DE1767150A1 - Karbonylierungsverfahren und Katalysator fuer ein Karbonylierungsverfahren - Google Patents

Description

Patentanwalt Dipl.-Phys. Gerhard üedl 8 München 22 Steinsdorfstr. 21-22 Tel. 29 84

B 3637

MONSANTO COMPANY 800 North Lindbergh Boulevard, St. Louis 66, MISSOURI / USA

Karbonylierungsverfahren und Katalysator für ein Karbonylierungsverfahren

Die Erfindung betrifft ein Karbonylierungsverfahren und einen Katalysator für ein Karbonylierungsverfahren, insbesondere zur Herstellung von Karbonsäuren.

209822/1018

Karbonylierungsverfahren für die Herstellung von Karbonsäuren aus Alkoholen sind bekannt und betreffen insbesondere die Herstellung von Essigsäure durch !Carbonylierung von Methanol. Bei diesen bekannten Verfahren werden verschiedene Katalysatoren für die Synthese von Karbonsäuren durch Reaktion von Alkoholen mit Kohlenmonoxyd bei erhöhten Temperaturen und Drücken sowohl bei Gasphasenreaktionen im Festbett als auch bei Flüssigphasenreaktionen benutzt. Katalysatoren,wie Phosphorsäure, Phosphate, aktivierter Kohlenstoff, Schwermetallsalze, wie Zink und Kupfer chloride, Silikate, verschiedene Metalle und Bortrifluorid in verschiedenen Hydratisierungszuständen dienen zur Herstellung von Essigsäure durch Reaktion von Methylalkohol und Kohlenmonoxyd bei erhöhten Temperaturen und Drücken von ca. 400⁰C bzw. 700 atü. Selbst unter derartigen Verfahrensbedingungen ist jedoch die Ausbeute an Säure nur sehr gering, weshalb die genannten Verfahren sehr unwirtschaftlich sind.

Weiterhin sind einige Verfahren bekannt, bei denen mit geringeren Temperaturen und Drücken gearbeitet werden kann und wobei besondere Katalysatorverbindungen in Anwendung kommen. Die Temperaturen und Drücke liegen z.B. bei 330 s 34O⁰C bzw. bei ca. 159 atü und es wird eine Kupferphosphat enthaltende flüssige Phosphorsäure benutzt. Die Temperaturen und Drücke können auch 300 bis 500⁰C bzw. 140 bis 280 atü

3637 209822/1018

betragen, wobei Aktivkohle imprägniert mit Phosphorsäure benutzt wird. Ferner können die Temperaturen und Drücke auch 260 bis 360 C bzw. ca. 196 bis 1050 atü betragen, wobei Metallkarbonyle, z.B. Eisen, Kobalt und Nickel, in Verbindung mit ihren Halogeniden oder freien Halogenen in der flüssigen Phase verwendet werden. Selbst bei Verwendung dieser besonderen Katalysatorverbindungen bei weniger harten und schweren Reak- M tionsbedingungen sind im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Verfahren die Ausbeuten an dem gewünschten Karbonsäureprodukt geringer und auch die Reaktionsgeschwindigkeiten sind niedriger.

Eine Reihe von Nachteilen der bekannten Karbonylierungsverfahren betreffen die Katalysator Instabilität, das Fehlen einer Produktselektivität und das niedrige Niveau der Katalysatorreaktivität. Ein besonders gravierender Nachteil der bekannten Karbonylierungsverfahren beruht auf der Abhängigkeit von der Verwendung von Katalysatoren, die aus Metallkarbonylen oder bestimmten modifizierten Metallkarbonylen einschließlich Dikobaltoktakarbonyl, Eisenkarbonyl und Nickelkarbonyl bestehen und hohe Teildrücke von Kohlenmonoxyd erfordern, damit eine Stabilität bei den notwendigerweise hohen Reaktionstemperaturen gewährleistet ist. So erfordert z.B. Dikobaltoktakarbonyl Teildrücke von Kohlenmonoxyd in der Größenordnung von 210 atü bis 700 atü unter normalen Karbonylisierungsbedingungen von 175 bis 300⁰C.

3637 209822/1018

Ein weiterer Nachteil der bekannten Karbonylierungsverfahren beruht auf der relativ niedrigen Größe an Aktivität. Diese niedrige Aktivität erfordert höhere Katalysatorkonzentrationen, längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen, um nennenswerte Reaktionsgeschwindigkeiten und Umsetzungen zu erzielen. Hieraus folgt, daß die Ausrüstung und die Vorrichtungen größer und aufwendiger sein müssen, wodurch die Herstellungskosten vergrößert werden.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Karbonylierungsverfahren beruht darauf, daß es nicht möglich ist, eine hohe Selektivität bezüglich der gewünschten Karbonsäure bei den für hohe Umsetzungen erforderlichen Temperaturen und hohen Reaktionsgeschwindigkeiten aufrechtzuerhalten. Bei diesen hohen Temperaturen bilden sich unerwünschte Nebenprodukte, wie nennenswerte Mengen von Äthern, Aldehyden, höheren Karbonsäuren, Kohlendioxyd, Methan und Wasser, was eine Erniedrigung der Ausbeute zur Folge hat und eine zusätzliche Reinigung des Produktes und Rückführstufen im Verfahren erfordert.

Ein anderer Nachteil der bekannten Karbonylierungsverfahren betrifft die Abhängigkeit von Katalysatorsystemen, die die Verwendung von im wesentlichen chemisch reinen Kohlenmonoxydausgangsstoffen erfordern, um eine hohe Selektivität und Ausbeate in bezug auf das gewünschte Karbonsäureprodukt aufrechtzuerhalten. Bei der Anwendung von bestimmten Kobalt enthaltenden Katalysatorsystemen - wie sie vorstehend beschrieben wurden -

209822/1018 3637

in Verbindung mit Kohlenmonoxydströmen, welche Verunreinigungen, wie Wasserstoff enthalten, entstehen mehrere unerwünschte Nebenprodukte, wie z.B. Methan, Kohlendioxyd, Aldehyde, Alkohole mit der gleichen Kohlensc cfnummer wie die gewünschte Karbonsäure und Karbonsäuren mit höherer Kohlenstoffnummer als gewünscht. Hieraus folgt ein beträchtlicher Verlust an Selektivität und Ausbeute in bezug auf die gewünschte Kar- _ bonsäure. Aufgrund der bekannten Katalysatoren bilden sich sehr unerwünschte gasförmige Nebenprodukte, wie Kohlendioxyd und Methan, sowie Dimethyl äther im Reaktionssystem, wodurch der Kohlenmonoxydteildruck unterdrückt und letztlich eine Abnahme der gewünschten Karbonylierungsreaktionsgeschwindigkeit verursacht wird. Oft sind zusätzliche Verfahrensschritte erforderlich, um diese unerwünschten Nebenprodukte zu entfernen, was jedoch die Anwendung von großen und kostspieligen Verfahrenseinrichtungen erforderlich macht.

Ausgehend von dem vorgenannten Stand der Technik ist es daher Aufgabe der Erfindung, den vorgenannten Nachteilen der bekannten Verfahren abzuhelfen und ein verbessertes, industriell und wirtschaftlich durchführbares Karbonylierungsverfahren zur Herstellung von organischen Säuren und ihren Estern in Vorschlag zu bringen. Weiterhin soll erfindungsgemäß ein reaktionsfähigerer und stabilerer Karbonylierungskatalysator als bisher bekannt in Vorschlag gebracht werden. Der erfindungsgemäße Katalysator soll insbesondere eine größere Selektivität in bezug auf die Herstellung von Karbonsäuren aufweisen.

³⁶³⁷ 209822/1018

Außerdem soll der erfindungsgemäße Katalysator eine höhere Ausbeute der gewünschten Karbonsäure ermöglichen, ohne daß sich Äther, Aldehyde, höhere Karbonsäuren, Kohlendioxyd, Methan, Wasser und andere unerwünschte Nebenprodukte bilden. Das erfindungsgemäße verbesserte Karbonylierungsverfahren soll ferner eine wirksame und selektive Herstellung von Karbonsäuren oder ihren Estern durch Reaktion von Alkoholen oder Alkoholderivaten mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart des erfindungsgemäßen verbesserten und stabileren Katalysators ermöglichen, wobei niedrigere Katalysatorkonzentrationen, niedrigere Temperaturen und Drücke und kürzere Kontaktzeiten als bisher bekannt in Anwendung kommen sollen. Außerdem soll die Isolierung des Produktes, die Rückgewinnung des Katalysators und seine Rückführung ohne nennenswerte Katalysatorzersetzung und Katalysatorverlust vonstatten gehen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Reaktionsmittel in Gegenwart einer Edelmetallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Rutheniumkomponenten besteht, und einer Promotorsubstanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Brom, Jod und Verbindungen dieser Halogene bei einer Temperatur von wenigstens 50 C mit Kohlenmonoxyd kontaktiert wird.

^/sd 209822/1018

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung ein Verfahren für eine Reaktion von Alkoholen und Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Katalysatorzusammensetzungen, die Edelmetalle, Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Rutheniumverbindungen und Komplexe aufweisen, wobei man Karbonsäuren und Ester selektiv und wirksam erhält.

Ein erfindungsgemäßer Katalysator ist gekennzeichnet durch eine Iridium-, Platin-, Palladium-, Osmium-oder Rutheniumkomponente als aktive katalytische Komponente und eine Promotorsubstanz, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Brom, Jod und Verbindungen dieser Halogene besteht.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen betreffend die Dampfphase und die flüssige Phase in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung ersichtlich.

Bei der erfindungsgemäßen Dampfphasenausführungsform werden Alkohole mit η Kohlenstoffatomen selektiv in eine Mischung umgewandelt, die aus einer Säure mit η + 1 Kohlenstoffatomen und dem Ester

209822/1018

des genannten Alkoholes mit der genannten Säure besteht. Die Umwandlung wird derart durchgeführt, daß der Alkohol oder ein Alkoholderivat in der Dampfphase mit Kohlenmonoxyd bei Temperaturen von 50 bis 500 C und bei einem Teildruck des Kohlenmonoxyds von 0, 007 ata bis 1050 ata, vorzugsweise 0,35 ata bis 210 ata, und insbesondere von 0, 7 ata bis 50 ata - auch höhere Drücke können in Anwendung kommen in Gegenwart eines Katalysatorsystemes reagiert wird, welches im wesentlichen aus den vorgenannten Edelmetallkomponenten und einem Halogenpromotor besteht. Diese sind auf einem Träger dispergiert. Der Träger oder das Substrat, welches bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet wird, besteht aus einem porösen Feststoff, solcher Größe, daß eine Verwendung in festen oder fluidisierten Reaktorbetten möglich ist. Die Teilchengröße kann hierbei 400 Maschen/Inch bis zu 12, 7 mm betragen. Der Bereich der Änderungen des Porenvolumens zum Feststoffgewicht liegt bei 0, 03 bis 2, 5 cm /gm der por isen Phase. Bevorzugt wird ein Wert von 0, 05 bis 1, 5 cm /gm. Bevorzugte Beispiele für die Träger werkstoffe sind Bimsstein, Tonerde, Kieselerde, Kieselerde-Tonerde, gealterter oder desaktivierter Kieselerde-Tonerde-Krack-Katalysator, Magnesia, Dimatoeenerde, Bauxit, Titandioxyd, Zirkonoxyd, Ton, sowohl natürlich als auch mit Säure behandelt, wie z.B. Super-Filtröle, Attapulguston (Attapulgit) Kalk, Magnesiumsilikat, Siliziumkarbid, aktivierte und nichtaktivierte Kohle

209822/1018

und Kohlenstoff, Zeolite und zeolitische Molekularsiebe, 'este Schaumstoff Q, wie keramische Bienenwaben und poröse organische Polymerisate. Die vorgenannten Träger werden als reguläre und irreguläre Teilchen, als Kapillarröhren und als Zwischenraumelemente, wie Formstücke, extrudierte Stücke, keramische Stangen, Kugeln, Bruchstücke, Platten und Ziegeln usw. innerhalb des Reaktorraumes angeordnet.

Erfindungsgemäß werden Alkohole mit η Kohlenstoffatomen selektiv in eine Mischung umgewandelt, welche eine Säure mit η + 1 Kohlenstoffatomen und dem Ester dieses Alkoholes mit der Säure aufweist. Die Umwandlung wird hierbei derart durchgeführt, daß ein Alkohol oder ein Alkoholderivat in der flüssigen Phase mit Kohlenmonoxyd bei Temperaturen von 50 bis 300 C und bei Teildrücken des Kohlenmonoxycs von 0, 07 bis 1050 atü, vorzugsweise 0,35 bis 210 atü und insbesondere 0, 7 bis 70 atü - selbst höhere Drücke können in Anwendung kommen in Gegenwart eines Katalysatorsystemes reagiert wird, welches einerseits einen aktiven Teil aufweist, der z.B. aus einer Iridium, Platin, Palladium, Osmium oder Ruthenium - vorzugsweise Iridium - enthaltenden Komponente besteht und andererseits einen Promotorbestandteil enthält, der z.B. aus Halogen und/oder Halogenverbindungen, vorzugsweise Brom oder Jod, besteht. Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders vorteilhaft bei niederen Drücken durchgeführt, wenn auch

209822/1018

höhere Drücke ebenfalls in Anwendung kommen können.

Der Katalysator enthält als vorherrschendes Element eine "Quelle" für eine Iridium-, Platin-, Palladium-, Osmium-oder Rutheniumkomponente. So ist z. B. der zugeführte Katalysator eine Edelmetallverbindung, die das Metall, Halogen und andere Teile, falls gewünscht, enthält. Der Katalysator enthält vor allem eine Edelmetallkomponente als aktive Komponente, wie z.B. IrCl,,, PdBr₀, Pt(CQ).Br„, OsCl₀(CO) [(n-C₄H₉)₃P]₂, Ru(Cl)₂(CO)[(C₆H₅)₃P]₃, usw.

Der Katalysator kann jedoch auch aus zwei verschiedenen Komponen-r ten bestehen, nämlich aus dem aktiven Katalysatorteil, z.B. der vorgenannten Edelmetallverbindung als erster Komponente und einer zweiten Komponente als Promotorteil, die katalytisch aktiv sein kann oder nicht, gleichwohl jedoch aber die Reaktion in verschiedener Weise fördert, z.B. durch eine Erleichterung der Spaltung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung im Alkohol.

Der aktive Katalysatorteil bzw. die erste Komponente besteht aus einer Edelmetallverbindung, wie z.B. Palladium, Platin, Iridium, Osmium und Rutheniummetall, einfachem Palladium, Platin, Iridium,

209822/1018

Osmium und Rutheniumsalzen, Organopalladium, Organoplatin, Organoiridium, Organoosmium und Organorutheniumverbindungen und Koordinationsverbindungen von Palladium, Platin, Iridium, Osmium und Ruthenium. Besonders bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen sind nachstehend aufgeführt:

<. . IrCl₃ "_';' ' ..'·>'7ν^:> :. -.'Ir Metal, Ir₂O₃, Ir(NOs)₃.

	4Äsj2LIr2(CO)2Y4 where Y- Br. • ■ τ
.-."IrIa ■ ''''■ ;Λ'·Γ ," λ;··/.: Jfn-C4H )	#4 p] [(Ir (CO) I4] ' ...
IrCl3-JHoO ' .-':-"':[ ' .Un-C4H0)	Ir ÜCgH5) 3pJ ζ (CO)Br
.:.'.-Ir3r3.3H20':-;'--:- :': "■	Ir [(η-C4Hg)3p]2(CO)Br · ' ■ .
' Ir2(CO)4Cl2 ' ' ..■- ·	Ir[(n-C4H£))3P]2(CO)I
Ir2(CO)4Br2 ■ ;. ·	IrBr [(C6Hg)3P] 3
. .Ir2(CO)4I2 "; .. /'.:'/-.; .'	IrI [(CeHs) 3PJ a
-Mr2(CO)0' ;. '■■■■· '■ · '.S"·\:

3637 209822/1018

BAD OBJGINAl.

