DE2610861A1

DE2610861A1 - Verfahren zur herstellung von pfropfcopolymeren

Info

Publication number: DE2610861A1
Application number: DE19762610861
Authority: DE
Inventors: Donald Alfred Bennett
Original assignee: I S R Holding Sarl
Current assignee: I S R Holding Sarl
Priority date: 1975-03-17
Filing date: 1976-03-15
Publication date: 1976-10-07
Also published as: FR2304628A1; GB1505402A; JPS51116887A; NL7602722A; FR2304628B3

Description

MÜL,1,ER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PAT ENTANWlLTE

DR. WOLFQANQ MÜLLER-BORc {PATENTANWALT VON 132T-1975) HANS W. GROENINQ, DIPL-ING. DR. PAUL OEUFeL₁DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL-CHEM. WERNER HERTEL₁DIf¹U-PHYS.

J 1342

1 5. MRZ. 1976

I.S.R. HOLDING S.A.R.L., 43.Rue Goethe, Luxembourg

Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren.

In der GB-PS 1 373 089 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolvmeren, wie ABS, durch Pfropfen eines vinyl- oder vinylidenaromatischen Monomeren und eines ungesättigten Nitrilmonomeren auf einen Latex aus einem kautschukartigen Polymeren, ausgewählt aus Polybutadien und Butadien-Styrol-Copolymeren, beschrieben.

Bei der Durchführung des in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahrens wird die Mischung aus dem Latex und den aufzupfropfenden Monomeren kontinuierlich einer ersten Stufe, vorzugsweise nach einem Durchtränken, zugeführt. Die Pfropfpolymerisation wird

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SIEBERTSTH. 4 · 8000 ittiNCHEii 80 · POB 860720 · KABEL! 1ITJEJBOPAT · TEi. (089) 471079 · TELEX 5-22059

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in der ersten Stufe initiiert, wobei die Polymerisation mit einer schnellen Umwandlungsgeschwindigkeit, die nicht 5 % pro Minute übersteigt, zur Umwandlung von bis zu 65 % der Monomeren in das Polymere fortgesetzt wird. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich aus der ersten Stufe entfernt und wenigstens einer Stufe zugeführt. Die Pfropfpolymerisation wird bis zu einem Umsatz von wenigstens 80 Gew.-% der Monomeren zu den Polymeren fortgesetzt. Die Temperatur in jeder Stufe beträgt 50 bis 100⁰C, während die Temperatur, bei welcher die Durchtränkung (falls eine solche durchgeführt wird) ausgeführt wird, zwischen 20 und 90⁰C schwankt. Jede Stufe wird vorzugsweise in einem mit einem Rührer versehenen Reaktor durchgeführt.

Die Erfindung betrifft eine Modifizierung des in der GB-PS 1 373 beschriebenen Verfahrens, gemäß welcher ein Naturkautschuklatex den ganzen Polybutadien- oder Butadien-Styrol-Polymerlatex oder einen Teil desselben ersetzt. Die Erfindung betrifft ganz allgemein die kontinuierliche Herstellung von Pfropfcopolymeren in zwei oder mehreren Stufen unter Verwendung von einem oder mehreren Monomeren aus einer Vielzahl von Monomeren, wobei ein Naturkautschuklatex als Grundgerüstpolymerlatex eingesetzt wird.

Erfindungsgemäß wird ein kontinuierliches Verfahren zum Pfropfen von Naturkautschuklatex zur Verfügung gestellt, welches darin besteht, (1) den Latex, eine oder mehrere zu pfropfende Vinylmonomere und einen Polymerisationsinitiator einem ersten mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß zuzuführen, (2) einen Teil der Pfropfreaktion in dem ersten Reaktionsgefäß durchzuführen, (3) kontinuierlich Reaktionsmischung aus dem ersten Reaktionsgefäß in ein zweites mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß abzuziehen, (4) die Pfropfreaktion in dem zweiten Reaktionsgefäß bis zu einem Umsatz von wenigstens 85 Gew.-% der Monomeren zu dem Polymeren fortzusetzen und (5) den gepfropften Latex aus dem zweiten Reaktionsgefäß zu entfernen, wobei der Umsatz in dem ersten Reaktor 75 % nicht übersteigt.

