DE2610861A1 - PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF GRAFT COPOLYMERS - Google Patents
PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF GRAFT COPOLYMERSInfo
- Publication number
- DE2610861A1 DE2610861A1 DE19762610861 DE2610861A DE2610861A1 DE 2610861 A1 DE2610861 A1 DE 2610861A1 DE 19762610861 DE19762610861 DE 19762610861 DE 2610861 A DE2610861 A DE 2610861A DE 2610861 A1 DE2610861 A1 DE 2610861A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- latex
- reaction vessel
- monomers
- grafted
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 title description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 54
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims description 40
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims description 38
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 37
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 claims description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 12
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 7
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 6
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 15
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- 229940096992 potassium oleate Drugs 0.000 description 6
- MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M potassium;(z)-octadec-9-enoate Chemical compound [K+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O MLICVSDCCDDWMD-KVVVOXFISA-M 0.000 description 6
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1-sulfonic acid Chemical class C1=CC=C2C(S(=O)(=O)O)=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOQQSPURSLWWMI-UHFFFAOYSA-N 1,3-thiazole-4-carbothioamide Chemical compound NC(=S)C1=CSC=N1 SOQQSPURSLWWMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N acrylic acid methyl ester Natural products COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 1
- 239000012874 anionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F253/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to natural rubbers or derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
MÜL,1,ER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTELMÜL, 1, ER-BORE · GROENING · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL
PAT ENTANWlLTEPAT DEVELOPED
DR. WOLFQANQ MÜLLER-BORc {PATENTANWALT VON 132T-1975) HANS W. GROENINQ, DIPL-ING. DR. PAUL OEUFeL1DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL-CHEM. WERNER HERTEL1DIf1U-PHYS.DR. WOLFQANQ MÜLLER-BORc {PATENT ADVOCATE FROM 132T-1975) HANS W. GROENINQ, DIPL-ING. DR. PAUL OEUFeL 1 DIPL-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN, DIPL-CHEM. WERNER HERTEL 1 DIf 1 U-PHYS.
J 1342J 1342
1 5. MRZ. 19761 March 5. 1976
I.S.R. HOLDING S.A.R.L., 43.Rue Goethe, LuxembourgI.S.R. HOLDING S.A.R.L., 43 Rue Goethe, Luxembourg
Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren Process for the preparation of graft copolymers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren. The invention relates to a process for the production of graft copolymers.
In der GB-PS 1 373 089 wird ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolvmeren, wie ABS, durch Pfropfen eines vinyl- oder vinylidenaromatischen Monomeren und eines ungesättigten Nitrilmonomeren auf einen Latex aus einem kautschukartigen Polymeren, ausgewählt aus Polybutadien und Butadien-Styrol-Copolymeren, beschrieben.GB-PS 1,373,089 discloses a continuous process for the production of graft copolymers, such as ABS, by grafting a vinyl or vinylidene aromatic monomer and an unsaturated nitrile monomer on a rubbery latex Polymers selected from polybutadiene and butadiene-styrene copolymers described.
Bei der Durchführung des in dieser Patentschrift beschriebenen Verfahrens wird die Mischung aus dem Latex und den aufzupfropfenden Monomeren kontinuierlich einer ersten Stufe, vorzugsweise nach einem Durchtränken, zugeführt. Die Pfropfpolymerisation wirdWhen carrying out the method described in this patent specification, the mixture of the latex and the grafted Monomers fed continuously to a first stage, preferably after soaking. The graft polymerization is
609841/0888609841/0888
_ 2 _ . 261f]Rb!_ 2 _. 261f] Rb!
in der ersten Stufe initiiert, wobei die Polymerisation mit einer schnellen Umwandlungsgeschwindigkeit, die nicht 5 % pro Minute übersteigt, zur Umwandlung von bis zu 65 % der Monomeren in das Polymere fortgesetzt wird. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich aus der ersten Stufe entfernt und wenigstens einer Stufe zugeführt. Die Pfropfpolymerisation wird bis zu einem Umsatz von wenigstens 80 Gew.-% der Monomeren zu den Polymeren fortgesetzt. Die Temperatur in jeder Stufe beträgt 50 bis 1000C, während die Temperatur, bei welcher die Durchtränkung (falls eine solche durchgeführt wird) ausgeführt wird, zwischen 20 und 900C schwankt. Jede Stufe wird vorzugsweise in einem mit einem Rührer versehenen Reaktor durchgeführt.initiated in the first stage, the polymerization proceeding at a rapid conversion rate not exceeding 5% per minute to convert up to 65% of the monomers to the polymer. The reaction mixture is continuously removed from the first stage and fed to at least one stage. The graft polymerization is continued until at least 80% by weight of the monomers are converted into the polymers. The temperature in each stage is 50 to 100 0 C, while the temperature at which the impregnation is (if any is conducted) is carried out, varies between 20 and 90 0 C. Each stage is preferably carried out in a reactor equipped with a stirrer.
