DE19654783C2

DE19654783C2 - Verfahren zur Herstellung eines Agglomerierungsmittels

Info

Publication number: DE19654783C2
Application number: DE19654783A
Authority: DE
Inventors: Byeong-Do Lee; Dong-Un Jin
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 1996-08-01
Filing date: 1996-12-31
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2017-01-01
Also published as: US5985993A; JP3274978B2; US6365669B1; JPH1077317A; DE19654783A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Agglomerierungsmittel zum wirksamen Agglomerieren von Polybutadien-Latices sowie Verfahren zur Herstellung des Agglomerierungsmittels.

Im allgemeinen wird Kautschuk-Latex (rubbery latex) bei der Herstellung von stoß- bzw. schlagfesten Harz-Zusammensetzungen zur Verbesserung von deren Schlagfestigkeit verwendet. Ein Ag glomerierungsmittel wird zur Herstellung des Kautschuk-Latex verwendet. Verschiedene Verfahren sind bisher verwendet worden, um Kautschuk-Latices zu agglomerieren.

Zum Beispiel wird das Harz zur Herstellung von ABS-Harz, das stoß- bzw. schlagfest ist, dadurch hergestellt, daß Polybuta dien-Kautschukteilchen mit einem Agglomerierungsmittel agglome riert werden, daß Monomere von Styrol und Acrylnitril auf dem Polybutadien-Latex pfropf-polymerisiert und das gepfropfte Poly mer und SAN (Styrol-Acrylnitril)-Copolymer miteinander gemischt werden.

Bei einem stoß- bzw. schlagfesten Harz beeinflußt die Partikel größe des Kautschuk-Latex die Schlagfestigkeit eines geformten Artikels des Harzes wie auch dessen anderen physikalischen Ei genschaften.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, daß die Partikelgröße des Kau tschuk-Latex im Bereich von 0,25-1,0 µm ist. Zur Herstellung von Kautschuk-Latex mit einer Partikelgröße von 0,25-1,0 µm hat es verschiedene Untersuchungen bezüglich Agglomerierungs mitteln, Verfahren zur Herstellung der Mittel und Verfahren zur Agglomeration der Kautschuk-Latices gegeben.

Die japanische Patentschrift 56-45921 beschreibt ein Verfahren, die Partikelgröße von synthetischem Kautschuk-Latex unter Ver wendung eines Latex zu erhöhen, wobei der Latex aus 97-70 Gew.-% eines Alkylacrylats mit einer C₁-C₁₂-Alkylgruppe und 3- 30 Gew.-% einer ungesättigten Säure in Gegenwart eines anioni schen oberflächenaktiven Stoffs (Surfactant) polymerisiert wird.

Die japanische Offenlegungsschrift 58-61102 beschreibt einen Latex als Agglomerierungsmittel, der mittels Emulsionspolymeri sation einer ungesättigten Säure, eines Alkylacrylats und mit Monomeren, die mit diesen polymerisierbar sind, hergestellt wird. Gemäß japanischer Patentschrift 1-32842 wird zusätzlich noch ein Dien-Monomeres mitpolymerisiert.

Die EP 0 143 858 A1 beschreibt ein Agglomerierungsmittel-Copoly mer mit einem elastomeren "Core" (Herzstück) und aufgepfropft darauf eine "Schale" eines Mischpolymers (interpolymer), das polymerisierte Säure- und Ester-Comonomere umfaßt.

EP 0 433 710 A2 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Emulsions-polymisiertem Polybutadien mit vergrößerter Partikel größe. Dieses Verfahren umfaßt den Zusatz eines Acryl-Latex zum Emulsions-Polymerisationsmedium in einer Menge, die die mittlere Partikelgröße des sich ergebenden Polybutadien-Latex erhöht. Die Partikel des sich ergebenden Polybutadien-Latex können auch eine gewünschte kugelförmige Form zeigen.