" Ir [(C₀H₅) a?] 2(CO) I' -

Ir

IrCl [( CoHu) sP] ₂ (CK₅I) • Ir(SnCIa)" [(C₆H₃) _sp] s ' \. IrCl(CO) '[(C₆Hs)OAsJ₂ '··■ IrI(CO) [(C₀Hs)₃Sb]₂ :j[pt(CO)IaJa" ' , _;, v,

IrCl

IrCl [(C₀H₀)P]₃Ir(CO)H

K₄Ir₂Cl₂(SnCl₃)* K₄Ir₂Br₂(SnBr₃)* '

:■;■■ '.■■■. . ' [(n-C₄H_ö) ₄N][pt(.C0)Xs] wSere- X =Cl,Br,I

·.·'Pd L(CoHg)3PJ ₂I₂ .■-■" [(n-C-jHoJ^^AsJjPtxJiiSere X β Cl',Br,I ' .:· Pt [(C₀Hs)3As](CO) I₂ . . '[(n-C₄H_e)₄^[pdxJvÄi X - 01,Br₁I^ ...PdL(CeHs)SpJ₂(CO)Br ' ' . 1(C₂H₅) a.Pj ₂PtCH₃I

■;. Pt L(C₀Hs)₃AsJ ₂C1₂ ■ . · · .. Ip(CeHs)₃Ja Pt(SnBr₃Ja

L( C₀H₅) sPCHsJ 3PtCl₂(SnCIa)₂

CH₃) [P(C₂K₅) ₃] al Pd [(n-C₄Hp)₃PJ (CO)Cl₂

".,Pd MetaK. \ . · .: · V ... · 1(C₀Hs)₃Pj(CO)Cl₂Pd :.PtMäta]# ."■ ■· .. · .. [(CeHs)₃AsJ₂PtCl(SnCIa)

'I. PtO₂' ·■'

RuCl₃
■ RuBr₃
RuI₃

Ru(CO)₂I₂ ■ . Ru₃(CO).₁₂
RuCl₂(CO) [(CeH₅) j RuI₂(CO) [(C₀Hs)₃As] RuBr,₂(.OP) [(n-CcHe)a RuBr₃(CO) [(C₀H₀) ₃p]u Ru₂O₃ ' · '

OsO₂ .
OsO₄

K₂ [Hu« (SnCla) J Og(CO)₄X₂ ^rhxrrü- X

OsX₃ and OsX₄ t X = Cl ,Br,I Os(CO) s 'and Os₃(CO) • OqC1₃( CQ) f(n-C₄H_ö) aP] a OsBr₃L(C₆Hs)₃AsJa ■■ ." "■.

OsBr₂ [(C₀Hs) aP] a :

OsI₂. [(C₀Hs)₃P] a . .' Λ

Os

Ru

209822/1018

Cl ,Br,I -'^Λ BAD ORIGINAL

Der aktive katalytische Bestandteil bzw. die primäre Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystemes ist vorzugsweise eine Koordinationsverbindung von dem genannten Edelmetall, Kohlenmonoxyd und Halogenid, wie z.B. Chlorid, Bromid und Jodid oder geeignetem Amin, Organophosphin, Organoarsin und/oder Qrganostibinliganden und, falls gewünscht, anderen Liganden, wie z.B. Halogenid, wie Chlorid, Jodid und Bromid und Trihalostannat, wie das entsprechende Chlorid, Bromid oder Jodid, wobei der Koordinations- und Qxydationszahl des zentralen Metallatomes genügt wird und somit eine Koordinationsverbindung oder ein Komplex des Edelmetalles gebildet wird, wie z.B.

Pd₂(CO)₂Br₄, Ir[(C₆Hg)₃P]₂ (CO)Cl, oder [<^C6^H5>3^Pl3 ^Ru<^C°)^C12

Bei dieser Dampfphasenausführungsform ist es möglich, daß eine oder mehrere der Ligand-Positionen des zentralen Metallatomes durch eine Gruppe besetzt sind, welche der Oberfläche der "Stützstruktur", wie z.B. Kohlenstoff, angelagert ist. Der vor- und nachstehend benutzte Ausdruck Koordinationsverbindung oder Koordinationskomplex bedeutet eine Verbindung oder ein Komplex, welches durch Kombination von einem oder mehreren elektronisch reichen Molekülen oder Atomen gebildet wird, die unabhängig mit einem oder mehreren elektronisch armen

³⁶³⁷ 209822/1018

Molekülen oder Atomen existieren können, wobei jedes derselben auch unabhängig existieren kann. Geeignete Organo-Stickstoff, Organo-Phosphor, Organo-Arsen und Organo-Antimon Liganden, welche einen Teil der Edelmetalle, z.B. Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium Koordinationsverbindungen oder einen anderen erfindungsgemäßen Katalysator umfassen können, sind solche, die aus tertiären Organo-Stickstoff, Örgano-Phosphor, Organo-Arsen und Organo-Antimonverbindungen bestehen, bei denen die Stickstoff, Arsen, Phosphor und Antimonatome dreiwertig sind und welche in der vorliegenden Beschreibung als Amine, Phosphine, Arsine und Stibine jeweils bezeichnet sind. In der Gruppe von geeigneten Liganden, welche die dreiwertigen Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimonatome enthalten und welche im erfindungsgemäßen Katalysator verwendet wird, hat das einzelne Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimonatom ein verfügbares oder ungeteiltes (unshared) Elektronenpaar. Ein organisches Derivat von dreiwertigem Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimon mit der vorgenannten elektronischen Konfiguration ist deshalb ein geeigneter Ligand für den erfindungsgemäßen Edelmetall enthaltenden Katalysator. Organische Radikale beliebiger Größe und Zusammensetzung können mit den Stickstoff, Phosphor, Arsen und Antimonatomen verbunden sein. Die Radikale werden aus der Gruppe ausgewählt, die aus Alkyl- und Arylgruppen besteht. Es werden Amin,

3637 209822/1018

Phosphin, Arsin und Stibin-Liganden bevorzugt, die wenigstens eine, vorzugsweise 1 bis 3 Aryl- und/oder Aryloxygruppen als organische Anteile enthalten. Beispiele für bevorzugte Liganden sind nachstehend durch Strukturformeln dargestellt.

MR₃ mit M=N, P, As, Sb und

R= phenyl(C₆H₅-) , phenoxyfCgHgO-), tolyl [CH₃(C₆H₅)-]

n-butyl(n-C₄H₉-) z.B. N(n-C₄H₉)₃, P(C₆H₅)₃, P(CgH₅O)₃

As(C₆H₅)₃, Sb(C₆H₅J₃, PfCH₃(C₆H₅Xl₃

Eine bevorzugte Gruppe von Liganden - verwandt mit Iridium und anderen Edelmetallverbindungen, benutzt mit organischen Phosphor, Arsen und Antimonderivaten - hat Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylradikale mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und Halogenradikale, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Chlor, Brom und Jod besteht. Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator besteht aus einem Edelmetallatom, z. B. Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium, wobei als Liganden Kohlenmonoxyd sowie wenigstens ein Halogenligand vorhanden ist, welcher aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Chlor, Brom und Jod besteht und wobei ferner zwei Liganden vorhanden sind, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Phosphor, Arsen und Antimonderivaten besteht, welche Arylradi-

209822/JD18 3637

kale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylradikale mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen haben.

Der Promotorbestandteil bzw. die zweite Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystemes besteht aus einem Halogen und/oder einer Halogenverbindung, wie z.B. Wasserstoffhalogenid, Alkyl- oder Arylhalogenid, Metallhalogenid, Ammonium, Phosphonium, Arsonium, Stiboniumhalogenid usw. und kann die gleiche oder auch eine verschiedene irgendeiner der Halogenkomponenten sein, die schon in dem aktiven katalytischen Anteil bzw. der ersten Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystemes vorhanden sind. Halogen- oder Halogenidverbindungen sind geeignet für den Promotoranteil des Katalysators, wobei solche, welche Jod und Brom enthalten, bevorzugt werden. Dementsprechend können geeignete Promotoranteile, welche den zweiten Teil des erfindungsgemäßen Katalysatorsystemes erfasssen, aus der nachfolgenden Zusammenstellung von bevorzugten Halogen- und/oder Halogen enthaltenden Verbindungen ausgewählt werden:

209822/1018

RX mit R=any alkyl- oder z.B. CH₃I, CgH₅Br₁

aryl-Gruppe CH₃CH₂I, etc. und X=Cl, Br, oder I

X„ oder X" mit X=Cl, Br, oder I, z.B. Br₃, I₂, l" etc.

HX mit X=Cl, Br, oder I, z.B. HBr, HI

R₅CX mit R= irgendeine alkyl- oder z.B. CHoC₁I., etc.

O ⁰O

aryl-Gruppe 4

<nd X=Cl, Br, oder I R₄MX, R₄MX₃, oder R₃MX₂

mit R=Hydrogen oder irgendeine alkyl- z.B. NH₄I, PH₄L,, oder aryl-Gruppe PH₀I₀, PH_QBr₀,

M=N, P, As, oder Sb (CgHg)₃PI₂ und/oder

Kombinationen von

X=Cl, Br, oder I R, M, und X

Die aktive Katalysator- oder erste Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystemes kann vor der Zufuhr in den Reaktionsraum oder auf (in situ) dem Träger im Reaktionsraum gebildet werden. Sie kann entweder aus Palladium, Platin, Iridium, Osmium oder Ruthenium-Metallen, einer einfachen Verbindung, Karbonyl, Karbonylsalzen oder Palladium, Platin, Iridium, Osmium und Ruthenium in komplexer Kombination mit Kohlenmonoxyd und geeigneten Organo-Phosphin, Arsin oder Stibinliganden und auch anderen Liganden, z.B. Halogenid, wie

209822/1018

zuvor beschrieben, bestehen. Im allgemeinen kann jede zuvor gebildete Palladium-,Platin-,Iridium-,Osmium-und Rutheniumverbindung als "Vorläufer" in den Reaktionsraum eingeführt werden. Falls gewünscht, kann die aktive katalytische Edelmetallkomponente, wie sie vorstehend beschrieben worden ist, aus irgendeinem der einfacheren Arten von Palladium, Platin, Iridium, Osmium und Rutheniumsalzen hergestellt werden.

Der Halogenpromotor anteil oder die zweite Komponente des Katalysators kann dem Reaktionsraum getrennt von dem aktiven Katalysator oder von der ersten Komponente, z.B. IrL. zugeführt oder aber auch eingelagert in die aktive Komponente werden. Die aktive Metallverbindung oder erste Komponente des Katalysatorsystemes kann vor der Zuführung in den Reaktionsraum oder in situ hergestellt werden. Nachdem die erste Komponente entweder als Flüssigphase-Katalysatorlösung oder dispergiert auf einem Träger in den Reaktionsraum eingebracht worden ist, kann die Promotor oder zweite Komponente des Katalysators als gasförmige oder flüssige Verbindung oder als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel h^; zugegeben werden. Der Promotor anteil des Katalysatoranteiles kann auch in dem aktiven Katalysator bzw. in der ersten Komponente, insbesondere auch während der in-situ-Bildung auf dem aktiven Katalysator eingelagert werden. Zur Herstellung des Katalysatorsystemes wird die erste Komponente, z.B. fein verteiltes Metall (Pulver), ein einfaches

209822/1018 3637

Salz oder eine Verbindung (wie vorstehend beschrieben), in einem geeigneten Medium gelöst und beim Dampfphasenverfahren nachfolgend auf einen inerten Support oder Träger- wie beschrieben - aufgebracht, wobei letzterer bevorzugt durchtränkt bzw. imprägniert wird. Wahlweise kann zur Erleichterung der Lösung der ersten Komponente Kohlenmonoxyd durch die vorgenannte Katalysatorlösung hindurchgeblasen werden, was vorzugsweise während einer leichten Erwärmung und Umrührung der genannten Lösung stattfindet. Sodann kann eine saure Lösung des gewünschten Halogenpromotors hinzugegeben werden, um eine aktive katalytische Lösung zu bilden, welche die notwendigen Metall- und Halogenpromotorkomponenten enthält. Diese aktive katalytische Lösung kann als Flüssigphasekatalysator benützt werden oder auf einen inerten Support oder Träger, wie vorstehend beschrieben, zur Bildung des unterstützten Katalysators aufgebracht (Durchtränken und Imprägnieren) werden.

Das Lösungsmittel, welches benutzt wird, um die metallische katalytische Komponente zu lösen oder zu dispergieren, ist ein Stoff mit einem niedrigen Siedepunkt, z.B. hohem Dampfdruck, unter Reaktionsbedingungen. Der Bereich der Änderung des Siedepunktes (NBP, 760 mm Hg) ist ziemlich breit. Ein bevorzugter Bereich reicht von 10 bis 12O⁰C.

209822/1018 3637

Es hat sich gezeigt, daß die Bildung eines festen Katalysators, der eine einheitliche Zusammensetzung aufweist, bevorzugt durch die Verwendung eines leicht flüchtigen Lösungsmittelteiles bei der Imprägnierung des anfänglich trockenen und porösen Supportes mit der in den Lösungsmitteln gelösten katalytischen Komponente erreicht wird. Der übliche Siedepunkt des leicht flüchtigen, flüssigen Lösungsmittels liegt bei 10 bis 120 C. Bevorzugte leicht flüssige Lösungsmittel sind Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol, Azeton, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Toluol, Pyridin, Diäthylamin, Azetaldöhyd, Essigsäure, Tetrahydrofuran und Wasser.

Die Herstellung des festen Katalysators wird durch ein erstes Lösen oder Dispergieren des Metallanteiles in dem vorgenannten leicht flüchtigen Lösungsmittel erreicht. Der feste Träger wird sodann mit der

Lösung des Metallanteiles imprägniert, was z.B. durch ein Ausgießen der Lösung auf den Träger oder durch ein Eintauchen des festen Trä*· gers in einen Überschuß an flüssiger Lösung, der sodann nachfolgend entfernt wird, erfolgen kann.

Der imprägnierte Support oder Träger wird sodann auf einer Temperatur i-dUiten, welche ausreicht, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und bevurzugt bei 15 bis 250 C liegt. Hierbei wird der zusammenge-

209822/1018 3637

setzte feste Katalysator getrocknet. Ein Vakuum kann behaglich des Katalysators in Anwendung kommen, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen. Ein Vakuum ist jedoch keinesfalls zwingend erforderlich und vorgeschrieben. Während dieser Verfahrensstufe verdampft das leicht flüchtige Lösungsmittel aus dem festen katalytischen Produkt. Das endgültige Produkt ist ein fester unterstützter Katalysator.

Ein erfindungsgemäßes Katalysatorsystem wird beispielsweise derart hergestellt, daß die erste Komponente des Katalysatorsystemes, z.B. ein Palladiumsalz wie PdCl₂ in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Äthanol, gelöst wird. Nachfolgend wird Kohlenmonoxyd durch die Lösung geblasen, wobei ein Zwischenprodukt, wie Pd(C0)„Cl₂ entsteht. Dieses Zwischenprodukt kann in Form einer Imprägnierung und Durchtränkung auf einen Träger aufgegeben werden oder es ist möglich, der Lösung des Zwischenproduktes den Promotor hinzuzugeben. Die |

zweite, oder Promotorkomponente kann z.B. der Lösung, z.B. als wässriges HI oder Methyljodid oder als andere Jod enthaltende Verbindung hinzugegeben werden. Diese aktive Katalysatorlösung kann per se benutzt werden oder es ist möglich, die katalytische Lösung, welche die notwendigen Palladium- und Halogenidkomponenten enthält, zur Imprägnierung auf einem Träger, wie vorstehend beschrieben, zu benutzen. Es kann oft zweckmäßig sein, die Konzentration der zweiten bzw. Promotorkomponente des Katalysatorsystemes, z.B. Jodid, wie

209822/1018 3637

_ OO _

HI oder CH₃I im Überschuß über die Menge, die zur Bildung der
stö ichiometrischen Verbindung erforderlich ist, zu verwenden. In der gleichen Weise werden die beiden Komponenten, z.B. eine Palladiumverbindung und eine Jod- oder Bromkomponente in einem einzelnen Molekül vorgesehen, wobei mit Palladium]odid oder Palladiumbromid als Katalysator für die Reaktion eines Alkoholes mit Kohlenmonoxyd zur Herstellung einer organischen Säure begonnen wird. Diese Überlegungen beruhen darauf, daß Katalysatorvorläufer zugeführt werden. Das eigentliche Wesen des durch die Reaktionsbedingungen modifizierten Katalysators und die Gegenwart der Promotoren und Reaktionsmittel konnte nicht vollständig aufgeklärt werden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung der vorgenannten Komponenten einen
ausgezeichneten Katalysator und ein sehr vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Säuren bedingt.