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GaiGJNAL JWSPECTED

Der Naturkautschuklatex kann allein oder mit bis zu beispielsweise 50 % eines anderen verträglichen Latex verwendet werden, beispielsweise SBR-Latex oder Polybutadienlatex. Dabei ist auf die eingehaltenen Reaktionsbedingungen zu achten. Die Temperatur eines jeden Reaktionsgefäßes kann 40 bis 100⁰C betragen. Jedoch ist es vorzuziehen, die Temperatur eines jeden Reaktors zwischen 50 und 65⁰C zu halten. Oberhalb derartiger Temperaturen (beispielsweise 85⁰C) muß dafür Sorge getragen werden, daß sich nicht ein Koagulum in unannehmbaren Mengen bildet. In einigen Fällen kann die Temperatur einer jeden Stufe unterhalb 50⁰C liegen. Im allgemeinen verläuft die Pfropfreaktion unterhalb 35°C mit einer unannehmbar niedrigen Geschwindigkeit. 40⁰C ist daher die unterste praktikable Temperatur. Vorzugsweise ist die Temperatur des zweiten Reaktionsgefäßes höher als diejenige des ersten. Es ist ferner vorzuziehen, Initiatorsysteme, die wenigstens teilweise öllöslich sind, zu verwenden, um die Koagulumbildung möglichst niedrig zu halten. Ein Hydroperoxid-Amin-Reaktionsinitiatorsystem ist ein bevorzugtes System. Ein Beispiel für ein derartiges System besteht aus tert.-Butylhydroperoxid (öllöslich) in Kombinationen mit Tetraäthylenpentamin (wasserlöslich). Benzoylperoxid ist ebenfalls ein geeigneter Katalysator, wird jedoGh weniger bevorzugt. Als weitere Vorsichtsmaßnahme gegenüber einer Koagulumbildung ist es zweckmäßig, eine kleine Menge eines Emulgiermittels zuzusetzen, um die Stabilität des Kautschuklatex zu erhöhen. In der GB-PS 1 373 089 wird angegeben, daß bis zu ungefähr 4 Gew.-Teilen (trocken) pro 100 Teile des Monomeren plus Latex eines oder mehrerer anionischer Emulgiermittel verwendet werden. Ein allgemeines Beispiel für ein geeignetes anionisches Emulgiermittel ist ein Alkalimetallsalz (gewöhnlich ein Kalium- oder Natriumsalz) einer langkettigen Carbonsäure mit beispielsweise 12 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen. Erfindungsgemäß können gegebenenfalls Alkylsulfate sowie Alkyl- oder Alkarylsulfonate eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein sekundäres Emulgiermittel, wie ein Alkalimetallsalz von Naphthalinsulf onsäurederivaten, verwendet. Wird ein sekundäres Emulgiermittel verwendet, dann kann das Gewichtsverhältnis des sekundären Emulgiermittels zu dem Hauptemulgiermittel sehr hoch sein, beispielsweise kann es 5:1 bis 1:5 betragen. Ein sekundäres Emulgier-

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/ b IU Γι r, j

mittel ist ein solches, das eine schlechte Seife darstellt und schlecht Mizellen bildet, jedoch ein gutes Stabilisierungsmittel für die Mizellen darstellt, wenn sie einmal gebildet worden sind. Derartige Emulgiermittel fallen in eine sehr gut definierte Kategorie. In diesem Zusammenhang sei auf "Encyclopedia of Polymer Science & Technology", Band 5, Seite 823 (John WiIy & Sons, 1966) verwiesen. Beispiele für bevorzugte Emulgiermittel sind Kaliumoleat, Kaliumrosinat, eine Mischung davon sowie eine Mischung aus Kaliumoleat und Kaliumlinoleat mit kleinen Mengen anderer Salze sowie ähnlicher Salze, wie sie beispielsweise in der GB-PS 1 380 beschrieben werden. Wird ein Fettsäuresalz als Emulgiermittel verwendet, dann ist der Einsatz eines sekundären Emulgiermittels besonders zweckmäßig. Erfindungsgemäß beträgt die Menge des eingesetzten Emulgiermittels oder der eingesetzten Emulgiermittel bis zu 4 Gew.-Teilen (trocken) pro 100 Teile des Monomeren plus Latex, wobei jedoch die bevorzugte Menge geringer sein kann und beispielsweise 0,5 bis 2,0 Teile betragen kann. In einigen Fällen ist keine Zugabe eines Emulgiermittels erforderlich.