DE 24 32 983 C beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Latices kautschukartiger Polymerer, welches folgende Schritte umfaßt:

a) Polymerisation von Butadien in einem Emulsionspolymerisa tionsmedium aus Wasser, Kettenabbruchmittel und Initiator;
b) Agglomerisieren des resultierenden Emulsionspolymeren durch Zugabe eines Emulgators und eines Agglomerierungsmittels.

DE 24 34 342 A1 offenbart ein Verfahren zur Vergrößerung der Partikel eines synthetischen Gummi-Latex auf mindestens 0,2 µm, wobei ein Gummi-Latex und eine, bezogen auf das Gewicht, kleine re Menge eines Copolymer-Latex in Gegenwart einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung zusammengegeben werden und beide Latices bei einem pH von 6 oder größer miteinander vermischt.

EP 0 077 038 A2 schildert ein Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Harzen, das verschiedene Polymerisationsschritte umfaßt.

Wenn als Agglomerierungsmittel des Polybutadien-Latex ein Alkyl acrylat verwendet wird, wird wegen der stark exothermen Reaktion des Alkylacrylats ein halbkontinuierliches Verfahren verwendet. Dieses Verfahren hat seinen Vorteil darin, daß exotherme Hitze abgeführt (entfernt) wird. Jedoch bildet das Verfahren keine einheitlichen "Cores" und stellt Latexpartikel zur Verfügung, die eine breite (große) Partikelgrößenverteilung aufweisen.

Wenn ein ionisches Comonomer für die Herstellung eines Agglome rierungsmittels verwendet wird, sollte sich das ionische Comono mer an der Oberfläche des herzustellenden Agglomerierungsmittels befinden, so daß ein hoher Agglomerierungseffekt erzielt wird. Entsprechend der konventionellen Verfahren zur Herstellung von Agglomerierungsmitteln befindet sich das ionische Comonomere innerhalb des Agglomerierungsmittels und nicht an seiner Ober fläche.

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung entwickelten ein Agglo merierungsmittel, das Polybutadien-Latices wirksam agglomerieren kann, indem die Reaktionszeiten der Agglomeration verringert werden.

Das US-Patent 5,294,659 beschreibt ein Verfahren zur Emulsions polymerisation von Butadien in einem Emulsionspolymerisations medium, wobei das Verfahren ein Emulsionspolymerisationsmedium bereitstellt, das ein Monomer enthält, das im wesentlichen aus Butadien und aus bis zu etwa 50 Gew.-% eines Arylolefin-Comono meren besteht, und das außerdem eine (Harz-)Seife enthält. Das Verfahren umfaßt weiterhin den Schritt, während der Polymerisa tion einen Acryl-Latex zu dem Emulsionspolymerisationsmedium zu geben.

Die koreanische Patentschrift 94-10341 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Kautschuk-Latex mit erhöhter Partikelgröße, indem zu der Zeit, da die Polymerisationsumsetzungsrate 80% beträgt, 0,1-10 Gewichsteile eines Latex zur Kontrolle der Partikelgröße, wobei der Latex Dien-Monomere und wäßrige Monome re, die zur Agglomeration von Polymeren befähigt sind, umfassen, zugegeben wird.

Wenn man die Reaktionstemperatur und den Feststoffgehalt eines Kautschuk-Latex berücksichtigt, läßt sich mit herkömmlichen Verfahren kein Polybutadien-Latex mit einer erhöhten Partikel größe herstellen. Insbesondere sind die Reaktionszeiten lang, wenn bestimmte Feststoffgehalte des Kautschuk-Latex erhalten werden sollen. Dies ist für die Herstellung von Kautschuk-Latex unökonomisch.

Gemäß vorliegender Erfindung wird ein Verfahren zur Verfügung gestellt, um Agglomerierungsmittel herzustellen.

Das Agglomerierungsmittel der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ionische Comonomere, polymerisiert mit Al kylacrylat, an der Oberfläche des Agglomerierungsmittels, das in ausreichender Menge hergestellt werden soll, vorhanden sind, so daß ein hoher Agglomerierungseffekt erzielt wird.

Das Verfahren zur Herstellung des Agglomerierungsmittels umfaßt drei Schritte, die gemäß Patentanspruch 1 durchzuführen sind.

