DE2604340A1 - 3-furylalkyldisulfide, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als wuerzstoffe - Google Patents

Description

Anmelder: International Flavors & Fragrances Inc., 521 West 57th St., New York, USA

3-Furylalkyldisulfide, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Würzstoffe

Die Erfindung bezieht sich auf neue 3-Furylalkyldisulfide sowie auf Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Würzstoffe zum Ändern, Modifizieren oder Verstärken der organoleptischen Eingenschaften, wie Aroma und/oder Geschmack, von Lebensmittelprodukten, die selbst fleischartige Würze aufweisen oder denen fleischartige Würznoten verliehen werden sollen. Es handelt sich dabei insbesondere um süsse Fleischwürznoten oder Rinderbratenwürznoten. Die erfindungsgemässen 3-Furylalky!disulfide haben die allgemeine Formel

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worin R, 3-Methyl-l-butyl-, n-Propyl-, Cyclohexyl-, Äthyl-, Methyl- oder n-Heptyl- und Rp entweder Wasserstoff oder Methylbedeuten, wobei dann, wenn R, die Methylgruppe ist, Rp ebenfalls nur die Methylgruppe bedeutet.

Die erfindungsgemässen 3-Furylalkyldisulfide sind in Tabelle I zusammengefasst:

Tabelle I

3-Furylalkyldisulfidverbindunp

Methyl(2,5-dimethyl-3-furyl) disulfid

Strukturforme1

S—S,

Ithyl(2-methyl-3-furyl) disulfid

S — S

Äthyl(2,5-dimethyl-3-furyl) disulfid

S s

n-Propyl(2,5-dimethyl-3-furyl) disulfid

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26CU340

3-Furylalkyldisulfidverbindung

n-Propyl(2,5-dimethyl-j5-furyl)-_%-disulfid Strukturformel

Isoamyl(2-methyl-3-furyl)-disulfid

— S

Cyclohexyl(2-methyl-3furyl)-disulfid

Isoamyl(2,5-dimethyl-3-furyl)-disulfid

n-Heptyl(2-methyl-5-furyl)-disulfid

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Bevorzugt zur Verwendung als Würzstoff "zum Ändern, Modifizieren oder Verstärken des Lebergeschmacks und/oder Aromas von Lebensmitteln, die selbst einen Lebergeschmack aufweisen sind folgende Disulfide:

Äthyl(2-methyl-2-furyl)disulfid;

Isoamyl(2-methyl-5-furyl)disulfidj

Cyclohexy1(2-methy1-3-furyl)disulfid; und

Isoamy1(2,5-dimethyl-3-furyl)disulfid.

Die erfindungsgemässen Disulfide können nach folgendem Verfahren hergestellt werden:

(i) Ein niederes Alkyldisulfid der allgemeinen Formel R₁- S-S-R₁

wird mit einem 3-Furanthiol der Formel

SH

in Gegenwart eines Alkalimetalls oder Base, wie ein niederes Alkalimetallalkoxid bei einer Temperatur im Bereich von etwa 15° C bis zu etwa 150° C innig gemischt und

(ii) das gebildete Alkylfuryldisulfid auf physikalischem Wege von der Reaktionsmasse abgetrennt.

Als Ausgangsprodukte werden Verbindungen gewählt, in denen die Gruppen R₁ und Rp die oben angegebenen Bedeutungen haben, um ein Alkylfuryldisulfid der folgenden Formel zu bilden

/S—S

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2 6^f U 3 4 Π

In der folgenden Tabelle II sind Beispiele spezifischer Reaktionsteilnehmer und die erhaltenen Endprodukte angeführt:

Tabelle II

Niederes Alkyl- Furanthlol Furylalkyl-

disulfid disulfid

Dimethyldisulfid 2,5-Dimethyl- Methyl(2,5-dimethyl-

3-furanthiol 3-furyl)disulfid

Diäthyldisulfid 2-Methyl- Äthyl(2-methyl-

5-furanthiol 3-furyl)disulfid

Diäthyldisulfid 2,5-Dimethyl- Äthy1(2,5-dimethy1-

5-furanthiol 3-furyl)disulfid

Di-n-Propyldisulfid 2-Methyl- n-Propyl(2-methyl-

3-furanthiol 3-furyl)disulfid

Di-n-Propyldisulfid 2,5-Dimethyl- n-Propyl(2,5-di-

3-furanthiol methyl-3-furyl)

disulfid

Obwohl die Reaktion in Gegenwart eines Alkalimetalls, wie Natrium, Kalium oder Lithium, oder einer Base, wie irgendeinem

verläuft, Alkalimetallalkoxids (niederer CH)Y~werden folgende Alkoxide bevorzugt: NatriummethoxidjNätEiumäthoxid; Natriuu-n-propoxidj Kaliummethoxid; Kaliumäthoxid; Kaliumisopropoxid; Kaliam-tbutoxid; Lithiummethoxid und Lithiumäthoxid. Am wirtschaftlichsten ist Natriummethoxid.

