) oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzung von 2-Chloracetataldehyd mit Hydroxylamin oder die Addition von Nitrosylchlorid an Isobutylen.
Als Ausgangs stoffe der Formel (VIII) seien beispielsweise genannt: 2-Chloracetaldoxim 2-Chlorpropionaldoxim 2-Methyl-2-Chlorpropionaldoxim.
Die weiterhin als Ausgangsstoffe benötigten Mercaptane der Formel (IX) in welcher R1 vorzugsweise für geradkettiges oder Verzweigtes Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, sind noch nicht bekannt und können hergestellt werden indem man 2-Chloracetaldoxim-O-alkylether der Formel (X) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, mit einem Überschuß an Schwefelwasserstoff in Gegenwart von einem Äquivalent Natriummethylat und Methanol als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 bis -300C, umsetzt.
Die Isolierung der Verbindung geschieht nach üblichen Methoden Als Ausgangsstoffe der Formel (IX) seien beispielsweise genannt 2-Mercapto-acetaldoxim-O-methylether 2-Mercapto-acetaldoxim-O-ethylether Die als Ausgangsstoffe für die Mercaptane der Formel (IX) benötigten 2-Chloracetaldoxim-O-alkylether der Fomel (X) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein üblichen und bekannten Verfahren herstellen, z.B. durch Umsetzung von Chloracetaldehyd mit Hydroxylamin-O-alkylether.
Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören: Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia.
Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae, Doralis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp. Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp. Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis- flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.
Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp..
Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..
Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmnebel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z .B. Alkylarylpolyglykol-Ether, Alkylsulfonate, Alkylsul-fate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B.
Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stoffen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphorsäureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenylharnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u.a.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.
Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.
Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.
Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnen sich die Wirkstoffe durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.
Herstellungsbeispiele: Beispiel 1 20 g (0.104 Mol) 2-/Ãcetaldoxim-O-methylester 7-2-/2-methylpropionaldoxim 7-sulfid gelöst in 200 ml Methylenchlorid werden unter Rühren mit 6 g (0.107 Mol) Methylisocyanat versetzt. Man läßt 10 h nachrühren, wäscht den Reaktionsansatz 3 x mit Wasser, trocknet über Na2SO4, filtriert ab und engt ein.
Ausb.: 19 g e 69 % d. Th.
Fp. 65 - 66 ° C Beispiel 2 20 g (0.104 Mol) 2-[Acetaldoxim-O-methylether]-2-/2-methylproionaldoxim 7-sulfid und 19.2 g (0.104 Mol) N,N'-Bis-(fluorcarboxyl)-thio-bis-methylamin werden in 200 ml absolutem Methylenchlorid unter Rühren mit 11.1 g (0.11 Mol) Triethylamin versetzt. Es wird 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann 2-mal mit Wasser gewaschen.
Nach dem Trocknen über Na2 SO4 wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt.
Ausbeute: 26 g (75 % der Theorie) 20 = nD - 1.5412 Analog werden die folgenden Beispiele erhalten: Nr. R1 R2 R3 R4 R5 Fp. (=°C) bzw.
Brechungsindex 3 CH3 CH3 CH3 CH3 SCCl3 zähes öl 4 CH3 CH3 CH3 CH3 SCCl2F 1.5050 5 CH3 CH CH3 CH3 -S-dimer 1.5252 6 CH3 H H H CH3 Vorprodukt In eine Lösung von 21.6 g (0.4 Mol) Natriummethylat in 360 ml abs. Methanol wird bei -150C bis zur Sättigung Schwefelwasserstoff eingeleitet. Dann tropft man bei -30°C 43,0 g (0.4 Mol) Chloracetaldehyd-O-methylether gelöst in 50 ml abs. Methanol langsam zu, wobei weiterer Schwefelwasserstoff eingeleitet wird. 1/2 h nachrühren, Reaktionsmischung mit H20 auf das doppelte Volumen verdünnen und mit Ether *) extrahieren. Die org.
Phase wird zweimal mit 2n-Natronlauge extrahiert, die alkalische Phase mit A-Kohle behandelt, vorsichtig angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Nach dem Trocknen über Na2SO4, Abfiltrieren und Einengen wird das zurückbleibende öl fraktioniert destilliert.
Kp. 410C/25 mm Ausbeute: 21 g (50% d. Th.) Etherphase enthält 7.2 g (18 % d. Th.) des Thioethers S-/-CH2-CH=NOCH3) 2 Beispiel Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung Testinsekt: Phaedon cochleariae-Larven Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoff zubereitung wird innig mit Boden vermischt.
Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere.
Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2 Beispiel Grenzkonzentrations-Test / Wurzelsystemische Wirkung Testinsekt: Myzus persicae Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoff zubereitung wird innig mit Boden vermischt.
Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/l) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe und bepflanzt diese mit Kohl (Brassica oleracea). Der Wirkstoff kann so von den Pflanzenwurzeln aus dem Boden aufgenommen und in die Blätter transportiert werden.
Für den Nachweis des wurzelsystemischen Effektes werden nach 7 Tagen ausschließlich die Blätter mit den obengenannten Testtieren besetzt. Nach weiteren 2 Tagen erfolgt die Auswertung durch Zählen oder Schätzen der toten Tiere.
Aus den Abtötungszahlen wird die wurzelsystemische Wirkung des Wirkstoffs abgeleitet. Sie ist 100 %, wenn alle Testtiere abgetötet sind und 0 %, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Kontrolle.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirkung gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2 Beispiel Grenzkonzentrations-Test / Nematoden Testnematode: Meloidogyne incognita Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff zubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Die Wirkstoff zubereitung wird innig mit Boden vermischt, der mit den Testnematoden stark verseucht ist. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei einer Gewächshaus-Temperatur von 270C.
Nach vier Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffs in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2 Beispiel Myzus-Test Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea), die stark von der Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt.
Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Blattläuse abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Blattläuse abgetötet wurden.
Bei diesem Test zeigen z.B. die folgenden Verbindungen der Herstellungsbeispiele überlegene Wirksamkeit gegenüber dem Stand der Technik: 1, 2