Das Agglomerierungsmittel der vorliegenden Erfindung ist aus 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen eines ionischen Comonomers, aus 0,5 bis 4,0 Gewichtsteilen eines anionischen Surfactanten und aus 0,3 bis 2,0 Gewichtsteilen eines anionischen Initiators zusammen gesetzt, wobei die Gewichtsangaben jeweils bezogen sind auf 100 Gewichtsteile Alkylacrylat. Von dem insgesamt verwendeten Alkyl acrylat werden 5 oder weniger Gew.-% im ersten Schritt verwen det, etwa 90 Gew.-% werden im zweiten Schritt verwendet, und die verbleibende Menge an Alkylacrylat wird im dritten Schritt ein gesetzt. Von der insgesamt verwendeten Menge an ionischen Como nomeren werden 5 bis 20 Gew.-% im zweiten Schritt und 80 bis 95 Gew.-% im dritten Schritt verwendet. Für den anionischen Initia tor sieht die Bilanz so aus, daß 90 bis 70 Gew.-% im ersten Schritt und 10 bis 30 Gew.-% im dritten Schritt verwendet wer den.

Das erfindungsgemäße Agglomerierungsmittel wird in einem Ver fahren zur Herstellung eines Polybutadien-Latex eingesetzt.

Im ersten Schritt werden Keime des Agglomerierungsmittels durch diskontinuierliche Polymerisation eines Alkylacrylats, eines anionischen Surfactanten und eines anionischen Initiators gebil det. Es ist bevorzugt, eine Umwandlungsrate von oberhalb 90% zu erreichen. Im ersten Schritt kann ein anionisches Surfactant in einer Menge von 0,5 bis 4,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten Alkylacrylats verwendet werden. Von dem insgesamt für die Herstellung des Agglomerierungsmittels zu verwendenden Alkylacrylat werden 5 Gew.-% oder weniger im ersten Schritt verwendet. Diese Menge an Alkylacrylat im ersten Schritt kann die Keime des Agglomerierungsmittels bilden und verhindern, daß die Partikelgrößenverteilung des Mittels größer wird, so daß eine einheitliche Partikelgröße des Mittels erzielt wird.

Im zweiten Schritt wird das Agglomerierungsmittel in einer halb kontinuierlichen Polymerisation dadurch gebildet, daß ein C₁- C₁₂-Alkylacrylat und ein ionisches Comonomer dem resultierenden Polymer aus dem ersten Schritt zugegeben werden. Das ionische Comonomer ist ein funktionelles Monomer, das sich an der Ober fläche des Agglomerierungsmittels befindet. Von dem insgesamt verwendeten Alkylacrylat werden etwa 90 Gew.-% im zweiten Schritt verwendet. Das ionische Comonomer wird in einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Alkylacrylat, verwendet. Von diesen 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen werden 5 bis 20 Gew.-% im zweiten Schritt verwendet. Im zweiten Schritt wird die Partikelgröße des Agglomerierungsmittels ge steigert. In diesem Schritt sollte die Zugabe des Monomers der art kontolliert werden, daß die Äquivalenz zwischen exothermer Hitze der Polymerisation des Alkylacrylats und der Wärmestrah lung an das Außensystem ausbalanciert wird. Die halbkontinuier liche Polymerisation kann vom Durchschnittsfachmann ohne weite res durchgeführt werden.

Im dritten Schritt wird dem resultierenden Polymer aus dem zweiten Schritt ein C₁-C₁₂-Alkylacrylat, ein ionisches Comono mer und ein anionischer Initiator zugesetzt. Das ionische Como nomer wird an der Oberfläche des Agglomerierungsmittels, das hergestellt werden soll, copolymerisiert, so daß ein hoher Ag glomerationseffekt erzielt wird. Eine Umwandlungsrate von mehr als 95% ist bevorzugt.

