DE2700289A1

DE2700289A1 - Substituierte phenylcarbamoyl-2- pyrazoline, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide

Info

Publication number: DE2700289A1
Application number: DE19772700289
Authority: DE
Inventors: Ingeborg Dr Hammann; Erich Dr Klauke; Wilhelm Dr Sirrenberg; Wilhelm Dr Stendel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-01-05
Filing date: 1977-01-05
Publication date: 1978-07-06
Also published as: ZA7838B; US4140792A; AU511748B2; DK3278A; IL53740A; GR66086B; ES465760A1; HU177942B; CA1102815A; GB1568003A; AT357371B; AU3216478A; ATA9378A; IT7819009A0; NZ186096A; EG13096A; IT1092953B; JPS5384971A; BR7800037A; CH634303A5

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayerwerk

Rt-by Typ 1a

Substituierte Phenylcarbamoyl-2-pyrazoline, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Phenylcarbamoyl-2-pyrazoline, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Insektizide.

Es ist bereits bekannt, daß Chlorphenylcarbamoyl-2-pyrazoline, z.B. 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3-(4-chlorphenyl)-5-methyl- und 1-(4-Chlorphenylcarbamoyl)-3,5-bis-(4-chlorphenyl)-2-pyrazolin, sich durch eine insektizide Wirksamkeit auszeichnen (vergleiche Deutsche Offenlegunsschriften 2 304 584 und 2 529 689) .

Es wurden nun die neuen substituierten Phenylcarbamoyl-2-pyrazoline der Formel (I)

(D

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R für Wasserstoff oder Alkyl,

R für Wasserstoff oder Halogenphenyl,

R für Wasserstoff, Halogen, Halogenalkoxy oder Halogenfür Wasserstoff, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio,

für Wasserstol alkylthio und

4
R für Halogen stehen,

2

mit der Maßgabe, daß einer der Reste R oder R für Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio stehen muß, gefunden.

Weiterhin wurde gefunden, daß die substituierten Phenylcarbamoyl-2-pyrazoline der Formel (I) erhalten werden, wenn man 2-Pyrazoline der Formel (II)

(II)

in welcher

1 4 R, R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Phenylisocyanaten der Formel (III)

(HD

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in welcher

ρ χ

R und R die oben angegebene Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen substituierten Phenylcarbamoyl-2-pyrazoline eine bessere insektizide Wirkung a LS die bekannten Chlorphenylcarbamoyl-2-pyrazoline analoger Konstitution und gleicher Wirkungsrichtung. Die Produkte gemäß vorliegender Erfindung stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man beispielsweise 3-(4-Chlorphenyl)-2-pyrazolin und 3-Monochlordifluormethoxy-4-chlor-phenylisocyanat als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsverlauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

OCF₅Cl

Die zu verwendenden Ausgangsstoffe sind durch die Formeln (II) und (III) allgemein definiert. Vorzugsweise stehen darin jedoch

R für Wasserstoff oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl,

R für Wasserstoff oder ein- oder mehrfach durch Chlor und/ oder Brom substituiertes Phenyl,

2
R für Wasserstoff oder Halogenalkoxy bzw. Halogenalkylthio

mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Le A 17 72T - 3 -

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für Monofluor-, Difluor-, Trifluor-, Monochlordifluor-, Dichlormonofluor-, Monochlormonofluormethoxy- bzw.-methylthio, ferner 1,1,2,2-Tetrafluoräthoxy bzw. -äthylthio,

R-^ für Wasserstoff, Chlor, Brom oder Halogenalkoxy bzw. Halogenalkylthio mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und

L
R für Chlor oder Brom.

Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden 2-Pyrazoline der Formel (II) sind teilweise bekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt v/erden (vergleiche z.B. Deutsche Offenlegunsschriften 2 304 584 und 2 529 6Ö9).

Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt:

3-(4-Chlorphenyl)-2-pyrazolin, 3-(4-Bromphenyl)-2-pyrazolin, 3-(3-Chlorphenyl)-2-pyrazolin, 3-(3-Bromphenyl)-2-pyrazolin, 3-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-2-pyrazolin, 3-(4-Bromphenyl)-4-methyl-2-pyrazolin, 3-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-2-pyrazolin, 3-(3-Bromphenyl)-4-methyl-2-pyrazolin, 3,5-Bis-(4-chlorphenyl)-2-pyrazolin, 3,5-Bis-(4-bromphenyl)-2-pyrazolin, 3,5-Bis-(3-chlorphenyl)-2-pyrazolin, 3,5-Bis-(3-bromphenyl)-2pyrazolin

Die weiterhin als Ausgangsverbindungen zu verwendenden Phenylisocyanate der Formel (III) sind bekannt oder nach literaturbekannten Verfahren z.B. aus den entsprechenden Anilinen mit Phosgen herstellbar (vergleiche Belgische Patentschrift 746 566)

Als Beispiele dafür seien im einzelnen genannt: Le A 17 721 -A-

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'-i'iorio Γ j uorme Lhoxy-phenyi i socyanat, J)-JJi i'l uorme thoxy-pheny ι isocyanat, j)-'i'r ι i'i uormethoxy-phenylisocyanat, ^-Moiiochi ormonof I uorme lh oxy-phenyl i socyanat, 3-Di chi ormonof luormethoxy-phenyl isocyanat, 3-Monochlordif 1 uorme Lhoxy-pheny 1 isocyanat, 3-(J ,1,2 , 2-Te traf J uorä thoxyj-pheny Ii socyanat, 3-Monof iuorraethyi thi o-pheny"J i socyanat, 3-Difluorraethylthiο-phenylisocyanat, 3- Tn f luor'me thy i thi ο-phenyl i socyanat, 3-Honoch1ormonof1uormethy1thio-phenyIisocyanat, 3-DichJ ormonof1uormethylthio-phenyIisocyanat, 3-Monochlordif1uormethylthiο-phenylisocyanat, 3-(l, 1*2, 2-Te traf luoräthyl thi o^-pheny Ii socyanat, U-Monof1uormethoxy-phenylisocyanat, 4-Dif 1 uorme thoxy-pheny Ii socyanat, 4-Trifιuormethcxy-phenyIisocyanat, A-Monochlormono f1uormethoxy-phenyIi socyanat, 4-Dichiormonof1uormethoxy-phenyIisocyanat, 4-Monochlordi fluormethoxy-phenyli socyanat, A-(l,1,2,2-Tetrafi uoräthoxy)-phenylisocyanat, 4-Monof1uormethy1thiο-phenylisocyanat, A-Difluormethy1thio-phenyIisocyanat, 4-Trifluormethylthiο-phenylisocyanat, 4-Monochlormonofluormethylthio-pheny1isocyanat, 4-Dichiormonofluormethy1thiο-phenylisocyanat, 4-Monochlordifluormethylthio-phenylisocyanat, 4-( 1,1, 2 , 2-Te traf 1 uorä thy lth iq)-pheny Ii socyanat, 3-Chlor-4-monofluormethoxy-phenyli socyanat, 3-Chlor-4-difluormethoxy-phenylisocyanat, 3-Chior-4-trifluormethoxy-phenyIisocyanat, 3-Chlor-4-monochlormonofluormethoxy-phenylisocyanat, 3-Chlor-4-dichiormonofluormethoxy-phenyIisocyanat, 3-Chior-4-monochlordifluormethoxy-phenylisocyanat,

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ORIGINAL INSPECTED

3-Chior-4-(i,1,2,2-te trafluorathoxy)-phenylisocyanat, 3-Brom-4-monofiuorme thoxy-phenyiisocyanat, 3-Brom-4-di f Luorine thoxy-pheny l Lsocyaria t, i'-ilrom-·''- tr ί Γ ι uormethoxy-pheny l j socyanat, 3-Brom-4 -inonoch Lormono iiuorme thoxy-pheny.i Lsocyanat, 3-Brom-4-dich 1 ormonof iuonne thoxy-phenyli socyanat, 3- Brom- 4- mono ch : ordL fluorine thox y-phenyli socyanat, 3-Brom-4-(l,1,2,2-tetrafluoräthoxy)-phenylisocyanat, 3-ChJ or-k-monof uormethyί thiο-phenylisocyanat, 3-Chlor-4-d i fluorine thy ithio-pheny Ii socyanat, 3-Chlor-4-trLfiuormethylthio-phenyi isocyanat, 3-Chlor-4-monochlormonofluormethylthio-phenylisocyanat, 3-Chi or-4-d L ch lormono fluorine thyl thio-phenylisocyanat, 3-Chlor-4-monoch Lordifluormethyithio-phenylisocyanat, 3-Chlor-4-(1,1,2,2-tetrafiuoräthylthio)-phenylisocyanat, 3-Brom-4-monofiuormethyL thio-phenylisocyanat, 3-Brom-4-difluormethylthio-phenylisocyanat, 3-Brom-4-trifluormethylthio-phenylisocyanat, 3-Brom-4-monochlormonof!uormethylthio-phenylisocyanat, 3-Brom-4-dichiormonofluormethylthio-phenylisocyanat, 3-Brom-4-monochlordifluormethylthio-phenylisocyanat, 3-Brom-4-(l,1,2,2-tetrafluoräthyithio)-phenylisocyanat.

Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird bevorzugt unter Mi!verwendung geeigneter Lösungsoder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als solche kommen praktisch alle inerten organischen Solventien infrage. Hierzu gehören insbesondere aliphatische und aromatische, gegebenenfalls chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Benzin, Methylenchlorid, Chxoroform, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol, oder Äther, z.B. Diäthyl- und Dibutyläther, Dioxan, ferner Ketone, beispielsweise Aceton, Methyläthyl-, Methylisopropyl- und Methylisobutylketon, außerdem Nitrile, wie Aceto- und Propicnitril.

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Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines größeren Bereichs variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 2o und ~?o C, vorzugsweise bei 5o bis 9o°C.

Die Umsetzung x.iot man im allgemeinen bei Normaldruck ablaufen.

Zur Durchführung des Verfahrens setzt man die Ausgangskomponemen meist in äquivalentem Verhältnis ein. Ein Überschuß der einen oder anderen Reaktionskomponenten bringt keine wesentlichen Vorteile. Die Reaktionskomponenten werden meist in einem der oben angeführten Lösungsmittel zusammengegeben und bei erhöhter Temperatur zur Vervollständigung der Reaktion eine oder mehrere Stunden gerührt, die ReaKtionslösung abgekühlt und die ausfai i_ende Verbindung abgesaugt. Die Verbindungen fallen in kristalliner Form an und werden durch ihren Schmelzpunkt charakterisiert.

Vvie bereits mehrfach erwähnt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen substituierten Phenyicarbamoyl-2-pyrazoline durch eine hervorragende insektizide Wirkung aus. Sie wirken gegen Pflanzenschädlinge und auf dem veterinär-medizinischen Sektor gegen tktoparasiten, wie parasitierende Fliegenlarven. Einige der Verbindungen weisen auch fungizide und bakterizide Wirkungen auf.

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ORIGINAL INSPECTED

Die Werkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warmblütertoxizitat zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, inbesondere Insekten, die in der Landwirtschaft, in Torsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Gcutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella Immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharine.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatte orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea roaderae, Blattella germanica, Acheta doraesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Derraaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitennes spp..

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Riylloxera vastatrix,

Pemphigus spp., Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp,, Linognathus spp. Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci. Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma auadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp. Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Doralis fabae,

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üoralls pomi, EiiDsoma lanlgerum, Hyalopterus arundinis, Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.. Aue der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gosaypiell«, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletia blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennia, Malacoeoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocniatis citrella, Agrotis app., Euxoa 3pp., Feltla spp., Earias insulana, Heliothis spp., Laphygma exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusla ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyraueta nubllalis, Ephestia kuehnlella, Galleria mellonella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clyela ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelidea obtectua, Hylotrupes bajulus, Agelastlca alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Paylliodes chrysocephala, Epllachna varivestia, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus aulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchue assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyetue spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Dlprion spp., Hoplocamp· spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp. Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles βρρ. , Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp.,

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Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia sop., Pegomyia hyoscyanii, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus dor Ordnunq der Siphonantera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..

Aus der Ordnunq der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodoctus mactans.

Aus dor Ordnunq der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ormthodoros spp., Dermanyssus qallinae, Eriophyes ribis, Phy1locoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes sop., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spD..

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören Pratylenchus spp., Radopholus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp..

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Schäume, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Aerosole, Suspensions-Emulsionskonzentrate, Saatgutpucer , Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brennsätzen, wie Raucherpatronen, -dosen, -spiralen u.a. sowie ULV-KaIt- und Warmnebel-Forculierungen.

Biese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.3. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verv/enduTig von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B.