Der pH-Wert der Reaktion ist ebenfalls zu beachten. Der pH-Wert der Reaktion wird in dem alkalischen Bereich gehalten, da sonst eine vollständige Koagulierung des Latex auftreten würde. Höhere pH-Werte, beispielsweise in einem Bereich von 10 bis 13, werden bevorzugt. Das Verhältnis Kautschuk:Monomeres richtet sich in einem gewissen Ausmaß nach dem herzustellenden Endprodukt. Zur Herstellung eines kautschukartigen Produktes beträgt das Gewichtsverhältnis Kautschuk:Monomeres wenigstens 1:1, beispielsweise 1,5:1. Zur Herstellung eines thermoplastischen Produktes können Verhältnisse von beispielsweise 1:5 eingehalten werden.

Beispiele für vinylaromatische oder vinylidenaromatische Monomere, die auf diesen Grundlatex aus Naturkautschuklatex aufgepfropft werden können, sind Styrol, ^--Methylstyrol sowie Ar-Methylstyrole, wie beispielsweise Vinyltoluol. Styrol, i£-Methy !styrol sowie Mischungen davon werden bevorzugt. Beispiele für ungesättigte Nitrilmonomere, die verwendet werden können, sind kurzkettige

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ORSGiNAL INSPEC

aliphatische Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Styrol und Acrylnitril auf Naturkautschuklatex allein oder in Mischung mit Polybutadien und/oder SBR-Latex unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrens- und Reaktionsbedingungen aufgepfropft. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird Styrol allein auf den Grundlatex aufgepfropft. Neben den vinylaromatischen oder vinylidenaromatischen Monomeren sowie ungesättigten Nitrilmonomeren kann ein niederer Ester einer ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Methyl- oder Äthylmethacrylat oder Methyl- oder Äthylacrylat, verwendet werden, und zwar vorzugsweise in Mengen, die 60 Gew.-% der Monomermischung nicht übersteigen. Im allgemeinen ersetzt dieser Ester das ganze ungesättigte Nitril oder einen Teil desselben.

Die Mischung aus Latex und Monomeren wird vorzugsweise mit dem bzw. den Monomeren bei einer Temperatur von 20 bis 90⁰C unter kontinuierlichen Fließbedingungen vor dem Pfropfen durchtränkt. Im allgemeinen liegt die Durchtränkungszeit zwischen 30 und 90 Minuten und beträgt vorzugsweise bis zu 50 Minuten. Die bevorzugte Durchtränkungstemperatur beträgt 50 bis 70⁰C.

Die Reaktion wird in zwei mit Rührern versehenen Reaktionsgefäßen durchgeführt, die vorzugsweise in Kaskade verbunden sind. Die Reaktionsgefäße können erforderlichenfalls gekühlt werden, um die Temperatur eines jeden Reaktionsgefäßes innerhalb des erforderlichen Temperaturbereiches zu halten. Vorzugsweise wird die Reaktion schnell durchgeführt, d.h., daß der Umsatz des Monomeren zu dem Polymeren wenigstens 0,5 % pro Minute beträgt, wobei die Umsatzgeschwindigkeit 5 % pro Minute nicht übersteigt. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die Erfindung unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen durchgeführt, wobei 70 % oder mehr der Polymerisationswärme in der Reaktionsmischung zurückgehalten werden und andere Faktoren in dem System, beispielsweise der Feststoff gehalt, derartig eingestellt werden, daß die Temperatur in dem erforderlichen Bereich bleibt. Im allgemeinen beträgt die gesamte Reaktionszeit (ausschließlich einer Durchtränkungsperiode) 30 bis 45 Minuten. Der Feststoffgehalt der Mischung aus Latex und

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Monomeren beträgt im allgemeinen 25 bis 35 % (berechnet auf dem Feststoffgehalt am Ende der Reaktion).