Von der Gesamtmenge an Alkylacrylat, die in den drei Schritten verwendet wird, werden 5 Gew.-% im dritten Schritt und 95 Gew.-% in dem ersten und zweiten Schritt verwendet. Von dem insgesamt verwendeten ionischen Comonomer werden 80 bis 95 Gew.-% im drit ten Schritt verwendet. Von dem insgesamt verwendeten anionischen Initiator werden 10 bis 30 Gew.-% im dritten Schritt verwendet. Der Grund für die Verwendung eines so großen Anteils an ioni schem Comonomerem im dritten Schritt ist, daß mehr ionische Comonomere an der Oberfläche des Agglomerierungsmittels, das hergestellt werden soll, copolymerisiert werden, um dadurch einen hohen Agglomerationseffekt zu erzielen. Anionischer In itiator wird zugesetzt, nachdem die ionischen Comonomeren das Agglomerierungsmittel in ausreichender Menge imprägniert haben.

Die Zugabe des anionischen Initiators unterstützt die Copolyme risation der Comonomeren oder anderer verbleibender Monomere an der Oberfläche des Agglomerierungsmittels.

C₁-C₁₂-Alkylacrylate können für die Herstellung des Agglomerie rungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise wird Butylacrylat verwendet.

Die ionischen Comonomere gemäß der vorliegenden Erfindung sind funktionelle Monomere, die sich an der Oberfläche des Agglome rierungsmittels befinden, ausgewählt aus Methacrylsäure, Acryl säure, Itaconsäure, Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid, sowie Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid und n-Butylacrylamid.

Der anionische Surfactant ist Dinatrium-Alkylsulfosuccinat, Dinatrium-ethoxyliertes Nonylphenol, Natriumlaurylsulfat oder Kaliumoleat und der anionische Initiator ist Kaliumcarbonat, Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbonat.

Es ist bevorzugt, daß die durchschnittliche Partikelgröße des Agglomerierungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung im Be reich von 0,05 bis 0,2 µm liegt. Der Polybutadien-Latex wird unter Verwendung dieses Agglomerierungsmittels agglomeriert. Für die Agglomeration können 0,1 bis 5 Gewichtsteile Agglomerie rungsmittel, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien-Latex, verwendet werden.

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Agglomerierungsmittel bei der Herstellung eines Polybutadien-Latex hat die Wirkungen, daß sie einen Polybutadien-Latex mit bei einer bestimmten Reaktions temperatur erhöhter Partikelgröße und mit einem erhöhten Fest stoffgehalt bereitstellt, und die Produktivität von bzw. Aus beute an Polybutadien-Latex verbessert, indem die Zeiten für die Butadien-Polymerisation und für die Agglomeration von Polybuta dien verkürzt werden.

A: Herstellung des Agglomerierungsmittels Beispiel 1

Erster Schritt: 400 g entionisiertes Wasser, 5 g Butylacrylat und 2,4 g Dinatrium-Alkylsulfosuccinat (Aerosol 501® von Ameri can Cynamide Co.) werden in einen 5 l-Reaktor gegeben, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet ist. Unter Rühren der Lösung bei 300 U/min wurde die Temperatur erhöht. Als die Temperatur 70°C betrug, wurde der Lösung ein anionischer Initiator zugege ben. Der Initiator wurde hergestellt, indem 1 g Persulfat in 20 g entionisiertem Wasser gelöst wurde. Der zweite Schritt wurde ausgeführt, als die Temperatur während der Initiations reaktion gesunken war.

Zweiter Schritt: Zu der resultierenden Polymer-Lösung aus dem ersten Schritt wurden 190 g Butylacrylat und 0,1 g Methacrylsäu re gegeben. Die Lösung wurde in halbkontinuierlicher Polymerisa tion polymerisiert. Als die Polymerisation beendet war, wurde der dritte Schritt durchgeführt.

Dritter Schritt: Zu der resultierenden Lösung aus dem zweiten Schritt wurden 5 g Butylacrylat und 0,4 g Methacrylsäure gege ben. Der Lösung wurde außerdem ein anionischer Initiator zugege ben. Der Initiator wurde hergestellt, indem 0,2 g Persulfat in 10 g entionisiertem Wasser gelöst wurden.

Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Agglomerierungs mittels aus Beispiel 1 betrug 0,13 µm, die Umwandlungsrate be trug 97%, und die Standardabweichung war 0,12.

Beispiel 2

Das Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde erneut durchgeführt, außer daß 0,25 g Methacrylsäure im zweiten Schritt und auch 0,25 g Methacrylsäure im dritten Schritt verwendet wurden. Der durchschnittliche Partikeldurch messer des Agglomerierungsmittels von Beispiel 2 betrug 0,15 µm, die Standardabweichung war 0,14.

Beispiel 3

Das Verfahren, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurde erneut durchgeführt, außer daß 0,4 g Methacrylsäure im zweiten Schritt und 0,1 g Methacrylsäure im dritten Schritt verwendet wurden. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Agglomerierungsmittels von Beispiel 3 betrug 0,16 µm, die Stan dardabweichung war 0,18.

Vergleichsbeispiel 1

In Vergleichsbeispiel 1 wurde ein Agglomerierungsmittel mittels eines herkömmlichen diskontinuierlichen Polymerisationsverfah rens hergestellt. 200 g Butylacrylat, 0,5 g Methacrylsäure, 2,4 g Dinatrium-Alkylsulfosuccinat (Aerosol 501° von American Cynamide Co.), 1,2 g Kaliumsulfat und 400 g entionisiertes Was ser wurden in einen Reaktor gegeben. Die Polymerisation wurde in einem herkömmlichen diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt. Alle Monomere wurden bei Beginn der Polymerisation zusammen zugegeben. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Agglo merierungsmittels dieses Beispiels betrug 0,14 µm, die Standard abweichung betrug 0,15.

Vergleichsbeispiel 2

70 g Butylacrylat, 2,4 g Dinatrium-Alkylsulfosuccinat (Aerosol 501° von American Cynamide Co.), 0,2 g Kaliumsulfat und 400 g entionisiertes Wasser wurden in einen Reaktor gegeben. Die Poly merisation der Lösung wurde eine Stunde lang durchgeführt, und dann wurden über einen Zeitraum von einer Stunde 130 g Butyl acrylat, 0,5 g Methacrylsäure und 1,0 g Kaliumpersulfat der Lösung zugesetzt. In diesem Beispiel wurden die Monomeren in zwei Schritten zugesetzt. Der durchschnittliche Partikeldurch messer des Agglomerierungsmittels in diesem Beispiel betrug 0,13 µm, die Standardabweichung betrug 0,19.

B: Herstellung des Polybutadien-Latex Beispiele 1-3 und Vergleichsversuche

Ein Polybutadien-Latex mit einem durchschnittlichen Partikel durchmesser von 0,12 µm und einem Feststoffgehalt von 40% wurde mit den Agglomerierungsmitteln, die in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellt worden waren, agglomeriert. Das Agglomerierungsmittel wurde in einer Menge von 0,3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Polybutadien- Latex, verwendet. Die Agglomeration wurde unter denselben Bedin gungen in einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt.

Tabelle 1 zeigt den durchschnittlichen Partikeldurchmesser des Agglomerierungsmittels (dD v. AgAg), die Standardabweichung (St. A) und den durchschnittlichen Partikeldurchmesser des Poly butadien-Latex (dD v. PBL), agglomeriert mit den Agglomerie rungsmitteln der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2.

Tabelle 1

Wie in Tabelle 1 dargestellt, hat das Agglomerierungsmittel von Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung einen günstigen Partikeldurchmesser und eine günstige Standardabweichung und eignet sich für die Herstellung eines Butadienlatex mit erhöh ter Partikelgröße. Obwohl die Beispiele 2 und 3 durchgeführt wurden gemäß den drei Schritten der vorliegenden Erfindung, sind die durchschnittlichen Partikeldurchmesser des Agglomerierungs mittels und die Standardabweichungen größer als diejenigen von Beispiel 1. Auch die durchschnittlichen Durchmesser des Polybu tadien-Latex aus den Beispielen 2 und 3 sind kleiner als die des Latex aus Beispiel 1. Eine mögliche Erklärung für die Unter schiede zwischen dem Beispiel 1 auf der einen Seite und den Beispielen 2 und 3 auf der anderen Seite könnte sein, daß im Beispiel 1 das ionische Comonomer im dritten Schritt in einer deutlich größeren Menge als im ersten oder zweiten Schritt ver wendet wurde.