Obwohl jedes Verhältnis an Promotorbestandteil oder zweiter Komponente des Katalysatorsystemes verwendet werden kann, werden im allgemeinen Verhältnisse des Promotoranteiles zu dem aktiven Teil dargestellt durch die Atome von Halogen im Promotoranteil zu den
Atomen von Iridium im aktiven Teil des katalytischen Systemes - verwendet, die im Bereich von 1:1 bis 2500:1 liegen. Besonders bevorzugt verwendet wird ein Bereich von 3:1 bis 300:1 Halogenatome pro Edelmetall, z.B. Iridiumatom.

209822/1018 3637

Das flüssige Reaktionsmedium, welches in dem Flüssigphaseverfahren verwendet wird, kann irgendein Lösungsmittel sein, welches mit dem Katalysatorsystem verträglich ist. Das flüssige Reaktionsmittel kann reine Alkohole oder Mischungen der Alkoholausgangsstoffe und/oder der gewünschten Karbonsäure und/oder Ester dieser beiden Verbindungen einschließen. Als bevorzugtes Lösungsmittel und flüssiges Reaktionsmedium für das erfindungsgemäße Verfahren wird jedoch M

die gewünschte Karbonsäure selbst verwendet. Es ist möglich, auch Wasser zu der Reaktionsmischung hinzuzugeben, um die Reaktionsgeschwindigkeit günstig zu beeinflussen. Andere Flüssigphasenreaktionsmedien können gewählt werden, wie z.B. Organo-Phosphorliganden, die bei der Herstellung des Katalysatorsystemes verwendet werden. Ein Beispiel für einen derartigen Ligand, der als flüssiges Reaktionsmedium und/oder Lösungsmittel arbeiten kann, istTriphenylphosphit. Diese Wahl eines Ligand als Lösungsmittel und/oder Reaktionsmittel führt zu einer Verbesserung der Katalysatorstabilität und hält die Katalysatorselektivität aufrecht, weshalb es entbehrlich ist, eine andere chemische Verbindung zu dem flüssigen Reaktionsmedium zuzuführen.

Geeignete Ausgangsstoffe sind Alkohole, obgleich auch Alkohol zusammen mit Äther, Alkylhalogenid oder Ester, wie nachstehend beschrieben, zugeführt werden kann. Bevorzugte Alkohole haben ein Kohlenstoffatom weniger als das gewünschte Karbonsäuroprodukt. Diese Aus-

209822/1018

gangsstoffe schließen auch Halogenide, Ester und andere Derivate der gewünschten Ausgangsstoffe an Alkohol ein.

Polyhydrische Alkohole, zyklische Äther und Laktone können ebenfalls als Ausgangsstoffe für die Herstellung von polybasischen Säuren benutzt werden, so z.B. Katechol für Orthophthalsäure oder 1,4-Butandiol für Adipinsäure, Äthylenoxyd für Bernsteinsäure. Diese Ausgangsstoffe - wenn sie der Reaktion mit Kohlenmonoxyd unter den vorgenannten Bedingungen in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator unterzogen werden, - ergeben polybasische Säuren oder Ester einschließlich Laktone.

Beispiele für bevorzugte Ausgangsstoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Karbonylierungsverfahren verwendet werden, schließen die Gruppe von aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen einschließlich Methanol, Äthanol, Propanol, und Isopropanol ein, sowie die Butanole, Pentanole, Phenol und Hexanole und weiterhin höhere Alkohole wie Dekanole einschließlich isomerischer Formen. Ein Alkohol als Ausgangsmaterial wird jedoch bevorzugt. Wenn z.B. Essigsäure das gewünschte Produkt ist, kann das Ausgangsmaterial aus Methylalkohol oder Derivaten hiervon bestehen, wie z.B. Dimethyläther, Methylazetat und/oder Kombinationen hiervon.

³⁶³⁷ 209822/1018

Erfindungsgemäß kann die Karbonylierungsreaktion derart ausgeführt werden, daß ein Alkohol abhängig von der Kohlenstoffnummer und den Betriebsbedingungen entweder im dampfförmigen oder in flüssigen Zustand mit gasförmigem Kohlenmonoxyd in flüssiger Phase entlialtend das Katalysatorsystem - wie Iodokarbonylbistriphenylphosphiniridium (I), vorzugsweise in Gegenwart von zusätzlichem Triphenylphosphin und Halogen enthaltenden Promotor, wie Methyljodid - in enge Berührung gebracht wird, wobei geeignete Tempüratur- und Druckbedingungen, wie vorstehend beschrieben, zur Bildung des Karboiiylierungsproduktes eingehalten werden. Die jeweiligen Bedingungen, die ausgewählt werden, sind dieselben, gleich ob der Alkohol als Dampf oder als Flüssigkeit zugeführt wird. Die Temperatur liegt dementsprechend innerhalb des

Bereiches von 50 bis 300⁰C, vorzugsweise 100 bis 24O⁰C. Teildrücke von Kohlenmonoxy»? in der Größenordnung von 0, 07 bis 1050 atii mit

einem bevorzugten Bereich von 0, 35 bis 210 atü und einem besonders ™

bevorzugten Bereich von 0, 7 bis 700 atü kommen in Anwendung.

Höhere Drücke können, falls gewünscht, unter geeigneten Bedingungen verwendet werden.

Falls gewünscht, können die Karbonsäuren auch durch eine Reaktion von Alkoholen und Kohlenmonoxyd in der Dampfphase über dem Edelmetall, /,.B. Iridium, enthaltend die vorgenannten Katalysatorsysteme,

209822/1018

difjpergiert auf inerten Supporten, hergestellt werden. Ein derartiges Katalysatorsystem kann wie ein herkömmlicher festbettkatalytischer Reaktor behandelt werden. Z.B. können Methylalkohol, Methyjjodid und Kohlenmonoxyd über ein Katalysatorsystem geleitet werden, welches z. B, aus Ir(CO)Kl [(CgH_r)«P.l ₂ besteht und auf einem inerten Supportstoff, wie feuerfester Tonerde, Aktivkohle, Ton, Tonerde, Kieselerde Tonerde, keramischen Stoffen usw. dispergiert ist, wobei die Reaktion in einem Festbettreaktor bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, wie vorstehend beschrieben, zur Herstellung der Essigsäure mit hoher Ausbeute durchgeführt wird. Bei dein erfindungsgemäßen Verfahren wird die Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums bevorzugt, wobei gelöste oder dispergierte aktive katalytische und Promotorkomponenten in Anwendung kommen.

Bei der erfindungsgemäßen Dampfphasenausführungsform kann die Karbonylierungsreaktion derart durchgeführt werden, daß ein Alkohol mit einem gasförmigen Kohlenmonoxyd in der Dampfphase in innige Be rührung gebracht wird. Die Temperatur beträgt vorzugsweise 50 bis 500⁰C mit einem besonders bevorzugten Bereich von 200 bis 400 C. Die Teildrücke von Kohlenmonoxyd liegen bei 0, 007 bis 1050, vorzugsweise bei 0, 35 bis 210 und besonders bevorzugt bei 0,7 bis 50 ata. Bei geeigneten Bedingungen können auch höhere Drücke in Anwendung kommen.

209822/1018

Bei einem typischen Karbonylierungsverfahren, selektiv in bezug auf Karbonsäure, reagiert ein Mol Kohlenmonoxyd mit jeder Hydroxylgruppe (molare Basis). Mehr oder weniger Kohlenmonoxyd der vorgenannten stöichiometrischen Menge können vorliegen. Kohlenmonoxydströme, welche inerte Verunreinigungen, wie Wasserstoff, Kohlendioxyd, Methan, Stickstoff, Edelgase, Wasser und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, können, falls gewünscht, z. B. aus einem verfügbaren Gasstrom der Anlage in Anwendung kommen. In derartigen Fällen muß jedoch der Reaktorgesamtdruck erhöht werden, um den gewünschten Kohlenmonoxyd teildruck aufrechtzuerhalten. Die Konzentration von Kohlenmonoxyd in der Mischung der Ausgangsgase beträgt 1 Vol. -% bis 99,9 Vol. -% mit einem bevorzugten Bereich von 10 bis 99,9 Vol. -%.

Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Katalysatorkonzentration f

und Temperatur ab. Konzentrationen der Edelmetallverbindung, z.B. Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium oder der ersten Komponente des Katalysatorsystemes in der flüssigen Phase liegen

R 1

üblicherweise zwischen 10" Mol/Liter und 10" Mol/Liter, Vorzugs-

-4 -2

weise zwischen 10 Mol/Liter bis 10 Mol/Liter. Auch höhere

Konzentrationen bis zu 1 Mol/Liter können, falls gewünscht, in

209822/1018

Anwendung kommen. Höhere Temperaturen begünstigen höhere Reaktionsgeschwindigkeiten und Reaktionsmengen.

Die Konzentration an überschüssigem Ligand - wie Organo-Phosphin, Organo-Arsin oder Organo-Stibin - die den Wert zur Bildung einer stöichiometrischen Koordinationsverbindung übersteigen - wenn ein

-6

Überschuß gewünscht ist - variieren sehr stark, z.B. von 10 Mol/Liter bis 10 Mol/Liter an Katalysator lösung. Bevorzugt liegen die Konzentrationen an überschüssigem Ligand bei 10" Mol/Liter bis 1 Mol/Liter.

Die Konzentration der zweiten Komponente oder des Promotorbestandteiles des Katalysatorsystemes kann in dem weiten Konzentrationsbereich von 10" Mol/Liter bis 18 Mol/Liter, basierend auf dem Halogenatom, geändert werden. Erfindungsgemäß wird jedoch ein Konzentrationsbereich

-4
von Promotor in der Größenordnung von 10 Mol/Liter bis 2 Mol/Liter

an Katalysatorlösung bevorzugt.

Die Konzentrationen der ersten Komponente des unterstützten Katalysatorsystemes in der Dampfphase liegen üblicherweise zwischen 0, OlGew. % und 10 Gew.%, vorzugsweise bei 0,1 Gew.% bis 5 Gew.%. Es können jedoch auch höhere Konzentrationen bis zu 20 Gew.%, falls gewünscht, in Anwc ndung kommen.

³⁶³⁷ 209822/1018

Die Konzentration der zweiten Komponente oder des Promotorbestandteiles auf dem Support bei der Dampfphasenreaktion kann innerhalb des breiten Konzentrationsbereiches von 0, 01 Gew. % bis 30 Gew.%, basierend auf dem Halogenatom, geändert werden. Erfindungsgemäß wird jedoch ein Konzentrationsbereich des Promotors von 1 Gew-% bis 20 Gew.% in bezug auf das Gewicht auf dem Support bevorzugt.

Bei der Flüssigphasenausführungsform wird das aktive Edel metall, z.B. Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium katalytische Komponente als Katalysatorlösung zugeführt. Die Lösung kann auch flüssige Reaktionsmittel, Produkte und Mischungen hiervon, die als Lösungsmittel oder Reaktionsmittel reagieren, enthalten. Es hat sich gezeigt, daß die Art der durch das erfindungsgemäße Karbonylierungsverfahren erhaltenen Produkte durch verschiedene Anteile von Alkohol, Ester und Säure als Lösungsmittel für die Katalysatorlösung gesteuert "

werden kann. Eine bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln wird nachstehend für die Verwendung beschrieben, wenn ein Alkohol mit η Kohlenstoffatomen - η = eine ganze Zahl von 1 bis 20 - reagiert wird. Diese bevorzugte Gruppe von Lösungsmitteln besteht aus dem genannten Alkohol mit η Kohlenstoffatomen, einer Säure mit η + 1 Kohlenstoffatomen, dem Ester dieser Säure und des genannten Alkoholes, dem

209822/1018

176715Q

Diäther des genannten Alkoholes, einem Halogenid des genannten Alkoholes und Mischungen hieraus. Eine besonders bevorzugte Gruppe an Lösungsmitteln besteht aus dem vorgenannten Alkohol, der Säure und dem Ester aus der Säure und dem Alkohol.

Bei Durchführung des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines hohen Anteiles an Säure, z. B. Essigsäure, als gewünschtem Produkt, kann die dem Reaktor zugeführte Charge rein sein oder Nebenprodukte einschließen, welche mit den Alkoholausgangsstoffen rückgeführt werden. Das Reinigungssystem kann deshalb eine Destillationseinrichtung aufweisen, um durch Destillation das Essigsäureprodukt rückzugewinnen, während die verbleibenden niedersiedenden Komponenten rückgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durchgeführt werden, um hohe Anteile an Karbonsäure oder Ester derartiger Karbonsäuren mit dem Ausgangsalkohol zur Erzielung einer hohen Produktivität herzustellen. Verschiedene Alkohole können als Alkoholausgangsstoffe zugeführt werden. So ergibt z. B. die Zuführung von Äthanol als primäre Produkte Propansäure und Äthylpropionat. Wenn es gewünscht ist, den Anteil an Säure zu erhöhen, kann der Ester zu dem primären

209822/1018

Reaktor rückgeführt oder in den anderen Reaktor (zusammen mit Wasser) zum Zweck der Bildung der Säure in einer separaten Zone eingeführt werden. Wenn eine Mischung aus Alkohol und Ester zugeführt wird, ergeben sich besondere molare Bereiche der Verhältnisse von Alkohol zu Ester, welche die Bildung von gewissen Produktverteilungen herbeiführen, wobei ein breiter Bereich von 0, 001 bis 10 000 Mol Alkohol pro Mol Ester gegeben ist. ™

Die Verwendung von Alkohol-Ester-Ausgangsstoffen in einem Verhältnis von Alkohol zu Ester, welches nicht mehr als ungefähr 2, vorzugsweise 0, 001 bis 2 (einschließlich eines im wesentlichen reinen Esters als Ausgangsstoff) beträgt, ergibt ein Produkt mit einem hohen Anteil an Säure, d.h. es werden z.B. im wesentlichen 100% Karbonsäure erreicht. Weiterhin ergibt die Verwendung eines Verhältnisses von Alkohol zu Ester größer als ungefähr 10, vorzugsweise 10 bis 10 000 (einschließ- ä

lieh eines im wesentlichen reinen Alkoholausgangsstoffes) ein Produkt mit einem sehr hohen Anteil an Ester, der z. B. bis zu 100% Ester reicht.

Innerhalb des letztgenannten Bereiches von 10 bis 10 000 des Verhältnisses der Ausgangsstoffe von Alkohol und Ester existieren zwei

3637

209822/1018

wahlweise erfindungsgemäße Ausführungsformen. Bei der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform besteht das Produkt im wesentlichen aus 100% Ester, bei Alkoholumsetzungen bis zu 90 Mol %. Bei über 90% Alkoholumsetzung besteht das P: odukt im wesentlichen vollständig aus der Säure.

In ähnlicher Weise gestatten Verhältnisse von Alkohol zu Ester in den Ausgangsstoffen in einem Bereich von 2 bis 10 die Erzielung verschiedener Anteile von Säure und Ester als Mischungen im Produkt.

Diese vorgenannten Fälle können summarisch wie folgt wiedergegeben werden.

Alkohol/Ester Verhältnis Hauptprodukt

0, 001 bis 2 Säure

2 bis 10 gemischte Säure und Ester

10 bis 10 000 a) bis ca. 90% Alkohol üblicher Ester b) über ca. 90% Alkohol übliche Säure

Bei einem Beispiel der vorstehend beschriebenen Ausführungsform zur Herstellungeines hohen Anteiles an Säure, z.B. Essigsäure, als gewünschtes Produkt enthäl* die Charge für den Reaktor einen relativ η■-."-'.Irigen Anteil an Alkohol. Bei der Herstellung von Essigsäure be- ? rag; das Verhältnis deshalb nicht mehr als 2 Mole Äthanol pro

209822/1018 BAD ORIGINAL

Mol Äthylazetat. Das Reinigungssystem enthält deshalb eine Deotilliereinrichtung zur Rückgewinnung des Essigsäureproduktes durch Destillation, während die verbleibenden niedersiedenden Komponenten, die vor allem aus Methyljodid Promotor, nicht reagiertem Methanol und Äthylazetat bestehen, zurückgeführt werden.

Bei Durchführung der zweiten vorstehend beschriebenen Ausführungsform zur Herstellung eines hohen Anteiles an Ester, z.B. Methylazetat, als gewünschtes Produkt, enthält die Charge für den Reaktor einen relativ hohen Anteil an Alkohol, z. B. größer als 10 Mol Äthanol pro Mol Äthylazetat.

