DE2607030A1

DE2607030A1 - Mikrobizides mittel

Info

Publication number: DE2607030A1
Application number: DE19762607030
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl Chem Dr Genth; Wilfried Dipl Chem Dr Paulus
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-02-20
Filing date: 1976-02-20
Publication date: 1977-08-25

Description

Mikrobizides Mittel
Die vorliegende Erfindung betrifft neue synergistische Wirkstoffkombinationen aus Benzimidazolylalkylcarbamaten, Tetramethylthiuramdisulfid und 1 -Methylol-2-thiono-1 , 2-dihydrobenzthiazol.
Es ist bekannt, Benzimidazolylalkylcarbamate als fungizide Mittel zur Bekämpfung einer breiten Vielfalt von Pilzerkrankungen bei Pflanzen ohne Schädigung des Wirtes einzusetzen (DOS 16 20 175). Ebenso ist bekannt, Tetramethylthiuramdisulfid als Mittel zur Bekämpfung von Mikroorganismen einzusetzen (Bundesgesundheitsblatt 14, Nr. 6/7, Seiten 83 bis 86 (1971) und Verfkronik 47, Seiten 98 und 99 (1974)). Die Verwendung von 1-Methylol-2-thiono-1 ,2-dihydrobenzthiazol als Mikrobizid ist aus der DT-OS 22 01 457 bekannt.
Diese Verbindungen sind jedoch in der Einzelanwendung gegen Mikroorganismen unbefriedigend, da ihr Wirkungsspektrum lückenhaft ist. Zur Lösung dieses Problems ist bereits eine Wirkstoffkombination aus Benzimidazolylmethylcarbamat und 3,5 Dimethyl-tetrahydro-I 3, 5-thiadiazin-2-thion bekannt (DAS 21 50 219). Nachteilig an dieser bekannten Wirkstoffkombination ist, daß das 3,5-Dimethyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-2-thion als Formaldehyddepotstoff nur mäßig beständig ist und daher unter Umwelteinflüssen leicht abgebaut wird.
Es wurde gefunden, daß neue Wirkstoffkombinationen aus Benzimidazolylalkylcarbamaten der Formel worin R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch den Rest -oR3 substituiert ist, wo R3 fttr einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest steht, und R2 Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder die Nitrogruppe bedeuten, Tetramethylthiuramdisulfid und 1-Methylol-2-thiono-1 ,2-dihydrobenzthiazol eine besonders hohe mikrobizide Wirksamkeit haben.
überraschenderweise ist die mikrobizide, insbesondere die fungizide, Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wesentlich höher als die Summe der Wirkungen der einzelnen Wirkstoffe. Es liegt also ein echter synergistischer Effekt vor. Die Wirkstoffkombinationen stellen eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.
Alkylreste R1, R2 und R3 können geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste wie z.B. der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Iso-propyl-, Butyl- oder Isobutylrest, insbesondere der Methylrest, sein.
Halogene R2 können Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere Chlor, sein.
Beispielsweise seien die folgenden Benzimidazolylalkylcarbamate genannt: Benzimidazolylmethylcarbamat, 4-Methyl-benzimidazolylmethylcarbamat, 5-Methyl-benzimidazolylmethylcarbamat, Benzimidazolyläthylcarbamat, 4-Methyl-benzimidazolyläthylcarbamat, 5-thyl-benzimidazolyläthylcarbamat, Benzimidazolyl-iso-propylcarbamat, 4-Äthyl-benzimidazolyl-iso-propylcarbamat, 5-Methyl-benzimidazolyliso-propylcarbamat, 4-Propyl-benz imidaz olyl-is o-propylcarbamat, 4-Butyl-benzimidaoly1-iso-propylcarbamat, 4-iso-Butyl-benzimidazolyl-iso-propylcarbamat, Benzimidazolyl-äthylmethoxy-carbamat, 4-Methyl-benzimidazolyl-äthylmethoxy-carbamat, 5-Methyl-benzimidazolyl-äthylmethoxy-carbamat, Benzimidazolyl-äthyläthoxy-carbamat, Benzimidazolyl-athylpropoxy-carbamat, Benzimidazolyl-äthylphenoxy-carbamat, 4-Methyl-benzimidaz olyl-äthylphenoxy-carbamat, 5-Methz betzimldazoly thylphenoxy-carbamat.
Bevorzugtes Benzimidazolylalkylcarbamat ist das Benzimidazolylmethylcarbamat.
Es ist auch möglich, Gemische verschiedener Benzimidazolylalkylcarbamate einzusetzen.
Die Herstellung der Benzimidazolylalkylcarbamate ist bereits bekannt (US-PS 3 010 968).
Der Wirkstoff Tetramethylthiuramdisulfid kann nach Ber. dtsch.
chem. Ges. 35, 820 (1902) hergestellt werden.
Die Herstellung des Wirkstoffes ti -Methylol-2-thiono-1,2-dihydro-bEhiazol ist aus J.Chem.Soc. London 1948, 1717 bekannt.
Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffgruppen in den Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen schwanken.
Im allgemeinen entfallen auf ein Gewichtsteil Benzimidazolylalkylcarbamat 5 bis 15 Gewichtsteile, bevorzugt 6 bis 12 Gewichtsteile, Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bevorzugt 1 bis 3 Gewichtsteile 1-Methylol-2-thiono-1 , 2-dihydrobenzthiazol.