Im Vergleichsbeispiel 1, das nach einem herkömmlichen Verfahren durchgeführt wurde, wurde ein Polybutadien-Latex hergestellt, der von allen in den Beispielen hergestellten Latices den ge ringsten Partikeldurchmesser aufwies. Im Vergleichsbeispiel 2, ausgeführt in einem zweistufigen Verfahren, ist der durch schnittliche Partikeldurchmesser des Agglomerierungsmittels gut, die Standardabweichung und der durchschnittliche Partikeldurch messer des Polybutadien-Latex sind jedoch nicht gut.

Beispiel 4

Ein 10 l-Hochdruckreaktor wurde mit 3.377 g entionisiertem Was ser, mit 3.000 g Butadien-Monomer, mit 15 g tert. Dodecylmercap tan, mit 45 g einer 10-Gew.-%igen Calciumcarbonat-Lösung und mit 210 g Harzseife beschickt. Unter Rühren der Lösung bei 250 U/min wurde die Temperatur erhöht. Als die Temperatur 65°C betrug, wurde der Lösung ein anionischer Initiator zugegeben. Der In itiator wurde hergestellt, indem 9 g Persulfat in 441 g entioni siertem Wasser gelöst wurden. Nach zwölfstündiger Polymerisation wurde die Umwandlungsrate zu 83% bestimmt. Anschließend wurden 200 g Harzseife und 50 g Agglomerierungsmittel zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 75°C erhöht. Die Agglomeration wurde über einen Zeitraum von vier Stunden durchgeführt. Als die Agglomeration beendet war, wurde die Umwandlungsrate zu 92,3% gemessen. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Polybu tadienlatex betrüg 0,57 µm, der nicht-agglomerierte Anteil be trug etwa 15%. Das Coagulat war weniger als 0,1%.

Beispiel 5

Es wurde das Verfahren von Beispiel 4 durchgeführt, außer daß 50 g Agglomerierungsmittel nach 10 Stunden Polymerisation zu gesetzt wurden. Außerdem wurde die Agglomeration nach 19 Stun den, gerechnet vom Beginn aus, beendet. Die Umwandlungsraten waren 67% nach 10 Stunden und 91,5% nach 19 Stunden. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Polybutadien-Latex war 0,60 µm, der nicht-agglomerierte Anteil betrug etwa 12%, und das Coagulat war weniger als 0,1%.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde das Verfahren von Beispiel 4 durchgeführt, außer daß 50 g Agglomerierungsmittel nach 8 Stunden Polymerisation zuge setzt wurden. Außerdem wurde die Agglomeration nach 24 Stunden, gerechnet vom Beginn aus, beendet. Die Umwandlungsraten waren 51,5% nach 8 Stunden und 93,7% nach 24 Stunden. Der durch schnittliche Partikeldurchmesser des Polybutadien-Latex war 0,53 µm, der nicht-agglomerierte Anteil betrug etwa 16%, und das Coagulat war weniger als 0,1%.

Beispiel 6

Es wurde das Verfahren von Beispiel 4 durchgeführt, außer daß 4421 g entionisiertes Wasser nach 10 Stunden Polymerisation zu gesetzt wurden. Außerdem wurde die Agglomeration nach 14 Stun den, gerechnet vom Beginn aus, beendet. Die Umwandlungsraten waren 77,3% nach 10 Stunden und 90,1% nach 14 Stunden. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Polybutadien-Latex war 0,45 µm, der nicht-agglomerierte Anteil betrug etwa 10%, und das Coagulat war weniger als 0,1%.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde durchgeführt, außer daß keine Harzseife verwendet wurde. Sofort nach dem Zusatz des Agglome rierungsmittels trat ein Microcoagulat auf.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde durchgeführt, außer daß 0,47 Gewichtsteile des Surfactanten, bezogen auf 100 Gewichtsteile Butadien-Monomer, zugegeben wurden. Der durchschnittliche Parti keldurchmesser des Polybutadien-Latex betrug 0,67 µm, der nicht- agglomerierte Anteil betrug etwa 10%, und das Coagulat war etwa 2,3%.