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Al

Luch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen inirage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alky Ina ph thai ine, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kühlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraff.r.e, z.3. Erdelfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol ;:iw:o deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, l'ethylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark po\:.re Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfcxid, sowie Wasser; r.it verflüssigten gasförmigen Streck-"itteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als teste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate: gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehle, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z.B. Alkylaryl-polyglykol-äther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexfÖrniige F'olymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat.

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Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-Metallphthalocyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 9'? Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe erfolgt in Form ihrer handelsüblichen Formulierungen und/oder den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 100 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,01 und 10 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise, wie durch orale Anwendung in Form von beispielsweise Tabletten, Kapseln, Tränken, Granulaten, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens (Dippen), Sprühens (Sprayen), Aufgießens (pour-on and spot-on) und des Einpuderns sowie durch parenterale Anwendung in Form beispielsweise der Injektion.

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Beispiel A
Phaedon-Larven-Test

Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Kon zentration .

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Kohlblätter (Brassica oleracea) tropfnaß und besetzt sie mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon Cochleariae).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Käfer-Larven abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Zeiten der Auswertung und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten) Phaedon-Larven-Test

Wirkstoffe

7 \\ N N-CO-NH-, )-Cl

CH

Wirkstoffkonzen- Abtötungstration in % grad in %

nach 4 Tagen

0,01
0,001

100 0

(bekannt)	N-CO-NH-C	}-_cl	^F3	o,	01
N ^c1O^JL-				o,	001
(bekannt)	N-CO-NH-/⁷	^xVoc		0,	01
		Cl	o,	001
wy

N-CO-NH-C 7-0CF-

N N-CO-NH-C VoCHF.

Cl

N N-CO-NH-

0,01
0,001

100 0

100 100

100 95

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Beispiel B Laphygma-Test

Lösungsmittel: Emulgator:

3 Gewichtsteile Dimethylformamid

1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Mit der Wirkstoffzubereitung besprüht man Baumwollblätter (Gossypium hirsutum) taufeucht und besetzt sie mit Raupen des Eulenfalters (Laphygma exigua).

Nach den angegebenen Zeiten wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, daß alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, daß keine Raupen abgetötet wurden.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Auswertungszeiten und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor

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Tabelle

(pflanzenschädigende Insekten) Laphygma-Test

Wirkstoffe

Wirkstoffkon- Abtötungsgrad zentration in in % nach % 4 Tagen

(bekannt)

N-CO-NH-C V-OCF₂-CHF.

Ν—N-CO-NH-C 7-OCHF.

OCF.

0,1	100
0,01	80
0,001	0

0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,1	100
0,01	100
0,001	70
0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,1	100
0,01	100
0,001	100
0,1	100
0,01	100
0,001	80
0,1	100
0,01	100
0,001	100

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Test mit parasitierenden Fliegenlarven

Emulgator: 80 Gewichtsteile Rhizinusölpolyglykoläther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 20 Gewichtsteile des Wirkstoffs mit der angegebenen Menge des Emulgators und verdünnt das so erhaltene Gemisch mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Etwa 20 Fliegenlarven (Lucilia cuprina) werden in ein mit Wattestopfen entsprechender Größe beschicktes Teströhrchen gebracht, welches ca. 3 ml einer 20 %igen Eigelbpulver-Suspension in Wasser enthält. Auf diese Eigelbpulver-Suspension werden 0,5 ml der Wirkstoff zubereitung gebracht. Nach 24 Stunden wird der Abtötungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeuten 100 %, daß alle und 0 %, daß keine Larven abgetötet worden sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

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Tabelle

Test mit parasitierenden Fliegenlarven

Wirkstoff

Wirkstoffkonzentration in ppm

abtötende Wirkung in % Lucilia cuprina res.

-ro-MH-/~>-

N N-CO-NH

OCF .000
300
100

100 100 100

N—N-CO-NH-C 7-SCF.

// WJl

.000
300
100

100 100 100

N—N-CO-NH-

-OCF-.000
100

100 100

N-CO-NH-

1 .000	100
300	100
100	100

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Hersteiiungsbeispiele

Bei.spiei 1:

-OCHF₀ ²

Zu einer Lösung von 8,74 g (o,o3 MoI) 3-(4-Chlorphenyl)-5-(4-chiorphenyl)-2-pyrazoiin in loo ecm Toluol fügt man bei 5o°C 5,55 g (o,o3 MoI) 4-Difluormethoxy-phenylisocyanat in 2o ecm To ιuol und rühre den Ansatz 2 Stunden bei 8o°C. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Produkt durch Absaugen isoliert. Man erhält 5 g (35 % der Theorie) an l-(4-Difluormethoxyphenylcarbamoyl)-3-(4-chiorphenyl)-5-(4-chlorphenyl)-2-pyrazolin mit einem Schmelzpunkt von 17^⁰C.