Die Erfindung betrifft eine Modifizierung des in der GB-PS 1 373 beschriebenen Verfahrens, gemäß welcher ein Naturkautschuklatex den ganzen Polybutadien- oder Butadien-Styrol-Polymerlatex oder einen Teil desselben ersetzt. Die Erfindung betrifft ganz allgemein die kontinuierliche Herstellung von Pfropfcopolymeren in zwei oder mehreren Stufen unter Verwendung von einem oder mehreren Monomeren aus einer Vielzahl von Monomeren, wobei ein Naturkautschuklatex als Grundgerüstpolymerlatex eingesetzt wird.The invention relates to a modification of the method described in GB-PS 1,373, according to which a natural rubber latex all of the polybutadiene or butadiene-styrene polymer latex or replaced part of the same. The invention relates generally to the continuous production of graft copolymers in two or more stages using one or more monomers from a plurality of monomers, wherein a natural rubber latex is used as the backbone polymer latex.
Erfindungsgemäß wird ein kontinuierliches Verfahren zum Pfropfen von Naturkautschuklatex zur Verfügung gestellt, welches darin besteht, (1) den Latex, eine oder mehrere zu pfropfende Vinylmonomere und einen Polymerisationsinitiator einem ersten mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß zuzuführen, (2) einen Teil der Pfropfreaktion in dem ersten Reaktionsgefäß durchzuführen, (3) kontinuierlich Reaktionsmischung aus dem ersten Reaktionsgefäß in ein zweites mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß abzuziehen, (4) die Pfropfreaktion in dem zweiten Reaktionsgefäß bis zu einem Umsatz von wenigstens 85 Gew.-% der Monomeren zu dem Polymeren fortzusetzen und (5) den gepfropften Latex aus dem zweiten Reaktionsgefäß zu entfernen, wobei der Umsatz in dem ersten Reaktor 75 % nicht übersteigt.According to the invention, a continuous process for grafting natural rubber latex is provided, which consists in (1) the latex, one or more vinyl monomers to be grafted and a polymerization initiator a first with one To feed the reaction vessel provided with a stirrer, (2) carry out part of the grafting reaction in the first reaction vessel, (3) continuously Withdrawing the reaction mixture from the first reaction vessel into a second reaction vessel equipped with a stirrer, (4) the grafting reaction in the second reaction vessel up to one Continue conversion of at least 85% by weight of the monomers to the polymer; and (5) remove the grafted latex from the second reaction vessel, the conversion in the first reactor being 75% does not exceed.
60984.1/0866 -60984.1 / 0866 -
GaiGJNAL JWSPECTEDGaiGJNAL JWSPECTED
Der Naturkautschuklatex kann allein oder mit bis zu beispielsweise 50 % eines anderen verträglichen Latex verwendet werden, beispielsweise SBR-Latex oder Polybutadienlatex. Dabei ist auf die eingehaltenen Reaktionsbedingungen zu achten. Die Temperatur eines jeden Reaktionsgefäßes kann 40 bis 1000C betragen. Jedoch ist es vorzuziehen, die Temperatur eines jeden Reaktors zwischen 50 und 650C zu halten. Oberhalb derartiger Temperaturen (beispielsweise 850C) muß dafür Sorge getragen werden, daß sich nicht ein Koagulum in unannehmbaren Mengen bildet. In einigen Fällen kann die Temperatur einer jeden Stufe unterhalb 500C liegen. Im allgemeinen verläuft die Pfropfreaktion unterhalb 35°C mit einer unannehmbar niedrigen Geschwindigkeit. 400C ist daher die unterste praktikable Temperatur. Vorzugsweise ist die Temperatur des zweiten Reaktionsgefäßes höher als diejenige des ersten. Es ist ferner vorzuziehen, Initiatorsysteme, die wenigstens teilweise öllöslich sind, zu verwenden, um die Koagulumbildung möglichst niedrig zu halten. Ein Hydroperoxid-Amin-Reaktionsinitiatorsystem ist ein bevorzugtes System. Ein Beispiel für ein derartiges System besteht aus tert.-Butylhydroperoxid (öllöslich) in Kombinationen mit Tetraäthylenpentamin (wasserlöslich). Benzoylperoxid ist ebenfalls ein geeigneter Katalysator, wird jedoGh weniger bevorzugt. Als weitere Vorsichtsmaßnahme gegenüber einer Koagulumbildung ist es zweckmäßig, eine kleine Menge eines Emulgiermittels zuzusetzen, um die Stabilität des Kautschuklatex zu erhöhen. In der GB-PS 1 373 089 wird angegeben, daß bis zu ungefähr 4 Gew.