Beispiel 7

Ein 10 l-Hochdruckreaktor wurde mit 2.711,8 g entionisiertem Wasser, mit 3.500 g Butadien-Monomer, mit 17,5 g tert. Dodecyl mercaptan, mit 450 g einer 10-Gew.-%igen Calciumcarbonat-Lösung und mit 300 g Harzseife beschickt. Unter Rühren der Lösung bei 250 U/min wurde die Temperatur erhöht. Als die Temperatur 65°C betrug, wurde der Lösung ein anionischer Initiator zugegeben. Der Initiator wurde hergestellt, indem 9 g Persulfat in 441 g entionisiertem Wasser gelöst wurden. Nach sechszehnstündiger Polymerisation wurde die Umwandlungsrate zu 78% bestimmt. An schließend wurden 200 g Harzseife und 50 g Agglomerierungsmittel zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 75°C erhöht. Die .Agglomeration wurde über einen Zeitraum von vier Stunden durch geführt. Als die Agglomeration beendet war, wurde die Umwand lungsrate zu 91,2% gemessen. Der durchschnittliche Partikel durchmesser des Polybutadienlatex betrug 0,50 µm, der nicht- agglomerierte Anteil betrug etwa 23%. Das Coagulat war weniger als 0,8%.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 7 wurde durchgeführt, außer daß 2.157,5 Gewichtsteile entionisiertes Wasser zugegeben wurden, und außer daß 200 g Harzseife und 50 g Agglomerierungsmittel nach 26 Stunden Polymerisation zugegeben wurden. Die Umwand lungsrate betrug 67% nach 26 Stunden. Sofort nach Zugabe des Agglomerierungsmittels trat Microcoagulat auf.

Vergleichsbeispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 4 wurde durchgeführt, außer daß die Temperatur, selbst nach der Zugabe des Agglomerierungsmittels, bei 65°C gehalten wurde, und außer daß die Agglomeration über einen Zeitraum von 6 Stunden durchgeführt worden war. Die Ge samtreaktionszeit betrug somit 18 Stunden. Nach Vollendung der Agglomeration wurde die Umwandlungsrate zu 93% gemessen. Der durchschnittliche Partikeldurchmesser des Polubutadien-Latex betrug 0,50 µm, der nicht-agglomerierte Anteil betrug etwa 23%, das Coagulat war weniger als 0,1%.

Tabelle 2 zeigt die Umwandlungsrate (%) zur Zeit der Zugabe des Agglomerierungsmittels, die Gesamtreaktionszeit (Stunden) und den durchschnittlichen Partikeldurchmesser des agglomerierten Polybutadien-Latex (dD v. PBL). Die Gesamt-Polymerisationszeit wird verkürzt, wenn das Agglomerierungsmittel bei einer hohen Umwandlung zugegeben wird. Somit ist der bevorzugte Zeitpunkt für die Zugabe des Agglomerierungsmittels der Zeitpunkt, zu dem die Umwandlungsrate im Bereich von 85 bis 100% liegt.

Tabelle 2

Tabelle 3 zeigt den Feststoffgehalt (%) des Polybutadien-Latex, die Gesamt-Reaktionszeit (Stunden), den durchschnittlichen Par tikeldurchmesser des agglomerierten Polybutadien-Latex (dD v. PBL) und den Anteil an Coagulat. Je geringer der Feststoff gehalt des Polybutadien-Latex ist, um so geringer ist die Ge samt-Polymerisationszeit. Bei mehr als 50% Feststoffgehalt trat Microcoagulat auf. Wenn man die Produktivität bezogen auf die Gesamt-Reaktionszeit und die Stabilität des Polybutadien-Latex betrachtet, ist es bevorzugt, wenn der Latex einen Feststoff gehalt von 35 bis 45% aufweist.