N N-CO-NH-Λ A-OCF₂Cl

Beispiel 2: Cl-( ^>x "

Eine Lösung von 9 g (o,o5 Mol) 3-(A-Chlorphenyl)-2-pyrazolin in 6o ecm Toluol versetzt man bei 6o°C mit 12,7 g (o,o5 Mol) 3-Chior-4-monochiordifluormethoxy-phenylisocyanat in 2o ecm Toluol. Der Ansatz wird 2 Stunden bei 8o°C gerührt. Beim Abkühlen auf Raumxemperatur fällt das Produkt aus.und wird abgesaugt. Man erhält 8,5 g (39 % der Theorie) an 1-Q3-Chlor-4-monochlordifluormethoxy-phenyl)-carbamoyl]-3-(4-chlorphenyl)· 2-pyrazoiin mit einem Schmelzpunkt von l6l°C.

Analog Beispiel 1 oder 2 wurden die folgenden Verbindungen synthetisiert. Eine Optimierung der Ausbeuten wurde nicht vorgenommen:

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R-

N-

J-CO-NH-C )-R'

-Cl

Beispiel Nr.	R	R	Schmelzpunkt ⁰C
3	OCF₂Cl	Cl	161
4	SCF₂Cl	Cl	165
5	OCF₃	Cl	173
6	H	SCF	173
7	H	OCF₃	177
8	SCF₃	H	160
9	SCF₃	Cl	193
10	OCF,	H	180

N-

-CO-NH-(Z \\_R

Beispiel Nr.	R²	R³	Schmelzpunkt °C	- 20 -
11	OCHF₂	H	150,5	0 5,2 3
12	SCF₂Cl	Cl	160
13	OCF₃	H	, 127
14	H	OCF₃	128
15	H	SCF₃	155
16	SCF₃	H	155
17	OCF₃	Cl	176
18	SCF₃	Cl	178
19	OCHF₂	Cl	174
20	OCF₂-CHF₂	H	134
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	809	827/

Beispiel Nr.	R²	R³	R⁴	Schmelzpunkt °C
21	OCF₂Cl	Cl	Cl	127
22	OCHF₂	H	Cl	130-131
23	SCF₂Cl	Cl	Cl	158
24	OCHF₂	H	Br	137-138
25	OCF₃	H	Br	159
26	H	SCF₃	Br	140-141
27	SCF₂Cl	Cl	Br	173,5
28	OCF₂-CF₂H	H	Br	187,5
29	SCF₃	Cl	Br	151,5
30	OCHF.	Cl	Br	150

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- 21 -

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Claims

Patentansprüche

1. Phenylcarbamoyl-2-pyrazoline der allgemeinen Formel (I)

N N-CO-NH-γΛ -R²

(I)

in welcher

R für Wasserstoff oder Alkyl

R für Wasserstoff oder Halogenphenyl,

2
R für Wasserstoff,Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio,

R für Wasserstoff, Halogen, Halogenalkoxy oder Halogenalkylthio und

4
R für Halogen stehen,

2 3 mit der Maßgabe, daß einer der Reste R oder R für Halogeralkoxy oder Halogenalkylthio stehen muß.

2. Verfahren zur Herstellung der Phenylcarbamoyl-2-pyrazoline gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Pyrazoline der Formel (II)

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ORIGINAL INSPECTED

in welcher

1 4
R, R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

mit Phenylisocyanaten der Formel (III)

in welcher

2 3

R und R die oben angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt.

3. Insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem Phenylcarbamoyl-2-pyrazolin gemäß Anspruch 1.

4. Verwendung von Phenylcarbamoyl-2-pyrazolinen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Insekten.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylcarbamoyl-2-pyrazoline gemäß Anspruch 1 auf Insekten und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

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6. Verfahren zur Herstellung insektizider Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenylcarbamoyl-2-pyrazoline gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und oberflächenaktiven Stoffen vermischt.

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