Der Umsatz des Monomeren zu dem Polymeren in dem ersten Reaktionsgefäß ist hoch und beträgt im allgemeinen wenigstens 50 %. Vorzugsweise übersteigt er nicht 65 %.

Der gepfropfte Latex wird kontinuierlich aus dem zweiten Reaktionsgefäß abgezogen, wobei der Gesamtumsatz des Monomeren zu dem Polymeren 85 % übersteigt und vorzugsweise, wenigstens 95 % beträgt.

Man kann jeden Naturkautschuklatextyp als Grundlatex zum Pfropfen unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen verwenden. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß ein Latex mit niedrigem Ammoniakgehält oder ein Latex mit hohem Ammoniakgehalt geeignet ist. Vorzugsweise wird der Naturkautschuklatex vor der Verwendung zentrifugiert, damit eine optimale Teilchengröße zum Pfropfen erhalten wird. Die Einstellung der Teilchengröße kann auch nach anderen bekannten Methoden durchgeführt werden.

Der gepfropfte Latex kann als solcher verwendet werden, vorzugsweise wird er jedoch koaguliert und unter Bildung von Krümeln getrocknet. Diese Krümel werden vorzugsweise mit Styrol und Acrylnitril.unter Bildung eines schlagfesten Thermoplasten vermischt. Gegebenenfalls können der gepfropfte Latex sowie etwa noch vorhandenes nicht umgesetztes Monomeres oder nicht umgesetzte Monomere in getrennten Gefäßen nach der Entfernung aus dem zweiten Reaktionsgefäß gealtert werden.

Wird eine Mischung aus Naturkautschuklatex und einem verträglichen Latex, beispielsweise SBR- oder Polybutadienlatex, als Grundgerüst verwendet, dann beträgt die Menge des verträglichen Latex normalerweise nicht mehr als 50 Gew.-% (trocken) der Mischung, wobei jedoch auch größere Mengen, beispielsweise bis zu 70 % oder sogar 90 %, eingehalten werden können.

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Beispiele

Es wird eine Reihe von Pfropfcopolymeren aus Styrol (40 Teilen) und Styrol-Äcrynitril (27 und 13 Teilen) auf Naturkautschuklatex (60 Teile, bezogen auf das Trockengewicht) im Laboratorium unter Einhaltung der folgenden Arbeitsweise hergestellt:

Das bzw. die Monomeren sowie der Latex mit einem berechneten Feststoff gehalt von 25 % werden mit zugesetztem Emulgiermittel bei 50⁰C während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter kontinuierlichen Fließbedingungen durch kontinuierliche Zumessung der Monomeren und des Latex zu einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß durchtränkt. Tert.-Dodecylmerkaptan wird in einer Menge von 0,15 Teilen als Modifizierungsmittel mit den Monomeren dem Durchtränkungsgefäß zugesetzt.

Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich aus diesem mit einem Rührer versehenen Gefäß entfernt und mit Polymerisationsinitiator einem ersten Reaktionsgefäß (R1) zugeführt. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich aus dem ersten Reaktionsgefäß in ein zweites Reaktionsgefäß (R2) überführt, in welchem die Polymerisation fortgesetzt wird. Gepfropfter Latex wird aus dem zweiten Reaktionsgefäß abgezogen und koaguliert, gewaschen und getrocknet. Beide Reaktionsgefäße sind mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer versehen. Die eingehaltenen Reaktionsbedingungen gehen aus der Tabelle I hervor.

Wird nur Styrol gepfropft, dann besteht der eingesetzte Initiator aus tert.-Buty!hydroperoxid und Tetraäthylenpentamin. Im Falle des Pfropfens von Styrol und Acrylnitril wird tert.-Buty!hydroperoxid mit Diäthylentriamin verwendet.