Tabelle 3

Tabelle 4 zeigt die Relation zwischen der Menge des im Agglome rationsschritt zugesetzten Surfactanten und auftretendem Coagu lat.

Tabelle 4

Um den Polybutadien-Latex zu stabilisieren, sollte die Menge des Surfactanten im Agglomerationsschritt über 0,47 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Butadien-Monomer, sein. Wenn die Menge des Surfactanten jedoch bei über 2,5 Gewichtsteilen pro 100 Teile Butadien-Monomeren liegt, tritt übermäßiger Schaum auf bei dem Verfahren zur Herstellung von Polybutadien, und die Eigenschaften des Endproduktes sind nicht gut.

Wie Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 7 zeigen, konnte die Ge samt-Reaktionszeit um etwa 2 Stunden verkürzt werden, wenn die Reaktionstemperatur um etwa 10°C erhöht wurde.

Aufgrund des oben Beschriebenen sollte es für den Durchschnitts fachmann klar sein, daß viele Abweichungen und Änderungen mög lich sind, ohne daß der Kern der Erfindung verlassen wird.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Agglomerierungsmittels,

- wobei das Agglomerierungsmittel aus 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen eines ionischen Comonomeren, aus 0,5 bis 4,0 Gewichtsteilen eines anionischen Surfactanten und aus 0,3 bis 2,0 Gewichtsteilen eines anionischen Initiators, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Alkylacrylat, zusammengesetzt ist,
- wobei das Verfahren die folgenden drei Schritte umfaßt:
- a) einen ersten Schritt zur Bildung von Agglomera tionskeimen mittels diskontinuierlicher Polymeri sation eines C₁-C₁₂-Alkylacrylats, eines anioni schen Surfactanten und eines anionischen Initia tors;
- wobei der anionische Surfactant ausgewählt ist aus Dinatrium-Alkylsulfonsuccinat, Dinatrium-ethoxyliertes Nonylphenol, Natriumlaurylsulfat and Kaliumoleat,
- a) einen zweiten Schritt, das Agglomerierungsmittel in halbkontinuierlicher Polymerisat durch Zugabe eines C₁-C₁₂-Alkylacrylats und eines ionischen Comonomers zu dem resultierenden Polymer aus dem ersten Schritt zu bilden; und
- b) einen dritten Schritt der Copolymerisation des ionischen Comonomers an der Oberfläche des Ag glomerierungsmittels, das in ausreichender Menge hergestellt werden soll, durch Zugabe eines C₁- C₁₂-Alkylacrylats, eines ionischen Comonomeren und eines anionischen Initiators zu dem resultieren den Polymer aus dem zweiten Schritt,
- wobei das Alkylacrylat in einer Menge von 5 Gew.-% oder weniger im ersten Schritt, und in einer Menge von etwa 90 Gew.-% im zweiten Schritt verwendet wird, und wobei die verbleibende Menge an Alkylacrylat im dritten Schritt verwendet wird,
- wobei das ionische Comonomer in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% im zweiten Schritt und in einer Menge von 80 bis 95 Gew.-% im dritten Schritt verwendet wird und ausgewählt ist aus Methacrylsäure, Acrylsäure, Itacon säure, Crotonsäure und Maleinsäureanhydrid, Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid und n-Butylacrylamid,
- wobei der anionische Initiator in einer Menge von 90 bis 70 Gew.-% im ersten Schritt, und in einer Menge von 10 bis 30 Gew.-% im dritten Schritt verwendet wird und ausgewählt ist aus Kaliumcarbonat, Ammoniumbicor bonat und Ammoniumcarbonat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der erste Schritt eine Umwandlungsrate von 90% oder mehr aufweist.

3. Agglomerierungsmittel, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einer der Patentansprüche 1 bis 2.

4. Verwendung des Agglomerierungsmittels nach Anspruch 3 zur Herstellung eines Polybutadien-Latex.