Besonders wirkungsvoll sind Kombinationen von 1 Gewichtsteil Benzimidazolylmethylcarbamat, 8 bis 10 Gewichtsteile Tetramethylthiuramdisulfid und 2 bis 5 Gewichtsteile 1-Methylol-2-thiono-1,2-dihydrobenzol.
Die Teilchengröße der erfinsungsgemäßen Wirkstoffe ist in weiten Grenzen variabel. Im allgemeinen werden Wirkstoffe mit einer Teilchengröße von 100 bis 350 Mikron, bevorzugt von 150 bis 300 Mikron, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen wirken stark abtötend oder hemmend auf Mikroorganismen. Als Mikroorganismen seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen und Algen genannt.
Als Bakterien seien beispielsweise genannt: Bacterium coli, Bacterium fluorescens, Bacterium subtillis, Bacterium punctatum, Bacterium proteus vulgare, Pseudomonas aeruginosa, Bacterium mycoides, Aerobacter aerogenes.
Als Pilze und Hefen seien beispielsweise genannt: Penicillium glaucum, Rhizopus nigricans, Aspergillus niger, Pullularia pullulans, Alternaria tenius, Torula utilis, Candida crusei, Candida albicans.
Als Algen seien beispielsweise genannt: Phaeodactylum tricornotum Bohlin, Euglena gracilis Klebs, Oscillatoria geminata Meneghini und Stichococcus Bacillaris Naegili.
Die Erfindung betrifft eine Wirkstoffkomibination zum Schutz von technischen Materialien gegen mikrobiellen Abbau. Technische Materialien sind z.B. Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Textilien, Leder, Holz, Anstrichsmaterialien, Putze und für mikrobielle Zersetzung anfällige wäßrige Formulierungen.
Das erfindungsgemäße Wirkstoffgemisch ist besonders zur Anstreichmittel-, Klebstoff- und Papierkonservierung geeignet.
Die neuen Wirkstoffkombinationen können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Suspensionen, Pasten und Pulver.
Die neuen Wirkstoffkombinationen können als solche oder in Form ihrer Formulierungen sowie der daraus bereiteten Anwendungsform angewendet werden. Die Anwednung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch homogene Verteilung im zu schützenden Material, durch Imprägnieren oder Beschichten oder Besprühen von technischen Materialien.
Die Menge der eingesetzten Wirkstoffkombination ist von der Art und dem Vorkommen der Mikroorganismen, der Keimzahl und von dem Medium abhängig. Die optimale Einsatzmenge kann bei der Anwendung jeweils durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend 0,05 bis 1,5 % des Wirkstoffgemisches einzusetzen. Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen haben vorteilhafterweise ein breites Wirkungsspektrum.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen ermöglichen vorteilhafterweise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen und die zur Bekämpfung von Mikroorganismen erforderliche Biozidmenge zu reduzieren.
Beispiele 1 und 2 Prüfung auf Schimmelfestigkeit von Anstrichen Die Prüfung wird in Anlehnung an den Report 219 der Defense Standards Laboratories Maribyrnong/Australien wie folgt durchgeführt: Ein glatter Karton wird beidseitig mit dem zu prüfenden Produkt bestrichen und 8 Tage bei Raumtemperatur getrocknet.
Zur Alterung wird ein Teil des Anstriches 24 Stunden in fließendem Wasser von 240C gewässert oder 8 Tage mit Frischluft von 50 bis 60°C belüftet oder 110 Stunden einem trockenen Xenon-Test ausgesetzt. Von den so vorbereiteten Proben werden Abschnitte von 5 x 5 cm einzeln in Petrischalen auf einen Traubenzuckeragar-Nährboden aufgelegt und mit einer Sporensuspension der nachstehenden Pilze kontaminiert: Aspergillus niger, Pullularia pullulans, Alternaria speciales, Penicillium citrinum, Stachybotrys atra, Paecilomyces varioti, Cladosporium herbarum, Aspergillus ustus und Aspergillus flavus.
Die kontaminierten Schalen werden bei 28 bis 300C und 90 bis 95 96 relativer Luftfeuchtigkeit gelagert und nach 3 Wochen ausgewertet. Anstriche gelten als schimmelfest, wenn die Proben nach diesen Tests pilzfrei bleiben.
Beispiel 1 Nach der oben angegebenen Testmethode wird eine handelsübliche Dispersionsfarbe auf Schimmelfestigkeit geprüft. Zum Nachweis des synergistischen Effektes des erfindungsgemäßen Wirkstoffgemisches wird die Dispersionsfarbe (a) mit 0,17% Benzimidazolylmethylcarbamat (im folgenden BCM genannt), (b) mit 1,0496 Tetramethylthiuramdisulfid (im folgenden TMTD genannt), (c) mit 0,17 % 1 -Methylol-2-thiono-l ,2-dihydrobenzol (im folgenden MTBT genannt) und (d) mit 1,38 96 des erfindungsgemäßen Wirkstoffgemisches (bestehend aus 0,17 % BCM, 1,04 5' TMTD und 0,17 % MTBT) versetzt (jeweils bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt). Die einzelnen Wirkstoffe werden mit der Dispersionsfarbe verrieben.
Nach dem Test ergibt sich die folgende Beurteilung:

BCM 1 TMTD i T | BCM+TMTDsMTgT

Beurteilung 1 Pilzbefall 1 Pilzbefall 1 Pilzbefall ß kein Pilzbefall

Das Ergebnis des Tests ist unabhängig von der einzelnen Belastung zur Alterung der Dispersionsfarbenanstriche.
Beispiel 2 Nach der oben genannten Testmethode wird eine handelsübliche Dispersionsfarbe auf Schimmelfestigkeit geprüft. Zum Nachweis des synergistischen Effektes des erfindungsgemäßen Wirkstoffgemisches wird die Dispersionsfarbe (a) mit 0,095 % BCM, (b) mit 1,06 % TMTD, (c) mit 0,19 % MTBT und (d) mit 1,35 % des erfindungsgemäßen Wirkstoffgemisches (bestehend aus p,C95 % BCM, 1,06 % TMTD und 0,19 % MTBT) bezogen auf den Feststoffgehalt versetzt.
Die einzelnen Wirkstoffe werden mit der Dispersionsfarbe verrieben.
Der Test ergibt die folgende Beurteilung:

BCM I TMTD r MTBT BCM+TMTD+MTBT

Beurteilung Pilzbefall Pilzbefall 1 Pilzbefall kein Pilzbefall

Beispiel 3 Berechnung des Synergismus Eine handelsübliche Dispersionsfarbe erfordert bezogen auf Gesamtfeststoffgehalt einen Zusatz von 3 % TMTD oder 4,5 % BCM oder 5 % MTBT, wenn sie Anstrichfilme liefern soll, deren Schimmelfestigkeit an die der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen hergestellten Anstrichfilme gemäß Beispiel 1 oder 2 heranreicht. Aus diesen Zahlen läßt sich für die erfindungsgemäßen Wirkstoffkombinationen ein Synergismus ermitteln. Nach Kull (Applied Microbiology 9, 538 bis 541 (1961) gilt folgende Beziehung: QA QB QC - + - + - = X Qa Qb Qc X = 1 bedeutet Additivität X = >1 bedeutet Antagonismus X = <1 bedeutet Synergismus = a Qa = Konzentration von BCM, die einen schimmelfesten Anstrich liefert.
3 = Qb = Konzentration von TMTD, die einen schimmelfesten Anstrich liefert.
5 = Qc = Konzentration von MTBT, die einen schimmelfesten Anstrich liefert.
0,17= QA = Menge von BCM in der Mischung gemäß Beispiel 1, die einen schimmelfesten Anstrich liefert.
1,06= QB = Menge von TMTD in der Mischung gemäß Beispiel, die einen schimmelfesten Anstrich liefert.
0,17= QC = Menge von MTBT in der Mischung gemäß Beispiel 1, die einen schimmelfesten Anstrich liefert.
Daraus ergibt sich X = 0,42 (das bedeutet Synergismus).
Für das in Beispiel 2 eingesetzte Wirkstoffgemisch errechnet sich in analoger Weise ein Synergismus von X = 0,41.
Beispiel 4 In einem Papierstoffbrei (Stoffdichte 1 5', pH-Wert 4,8) folgender Zusammensetzung: 39,9 % gebleichter Sulfit-Zellstoff 39,9 % gebleichter Birkensulfat-Zellstoff 0,2 % handelsüblicher Aufheller 2 % handelsüblicher Harzleim 15 96 Clay 3 % Alaun werden bezogen auf Papiergewicht (90 bis 100 g/m2) 0,5 % BCM / TMTD / MTBT = 1 / 10 / 5 homogen verteilt. Das aus diesem Stoffbrei hergestellte Papier ist schimmelfest; das Stofführungssystem bleibt während der Papierherstellung schleimfrei, so daß sich der Einsatz anderer Schleimbekämpfungsmittel erübrigt.