In jedem Falle wird der gepfropfte Kautschuk mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN) oder mit kristallinem Polystyrol (PS) in einem Brabender (Warenzeichen)-Plastographen zur Herstel-

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lung von thermoplastischen Massen-vermischt, welche die in der Tabelle II angegebenen Prozentsätze an gepfropftem Kautschuk enthalten. Proben werden zu 3,2 mm-Proben verformt, worauf die Schlagfestigkeit und die Härte gemessen werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

Tabelle I

Beispiel Monomer (e). Emulgiermittel Tempe- Umsatz

ratur (⁰C)

S/AN Kaliumoleat (0,6) RI 60 65 % - 70 %

R2 70 . 94%

S/AN Kaliuiroleat (0,3)

Bevaloid * (0,3) R1 60 65 % - 70 %

R2 70 95 %

S/AN Kaliumoleat (0,6) R1 60 65 % - 70 %

R2 70 98 %

S/AN

Kaliumoleat	(0	,3)	R1	60	65 %	- 70
Bevaloid *	(0	,3)	R2	70	91 %
			R1	40	55 %	- 60
Kaliumoleat	(0	,2)	R2	45	95 %

Bemerkung: Zur Durchführung der Beispiele 3 und 5 wird kein

Modifizierungsmittel verwendet. * Bevaloid ist das Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure-Formal-

dehyd-Kondensats. .

S = Styrol; AN = Acrylnitril

Die Reaktionszeit beträgt 45 Minuten (Beispiele 1 bis 4) und 30 Minuten (Beispiel 5)

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- 9 Tabelle II

Beispiel % gepfropfter Kautschuk Schlagfestigkeit Härte

m-kg/25 mm

1 - " 20

2 18

3 20

4 20

5 20

Zur Durchführung der Beispiele 1 bis 4 wird SAN in der Mischung und zur Durchführung des Beispiels 5 Polystyrol verwendet.

0,428	97
0,345	105
0,622	101
0,677	93
0,801	76

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zum kontinuierlichen Pfropfen von Naturkautschuk^v" latex, dadurch gekennzeichnet, daß (1) der Latex, eines oder mehrere aufzupfropfende Vinylmonomere und Polymerisationsinitiator einem ersten mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß zugeführt werden, (2) ein Teil der Pfropfreaktion in dem ersten Reaktionsgefäß durchgeführt wird, (3) kontinuierlich Reaktionsmischung aus dem ersten Reaktionsgefäß einem zweiten mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß zugeführt wird, (4) die Pfropfreaktion in dem zweiten Reaktionsgefäß bis zu einem Umsatz von wenigstens 85 Gew.-% der Monomeren zu dem Polymeren fortgesetzt wird und (5) der gepfropfte Latex aus dem zweiten Reaktionsgefäß abgezogen wird, wobei der Umsatz in dem ersten Reaktor 75 % nicht übersteigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in einem jeden Reaktionsgefäß zwischen 40 und 100⁰C gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in jedem Reaktionsgefäß zwischen 50 und 65°C gehalten wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im zweiten Reaktionsgefäß höher gehalten wird als in dem ersten.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsatzgeschwindigkeit des Monomeren zu dem Polymeren zwischen 0,5 und 5 % pro Minute liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Umsatz in dem ersten Reaktionsgefaß nicht mehr als 65 % beträgt.

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Ii Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex mit den Monomeren bei einer Temperatur von 20 bis 90⁰C unter kontinuierlichen Fließbedingungen vor dem Pfropfen durchtränkt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchtränkungszeit zwischen 30 und 90 Minuten gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchtränkungstemperatur zwischen 50 und 70⁰C gehalten wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Naturkautschuklatex in Mischung mit bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Mischung, eines verträglichen Kautschuklatex verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Naturkautschuklatex in Mischung mit Polybutadien- oder Styrol-Butadien-Kautschuklatex verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex mit einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren gepfropft wird. .

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex mit einem oder mehreren vinylaromatischen Monomeren und einem oder mehreren ungesättigten Nitrilmonomeren gepfropft wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Latex mit Styrol und Acrylnitril gepfropft wird.

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