Bei dem Reinigungssystem wird demzufolge eine Destillationseinrichtung zur Gewinnung von Methylazetat durch Destillierung verwendet, während die verbleibenden Komponenten, die im wesentlichen a'.is jjlcht reagierten Ausgangsstoffen, Methylj odid (oder anderen Halogenid Promotoren), Methanol und Wasser bestehen, rückgeführt werden. Das Methylazetat wird hydrolisiert, z.B. durch Kontaktierung mit Dampf, wie beschrieben, so daß die Essigsäure mit der Ilüekgowinnung von Methylalkohol, der rückgeführt werden kann, isoliert wird, Das Esterprodukt wird oft per se verwendet, z.B. als Lösungsmittel in chemischen Verfahren

2 I) <3 ü V 2 I 10 18

oder zur Bildung von Verbindungen zur Ummantelung und Umhüllung.

Wenn das Flüssigphasenver fahren in Abwesenheit einer anderen Verbindung als Lösungsmittel mit einem höheren Siedepunkt als Essigsäure (nachstehend beschrieben) durchgeführt wird, wird ein Teil des Essigsäureproduktes, welches das Iridiumkatai/satorsystem (einschließlich anderer anorganischer Halogenidverbindungen als Promotor) enthält, in den Reaktor zurückgeführt, um das Katalysatorsystem zu der Reaktionszone zurückzubringen.

Die Reaktionsmittel, die erfindungsgemäß benutzt werden, sind im wesentlichen Aryl- und Alkyl-Alkohole und Alkoholderivate, wie Äther, Ester und organische Halogenide mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einschließlich gerader und verzweigter Kettenkomponenten. Die zweite wesentliche Komponente ist Kohlenmonoxyd. Das Kohlenmonoxyd muß nicht in solch hoher Reinheit im Strom vorliegen, wie bei den bekannten Verfahren. Das Kohlenmonoxyd kann im Gegenteil eine Mischung niedriger Konzentration sein, welche 1 bis 99,9 Vol. % Kohlenmonoxyd enthält, wobei der verbleibende Teil der Gasmischung aus Gasen besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus Stickstoff, Wasserstoff,

209822/1018

Kohlenmonoxyd, Edelgasen, Wasser und paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht. Ein bevorzugter Bereich von Kohlenstoff liegt bei 30 bis 70 Vol. % Kohlenmonoxyd mit den obengenannten Gasen.

Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform beinhaltet die Verwendung von Mehrphasenkatalysatoren, die einen porösen, festen %

Träger aufweis en,auf dem ein Flüssigphasekatalysator hergestellt ist. Dies erfolgt durch Zugabe eines getrennten, hochsiedenden Lösungsmittels zu der zuvor gebildeten aktiven Katalysatorlösung, die Edelmetall und Halogenpromotorkomponenten in einem leicht flüchtigeren Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, enthält. Anschließend wird die aktive Katalysatorlösung, die das hochsiedende Lösungsmittel enthält, auf einem Träger dispergiert. Das hochsiedende Lösungsmittel hat im allgemeinen einen Dampfdruck von 10" bis 10 mm Hg, vorzugsweise 10" bis g

1 mm Hg. Beispiele für diese Lösungsmittel sind Erdöl, 1-Methylnaphthalin· ,Äthylenglykol, Polyphenylather, Tetraäthylenglykol;, Diisodecylphthalat, Dioktylphthalat, bis (2-Äthylhexyl Adipat, 1,3-Propandioldioleat, Äthylenglykoldistearat, Polydiäthylenglykoladipat, 1,4-Butandioladipat, Sücroseazetatisobutyrat, Trixylenylphosphat, Perfluorotributylamin, 4-Methylchinolin, hochsiedende

3637

20982// 1018

BAD ORIGINAL

- 3ο -

anorganische oder organische Salze, wie Kupferazetat.

Wenn ein Ester in den Ausgangsstoffen vorhanden ist, erfolgt üblicherweise die Zufuhr der Charge mit äquimolaren Mengen an Wasser, wenn auch mehr oder weniger Wasser benutzt werden kann. Der Bezug auf den Ester in den vorgenannten Verhältnissen beruht auf der Basis,
daß eine molare Menge an vorhandenem Wasser der Zahl der Mole an vorhandenem Ester äquivalent ist.

Es hat sich gezeigt, daß Wasser einen günstigen Effekt auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt. Eine Zugabe an Wasser bei einem Überschuß der Ausgangsstoffe über die äquimolare Menge, z. B. einem
Überschuß von 50 bis 300% der äquimolaren Menge - schon vorhanden mit Ester, wie vorstehend beschrieben - fördert die Herstellung von Karbonsäure. Andererseits wird die Herstellung an Ester durch ein
Arbeiten mit kleineren Mengen an Wasser gefördert, z. B. 50 bis
100% der vorgenannten äquimolaren Anteile.

Die vorgenannten Katalysatorlösungen, die bei der Flüssigphasenausführungsform verwendet werden, bestehen im wesentlichen aus

209822/1018 BAD ORIGINAL

1. dem reagierenden Alkoholprodukt, d.h. saurem Mediur _?

2. einem Edelmetall,. z.B. Iridium, Platin, Osmium und Rutheniumverbindung,

3. einem Halogenidpromotor, der weiter modifiziert werden kann durch Zugabe eines hochsiedenden, inerten Lösungsmittels als weitere Komponente. Ein derartiges inertes Lösungsmittel muß einen Siedepunkt von \..*migstens 25 C höher (S. T. P.) als die Produktsäure und der Ester aufweisen. Derartige inerte Lösungsmittel sind Paraffin, Kohlenwasserstoffe mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen, aromatische Kohlenwasserstoffe mit 12 bis 40 Kohlenstoffatomen, organische Säuren mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Ester, die aus den vorgenannten Säuren bestehen in Verbindung mit den der Karbonylierung unterzogenen Alkoholausgangsstoffen sowie Orthophosphor und Orthosiliziumalkoxyester, bei denen die Alkoxygruppe dieselbe Anzahl an Kohlenstoffatomen hat, wie die der Karbonylierung unterzogenen Alkoholausgangsstoffe, sowie Chlor, Brom und Jod enthaltende Derivative der vorgenannten Lösungsmittel. Folgende Beispiele werden besonders für die Lösungsmittel bevorzugt: Dodecan, Hexadecan, Naphthalin, Biphenyl, Propansäure, Oktansäure, Phthalsäure, Benzoesäure, Dioktylphthalat,

209822/ 10 18 3 öS 7

Dimethylphthalat, Äthylbenzoat, Didecylphthalat, Dimethyladipat, Triphenylphosphat, Tricressylphosphat, Dibutylphenylphosphat, Tetramethylorthosilicat, Tetrabutylorthosilicat, Chloronaphthalin, chlorinierte Biphenyle usw.

Die beschriebenen inerten Lösungsmittel betreffen die tatsächlichen molekularen Arten, die bei der Karbonylierungsreaktionsmischung vorliegen. Dementsprechend können anfänglich modifizierte Derivate zugeführt werden, z.B. ein Ester mit einer Zahl an Kohlenstoffatomen, die um 1, 2 oder mehrere Kohlenstoffatome größer oder kleiner ist als die vorgenannten Werte. Bei Reaktionsbedingungen in Gegenwart der Alkoholausgangsstoffe unterliegen diese Ester einem Esteraustausch zu Gleichgewichtsarten, die innerhalb der vorgenannten Bereiche liegen.

Bei einer anderen Ausführungsform des Verfahrens wird ein hochsiedendes inertes Lösungsmittel, wie Dimethylphthalat, wie vorstehend beschrieben, benutzt, was in Verbindung mit einem relativ hohen Anteil an Alkohol zusammen mit der aktiven Iridiumkatalysatorkomponente und dem Promotor erfolgt. Bei dieser Ausführungsform besonders geeignet für die Verwendung in einem Gas reaktor sy stem -

2098 2 2/1018

ist der Ausgangsstoff eine Flüssigkeit, wie z.B. Methylalkohol, wobei das Kohlenmonoxyd in Gasform eingeführt wird. Der Produktstrom wird sodann als Dampf entfernt, der Methylazetat als Hauptkomponente enthält. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung wird keine Flüssigkeit abgezogen, so daß sich der Vorteil ergibt, daß «ine Handhabung des Katalysators nicht erforderlich ist und somit Katalysatorverluste auf ein Minimum reduziert werden. Der den Reaktor verlassende Strom ™

wird sodann kondensiert. Dieser enthält Methylazetat, welches von dem flüssigen Kondensat durch Destillation rückgewonnen wird, sowie einen kleinen Teil an Essigsäure, die im Zyklus rückgeführt wird. Das Methylazetat wird mit Wasser oder mit Dampf hydrolysiert, wobei sich Essigsäure als Hauptprodukt ergibt, während das aus der Hydrolyse mit dem Ester resultierende Methanol im Zyklus rückgeführt wird.

Eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform beruht auf der beschriebenen Karbonylierungsreaktion für die Reinigung von Wasserstoffströmen, welche geringe Prozentsätze, z.B. 0,1 bis 10 Vol.% Kohlenmonoxyd enthalten. Wenn ein derartiger Gasstrom in der chemischen Industrie verfügbar ist, ist es sehr vorteilhaft, denselben als "Quelle" für den reinen Wasserstoff zu verwenden, wobei es jedoch

3637

2 0 9 8 2 2/1018

sehr schwierig ist, denselben von Kohlenmonoxyd freizumachen. Das erfindungsgemäße Verfahren, welches auf der Verwendung eines Edelmetallkatalysators beruht, kann sehr gut für diese Reinigung verwendet werden, denn Kohlenmonoxyd in einer derartigen Gasmischung reagiert begierig mit einem Alkohol, z.B. Methylalkohol, wobei sich Pentansäure ergibt. Aufgrund der Vollständigkeit der Reaktion wird das Kohlenmonoxyd vollständig aus der Gasmischung entfernt, während Wasserstoff unreagiert bleibt und einfach als reiner Wasserstoffgasstrom entfernt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem ein Edelmetallkatalysator, z.B. Iridium, Platin, Palladium oder Ruthenium oder Osmiumkatalysator verwendet wird, weist große Vorteile über die früheren Karbonylierungskatalysatoren, z.B. Kobaltverbindungen, auf. Die Kobaltverbindungen gestatten nicht die Gegenwart von Wasserstoff, denn Wasserstoff reagiert auch mit der Säure und den Esterprodukten, die durch die Kobaltverbindungen katalysiert werden. Hieraus folgt eine starke Wiederverteilung der Produkte bei der Herstellung von verschiedenen höheren Säuren, Alkoholen und Aldehyden, wenn Kobaltkatalysatoren verwendet werden.

209822/ 1018

- 41 -

Die erfindungsgemäßen Edelmetallkatalysatoren sind gekennzeichnet durch einen ungewöhnlich hohen Grad an Spezifität für die Karbonylierungsreaktion, z. B. die Reaktion von Alkoholen mit Kohlenmonoxyd zur Herstellung von Karbonsäure. Diese gute Beherrschung der verschiedenen Reaktionen zur Herstellung von Karbonsäure in hoher Ausbeute stellt einen beträchtlichen Unterschied und Vorteil dar, denn andere Metallkatalysatoren zeigen nicht eine derartige Spezifität bei der Reaktion. Die Eisengruppenmetalle, wie Eisen, Kobalt und Nickel unterscheiden sich von den vorliegenden Edelmetallkatalysatoren -z.B. Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Ruthenium - darin, daß sie gleichzeitig die Hydrierungsreaktionen zu einem hohen Grad katalysieren. Demzufolge schließen die erhaltenen Produkte die nächsthöheren Alkohole, sowie Aldehyde und Karbonsäuren ein, welche zwei Kohlenstoffatome mehr als die Ausgangsalkohole haben. Weiterhin erfordern die Eisengruppenkatalysatoren, insbesondere Kobalt, einen wesentlich ™

höheren Kohlenmonoxydteildruck, um stabil zu bleiben. Wenn mittlere Drücke, z.B. weniger als ca. 140 atü an Kohlenmonoxydteildruck verwendet werden - bei einer Temperatur von 175 C - zeigt es sich, daß der Kobaltkatalysator "ausplattiert" oder sich zu dem freien Metall zersetzt, welches sich plattierend an den Wänden des Reaktors ansetzt und somit als Katalysator verloren geht.

3637

209822/1018

Ein anderer Unterschied der Iridiumkatalysatoren im Vergleich zu den Kobaltkatalysatoren beruht auf der Eliminierung von unerwünschten gasförmigen Nebenprodukten, wie z.B. Kohlendioxyd und Methan, welche erhalten werden als Ergebnis der Wasser-Gas-Schichtreaktion, katalysiert durch Kobalt. Weiterhin bilden sich beträchtliche Mengen des unerwünschter» Nebenproduktes Dimethyläther im Kobaltkatalysatorsystem, wie dies aus den nachstehenden Beispielen 3 und 4 ersichtlich ist.

Diese Ätherverbindung erreicht einen sehr hohen Teildruck bei den herrschenden Reaktionsbedingungen und erfordert die Verwendung eines hohen Gesamtdruckreaktionssystemes, um den notwendigen Teildruck von Kohlenmonoxyd bei der Reaktion zur Bildung von Karbonsäuren, z. B. 140 atü Gesamtdruck für 52, 5 atü Kohlenmonoxydteildruck bei einer Reaktionstemperatur von 175⁰C aufrechtzuerhalten.

Weitere Einzelheiten und Merkmale der Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen und anhand der beiliegenden Zeichnung ersichtlich.

209822/ 1018

Es zeigen:

Fig. 1 die Flüssigphasenausführungsform; Fig. 2 die Dampfphasenausführungsform.

Fig. 1 betrifft eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der Kohlenmonoxyd in einen Reaktor 3 über eine Leitung 1 eingeleitet und in die flüssige Lösung im Reaktor eingesprüht und eingeblasen wird. Der Gasstrom kann auch Komponenten enthalten, die gegenüber der Reaktion inert sind, wie z.B. Wasserstoff, Stickstoff, Methan usw. Diese Komponenten sind zusätzlich zu dem Kohlenmonoxyd vorhanden. Ein Reaktor mit 7 580 Liter flüssiger Lösung hat eine Kon-

-3
zentration von 5,10 Mol/Liter an Chlorokarbonylbistriphenylphosphiniridium (I) und 0, 6 Mol/Liter Jodid, z.B. Methyl]odid, Bei diesem flüssigen Reaktions medium ist eine übliche Gasmenge und Gasgeschwindigkeit 38, 5 kg/min Kohlenmonoxyd. Der Reaktor arbeitet bei 200°C und 35 atü. Die flüssigen Auegangsstoffe werden in den Reaktor über eine Leitung 2 eingeleitet. Die Ausgangsstoffe bestehen aus einem Methanolstrom, der zum Waschen des ausfließenden Gases (Leitung 23) benutzt wird, einem Katalysatorrückführstrom (Leitung 42), einem

2098 2 2/1018

Rückführstrom, welcher vornehmlich Methylazetat, unreagiertes Methanol und Methyljodid (Leitung 45) enthält und einem Aufbereitungsstrom zur Aufrechterhaltung der Katalysator- und Jodidkonzentration im Reaktor (Leitung 43).

Der gasförmige Reaktorausfluß wird über eine Leitung 4 abgezogen, auf ca, 10 C in einem Austauscher 5 abgekühlt und in einen Hochdruckseparator 10 eingeleitet. Die kondensierte Flüssigkeit aus dem Separator wird durch eine Leitung 11 abgezogen. Der Druck wird über ein Ventil abgelassen und die Flüssigkeit wird sodann zu einem Niederdruckseparator geführt. Das Gas, welches den Niederdruckseparator 17 über eine Leitung 14 verläßt, besteht vornehmlich aus Kohlenmonoxyd, Methyljodidmethanol und Methylazetat, gemischt mit dem Gasausfluß aus dem Hochdruckseparator (Leitung 13), welcher vornehmlich Kohlenmonoxyd ist und tritit in einen Methanolwascher 25 über eine Leitung 20 ein. In dem Wascher 25 wird das über eine Leitung 22 in einer Menge von ca. 36,2 kg/min eingeführte Methanol dazu benutzt, die kleine Menge an Methyljodid, Methylazetat und Essigsäure aus dem Gas vor dem Verlassen des Systemes zu entfernen. Das über die Leitung 21 ausfließende Gas kann entweder in den Kreislauf zurückgeleitet oder, wenn der Gehalt an inertem. Gas hoch ist, abgelassen oder verbrannt werden. Das Methanol

209822/1018

wird aus dem Wascher 25 über eine Leitung 23 abgezogen und in den Reaktor eingeführt, nachdem es durch eine Pumpe 24 unter erhöhte Druck gesetzt wird.