Die Schimmelfestigkeit des Papiers wird wie folgt überprüft: Runde Papierprüflinge (Durchmesser 4 cm) werden in Petrischalen auf einen Nährboden gelegt, der zuvor mit den Testpilzen (Trichoderma viride, Chaetomium globosum Kunze, Aspergillus niger, Alternaria tenuis) infiziert wird. Nach 8 bis 14 Tagen Lagerung bei 30°C und 90 bis 95 % relativer Luftfeuchtigkeit ist wirkstofffreies Papier von den Testpilzen völlig überwachsen, während das wie oben angegeben hergestellte Papier auch unter diesen extremen Bedingungen pilzfrei bleibt.
Beispiel 5 Ein handelsübliches Tapetenrohpapier wird mit einem Stärke leim beschichtet, der, bezogen auf den Trockenleim, 0,3 % eines Wirkstoffgemisches bestehend aus BCM. TMTD und MTBT im Verhältnis 1:9:1 enthält. Papiergewicht 80 g/m2. Klebstoffschicht 8 g/m2 (nach Trocknung). Das so hergestellte selbstklebende Tapetenrohpapier ist - wie die folgende Prüfung zeigt - schimmelfest: Prüflinge (Durchmesser 4,5 cm) werden auf Agarnährböden in Petrischalen gelegt, die zuvor mit Schimmelpilzen (Trichoderma viride, Chaetomium globosum Kunze, Aspergillus niger und Alternaria tenuis), isoliert von verschimmelten Tapeten, infiziert werden. Nach einwöchiger Lagerung bei 300C und 90 bis 95 96 relativer Luftfeuchte sind die Prüflinge noch pilzfrei. Ein Tapetenrohpapier mit einer wirkstofffreien Klebstoffschicht wird unter den gleichen Bedingungen in dieser Zeit völlig von den Testpilzen iiberwachsen.

Claims

Patentansprtiche: 1. Mikrobizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt einer Wirkstoffkombination bestehend aus 2-Benzimidazolyl-alkylcarbamat der Formel worin R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch den Rest -OR3 substituiert ist, wo R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest steht, und R2 Wasserstoff im Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder die Nitrogruppe bedeuten, Tetramethylthiuramdisulfid und 1-Methylol-2-thiono-1 ,2-dihydrobenzthiazol.
2. Mikrobizides Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Wirkstoffkombination auf ein Gewichtsteil 2-Benzimidazolyl-alkylcarbamat 5 bis 15 Gewichtsteile Tetramethylthiurandisulfid und 0,5 bis 5 Gewichtsteile 1-Methylol-2-thiono-1,2 dihydrobenzthiazol entfallen.
3. Verwendung von Wirkstoffkombinationen gemäß Anspruch 1 und 2 zum Schutz von technischen Materialien gegen mikrobiellen Abbau.
4. Verwendung von Wirkstoffkombinationen gemäß Anspruch 1 bis 3, zur Anstrichmittel-, Klebstoff- und Papierkonservierung.