-Teilen (trocken) pro 100 Teile des Monomeren plus Latex eines oder mehrerer anionischer Emulgiermittel verwendet werden. Ein allgemeines Beispiel für ein geeignetes anionisches Emulgiermittel ist ein Alkalimetallsalz (gewöhnlich ein Kalium- oder Natriumsalz) einer langkettigen Carbonsäure mit beispielsweise 12 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatomen. Erfindungsgemäß können gegebenenfalls Alkylsulfate sowie Alkyl- oder Alkarylsulfonate eingesetzt werden. Vorzugsweise wird ein sekundäres Emulgiermittel, wie ein Alkalimetallsalz von Naphthalinsulf onsäurederivaten, verwendet. Wird ein sekundäres Emulgiermittel verwendet, dann kann das Gewichtsverhältnis des sekundären Emulgiermittels zu dem Hauptemulgiermittel sehr hoch sein, beispielsweise kann es 5:1 bis 1:5 betragen. Ein sekundäres Emulgier-The natural rubber latex can be used alone or with up to, for example, 50% of another compatible latex, for example SBR latex or polybutadiene latex. It is important to ensure that the reaction conditions are met. The temperature of each reactor may be 40 to 100 0C. However, it is preferable to keep the temperature of each reactor between 50 and 65 ° C. Above such temperatures (for example 85 ° C.), care must be taken that a coagulum does not form in unacceptable quantities. In some cases the temperature of each stage can be below 50 ° C. In general, below 35 ° C the grafting reaction proceeds at an unacceptably low rate. 40 0 C is therefore the lowest practicable temperature. The temperature of the second reaction vessel is preferably higher than that of the first. It is also preferable to use initiator systems that are at least partially oil-soluble in order to keep the formation of coagulum as low as possible. A hydroperoxide-amine reaction initiator system is a preferred system. An example of such a system consists of tert-butyl hydroperoxide (oil-soluble) in combination with tetraethylene pentamine (water-soluble). Benzoyl peroxide is also a suitable catalyst, but is less preferred. As a further precaution against coagulum formation, it is advisable to add a small amount of an emulsifying agent in order to increase the stability of the rubber latex. GB-PS 1,373,089 states that up to about 4 parts by weight (dry) per 100 parts of the monomer plus latex of one or more anionic emulsifying agents are used. A general example of a suitable anionic emulsifier is an alkali metal salt (usually a potassium or sodium salt) of a long chain carboxylic acid having, for example, 12 to 20 or more carbon atoms. According to the invention, alkyl sulfates and also alkyl or alkaryl sulfonates can optionally be used. Preferably, a secondary emulsifier such as an alkali metal salt of naphthalenesulfonic acid derivatives is used. If a secondary emulsifier is used, the weight ratio of the secondary emulsifier to the main emulsifier can be very high, for example it can be 5: 1 to 1: 5. A secondary emulsifying
609841/0866609841/0866
/ b IU Γι r, j/ b IU Γι r, j
mittel ist ein solches, das eine schlechte Seife darstellt und schlecht Mizellen bildet, jedoch ein gutes Stabilisierungsmittel für die Mizellen darstellt, wenn sie einmal gebildet worden sind. Derartige Emulgiermittel fallen in eine sehr gut definierte Kategorie. In diesem Zusammenhang sei auf "Encyclopedia of Polymer Science & Technology", Band 5, Seite 823 (John WiIy & Sons, 1966) verwiesen. Beispiele für bevorzugte Emulgiermittel sind Kaliumoleat, Kaliumrosinat, eine Mischung davon sowie eine Mischung aus Kaliumoleat und Kaliumlinoleat mit kleinen Mengen anderer Salze sowie ähnlicher Salze, wie sie beispielsweise in der GB-PS 1 380 beschrieben werden. Wird ein Fettsäuresalz als Emulgiermittel verwendet, dann ist der Einsatz eines sekundären Emulgiermittels besonders zweckmäßig. Erfindungsgemäß beträgt die Menge des eingesetzten Emulgiermittels oder der eingesetzten Emulgiermittel bis zu 4 Gew.-Teilen (trocken) pro 100 Teile des Monomeren plus Latex, wobei jedoch die bevorzugte Menge geringer sein kann und beispielsweise 0,5 bis 2,0 Teile betragen kann. In einigen Fällen ist keine Zugabe eines Emulgiermittels erforderlich.medium is one that represents a bad soap and poorly forms micelles but is a good stabilizer for the micelles once formed. Such emulsifiers fall into a very well defined category. In this context, see "Encyclopedia of Polymer Science & Technology", Volume 5, Page 823 (John WiIy & Sons, 1966) referenced. Examples of preferred emulsifiers are potassium oleate, Potassium rosinate, a mixture thereof, and a mixture of potassium oleate and potassium linoleate with small amounts of other salts and similar salts as described, for example, in GB-PS 1,380. If a fatty acid salt is used as an emulsifier, then the use of a secondary emulsifier is particularly expedient. According to the invention, the amount used is Emulsifier or the emulsifier used up to 4 parts by weight (dry) per 100 parts of the monomer plus latex, however, the preferred amount may be less, for example 0.5 to 2.0 parts. In some cases it is not An emulsifying agent must be added.