Der flüssige Ausfluß aus dem Reaktor 3 wird aus demselben über eine Leitung 6 abgeführt. Nach einem Ventil 7 zum Ablassen des Druckes wird der flüssige Ausfluß in eine Destillations- oder Flashkolonne 30 eingeführt, ^

wo die niedersiedenden Verbindungen von der Essigsäure und den anderen weniger leicht flüchtigen Komponenten, wie dem Katalysatorsystem, getrennt werden. Die niedersiedenden Komponenten, welche vornehmlich aü6 Methylazetat, Methyljodid und nichtreagiertem Methanol bestehen, treten über eine Leitung 31 aus und mischen sich mit der kondensierten Phase aus dem Niederdruckseparator in Leitung 15, welche ebenfalls diese niedersiedenden Verbindungen enthält. Dieser gemischte Strom der Leitungen 15 und 31 wird durch eine Pumpe 16 kompri- g miert und über eine Leitung 45 wieder zu dem Reaktor im Kreislauf zurückgeführt.

Die Essigsäure und die anderen hochsiedenden Verbindungen werden über eine Leitung 32 aus der Kolonne 30 entfernt und treten in eine Distillations- oder Flashkolonne 40 ein. In dieser Kolonne wird die

209822/1018

Essigsäure, welche Wasser enthalten kann, von den anderen hochsiedenden Komponenten - vornehmlich bestehend aus dem Katalysator getrennt. Das Essigsäureprodukt wird über eine Leitung 41 abgeführt und kann zur Entfernung von Wasser weiter gereinigt werden. Die hochsiedenden Komponenten treten über eine Leitung 42 aus und werden durch eine Pumpe 44 auf Reaktordruck gebracht. Wenn keine Komponente, die höher siedet als Essigsäure, wie z.B. ein hochsiedendes Lösungsmittel, vorliegt, kann ein Teil der Essigsäure über eine Leitung 42 zurückgeführt werden, um den Katalysator in den Reaktor riickzuführen. Ein kleiner flüssiger Purgierä rom kann über eine Leitung 46 abgezogen werden, um den Aufbau von höhersiedenden Komponenten und Verbindungen zu verhindern. Nach Entfernung der Verunreinigungen über die Leitung 46 kann der rückgewonnene Katalysator zu dem Aufbereitungsstrom (Leitung 43) hinzugefügt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei einer chargenweisen Durchführung werden die Reaktionsmittel chargenweise in die flüssige Katalysatorlösung eingeführt, die sodann auf die gewü nschte Temperatur und den gewünschten Druck gebracht wird, nachdem die Produkte von der Reaktionsmischung getrennt worden sind. Bei dem vorbeschriebenen kontinuierlichen Verfahren wird der Katalysator im flüssigen

209822/1018

Zustand gehalten und die Reaktionsmittel werden kontinuierlich der Reaktionszone zugeführt, die den Katalysator unter den gewünschten Temperatur- und Druckbedingungen enthält. Die Produkte werden kontinuierlich abgezogen und zwar entweder im dampfförmigen Zustand oder, wie vorstehend beschrieben, durch Abziehen eines Teiles der Katalysator lösung, die auch nichtreagierte Ausgangsstoffe, Gleichgewichtskomponenten und das gewünschte Produkt enthält, wobei sodann Jj die Abtrennung von der Katalysatorlösung folgt, um eine Kreislaufrückführung von Kätalysatorlösung, nichtreagierten Ausgangsstoffen und Gleichgewichtskomponenten (equilibrium components) zu ermöglichen.

Fig. 2 betrifft die Dampfphasenausführungsform der Erfindung, wobei Kohlenmonoxyd über eine Leitung 101 in einen Reaktor 103 eingeführt wird, der den "unterstützten" Edelmetallkatalysator enthält. Der Gasstrom kann auch Komponenten enthalten, die gegenüber der Reaktion inert sind, wie z. B. Wasserstoff, Stickstoff, Methan usw. Diese Komponenten können zusätzlich zu dem Kohlenmonoxyd vorhanden sein. Der Reaktor 103 enthält 453,5 kg Katalysator, der aus Aktivkohle mit einer Teilchengröße von 6,35 mm besteht und 1 Gew. % einer Edelmetallkomponente enthält, die als elementares Edelmetall, wie vorstehend beschrieben, berechnet und hergestellt ist.

3637 . s _

209822/ 1018

Die gebräuchliche Gasmenge und Gasgeschwindigkeit zu dem Reaktor beträgt 38,5 kg/min Kohlenmonoxyd. Der Reaktor wird bei 275⁰C und 7 atü betrieben. Eine Leitung 112 dient zur Einführung von Methanolausgangsstoffen zusammen mit rückgeführtem Äthylazetat, nicht reagiertem Methanol, Methyljodid usw.

Der Gasausfluß aus dem Reaktor wird durch eine Leitung 104 herausgeführt und zur Vorwärmung der Ausgangsstoffe in einem Austauscher 6 benutzt. Die Leitung 104 wird weiter gekühlt in einem Austauscher 105 und führt zu einem Hochdruckseparator 110. Die kondensierte Flüssigkeit aus dem Separator 110 wird über eine Leitung 111 abgezogen. Der Druck wird über ein Ventil 112 abgelassen und die Flüssigkeit wird sodann zu einem Niederdruckseparator 116 geführt. Das den Niederdruckseparator über eine Leitung 114 verlassende Gas, welches vornehmlich aus Kohlenmonoxyd, Methyljodid, Methanol und Methylazetat besteht, mischt sich mit dem Gasausfluß aus dem Hochdruckseparatorrohr 113, der vornehmlich aus Kohlenmonoxyd besteht und tritt in einen Methanolwascher 125 über eine Leitung 120 ein. In diesem Wascher 125 wird das über eine Leitung 122 eingeführte Methanol - Menge 36, 2 kg/min zur Entfernung der kleinen Menge an Methyljodid, Methylazetat, Essigsäure und anderen leicht flüchtigen Komponenten aus dem Gas vor

209822/1018

Verlassen des Systemes benutzt. Das durch eine Leitung IZ.ί ausfließende Gas kann entweder in den Kreislauf rückgeführt oder, wenn der Gehalt an inertem Gas hoch ist, abgeblasen oder verbrannt werden. Die Ausgangsstoffe an Methanol und die rückgewonnenen Komponenten werden aus dem Wascher 125 über eine Leitung 123 zurückgeführt.

Der flüssige Ausfluß aus dem Separator 117 wird über eine Leitung 115 abgezogen. Dieser Ausfluß wird in eine Destillationskolonne 130 eingeführt, wo die niedersiedenden Verbindungen von der Essigsäure getrennt werden. Die niedersiedenden Komponenten, welche vornehmlich aus Methylazetat, Methyljodid, niphtreagiertem Methanol und anderen leicht flüchtigen Komponenten bestehen, werden durch eine Leitung 131 abgeführt und mischen sich mit dem flüssigen Ausfluß aus dem Wascher Leitung 123 wird Leitung 126 . |

Die Essigsäure und die anderen höhersiedenden Komponenten und Verbindungen werden über eine Leitung 132 aus der Kolonne 130 herausgeführt und treten in eine Destillationskolonne 140 ein. In dieser Kolonne wird die Essigsäure, welche Wasser enthalten kann, von den anderen hochsiedenden Komponenten getrennt.

209822/1018

Das Essigsäureprodukt wird über eine Leitung 141 abgezogen und dieses Produkt kann weiter gereinigt werden, um das Wasser zu entfernen. Die hochsiedenden Komponenten treten durch eine Leitung 142 aus und mischen sich mit Leitung 126 zu den Reaktorausgangsstoffen (Leitung 102), nachdem sie durch eine Pumpe 124 auf Druck gebracht und in einem Austauscher 106 vorgewärmt worden sind. Ein kleiner flüssiger Purgierstrom kann durch eine Leitung 146 abgezogen werden, um den Aufbau von hochsiedenden Verbindungen zu verhindern.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Der erfindungsgemäße feste Katalysator kann als Festbett oder Flüssigbett verwendet werden. Der Reaktor kann aus einer Reihe von Katalysatorbetten mit Zwischenkühlung zwischen den Betten bestehen oder der Katalysator kann in Röhren mit Wärmeaustauschmedium rund um die Röhren angeordnet werden. Diese Röhren, welche den Katalysator enthalten, können parallel oder in Reihe geschaltet sein. Der Metallgehalt des Katalysators kann längs des Reaktors geändert werden, um bessere Betriebsbedingungen und bestimmte Vorteile zu erzielen. Ein Bett des Katalysatorsupportes per se ohne Metallkomponenten kann auch derart benutzt werden, daß der Gasstrom durch das Bett geleitet wird, um den aus dem Reaktor

209822/1018

ausgetretenen Katalysator aufzunehmen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann weiterhin derart durchgeführt werden, daß die Reaktionsmittel entweder von oben nach unten oder von unten nach oben durch den Reaktor geleitet werden, wobei es weiterhin möglich ist, den Gasstrom periodisch umzulenken und rückzuführen, wobei sich eine Reihe von Vorteilen ergibt, die insbesondere die Aufrechterhaltung eines reinen und sauberen Katalysatorbett es betreffen.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird ein Reaktor benutzt, in dem flüssige, gasförmige und feste Phasen vorliegen, z. B. "Riesel- oder Breityp". Die Feststoffe bestehen aus einer stabilen, unterstützten Edelmetallkomponente, z.B. aus einem nullwertigen Edelmetall auf einem Träger, wobei eine Stabilisierung gegen Auflösen durch die Flüssigphasenkomponenten, die unter Druck kondensiert sind, gewährleistet ist. Die Gasphase besteht sodann hauptsächlich aus Kohlenmonoxyd.

Zur weiteren Erläuterung dienen die nachfolgenden Ausführungsbeispiele. Die meisten dieser Ausführungsbeispiele betreffen eine niedrige Umsetzung, um Vergleiche der verschiedenen Faktoren zu ermöglichen. Bei einer bevorzugten Form des Verfahrens der Kata-

3637

209822/1018

lysatorherstellung wird die Edelmetallkomponente auf einem inerten Support dispergiert und der Promotor wird nachfolgend in die Reaktorausgangsstoffe eingeführt. Bei einer anderen Ausführungsform wird der unterstützte Katalysator, welcher sowohl die Edelmetall- als auch die Halogenpromotorkomponenten en thält, vor der Zufuhr zu dem Reaktor gebildet.

Beispiel 1

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 0,554 g einer Iridium verbindung der Formel IrCl„, 28, 8 g eines Promotors, der aus Methyljodid, CH₃I besteht, 196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff.

Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von

70 atü gebracht, was einem Kohlenmonoxydteildruck von ca. 56 atü bei einer

Reaktionstemperatur von 175 C entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt und man erhält eine Lösung, welche folgende Bestandteile aufweist:

209822/ 10 18

87, 5 Gew. % Essigsäure, · 4,6 Gew. % Methyljodid, 8,9 Gew. % Katalysator usw.

Die Selektivität bezüglich der Bildung der gewünschten Essigsäure ist größer als 95% bei einer im wesentlichen 100%igen Umsetzung von Methanol. Keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten, wie Aldehyden, Dimethyläther, höhersiedenden Karbonsäuren, Methan oder Kohlendioxyd werden gebildet. Die Zeit zur Umsetzung von 50% Methanol in Essigsäure beträgt 82 Minuten. Der vorliegende Versuch, ebenso wie die nachfolgenden wird bei niedriger Geschwindigkeit durchgeführt, um den Reaktionsmechanismus studieren zu können. Wenn die Geschwindigkeiten bis zu einem wirtschaftlichen Wert gesteigert werden, werden ebenfalls eine hohe Selektivität und hohe Umsetzungen erreicht.

Wenn der Versuch mit einer äquivalenten molaren Menge an Kobaltchlorid anstelle von Iridiumchlorid als Katalysator durchgeführt wird, sind die Selektivität und die Ausbeute des gewünschten Essigsäureproduktes wesentlich geringer. Es hat sich gezeigt, daß Kobaltkatalysatoren sich ganz erheblich von Iridiumkatalysatoren vor allem darin unterscheiden,

3637

209822/1018

daß die Kobaltkatalysatoren auch Hydrierungsreaktionen, wie z.B. eine Hydrierung der gewünschten Karbonsäureprodukte zu Aldehyden und Alkoholen derselben Anzahl von Kohlenstoffatomen verursachen. Bei einer Verwendung von Kobaltkatalysatoren ergibt sich somit eine beträchtliche Menge an verschiedenen unerwünschten Nebenprodukten, wie Äthanol, Azetaldehyd und Karbonsäure mit der nächsthöheren Kohlenstoff nummer, z.B. Propansäure. Ein anderer Unterschied der Iridiumkatalysatoren im Vergleich zu den Kobaltkatalysatoren besteht in der Eliminierung von unerwünschten gasförmigen Nebenprodukten, wie Kohlendioxyd und Methan, welche als Ergebnis der Wasser-Gas-Schichtreaktion, katalysiert durch Kobalt, erhalten werden. Bei dem Kobaltkatalysatorsystem - siehe die Beispiele 3 und 4 - bilden sich außerdem auch beträchtliche Mengen an weiteren unerwünschten Nebenprodukten, wieDimethyläther. Diese Ätherverbindung bewirkt einen sehr hohen Teildruck bei den herrschenden Reaktionsbedingungen und erfordert einen hohen Gesamtdruck im Reaktionssystem, damit der notwendige Teildruck an Kohlenmonoxyd zur Reaktion und Bildung der Karbonsäure aufrechterhalten werden kann. Dieser beträgt z.B. 140 atü, wobei ein Kohlenmonoxydteildruck von 52, 5 atü bei einer Reaktionstemperatur von 175 C vorhanden ist.

209822/1018

Ein weiterer Unterschied der Iridiumkatalysatoren zu den Kobaltkatalysatoren beruht auf der Tatsache, daß niedere Kohlenmonoxydteildrücke in Anwendung kommen können, ohne daß der Nachteil einer MetallpJattierung auftritt. Diese Metallplattierung oder Abscheidung von Kobalt tritt bei dem nachstehenden Beispiel 4 bei einem Kohlenmonoxydteildruck von 147 atü auf, wobei bei niederen Drücken das Ausplattieren noch stärker wird. Im Gegensatz hierzu plattieren Iridiumkatalysatoren nicht aus, was seLbst bei einem Kohlenmonoxydteildruck von 10,5 atü der Fall ist.

Beispiel 2

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 1,17 g eines Iridiumkomplexes (Koordinationsverbindung) der Formel Ir (CO)ClCP(C₆Hg)₃ 3g, 28,8 g eines Promotors, der aus Methyljodid, CH₉I, besteht^ (Verhältnis von Promotorhalogenid zu Iridiumatomen ca. 140 : 1), 196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff.

Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 70 atü gebracht, was einem Kohlenmonoxydteildruck von ca.

209822/1018

56 atü bei einer Reaktionstemperatur von 175 C entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt und man erhält eine Lösung, welche die folgende Produktverteilung aufweist:

93,30 Gew. -% Essigsäure 2,30 Gew. -% Methyljodid 3,90 Gew. -% Katalysator usw.

Die Selektivität bezüglich der Bildung des gewünschten Karbonsäureproduktes ist größer als 95 % bei im wesentlichen 100 %iger Umsetzung von Methanol. Es entstehen keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten, wie Aldehyden, Dimethyläther, höher siedenden Karbonsäuren, Methan oder Kohlendioxyd. Die erforderliche Zeit für eine Umsetzung von 50 % Methanol in Essigsäure beträgt 200 Minuten.

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Verwendung eines Iridiumkomplex als Katalysator anstelle von einem einfachen Iridiumsalz im Vergleich zu Beispiel 1.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt, daß Kobaltkarbonyl ein weniger wirksames

H/Ft 209822/1018

Katalysatorsystem ist als das erfindungsgemäße System der Iridiumverbindungen. Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugefügt: 2, 58 g Kobaltkarbonyl, 28,8 g eines aus CH„I bestehenden Promotors, 165 g Benzol als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff. Der Reaktor wird zu Anfang mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 70 atü (52,5 atü Kohlenmonoxydteildruck) bei einer Reaktionstemperatur von 175 C gebracht. Die Reaktion wird bei konstantem Druck ausgeführt. Mehr als 50 Mol-% der Methanolausgangsstoffe werden in Dimethyläther umgeformt. Es entstehen Wasser und Spuren von Methylazetat. Essigsäure wird nicht erhalten.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, daß Kobaltsalze keine sehr gut geeigneten Katalysatoren für die Herstellung von Essigsäure aus Methanol sind, selbst wenn höhere Drücke von Kohlenmonoxyd und höhere Temperaturen verwendet werden.