Claims

Patentansprüche Oximcarbamate der Formel (I) in welcher R1 für Alkyl steht R2 und R3 für Wasserstoff oder Alkyl stehen R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht R5 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Alkoxyalkyl, sowie falls R4 für Alkyl steht, für die Gruppe -SR6 steht R6 für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkoxycarbonyl, die Grupp ierung steht oder für den gleichen Rest steht, an den die Gruppierung -SR6 gebunden ist.
2. Verfahren zur Herstellung der Oximcarbamate der Formel (I) in welcher R1 für Alkyl steht R2 und R3 für Wasserstoff oder Alkyl stehen R4 für Wasserstoff oder Alkyl steht R5 für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Alkoxyalkyl, sowie falls R4 für Alkyl steht, für die Gruppe -SR6 steht R6 für Alkyl, Halogenalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Alkoxycarbonyl, die Gruppierung steht oder für den gleichen Rest steht, an den die Gruppierung -SR6 gebunden ist.

dadurch gekennzeichnet, daß man a) Oxime der Formel (II) in welcher R11 R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, mit Isocyanaten der Formel (III) R5-NCO (III) in welcher R° für Alkyl steht, umsetzt oder b) Oxime der Formel (II) mit Carbamoylhalogeniden der Formel (IV) in welcher R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben und Hal für Fluor oder Chlor steht, umsetzt, oder c) Oxime der Formel (II) mit Phosgen und anschließend mit Aminen der Formel (V) in welcher R4 und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt, oder d) gegebenenfalls die nach Verfahren a) b) oder c) erhältlichen Oximcarbamate der Formel (VI) in welcher R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, und R7 für Alkyl steht, mit Sulfenchloriden der Formel (VII) Cl-S-R6 (VII) in welcher R6 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
3. Oxime der Formel (II) in welcher R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
4. Verfahren zur Herstellung der Oxime der Formel (II) dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Chloraldoxime der Formel (VIII) in welcher R2 und R3 die unter 1 angegebene Bedeutung haben (Die Verbindungen der Formel VIII können in ihrer tautomeren Nitrosoform als Dimere vorliegen.) mit Mercaptanen der Formel (IX) in welcher R1 die oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt.
5. Mercaptane der Formel (IX) in welcher R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
6. Verfahren zur Herstellung der Merkaptane der Formel (IX) dadurch gekennzeichnet, daß man Oximether der Formel (X) in welcher R1 die unter 1 angegebene Bedeutung hat, mit Natriumhydrogensulfid umsetzt.
7. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Oximcarbamat der Formel (I).
8. Verwendung von Oximcarbamat der Formel (I) zur Bekämpfung von Schädlingen.
9. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Oximcarbamate der Formel (I) auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
10. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Oximcarbamat der Formel (I) mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.