Der pH-Wert der Reaktion ist ebenfalls zu beachten. Der pH-Wert der Reaktion wird in dem alkalischen Bereich gehalten, da sonst eine vollständige Koagulierung des Latex auftreten würde. Höhere pH-Werte, beispielsweise in einem Bereich von 10 bis 13, werden bevorzugt. Das Verhältnis Kautschuk:Monomeres richtet sich in einem gewissen Ausmaß nach dem herzustellenden Endprodukt. Zur Herstellung eines kautschukartigen Produktes beträgt das Gewichtsverhältnis Kautschuk:Monomeres wenigstens 1:1, beispielsweise 1,5:1. Zur Herstellung eines thermoplastischen Produktes können Verhältnisse von beispielsweise 1:5 eingehalten werden.The pH of the reaction must also be taken into account. The pH of the The reaction is kept in the alkaline range, otherwise complete coagulation of the latex would occur. Higher pH values, for example in a range of 10 to 13 are preferred. The rubber: monomer ratio is based on one to a certain extent according to the end product to be manufactured. To produce a rubbery product, the weight ratio is Rubber: monomer at least 1: 1, for example 1.5: 1. For the production of a thermoplastic product, ratios of, for example, 1: 5 can be maintained.
Beispiele für vinylaromatische oder vinylidenaromatische Monomere, die auf diesen Grundlatex aus Naturkautschuklatex aufgepfropft werden können, sind Styrol, ^--Methylstyrol sowie Ar-Methylstyrole, wie beispielsweise Vinyltoluol. Styrol, i£-Methy !styrol sowie Mischungen davon werden bevorzugt. Beispiele für ungesättigte Nitrilmonomere, die verwendet werden können, sind kurzkettigeExamples of vinyl aromatic or vinylidene aromatic monomers, which can be grafted onto this base latex made from natural rubber latex are styrene, ^ - methylstyrene and ar-methylstyrenes, such as vinyl toluene. Styrene, i £ -Methy! Styrene as well Mixtures of these are preferred. Examples of unsaturated nitrile monomers that can be used are short chain ones
609841/0866 cr> 609841/0866 cr>
ORSGiNAL INSPECORSGiNAL INSPEC
aliphatische Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Styrol und Acrylnitril auf Naturkautschuklatex allein oder in Mischung mit Polybutadien und/oder SBR-Latex unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Verfahrens- und Reaktionsbedingungen aufgepfropft. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird Styrol allein auf den Grundlatex aufgepfropft. Neben den vinylaromatischen oder vinylidenaromatischen Monomeren sowie ungesättigten Nitrilmonomeren kann ein niederer Ester einer ungesättigten Carbonsäure, beispielsweise Methyl- oder Äthylmethacrylat oder Methyl- oder Äthylacrylat, verwendet werden, und zwar vorzugsweise in Mengen, die 60 Gew.-% der Monomermischung nicht übersteigen. Im allgemeinen ersetzt dieser Ester das ganze ungesättigte Nitril oder einen Teil desselben.aliphatic nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile. According to a preferred embodiment of the invention are styrene and Acrylonitrile on natural rubber latex alone or in a mixture with polybutadiene and / or SBR latex while adhering to the values according to the invention Process and reaction conditions grafted on. According to another embodiment, styrene is applied solely to the base latex grafted on. In addition to the vinyl aromatic or vinylidene aromatic Monomers and unsaturated nitrile monomers can be a lower ester of an unsaturated carboxylic acid, for example Methyl or ethyl methacrylate or methyl or ethyl acrylate, may be used, preferably in amounts that exceed 60% by weight of the monomer mixture. Generally this replaces Ester all or part of the unsaturated nitrile.