Ein intermittierend arbeitender Reaktor wird mit folgenden Bestandteilen beschickt: 1, 57 g Co (CgH₃Og)₃^HgO, 3, 51 g Jod als Promotor und 237 g Methanol als Ausgangsstoff. Der Reaktor wird zu Anfang mit

3637

209822/1018

Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 175 atü (140 atü Kohlenmonoxydteildruck bei einer ReaMionstemperatur von 195° C) gebracht. Es tritt eine schnelle Zersetzung des Kobaltkatalysators zu Kobaltmetall (ausplattieren) auf. Die Analyse der Reaktionsmischung zeigt, daß mehr als 60 Mol % der Methanolausgangsstoffe in Dimethyläther umgesetzt sind. Weiterhin wird eine erhebliche Menge an Wasser hergestellt. Weniger als 5 Mol % der Methanolausgangsstoffe werden in Methylazetat und Essigsäure umgesetzt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt, daß eine Verbindung von Iridium in komplexer Kombination mit Triphenylphosphin in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart von zusätzlichem Triphenylphosphinligand ein reaktionsfähiger Katalysator ist.

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 1,17 g eines Iridiumkomplex der Formel Qc₆H₅) ₃P] ₂IrCOCl, 19,6 g Triphenylphosphinligand, (CgH₅J₃P, 57,5 g eines aus CH₃I bestehenden Promotors, 154 g Benzol als Lösungsmittel und 79 g Methanolausgangsstoff. Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 70 atü (Kohlenmonoxydteil-

209822/1018 3637

druck ca. 52,5 atü bei einer Reaktionstemperatur von 175 C) gebracht. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt und ergibt eine Lösung, welche folgende Produktverteilung (ausschließlich Lösungsmittel) enthält:

88,3 Gew. -% Essigsäure 11,7 Gew.-% Methyljodid.

Die Selektivität hinsichtlich der Bildung von Karbonsäureprodukt ist größer als 95 % bei im wesentlichen 100 %iger Umsetzung von Methanol. Keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten, wie Aldehyden, Dimethyläther, höher siedender Karbonsäure, Methan und Kohlendioxyd können durch Gaschromatografie festgestellt werden. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50 % Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 113 Minuten.

Beispiel 6

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 1,17 g eines Iridiumkomplex der Formel IrCOCl £P(CgH₅)3j₂, 18 g Wasser, 33,6 g eines Promotor, bestehend aus Kaliumiodid, KI (Verhältnis % I/Ir ca. 143 : 1), 178, 5 g Essigsäure

209822/1018

als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff.

Der Reaktor wird mit Kohle nmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 70 atü, was einem Kohlenmonoxydteildruck von ca. 56 atü bei einer Reaktionstemperatur von 175 C entspricht, gebracht, Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt, wobei sich eine Lösung folgender Produktverteilung ergibt:

88,7 Gew. -% Essigsäure 3,3 Gew.-% Methyljodid 8, 0 Gew. -% Katalysator usw.

Die Selektivität hinsichtlich der Bildung des gewünschten Karbonsäure-Produktes ist größer als 95 %, bei im wesentlichen 100 %iger Umsetzung von Methanol. Keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten, wie Aldehyden, Diinethylather, höher siedenden Karbonsäuren, Methan oder Kohlendioxyd werden gebildet, pie Zeit, φ^β erforderlich ist, um 50 % Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 181 Minuten.

Wenn Kaliumbromid oder Bromwasserstoff bei äquimolaren Konzentrationen benutzt werden, erhält man ein ähnliches Ergebnis, außer daß die Reaktjonsgeschv/indigkeiij etwas niedriger ist. Dieses Beispiel zeigt di' v^?ifkung der Verwendung von einer Bromid- oder Jodidverbindung

209822/1018

Wt'-r-

als "Quelle" für das Promotorhalogen.

Beispiel 7

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 0,554 g einer Iridiumverbindung der Formel IrCl«, 57, 5 g eines aus Methyljodid, CH„I, bestehenden Promotors und %

215 g an Methanolausgangsstoff, enthaltend 10 Gew. -% Dimethyläther.

Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 70 atü gebracht, was einem Kohlenmonoxydteildruck von ca. 49 atü bei einer Reaktionstemperatur von 175 C entspricht. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt und man erhält eine Lösung,

die folgende Produktverteilung enthält: ä

83,5 Gew. -% Essigsäure 4,7 Gew. -% Methyljodid 12,8 Gew. -% Katalysator usw.

Die Selektivität hinsichtlich der Bildung der gewünschten Karbonsäure ist größer als 95 % bei im wesentlichen 100 % Umsetzung an Methanol.

3637

209822/1018

Keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten, wie Aldehyde, Dimethyläther, höher siedenden Karbonsäuren, Methan oder Kohlendioxyd werden gebildet. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50 % Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 69 Minuten.

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung eines unreinen Alkoholausgangs stoffes, bei dem Äther im Alkohol vorhanden ist. Hieraus ergibt sich, daß ein handelsübliches Alkohol-Äther-Produkt aus einem Methanolbetrieb keine schädliche Wirkung auf die Reaktion im Vergleich zu Beispiel 1 hat.

Beispiel 8

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel Ir(C C [P(CgHg)₃] ₂, 1,228 g zusätzliches Triphenylphosphinligand, 28,8 g eines aus Methyljodid, CH_gI, bestehenden Promotors, 25,6 g Essigsäure, 36,8 g Wasser, 49,1 g Methanol und 151, 2 g Methylazetat, was den Gleichgewichtskonzentrationen der Ester- und Wasserkomponenten unter den herrschenden Reaktionsbedingungen entspricht. Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 70 atü

209822/1018

gebracht, was einem Kohlenmonoxydteildruck von ca. 52,5 atü bei einer Reaktionstemperatur von 175 C entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Volumen durchgeführtes im wesentlichen die gesamte Menge an Kohlenmonoxyd reagiert ist (endgültiger Reaktor druck ca. 17, 5 atü, entsprechend einem Kohlenmonoxydteildruck von nahezu 0, da die Reaktion von Kohlenmonoxyd vollständig ist).

Die Reaktionsproduktverteilung, die man erhält, hat im wesentlichen dieselbe Methylazetat- und Wasserkonzentration, wie anfänglich bei der Zuführung. Es sind jedoch 58 Gew. -% des in den Reaktor eingeführten Methanol in Essigsäure umgesetzt worden.

Keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten, wie Aldehyden, Dimethyläther, höher siedenden Karbonsäuren, Methan oder Kohlendioxyd werden gebildet. Die Zeit, die erforderlich ist, um im wesentliehen die gesamte Menge an Kohlenmonoxyd mit Methanol zu reagieren und somit in Essigsäure umzusetzen, beträgt 120 Minuten, was einer Raum-Zeit-Ausbeute (STY) von ungefähr 1, 5 Mol Produkt/Liter Katalysatorlösung/Stunde entspricht. Die Menge und Geschwindigkeit der Kohlenmonoxydumsetzung wird durch einen Faktor von weniger als 2 über diesen Bereich der Gesamtumsetzung geändert. Die Geschwindigkeitsparameter dieses und der anderen Beispiele erhält man,

203822/1018 3637

wenn eine Geschwindigkeit in Anwendung kommt, die genügend niedrig ist, um den Reaktionsmechanismus zu beobachten. Wenn die Geschwindigkeiten bis auf wirtschaftliche und industriell übliche Werte gesteigert werden, liegt gleichwohl dieselbe hohe Selektivität und Umsetzung vor.

Dieses Beispiel zeigt einen kontinuierlich arbeitenden Reaktor zur Herstellung von Essigsäure aus Methanol, wobei Gleichgewichtsrückführströme an Ester (Methylazetat) und Wasser aufrechterhalten werden und man erhält eine gute Umsetzung der Methanolausgangsstoffe in die gewünschte Essigsäure, während die genannten Gleichgewichtsbedingungen aufrechterhalten werden.

Beispiel 9

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel QCgEL)qlfL IrCOCl, 51 g eines aus 57 % wässriger Jodwasserstoffsäure bestehenden Promotors, 179 g Benzol als Lösungsmittel und 100 g 1,4-Butandiol als Ausgangsstoff. Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 35 atü gebracht, was einem Kohlenmonoxydteildruck von ca. 29,75 atü bei einer Reaktionstemperatur von 195° C entspricht.

209822/1018

Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt und man erhält eine Lösung, welche folgende Produktverteilung enthält:

30,7 Gew.-% Adipinsäure

69,3 Gew. -% Katalysator usw.

Es entstehen bei einem Hinzufügen von einer CO-Gruppe zu einer jeden OH-Gruppe keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten, wie Aldehyden, Äther, höher siedenden Karbonsäuren, Paraffinen oder Kohlendioxyd.

Beispiel 10

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel

, 51 g eines aus einer 57 % wässrigen Jodwasserstoffsäure bestehenden Promotors, 150 g Benzol als Lösungsmittel und 82 g Heptanol als Ausgangsstoff. Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 35 atü gebracht, was einem Kohlenmonoxydteildruck von ungefähr 29,75 atü bei einer Reaktionstemperatur von 175° C entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt und man erhält eine Lösung folgender Produktverteilung:

209822/1018

32,5 Gew. -% Oktansäure

67,5 Gew. -% Katalysator usw.

Es entstehen keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten, wie Aldehyden, Äther, höher siedenden Karbonsäuren, Paraffinen oder Kohlendioxyd.

Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit des Katalysatorsystemes, lange Kettenalkohole zu karbonylieren.

Beispiel 11

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel Ir(CO)C" [P(C₆Hg)₃"] „, 28,8^geines aus Methyljodid, CH„I, bestehenden Promotors, 72 g Essigsäure als Lösungsmittel und 167 g Methanol als Ausgangsstoff, der beim Gleichgewicht demselben Alkohol/E ster-Ausgangsstoffverhältnis von 3,4, wie in Beispiel 25 äquivalent ist.

Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 35 atü gebracht, was einem Kohlenmonoxydteildruck von ca. 17,5 atü bei einer

209822/1018

Reaktionstemperatur von 175 C entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt und man erhält eine Lösung, die im wesentlichen dieselbe Produktverteilung wie in Beispiel unter ähnlichen Reaktionsbedingungen aufweist. I Übereinstimmung mit den genannten Kriterien wird die Produktverteilung durch das Alkohol/Ester-Ausgangs Stoffverhältnis nach Gleichgewichtseinstellung gesteuert, selbst wenn die anfänglich zugeführten Ausgangsstoffe eine organische Säure und einen Alkohol anstelle des zuvor gebildeten Esters der beiden Verbindungen enthalten. Demzufolge ist die Produkt verteilung eine Mischung aus den Säure- und Esterprodukten entsprechend dem Alkohol-Ester-Verhältnis im Bereich von 2 bis 10.

Beispiel 12

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel Ir(CO)Cl [P(CgHg)₃] ₂, 28,8 g eines aus Methyljodid, CH₃I, bestehenden Promotors, 30 g Essigsäure als Lösungsmittel und 210 g Methanol als Ausgangsstoff, was einem Verhältnis von Alkohol zu Ester von ungefähr 12 -nach Gleichgewichtseinstellung - äquivalent ist. Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 35 atü gebracht, was einem Kohlenmonoxydteildruck von ca. 17, 5 atü entspricht, bei einer

209822/1018 3637

Reaktionstemperatur von 175 C. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck ausgeführt und man erhält eine Lösung der folgenden Zusammensetzung:

49,7 Gew. -% Methylazetat

6,3Gew.-% Essigsäure

5,4 Gew.-% Methyljodid 16, 5 Gew.-% Katalysator usw. 22,1 Gew. -% Methanol

Die Selektivität hinsichtlich der Bildung des gewünschten Esterproduktes beträgt ungefähr 87 % bei ungefähr 67 %iger Umsetzung von Methanol. Es werden keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten, wie Aldehyden, Dimethyläther, höher siedenden Karbonsäuren, Methan und/oder Kohlendioxyd gebildet. Die Zeit, die erforderlich ist, für die Reaktion beträgt 185 Minuten. Die Produktverteilung eines hohen Teiles von Ester ist in Übereinstimmung mit den genannten Kriterien für ein Alkohol/Ester-Ausgangsstoffverhältnis größer als 10 und eine Methanolumsetzung von weniger als 90 %.

Nach Ausgleichung und Gleichgewichtseinstellung der anfänglich zugeführten Mischung enthält in diesem Beispiel die Lösung ca. 37 g

209822/1018

Methylazetat, 196gMethanol und nur ca. 0,5 g Essigsäure. Nach der Reaktion enthält die Lösung ca. 159 g Methylazetat und 19 g Essigsäure, welches einer Netto-Produktion von 122 g Methylazetat und 18,4gE ssigsäure entspricht.

Beispiel 13

Dieses Beispiel betrifft eines der Verfahren zur Katalysatorherstellung. Ein fester unterstützter Katalysator, enthaltend eine Palladiumkomponente, dispergiert auf einem inerten Support, wird wie folgt hergestellt.

0,53 Palladiumchlorid der Formel PdCl „ werden in 15 cm Wasser als Lösungsmittel gelöst. Die resultierende Lösung wird zu 10 g eines Supportes hinzugegeben, der aus einer Kohle mit großer Oberfläche und einer Maschenweite von 12 bis 30 besteht.

Die Mischung wird bei 25° C in Luft während 8 bis 16 Stunden getrocknet und sodann bei 110° C während 8 bis 16 Stunden vakuumgetrocknet. Der Katalysator wird sodann in Stickstoff bei 275° C während einer Stunde

g kalziniert. Der unterstützte Katalysator (10 cm ) vird in einen 45,7 cm-Pyrexglas-Vertikalreaktor mit einem Durchmesser von 30 mm eingeführt. Das resultierende Katalysatorbett mit einer Tiefe von 2 cm wird mit 100 cm einer inerten Packung als Vorwärmer bedeckt. Die Ver-

3637 209822/1018

-W-

fahrensbedingungen und Ergebnisse sind aus Tabelle 1 in Verbindung mit den anderen Daten ersichtlich.

Der Reaktorausfluß enthält das gewünschte Karbonsäureprodukt einschließlich des Esters der genannten Säure und Alkoholausgangsstoffe, Wasser und nichtreagiertem Alkohol, Kohlenmonoxyd und Promotor. Die Selektivität der Alkoholumsetzung zu der gewü nschten Karbonsäure und ihrem Ester beträgt im wesentlichen 100 %. Eine ehromatograflasche Analyse zeigt, daß im wesentlichen keine Nebenprodukte wie Aldehyde, höher siedende Karbonsäuren und/oder Alkohole, Methan oder Kohlendioxyd entstehen.

Wenn dieser Versuch in betrennten Tests mit einer äquimolaren Menge an Kobaltchlorid durchgeführt wird, werden nur Spuren an Essigsäure zusammen mit anderen höheren Säuren und Estern erhalten.

Beispiele 14 bis 22

Die Katalysatoren der Beispiele 2 bis 10 werden durch das nachstehend beschriebene Verfahren hergestellt. Die Auswertungsergebnisse der Katalysatoren, die durch mehrere verschiedene Verbindungen und mit verschiedenen Supporten hergestellt werden, sind aus Tabelle 1 ersicht-

³⁶³⁷ 209822/1018

lieh, die außerdem die Katalysatorzusammensetzungen und die Reaktionsbedingungen enthält.

Wirksame Karbonylierungskatalysatoren können auch aus einfachen Edelmetallsalzen, dispergiert auf inerten Supporten, hergestellt werden, wobei die Edelmetallkomponenten nachfolgend in den nullwertigen Zustand mit Wasserstoff oder anderen geeigneten chemischen reduzierenden Agensien reduziert werden. Ein merkliches Ansteigen der Reaktionsfähigkeit ist bei hohen Temperaturen und/oder Drücken, z.B. bis zu 49 atü und mehr, zu verzeichnen, wobei jedoch keine schädliche Wirkung auf die unterstützten Edelmetallkatalysatoren auftritt. Bei geeigneter Einstellung der Arbeitsbedingungen wird die Produktivität des karbonylierten Produktes (Karbonsäure + Karboxylatanteil an Ester) wesentlich vergrößert. Die Lebensdauer des vorgenannten Katalysators ist größer als 500 Stunden.

209822/1018

	Metallsalz	TABELLE	1	Druck 1 atm	ν OJ O O 1VsJ 2 C6H6	(Houdry S65) Kohle	3.0	210	1767150	0.2	Produktes	CH3I
				Sunnort Endgültiger Reaktions- bupport Metallgeh. {%) temp. (0C)	H2°	Harshaw Mg 0601 MgO	2.8	215		0.1	3COOCH3	22.6
	PdQ2.2H2O	Arbeitsbedingungen: Ausgangsmenge CH„OH 0.27 CHU 0.02 COJ 0.50		H2O	Kohle	3.0	212	Hauptbestandteile des (Gew. -%)	0.1	0.9	21.5*"
OO ro	Pd(NO3)2.XH2O	Lösungsmittel	12x30 Maschen Kohle (Pittsburgh Aktivkohle)	3121 C6H6	Kaiser KA 101 Al3O3	2.0	220	CH3OH CH3COOH CH	0.1	0.7	21.8 ·
2/1018	IrCl3		Kaiser KA 101 Al2O3		3.0	208	72.4	0.1	2.1	22.3
Seispiel	"If (C(WC] ^O(C IT ^ 1	H2O	Kohle	3.0	209	75.6	0.2	1.5	21.6
		H2O	SiO2.Gel(Davison)	2.5	206	74.9	0.1	0.3	20.8
13 i O14 2		konz. wässrige (aq.) HCl	Kohle	2.5	215	75.0	0.1	0.2	23.5
O ζ 15		, CH3COOH		3.0	201	76.3	0.1	0.2	23.6
16		konz. wässrige (aq.) HCl	3.5	203	72.6	0.2	0.3	22.8
17					75.2		0.2	21.3
18			74.1	0.5
19	RuCIg. 3H2O	76.4
20	Ru(CO)Cl2P(C6	75.2
21	OsBr3(CO)5-(C6
22	OsCl3
	H2PtCl6
	Uf (CO \ fO(C Xf y

Beispiel 23

Dieses Beispiel betrifft die Katalysatorherstellung nach einem anderen Verfahren.

Ein fester unterstützter Katalysator, enthaltend eine Edelmetallkomponente, dispergiert auf einem inerten Support, wird wie folgt hergestellt; 2,5 g Iridiumchloridtrihydrat der Formel IrC 1« werden in 50 cm einer 3 M wässrigen Essigsäure als Lösungsmittel gelöst. Die Lösung wird auf 80 C erwärmt und es wird Kohlenmonoxyd durch die Lösung geblasen,bis eine hellgelbe Farbe erreicht wird. Sodann wird die Lösung ab-

3
gekühlt und 5 cm wässriger 57 Gew. -% HI werden zu der Lösung der Iridiumverbindung hinzugegeben. Anschließend wird die resultierende Lösung, welche sowohl die Iridiumvorläufer und Halogenpromotorkomponenten enthält, zu 25 g eines Supportes hinzugegeben, der aus einer
Kohle mit großer Oberfläche (Teilchengröße 12 bis 30 Maschenweiten) besteht. Die Mischung wird im Vakuum bei 80° C während 8 bis 16
Stunden getrocknet. Sodann wird der Katalysator in Stickstoff bei 200 C während einer Stunde vorgewärmt.

Der unterstützte Katalysator (10 cm ) wird in einen 46 cm Pyrexglas-Vertikalreaktor mit einem Durchmesser von 30 mm eingeleitet. Das
resultierende Katalysatorbett mit einer Tiefe von 2 cm wird mit

³⁶³⁷ 209822/1018

V*

100 cm einer inerten Packung als Vorwärmer bedeckt. Die Verfahrensbedingungen sind ähnlich denen, die im oberen Teil der Tabelle 1 dargestellt sind. Die erzielte Umsetzung ist ähnlich der gemäß dem Versuch mit Iridium nach Beispiel 3.

Beispiel 24

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 11,5 g eines Palladiumkomplex (Koordinationsverbindung) der Formel [JJn-C₄Hg)₃P] o^dL» ^' ® *» ^eines Promotors, der aus Methyljodid besteht, CH₃I (Verhältnis von Promotorhalogen zu Rhodiumatomen ungefähr 140 : 1), 196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff. Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 70 atü gebracht, was einem Kohlenmonoxydteildruck von ungefähr 56 atü bei einer Reaktionstemperatur von 175° C entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck ausgeführt und man erhält eine Lösung, welche folgende Produktverteilung aufweist:

86,92 Gew. -% Essigsäure 3,46 Gew.-% Methyljodid 9,62 Gew. -% Katalysator usw.

209822/1018

Die Selektivität bezüglich der Bildung des gewünschten Karbonsäureproduktes ist größer als 95 % bei im wesentlichen 100 %iger Umsetzung von Methanol. Es entstehen keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten, wie Aldehyden, Dimethyläther, höher siedenden Karbonsäuren, Methan oder Kohlendioxyd. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50 % Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 11, 2 Stunden. Das vorliegende Beispiel, sowie auch die anderen Beispiele, werden bei niedriger Geschwindigkeit durchgeführt, um den Reaktionsmechanismus beobachten zu können. Wenn jedoch die Geschwindigkeiten auf wirtschaftliche und industriell übliche Einheiten und Werte gesteigert werden, ist gleichwohl eine hohe Selektivität sowie eine hohe Umsetzung gewährleistet.

Wenn dieser Versuch mit einer äuqivalenten molaren Menge an Kobaltchlorid anstelle der Palladiumverbindung als Katalysator durchgeführt wird, ist die Selektivität und die Ausbeute an gewünschtem Essigsäureprodukt wesentlich geringer. Es hat sich gezeigt, daß die Kobaltkatalysatoren sich von den Palladiumkatalysatoren vor allem darin unterscheiden, daß die erstgenannten auch Hydrierungsreaktionen verursachen, wie z.B. eine Hydrierung des gewünschten Karbonsäureproduktes zu Aldehyden und Alkoholen derselben Zahl an Kohlenstoffatomen. Hieraus folgt, daß bei einer Verwendung von Kobaltkatalysatoren uner-

3637 2098 2 2/1018

wünschte Nebenprodukte, wie Äthanol, Azetaldehyd und Karbonsäure mit der nächsthöheren Kohlenstoff nummer, wie z.B. Propansäure, entstehen. Ein anderer Unterschied der Palladiumkatalysatoren im Vergleich zu den Kobaltkatalysatoren beruht auf der Eliminierung von unerwünschten gasförmigen Nebenprodukten, wie Kohlendioxyd und Methan, die als Ergebnis der Wasser-Gas-Schichtreaktion, katalysiert durch Kobalt, entstehen. Weiterhin werden beträchtliche Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie Dimethyläther, in Gegenwart der Kobaltkatalysatoren gebildet, wie dies aus den Beispielen 3 und 4 ersichtlich ist. Diese Ätherverbindung bedingt einen sehr hohen Teildruck bei den herrschenden Reaktionsbedingungen und erfordert einen hohen Gesamtdruck im System,um den notwendigen Teildruck an Kohlenmonoxyd für die Reaktion zur Bildung von Karbonsäuren aufrechtzuerhalten, der z.B. bei 140atü zur Erzielung eines Kohlenmonoxydteiidruckes von 52, 5 atü bei einer Reaktionstemperatur von 175° C beträgt. Ein weiterer Unterschied der Palladiumkatalysatoren im Vergleich zu den Kobaltkatalysatoren liegt darin, daß ein niederer Kohlenmonoxydteildruck im Anwendung kommen kann, ohne daß Metallplattieren auftritt. Bei Beispiel 5 tritt bei einem Kohlenmonoxydteildruck von 147 atü Metallplattieren oder Kobaltabscheidung auf. Dieser Effekt wird bei niederen Drücken sogar noch größer. Im Gegensatz hierzu tritt bei Palladiumkatalysatoren - siehe Beispiel 4 -

ein Ausplattieren des Metalls selbst bei einem Kohlenmonoxydteildruck von 21 atü nicht auf.

³⁶³⁷ 209822/1018

Beispiel 25

Einem Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 0, 0022 g einer Platinverbindung der Formel Pt (CH,) C (C₀H-.)„P] ₀I, 0, 067 g eines aus Methyljodid, CH-I, bestehenden Promotors, 0,484 g Benzol als Lösungsmittel und 0,158 g Methanol als Ausgangsstoff.

Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 21 atü bei 25⁰C gebracht, was einem Kohlenmonoxydteildruck von ca. 28 atü bei einer Reaktionstemperatur von 175 C entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Volumen während ca. 16 Stunden durchgeführt und man erhält eine Lösung mit folgender Produktverteilung (ausschließlich Lösungsmittel) :

40,7 Gew. -% Methylazetat

2,2 Gew. -% Essigsäure

7,5Gew.-% Methyljodid 49,6 Gew. -% nichtreagiertes Methanol.

Es werden keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten, wie Aldehyden, höher siedenden Karbonsäuren, Methan und/oder Kohlendioxyd gebildet.

209822/1018 3637

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Platinkomplexes als Katalysator anstelle von Palladium im Vergleich zu Beispiel

Beispiel 26

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 3, 82 g einer Rutheniumverbindung der Formel RuCl₃.3H₂O, 28, 8 g eines aus Methyljodid, CH₃I, bestehenden Promotors, 196, 69 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff.

Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 7o atü gebracht, was einem Kohlenmonoxydteildruck von 56 atü bei einer Reaktionstemperatur von 175 C entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck ausgeführt und man erhält eine Lösung der folgenden Produktverteilung:

88,7 Gew. -% Essigsäure 4, 2 Gew. -% Methyljodid 7,1 Gew. -% Katalysator usw.

Es werden keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten, wie Aldehyden, Dimethyläther, höher siedenden Karbonsäuren, Methan oder Koh-

³⁶³⁷ 209822/1018

lendioxyd gebildet. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50 % Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 4,7 Stunden.

Der vorliegende Versuch wie auch die anderen Versuche werden bei geringer Geschwindigkeit durchgeführt, um eine Beobachtung der Kohlenstoffatome zu ermöglichen. Die Verwendung von Kobaltkatalysatoren bedingt eine erhebliche Produktion an verschiedenen unerwünschten Nebenprodukten, wie Äthanol, Azetaldehyd und Karbonsäure mit M der nächsthöheren Kohlenstoffnummer, z.B. Propansäure. Ein weiterer Unterschied eines Rutheniumkatalysators im Vergleich zu den Kobaltkatalysatoren betrifft die Eliminierung von unerwünschten gasförmigen Nebenprodukten, wie z. B. Kohlendioxyd und Methan, die als Ergebnis der Wasser-Gas-Schichtreaktion, katalysiert durch Kobalt, erhalten werden. Bei Verwendung von Kobaltkatalysatoren - siehe die Beispiele 3 und 4 - werden überdies nennenswerte Mengen an weiteren unerwünschten Nebenprodukten wie Dimethyläther, gebildet. Diese Ätherverbindung bedingt einen hohen Teildruck bei den herrschenden Reaktionsbedingungen und erfordert einen hohen Gesamtdruck im Reaktionssystem, um den notwendigen Kohlenmonoxydteildruck für die Reaktion zur Bildung von Karbonsäuren aufrechtzuerhalten. So ist z.B. ein Gesamtdruck von 140 atü erforderlich, wobei der Kohlenmonoxydteildruck 52, 5 atü bei einer Reaktionstemperatur von 175 C beträgt.

3637

209822/1018

Ein weiterer Unterschied der Rutheniumkatalysatoren im Vergleich zu den Kobaltkatalysatoren betrifft die Tatsache, daß niedere Kohlenrnonoxydteildrücke verwendet werden können, ohne daß Metallplattieren auftritt. So tritt z.B. ein Metallplattieren oder ein Kobaltausscheiden bei Beispiel 4 bei einem Kohlenmonoxydteildruck von 147 atü auf. Dieser Effekt wird bei niederen Drücken sogar noch stärker. Im Gegensatz hierzu ist bei den Rutheniumkatalysatoren gemäß Beispiel 8 ein Ausplattieren von Metall selbst bei einem Kohlenmonoxydteildruck von nur 21 atü nicht zu verzeichnen.

Beispiel 27

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 0, 0037 g einer Osmiumverbindung der Formel OsBr₃(CO) [P(C₆H₅)₃1₂, 0,067 g eines aus MethyIjodid, CH₃I, bestehenden Promotors, 0,484 g Benzol als Lösungsmittel und 0,158 g Methanol als Ausgangsstoff.

Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 21 atü bei 25° C gebracht, was einem Kohlenmonoxydteildruck von 28 atü bei der Reaktionstemperatur von 175 C entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Volumen während ca. 30 Stunden

3637 209822/1018

durchgeführt und man erhält eine Lösung folgender Produktverteilung (ausschließlich Lösungsmittel):

39, 5 Gew. -% Methylazetat 2,3 Gew. -% Essigsäure 7,9 Gew. -% Methyljodid 50,3 Gew. -% nichtreagiertes Methanol

Beispiel 28

Dieses Beispiel zeigt, daß die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden kann, ohne daß sich unerwünschte Produkte, wie Azetaldehyd, Äthanol, bilden und daß eine Zersetzung des Katalysators nicht zu befürchten ist.

Dieses Beispiel ist ähnlich dem Beispiel 12, außer daß die Reaktion in einer Atmosphäre von 62 Vol. -% Kohlenmonoxyd und 38 Vol. -% Wasserstoff durchgeführt wird, was einer synthetischen Gasmischung bei einem Gesamtdruck von 140 atü (77 atü Kohlenmonoxydteildruck) entspricht. Die Selektivität hinsichtlich der Bildung des Essigsäureproduktes ist größer als 95 % bei einer im wesentlichen 100 %igen Umsetzung von Methanol. Keine nennenswerten Mengen an reduzierten

³⁶³⁷ 209822/1018

- ftl· -

Stoffen oder anderen Nebenprodukten, wie z.B. Aldehyden, Dimethyläther, Äthanol, höher siedenden Karbonsäuren, Methan, Kohlendioxyd usw., werden durch Gaschromatografie angezeigt, wodurch sich ein beträchtlicher Unterschied im Vergleich zu den Kobaltkatalysatoren ergibt, bei denen Nebenprodukte als Ergebnis der Hydrierung, katalysiert durch Kobalt, zu verzeichnen sind. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50 % Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 115 Minuten.

Ein ähnliches Ergebnis wird mit einer anderen synthetischen Gasmischung, z.B. 66 Vol. -% Wasserstoff, 33 Vol.-% Kohlenmonoxyd, welche handelsüblich und der Industrie verfügbar ist, erhalten. Die verschiedenen Verunreinigungen, z.B. Stickstoff, Edelgase, Wasserstoff, Kohlendioxyd und paraffinische Kohlenwasserstoffe mit 1 bis

gas

4 Kohlenstoffatomen, die in derartigen Ausgangqmischungen vorhanden sind, beeinträchtigen nicht die Reaktion.

Beispiel 29

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel [[C₆Hg)₃P] ₂IrCoCl, 1,23 g an zusätzlichem Triphenylphosphin als Ligand, 28, 8 g eines aus Methyljodid bestehenden Promotors,

209822/1018

196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol Ausgangsstoff. Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 35 atü (ungefähr 21 atü Kohlenmonoxydteildruck bei der Reaktionstemperatur von 175° C)gebracht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt und man erhält eine Lösung, die folgende Komponentenverteilung (bestimmt durch Gaschromatografie) aufweist:

88,5 Gew. -% Essigsäure 4, 2 Gew. -% Methyljodid 7,3 Gew. -% Katalysator usw.

Es werden weder Methanol noch Methylazetat angezeigt. Die Selektivität hinsichtlich der Bildung von Karbonsäureprodukt ist größer als 95 % bei im wesentlichen 100 %iger Methanolumsetzung. Keine unerwünschten Nebenprodukte, wie Aldehyde, Dimethyläther, höher siedende Karbonsäuren, Methan, Kohlendioxyd usw. können durch Gaschromatografie festgestellt werden. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50 % des Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 200 Minuten.

Dieses Beispiel zeigt, daß selbst ein niedriger Kohlenmonoxydteildruck von 21 atü ähnliche Ergebnisse liefert wie höhere Kohlenmonoxydteildrücke. Die Ergebnisse zeigen, daß höhere Drücke von z. B. 35 bis 1050 atü, wie sie z. B. bei der Verwendung von Kobaltkatalysatoren er-

3637 209822/1018

forderlich sind, bei den erfindungsgemäßen Iridiumkatalysatoren nicht benötigt werden.