Die Mischung aus Latex und Monomeren wird vorzugsweise mit dem bzw. den Monomeren bei einer Temperatur von 20 bis 900C unter kontinuierlichen Fließbedingungen vor dem Pfropfen durchtränkt. Im allgemeinen liegt die Durchtränkungszeit zwischen 30 und 90 Minuten und beträgt vorzugsweise bis zu 50 Minuten. Die bevorzugte Durchtränkungstemperatur beträgt 50 bis 700C.The mixture of latex and monomers is preferably impregnated with the monomer or monomers at a temperature of 20 to 90 ° C. under continuous flow conditions before grafting. In general, the soak time is between 30 and 90 minutes and is preferably up to 50 minutes. The preferred soaking temperature is 50 to 70 ° C.
Die Reaktion wird in zwei mit Rührern versehenen Reaktionsgefäßen durchgeführt, die vorzugsweise in Kaskade verbunden sind. Die Reaktionsgefäße können erforderlichenfalls gekühlt werden, um die Temperatur eines jeden Reaktionsgefäßes innerhalb des erforderlichen Temperaturbereiches zu halten. Vorzugsweise wird die Reaktion schnell durchgeführt, d.h., daß der Umsatz des Monomeren zu dem Polymeren wenigstens 0,5 % pro Minute beträgt, wobei die Umsatzgeschwindigkeit 5 % pro Minute nicht übersteigt. Gemäß einer anderen Ausführungsform wird die Erfindung unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen durchgeführt, wobei 70 % oder mehr der Polymerisationswärme in der Reaktionsmischung zurückgehalten werden und andere Faktoren in dem System, beispielsweise der Feststoff gehalt, derartig eingestellt werden, daß die Temperatur in dem erforderlichen Bereich bleibt. Im allgemeinen beträgt die gesamte Reaktionszeit (ausschließlich einer Durchtränkungsperiode) 30 bis 45 Minuten. Der Feststoffgehalt der Mischung aus Latex undThe reaction is carried out in two reaction vessels provided with stirrers, which are preferably connected in a cascade. the Reaction vessels can be cooled, if necessary, to keep the temperature of each reaction vessel within the required temperature To maintain the temperature range. The reaction is preferably carried out quickly, i.e. that the conversion of the monomer increases of the polymer is at least 0.5% per minute, the conversion rate Does not exceed 5% per minute. According to another embodiment, the invention is essentially below adiabatic conditions, with 70% or more of the heat of polymerization being retained in the reaction mixture and other factors in the system, for example the solids content, are adjusted so that the temperature in the required area remains. In general, the total response time (excluding one soaking period) is 30 to 45 minutes. The solids content of the mixture of latex and
G 0 9 8 4 Ί / 0 8 6 6 ,___G 0 9 8 4 Ί / 0 8 6 6, ___
ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED
76 10 8 ti76 10 8 ti
Monomeren beträgt im allgemeinen 25 bis 35 % (berechnet auf dem Feststoffgehalt am Ende der Reaktion).Monomers is generally 25 to 35% (calculated on the Solids content at the end of the reaction).
Der Umsatz des Monomeren zu dem Polymeren in dem ersten Reaktionsgefäß ist hoch und beträgt im allgemeinen wenigstens 50 %. Vorzugsweise übersteigt er nicht 65 %.The conversion of the monomer to the polymer in the first reaction vessel is high and is generally at least 50%. Preferably it does not exceed 65%.
Der gepfropfte Latex wird kontinuierlich aus dem zweiten Reaktionsgefäß abgezogen, wobei der Gesamtumsatz des Monomeren zu dem Polymeren 85 % übersteigt und vorzugsweise, wenigstens 95 % beträgt.The grafted latex is continuously discharged from the second reaction vessel withdrawn, the total conversion of the monomer to the polymer exceeding 85% and preferably at least 95%.