Das morale Verhältnis von Alkohol zu Ester in den Ausgangsstoffen des vorliegenden Beispiels beträgt ungefähr 0, 001 in Gegenwart von Essigsäure als Lösungsmittel, was im wesentlichen reinen Methylazetatausgangsstoffen entspricht. Das Essigsäurelösungsmittel und die Methanolausgangsstoffe verestern begierig. Entsprechend den genannten Kriterien ist das Verhältnis von Alkohol zu Ester der Faktor, der eine Steuerung der Produktverteilung ermöglicht. Demzufolge be steht das Produkt dieser Reaktion im wesentlichen vollständig aus Essigsäure.

Beispiel 30

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Reaktionsgeschwindigkeit als Funktion der Konzentration des Jod enthaltenden Promotors. Dieses Beispiel ist ähnlich Beispiel 5, außer daß nur 28, 8 g Methyljodid Promotor hinzugefügt werden. Die Selektivität hinsichtlich der Bildung von Karbonsäureprodukt ist größer als 95 % bei einer im we-Sf liehen 100 %igen Umsetzung von Methanol. Keine nennenswerten ^; η an Nebenprodukten, wie z.B. Aldehyden, Dimethyl usw., wer-

³⁶³⁷ 209822/1018

den durch Gaschromatografie festgestellt. Die Zeit, die e forderlich ist, um 50 % Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 245 Minuten im Vergleich zu 113 Minuten gemäß Beispiel 5, wenn zweimal soviel Promotor in Anwendung kommt.

Das Verhältnis von Alkohol zu Ester in den Ausgangsstoffen liegt bei dem vorliegenden Beispiel bei ungefähr 10 000 (dies entspricht im wesentlichen reinen Methanolausgangsstoffen), selbst in Gegenwart von Benzol als inertem Lösungsmittel. Auch die Umsetzung der Methanolausgangsstoffe ist höher als 90 %. Entsprechend den genannten Kriterien besteht das Produkt dieser Reaktion im wesentlichen vollständig aus Essigsäure.

Beispiel 31

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 1,32 g einer Iridiumverbindung der Formel Ir(CO)Cl IAs(CgHg)₃J₂, 28, 8 g eines aus Methyljodod, CH₃I, bestehenden Promotors, 196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff.

Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 3637 209822/1018

70 atü gebracht, was einem Kohlenmonoxydteildruck von 56 atü bei einer Reaktionstemperatur von 175° C entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt und man erhält eine Lösung, die folgende Produktverteilung aufweist:

85,4 Gew. -% Essigsäure 4,7 Gew.-% Methyljodid 10,9 Gew. -% Katalysator usw.

Die Selektivität hinsichtlich der Bildung des gewünschten Karbonsäureproduktes ist größer als 95 % bei im wesentlichen 100 %iger Umsetzung von Methanol. Es werden keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten, wie z. B. Aldehyden, Dimethylather, höher siedenden Karbonsäuren, Methan oder Kohlendioxyd gebildet. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50 % Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 216 Minuten.

Dieses Beispiel betrifft die Wirkung von Triphenylarsin als Ligand.

Beispiel 32

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 1,17 g einer iÄdidiumverbindung der Formel

3637 209822/1018

₂Ir(CO)Cl, 57,6 g eines aus Methyljodid, CH_gI, bestehenden Promotors, 196, 6 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff.

Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 28 atü gebracht, was einem Kohlenmonoxydteildruck von ungefähr 9,1 atü bei einer Reaktionstemperatur von 200 C entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt und man erhält eine Lösung, die folgende Produktverteilung aufweist:

87,9 Gew. -% Essigsäure 7,9 Gew. -% Methyljodid 4,2 Gew. -% Katalysator usw.

Die Selektivität hinsichtlich der Bildung der gewünschten Karbonsäure ist größer als 95 % bei einer im wesentlichen 100 %igen Umsetzung von Methanol. Es entstehen keine nennenswerten Mengen von Nebenprodukten, wie Aldehyden, Dimethyläther, höher siedenden Karbonsäuren, Methan oder Kohlendioxyd. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50 % Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 52 Minuten.

Das vorliegende Beispiel zeigt die hohe Reaktionsfähigkeit, die man selbst bei einem niedrigen Kohlenmonoxydteildruck bis hinab zu einem

³⁶³⁷ 209822/1018

Teildruck von ungefähr 0, 07 atü erhält.

Beispiel 33

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestand teile zugeführt: 1,17 g einer Iridiumverbindung der Formel Ir(CO)C [P(C₆H₅)J ₂, 28,8 g eines aus Methyljodid, CHJ, bestehenden Promotors, 178,5 g Essigsäure als Lösungsmittel, 79 g Methanol als Ausgangsstoff und 18 g Wasser.

Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 70 atü gebracht, was einem Kohlenmonoxydteildruck von ungefähr 56 atü bei der Reaktionstemperatur von 175° C entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck ausgeführt und man erhält eine Lösung, die folgende Produktverteilung aufweist:

90,1 Gew. -% Essigsäure 3,4 Gew. -% Methyljodid 7, 5 Gew. -% Katalysator usw.

PU? Selektivität hinsichtlich der Bildung des gewünschten Kar bonsäur eprociuktes ist größer als 95 % bei einer im wesentlichen 100 %igen Um-

³⁶³⁷ 209822/1018

setzung von Methanol. Es werden keine nennenswerten Mer_<p an Nebenprodukten, wie Aldehyden, Dimethyläther, höher sie !enden Karbonsäuren, Methan oder Kohlendioxyd gebildet. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50 % Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 153 Minuten.

Dieses Beispiel zeigt die günstige Wirkung auf die Reaktionsgeschwindigkeit bei einer Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsmedium.

Beispiel 34

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 0,554 g einer Iridiumverbindung der Formel IrCl „, 51 g eines aus wässriger 57 % Jodwasserstoff säure bestehenden Promotors, 150 g Benzol als Lösungsmittel und 100 g Phenol als Ausgangsstoff.

Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 35 atü gebracht, was einem Kohlenmonoxydteildruck von 29,8 atü bei der Reaktidnstemperatur von 195° C entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt und man erhält eine Lösung, die folgende Produktzusammensetzung aufweist:

³⁶³⁷ 209822/1018

34,1 Gew. -% Benzoesäure 65,9 Gew. -% Katalysator usw.

Dieses Beispiel zeigt die Fähigkeit des Katalysatorsystemes zur !Carbonylierung von aromatischen Alkoholen.

Beispiel 35

Dieses Beispiel zeigt, daß Verbindungen von Iridium (O) in Verbindung mit Verbindungen von Iridium (I) und Iridium (ΙΠ) - wie vorstehend beschrieben - als Katalysatoren für die Karbonylierung von Alkoholen und Alkoholderivativen zugeführt und verwendet werden können.

Einem intermittierend arbeitenden Reaktor werden folgende Bestandteile zugeführt: 0,414 g einer Iridium (O)-Verbindung der Formel Ir„(CO),_o, 28,8 g eines aus Methyl]odid, CH-I, bestehenden Promotors, 196,9 g Essigsäure als Lösungsmittel und 79 g Methanol als Ausgangsstoff.

Der Reaktor wird mit Kohlenmonoxyd auf einen Gesamtdruck von 70 atü gebracht, was einem Kohlenmonoxydteildruck von 56 atü bei

3637 209822/1018

der Reaktionstemperatur von 175° C entspricht. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durchgeführt und man erhält eine Lösung der folgenden Produktverteilung:

87,5 Gew. -% Essigsäure 4,1 Gew. -% Methyljodid 8,4 Gew. -% Katalysator usw.

Die Selektivität hinsichtlich der Bildung des gewünschten Essigsäure-Produktes ist größer als 95 % bei einer im wesentlichen 100 %igen Umsetzung von Methanol. Es bilden sich keine nennenswerten Mengen von Nebenprodukten, wie Aldehyden, Dimethyläther, höher siedenden Karbonsäuren, Methan oder Kohlendioxyd. Die Zeit, die erforderlich ist, um 50 % Methanol in Essigsäure umzusetzen, beträgt 95 Minuten.

209822/'!018

Claims (46)

1. Patentansprüche

   η + 1 Kohlenstoffatomen, dem Ester des Alkoholes mit η Kohlenstoffatomen mit dieser Säure und Mischungen hieraus besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmittel in Gegenwart einer Edelmetallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, welche aus Iridium, Platin, Palladium, Osmium und Rutheniumkomponenten besteht und einer Promotorsubstanz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Brom, Jod und Verbindungen dieser Halogene,bei einer Temperatur von wenigstens 50 C mit Kohlenmonoxyd kontaktiert wird.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart einer Lösung durchgeführt wird, die die Edel-

   ³⁶³⁷ 209822/1018

   metallkomponente enthält.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auch Wasser enthält.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung ein inertes Lösungsmittel enthält, welches einen Siedepunkt hat, welcher wenigstens 25° C (S. T.P.) höher ist als der der Säuren und Ester.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Teildruck von Kohlenmonoxyd 0, 07 bis 1050 atü beträgt.
6. 6. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Teildruck von Kohlenmonoxyd 0,035 bis 210 atü beträgt.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Teildruck von Kohlenmonoxyd 0,7 bis 70 atü beträgt.
8. 8. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus der aus Essigsäure und Methylazetat bestehenden Gruppe, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangsstoffe wenigstens einer Verbindung der aus Methanol, Methylazetat, Dimethyläther und

   209822/1018

   Methylj odid bestehenden Gruppe mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart einer Lösung bei einer Temperatur von 50 bis 300° C kontaktiert werden, die die Edelmetallverbindung enthält, sowie die Promotorsubstanz, ausgewählt aus der Gruppe, die Brom und Jod enthält, sowie Verbindungen dieser Halogene.
9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe Methanol sind.
10. 10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auch Wasser enthält.
11. 11. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung auch Essigsäure enthält.
12. 12. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart eines unterstützten Katalysators durchgeführt wird, der aus der Edelmetallkomponente auf einem Träger besteht.
13. 13. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsmittel in Dampf form bei einer Temperatur von 50 bis 500° C kontaktiert werden.

    209822/1018
14. 14. Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Herstellung mit Reaktionsmitteln und Produkten in der Dampfphase von wenigstens einer Verbindung, die aus der aus Essigsäure und Methylazetat bestehenden Gruppe ausgewählt ist, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens einer der dampfförmigen Ausgangsstoffe der aus Methanol, Methylazetat, Dimethyläther und Methyljodid bestehenden Gruppe mit Kohlenmonoxyd bei einer Temperatur von 50 bis 500 C in Gegenwart eines unterstützten Katalysators kontaktiert wird, der aus einer Edelmetallverbindung auf einem Träger besteht, und daß das Verfahren in Gegenwart einer Promotorsubstanz durchgeführt wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Brom, Jod und Verbindungen dieser Halogene besteht.
15. 15. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe Methanol sind.
16. 16. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe auch Wasser enthalten.
17. 17. Verfahren gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe auch Methylazetat enthalten.
18. 18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dampfförmigen Reaktionsmitteln bestehenden Ausgangsstoffe in Gegenwart des unterstützten Katalysators

    2098 2 2/1018

    kontaktiert werden, der im wesentlichen aus einem Edelmetalloxyd auf einem Träger besteht.
19. 19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Teildruck von Kohlenmonoxyd 0,007 bis 1050 ata beträgt.
20. 20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Teildruck von Kohlenmonoxyd 0,35 bis 210 ata beträgt.
21. 21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Teildruck von Kohlenmonoxyd 0, 7 bis 49 ata

    beträgt.
22. 22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Vorgänger und Vorläufer zu der Edelmetallkomponente aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Edelmetallverbindungen, Edelmetallkomplexen und elementaren Edelmetallen besteht.
23. 23. Verfaiiren gemäß einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Kohle oder Kohlenstoff ist.
24. 24. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekenn- ₃₆₃₇ 209822/1018

    zeichnet, daß der Promotor aus der Gruppe ausgewählt is ^ * aus Jod und Verbindungen hiervon besteht.
25. 25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Promotor ein Alkyljodid ist, bei dem das Alkylradikal 1 bis 20 Kohlenstoff atome hat.
26. 26. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25 zur Herstellung eines hohen Anteiles einer einem Ester entsprechenden Säure, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Alkohol zu Ester 0,001 bis 2, 0 beträgt.
27. 27. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25 zur Herstellung eines hohen Anteiles eines Esters entsprechend einer Säure, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Alkoholes entsprechend dem Ester 10 bis 10 000 beträgt.
28. 28. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Alkoholes zu dem Ester 0, 001 bis 10 000 beträgt.
29. 29. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenmonoxyd als eine Gasmischung zugeführt wird,

    209822/1018

    die 1 bis 99,9 Vol. -% Kohlenmonoxyd enthält und wobei der Rest der Gasmischung aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Stickstoff, Edelgasen, Wasserstoff, Kohlendioxyd, Wasser und paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht.
30. 30. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponente ein Edelmetallhalogenid ist.
31. 31. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponente ein Edelmetallkarbonylhalogenid ist.
32. 32. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponente ein Edelmetallchor id ist.
33. ) 33. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponente ein Arylphosphinkomplex des Edelmetalles ist.
34. 34. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponente Kohlenmonoxyd und wenigstens einen Halogenligand enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chlor, Brom und Jod besteht, sowie wenigstens zwei Liganden, die

    3637

    209822/1018 .

    aa

    aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Phosphor, Arsen und Antimonderivaten mit Arylradikalen von 6 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht.
35. 35. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponente wenigstens einen Halogenligand enthält, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chlor, Brom und Jod besteht, sowie wenigstens zwei Liganden, die aus der Gruppe ausge- * wählt sind, die aus Phosphor, Arsen und Antimonderivaten mit Alkylradikalen von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht.
36. 36. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponente wenigstens zwei Liganden enthält, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Chlor, Brom und Jod besteht, sowie Alkylradikale mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylradikale

    mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, sowie wenigstens einen Liganden, M

    der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Phosphor, Arsen und Antimonderivaten besteht, die Radikale haben, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Alkylradikalen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und Arylradikalen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen besteht«
37. 37. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponente ein Iridiumhalogenid, ein Iridiumkarbonyl-

    3637

    209822/1018

    BAD ORIGINAL

    halogenid oder ein Arylphosphinkomplex von Iridium ist.
38. 38. Verfahren gemäß Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß
    die Edelmetallkomponente Iridiumtrichlorid ist.
39. 39. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponente Di-Jodobis (Tributylphosphin) Palladium (Π) ist.
40. 40. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponente Jodomethanbis (T riäthy lphosphin) Platin ist.
41. 41. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponente ein Rutheniumhalogenid, ein Rutheniumkarbonylhalogenid oder ein Arylphosphinkomplex von Ruthenium ist.
42. 42. Verfahren gemäß Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponente Rutheniumtrichlorid ist.
43. 43. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetallkomponente OsBr_Q(^c°) [^p(^c6^H5^ 3 ^ist*
44. 44 _s Katalysator, gekennzeichnet durch eine Iridium, Platin, Palladium, Osmium oder Rutheniumkomponente als aktive katalytische Komponente

    3637 209822/1018

    BAD ORIGINAL

    und durch eine Promotorsubstanz, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Brom, Jod und Verbindungen dieser Halogene gesteht.
45. 45. Unterstützter Katalysator, gekennzeichnet, durch eine Iridium, Platin, Palladium, Osmium oder Rutheniumkomponente als aktive katalytische Komponente und eine Promotorsubstanz, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Brom, Jod und Verbindungen dieser Halogene besteht, wobei die katalytische Komponente und die Promotorsubstanz auf einem Träger dispergiert sind.
46. 46. Katalysatorlösung, gekennzeichnet durch ein Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Alkohol mit η Kohlenstoffatomen - η = eine ganze Zahl von 1 bis 20 -, einer Säure mit η + 1 Kohlenstoffatomen, dem Ester aus dieser Säure und diesem Alkohol, dem Diäther dieses Alkoholes, einem Halogenid dieses Alkoholes und Mischungen hiervon besteht und wobei die Lösung eine Iridium, Platin, Palladium, Osmium oder Rutheniumverbindung als aktive katalytische Komponente enthält sowie eine Promotorsubstanz, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Brom, Jod und Verbindungen dieser Halogene besteht.

    209822/1018