Man kann jeden Naturkautschuklatextyp als Grundlatex zum Pfropfen unter Einhaltung der erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen verwenden. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß ein Latex mit niedrigem Ammoniakgehält oder ein Latex mit hohem Ammoniakgehalt geeignet ist. Vorzugsweise wird der Naturkautschuklatex vor der Verwendung zentrifugiert, damit eine optimale Teilchengröße zum Pfropfen erhalten wird. Die Einstellung der Teilchengröße kann auch nach anderen bekannten Methoden durchgeführt werden.Any type of natural rubber latex can be used as the base latex for grafting, provided that the reaction conditions according to the invention are observed use. In other words, a low ammonia latex or a high ammonia latex is suitable is. Preferably, the natural rubber latex is centrifuged prior to use in order to provide an optimal particle size for grafting is obtained. The adjustment of the particle size can also be carried out by other known methods.
Der gepfropfte Latex kann als solcher verwendet werden, vorzugsweise wird er jedoch koaguliert und unter Bildung von Krümeln getrocknet. Diese Krümel werden vorzugsweise mit Styrol und Acrylnitril.unter Bildung eines schlagfesten Thermoplasten vermischt. Gegebenenfalls können der gepfropfte Latex sowie etwa noch vorhandenes nicht umgesetztes Monomeres oder nicht umgesetzte Monomere in getrennten Gefäßen nach der Entfernung aus dem zweiten Reaktionsgefäß gealtert werden.The grafted latex can be used as such, preferably however, it is coagulated and dried to form crumbs. These crumbs are preferably mixed with styrene and acrylonitrile Formation of an impact-resistant thermoplastic mixed. If necessary, the grafted latex and any unreacted latex that is still present can be used Aged monomeric or unreacted monomer in separate vessels after removal from the second reaction vessel will.
Wird eine Mischung aus Naturkautschuklatex und einem verträglichen Latex, beispielsweise SBR- oder Polybutadienlatex, als Grundgerüst verwendet, dann beträgt die Menge des verträglichen Latex normalerweise nicht mehr als 50 Gew.-% (trocken) der Mischung, wobei jedoch auch größere Mengen, beispielsweise bis zu 70 % oder sogar 90 %, eingehalten werden können.Will be a mixture of natural rubber latex and a compatible one Latex, for example SBR or polybutadiene latex, as the basic structure is used, then the amount of compatible latex is normally not more than 50% by weight (dry) of the mixture, however, larger amounts, for example up to 70% or even 90%, can also be complied with.
6 0 9 8 4 1/08666 0 9 8 4 1/0866
Es wird eine Reihe von Pfropfcopolymeren aus Styrol (40 Teilen) und Styrol-Äcrynitril (27 und 13 Teilen) auf Naturkautschuklatex (60 Teile, bezogen auf das Trockengewicht) im Laboratorium unter Einhaltung der folgenden Arbeitsweise hergestellt:A range of styrene graft copolymers (40 parts) and styrene-acryonitrile (27 and 13 parts) on natural rubber latex (60 parts, based on dry weight) produced in the laboratory using the following procedure:
Das bzw. die Monomeren sowie der Latex mit einem berechneten Feststoff gehalt von 25 % werden mit zugesetztem Emulgiermittel bei 500C während einer Zeitspanne von 30 Minuten unter kontinuierlichen Fließbedingungen durch kontinuierliche Zumessung der Monomeren und des Latex zu einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß durchtränkt. Tert.-Dodecylmerkaptan wird in einer Menge von 0,15 Teilen als Modifizierungsmittel mit den Monomeren dem Durchtränkungsgefäß zugesetzt.The or the monomers and the latex having a calculated solids content of 25% are impregnated with added emulsifier at 50 0 C over a period of 30 minutes under continuous flow conditions by continuous metering of the monomers and of the latex to a provided with a stirrer reaction vessel. Tert-dodecyl mercaptan is added to the soaking vessel in an amount of 0.15 part as a modifier with the monomers.
Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich aus diesem mit einem Rührer versehenen Gefäß entfernt und mit Polymerisationsinitiator einem ersten Reaktionsgefäß (R1) zugeführt. Die Reaktionsmischung wird kontinuierlich aus dem ersten Reaktionsgefäß in ein zweites Reaktionsgefäß (R2) überführt, in welchem die Polymerisation fortgesetzt wird. Gepfropfter Latex wird aus dem zweiten Reaktionsgefäß abgezogen und koaguliert, gewaschen und getrocknet. Beide Reaktionsgefäße sind mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer versehen. Die eingehaltenen Reaktionsbedingungen gehen aus der Tabelle I hervor.The reaction mixture is continuously removed from this vessel equipped with a stirrer and added with a polymerization initiator fed to a first reaction vessel (R1). The reaction mixture is continuously transferred from the first reaction vessel into a second reaction vessel (R2), in which the polymerization continues will. Grafted latex is withdrawn from the second reaction vessel and coagulated, washed and dried. Both Reaction vessels are equipped with a high-speed stirrer. The reaction conditions observed are shown in Table I. emerged.
Wird nur Styrol gepfropft, dann besteht der eingesetzte Initiator aus tert.-Buty!hydroperoxid und Tetraäthylenpentamin. Im Falle des Pfropfens von Styrol und Acrylnitril wird tert.-Buty!hydroperoxid mit Diäthylentriamin verwendet.If only styrene is grafted, then the initiator used consists of tert-butylene hydroperoxide and tetraethylene pentamine. In the case of the Grafting of styrene and acrylonitrile becomes tert-buty! Hydroperoxide used with diethylenetriamine.
In jedem Falle wird der gepfropfte Kautschuk mit einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren (SAN) oder mit kristallinem Polystyrol (PS) in einem Brabender (Warenzeichen)-Plastographen zur Herstel-In each case, the grafted rubber is made with a styrene-acrylonitrile copolymer (SAN) or with crystalline polystyrene (PS) in a Brabender (trademark) plastograph to manufacture
60984 1/086660984 1/0866
26108B126108B1
lung von thermoplastischen Massen-vermischt, welche die in der Tabelle II angegebenen Prozentsätze an gepfropftem Kautschuk enthalten. Proben werden zu 3,2 mm-Proben verformt, worauf die Schlagfestigkeit und die Härte gemessen werden. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.development of thermoplastic masses-mixed, which the in the Table II contain percentages of grafted rubber. Samples are deformed into 3.2 mm samples, whereupon the impact strength and the hardness can be measured. The results are shown in Table II.
Beispiel Monomer (e). Emulgiermittel Tempe- UmsatzExample monomer (s). Emulsifier Tempe sales
ratur (0C)temperature ( 0 C)
S/AN Kaliumoleat (0,6) RI 60 65 % - 70 %S / AN potassium oleate (0.6) RI 60 65% - 70%
R2 70 . 94%R2 70. 94%
S/AN Kaliuiroleat (0,3)S / AN Kaliuiroleate (0.3)
Bevaloid * (0,3) R1 60 65 % - 70 %Bevaloid * (0.3) R1 60 65% - 70%
R2 70 95 %R2 70 95%
S/AN Kaliumoleat (0,6) R1 60 65 % - 70 %S / AN potassium oleate (0.6) R1 60 65% - 70%
R2 70 98 %R2 70 98%
S/ANS / AN
Bemerkung: Zur Durchführung der Beispiele 3 und 5 wird keinNote: For the implementation of Examples 3 and 5 no
Modifizierungsmittel verwendet. * Bevaloid ist das Natriumsalz eines Naphthalinsulfonsäure-Formal-Modifier used. * Bevaloid is the sodium salt of a naphthalenesulfonic acid formal
dehyd-Kondensats. .dehyde condensate. .
S = Styrol; AN = AcrylnitrilS = styrene; AN = acrylonitrile
Die Reaktionszeit beträgt 45 Minuten (Beispiele 1 bis 4) und 30 Minuten (Beispiel 5)The reaction time is 45 minutes (Examples 1 to 4) and 30 minutes (Example 5)
609841/0866609841/0866
261Π8Β261Π8Β
- 9 Tabelle II- 9 Table II
Beispiel % gepfropfter Kautschuk Schlagfestigkeit HärteExample% grafted rubber impact strength hardness
m-kg/25 mmm-kg / 25 mm
1 - " 201 - "20
2 182 18
3 203 20
4 204 20
5 205 20
Zur Durchführung der Beispiele 1 bis 4 wird SAN in der Mischung und zur Durchführung des Beispiels 5 Polystyrol verwendet.To carry out Examples 1 to 4, SAN is used in the mixture and to carry out Example 5, polystyrene is used.
809841/086S809841 / 086S
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB1100175A GB1505402A (en) | 1975-03-17 | 1975-03-17 | Preparation of graft copolymers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2610861A1 true DE2610861A1 (en) | 1976-10-07 |
Family
ID=9978233
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19762610861 Ceased DE2610861A1 (en) | 1975-03-17 | 1976-03-15 | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF GRAFT COPOLYMERS |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS51116887A (en) |
| DE (1) | DE2610861A1 (en) |
| FR (1) | FR2304628A1 (en) |
| GB (1) | GB1505402A (en) |
| NL (1) | NL7602722A (en) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2796387B1 (en) * | 1999-07-15 | 2002-04-19 | Atofina | PROCESS FOR PRODUCING AN IMPACT VINYLAROMATIC POLYMER COMPOSITION HAVING IMPROVED PROPERTIES AND COMPOSITIONS OBTAINED |
| MY146353A (en) | 2003-06-02 | 2012-08-15 | Bridgestone Corp | Modified natural rubber or modified natural rubber latex, and rubber composition and pneumatic tire |
| JP4518748B2 (en) * | 2003-06-02 | 2010-08-04 | 株式会社ブリヂストン | Modified natural rubber latex, modified natural rubber and process for producing them |
| JP4302547B2 (en) * | 2004-02-18 | 2009-07-29 | 株式会社ブリヂストン | Modified natural rubber latex, modified natural rubber and method for producing them |
| JP2007154089A (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Bridgestone Corp | Rubber composition and tire by using the same |
| JP5244365B2 (en) * | 2007-10-19 | 2013-07-24 | 株式会社ブリヂストン | Modified natural rubber, process for producing the same, rubber composition and tire using the same |
-
1975
- 1975-03-17 GB GB1100175A patent/GB1505402A/en not_active Expired
-
1976
- 1976-03-15 DE DE19762610861 patent/DE2610861A1/en not_active Ceased
- 1976-03-16 FR FR7607488A patent/FR2304628A1/en active Granted
- 1976-03-16 NL NL7602722A patent/NL7602722A/en not_active Application Discontinuation
- 1976-03-17 JP JP2903176A patent/JPS51116887A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2304628A1 (en) | 1976-10-15 |
| GB1505402A (en) | 1978-03-30 |
| JPS51116887A (en) | 1976-10-14 |
| NL7602722A (en) | 1976-09-21 |
| FR2304628B3 (en) | 1978-12-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69406300T2 (en) | IMPROVED RUBBER-MODIFIED POLYSTYRENE | |
| DE3114875A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING IMPACT-RESISTANT THERMOPLASTIC MOLDING MATERIALS | |
| EP0030999A2 (en) | Impact-resistant resins and their preparation | |
| DE2212538A1 (en) | NEW GRAFT MIXED POLYMERIZATE MIXTURES WITH TWO DIFFERENT PARTICLE SIZES AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION | |
| DE1804763B2 (en) | Molding compositions made from an ungrafted polymer and two graft copolymers made from a rubber base and a grafted mixed polymer made from styrene and acrylonitrile | |
| DE1520179C3 (en) | Process for the production of an acrylonitrile-butadiene-vinylaromatic polymer | |
| EP0033365A1 (en) | Process for the preparation of impact-resistant moulding masses | |
| DE3687509T2 (en) | CLEAR FABRIC TO INCREASE THE IMPACT RESISTANCE OF PVC. | |
| DE19654783C2 (en) | Process for the preparation of an agglomerating agent | |
| DE3036921A1 (en) | METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF RUBBER-MODIFIED THERMOPLASTIC RESIN | |
| DE2611795A1 (en) | LATEX SUSPENSION PROCESS AND DIMENSIONS USING A SMALL GRAIN POLYMER FRAMEWORK | |
| DE2610861A1 (en) | PROCESS FOR THE MANUFACTURING OF GRAFT COPOLYMERS | |
| DE69115159T2 (en) | Process for the production of shock-resistant thermoplastic resins with a high-gloss surface. | |
| DE1745145A1 (en) | Process for producing graft copolymers and compositions of matter produced by the process | |
| DE3629150A1 (en) | THERMOPLASTIC MOLDING BASED ON ABS | |
| EP0282854A2 (en) | Process for the preparation of graft polymers with a high rubber content | |
| DE1720802C3 (en) | Thermoplastic-elastic molding compounds | |
| EP0042985B1 (en) | Process for the preparation of vinylaromatic polymers modified by rubbers | |
| EP0074051A1 (en) | Thermoplastic moulding compostion | |
| DE1745098B2 (en) | Polymer mixtures | |
| EP0508262A1 (en) | Process for preparation of alpha-methylstyrene polymers | |
| DE3322748A1 (en) | THERMOPLASTIC MOLDING | |
| EP0129815A2 (en) | Thermoplastic moulding masses | |
| DE3038264A1 (en) | METHOD FOR THE CONTINUOUS PRODUCTION OF RUBBER-MODIFIED POLYMERISATES OF VINYL FLAVORS | |
| DE2062311C2 (en) | Process for the continuous production of graft polymers from styrene and / or acrylonitrile on rubber-like polymers in aqueous emulsion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: C08F253/00 |
|
| 8131 | Rejection |