Das Molverhältnis von Alkalimetall oder Base zu dem Methyl-5-furanthiol kann von 0.005 : 1 bis zu 0,1 : 1 variieren, wobei ein Bereich von 0,01 : 1 bis zu 0,03 : 1 bevorzugt wird.

Das Molverhältnis von Dialkyldisulfid zu Methyl-3-furanthiol in der Reaktionsmasse kann von 1 : 1 bis zu 10 : 1 variieren, wobei das Dialkyldisulfid im Überschuss vorhanden ist und ein Molverhältnis von Dialkyldisulfid zu Methyl-3-furanthiol von etwa 5 : 1 bevorzugt wird.

Die Reaktionstemperatür kann von 15° C bis zu 150° C variieren, wobei sie eine Funktion von

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"⁶ " 26CM340

(1) der Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer, wobei höhere Temperaturen eine kürzere Kontaktzeit zur Folge haben; und

(2) dem gewünschten Alkyl (R, )-Substituenten in der Verbindung der Formel:

ist.

Bei konstant bleibender Reaktionszeit werden höhere Temperaturen benötigt je grosser das Molekulargewicht des R^-Substituenten ist. Die folgende Tabelle III zeigt die bevorzugte Reaktionstemperatur für einen gegebenen spezifischen R^Substituenten:

Tabelle III

R,-Substituent Bevorzugter Bereich der ■ Reaktionstemperatur

Methyl- " 20 bis J>0° C

Äthyl- 44 bis 55 C

n-Propyl- . 75 bis 85° C

Diese Tabellenangaben sind graphisch in Fig. 1 der Zeichnungen veranschaulicht.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Reaktionszeit gegenüber % Produkt zur Bildung von Äthyl(2-methyl-3-furyl)disulfid bei Verwendung von 1 g Katalysator/Mol 2-Methyl-3-furanthiol bei einer Reaktionstemperatur von etwa 50° C.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchgeführt, Es können aber höhere Drucke, beispielsweise 5 atm. verwendet werden.

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Nach der Beendigimg der Reaktion wird das Reaktionsprodukt mit Hexan oder Pentan verdünnt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, konzentriert und destilliert, vorzugsweise durch Vakuumdestillation.

Bei einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung erfindungsgemässer 3-Furylalkyldisulfide wird 2-Alkyl-j5-furanthiol mit etwa äquimolaren Mengen von Alkyl- oder Cycloalkylthiol und Iod in Gegenwart eines nicht in die Reaktion eingreifenden Lösungsmittels, beispielsweise Diäthyläther, umgesetzt.

Als Beispiel kann die Umsetzung von (i) l-Mercapto-j5-methylbutan mit Iod (als Oxydatinnsmittel) und 2,5-Dimethyl-J-furanthiol angeführt werden, wobei Isoamyl-(2,5-dimethyl-3-furyl)-disulfid gebildet wird; und (ii) Cyclohexy!mercaptan mit Iod und 2-Methyl-3-furanthiol, wobei Cyclohexyl(2-methyl-5-furyl)disulfid gebildet wird.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von 3-Furylalkyldisulfiden, insbesondere dann, wenn die Alkylsubstituenten n-Propyl- oder höhere Alkylgruppen sind, wird 2-Alkyl-j5-furanthiol mit etwa einer äquimolaren Menge Alkylsulfenylchlorid umgesetzt. Dabei wird dieses Alkylsulfenylchlorid vorzugsweise vorher in demsel^n Reaktionsgefäss durch Umsetzen von Sulfurylchlorid mit einem entsprechenden Dialkyldisulfid hergestellt. Der Reaktionsablauf ist folgender:

R SSR + SO Cl —^ 2R SCl 11 2 2 1

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Folglich kann ein Thiol, wie 2-Methyl-j5-furanthiol, mit einer äcuimolaren Menge von 3-Methyl-l-butansulfenylchlorid, Cc-H₁₁SCl, umgesetzt werden, um (3-Methyl-l-butyl) (2-methyl-3-furyl)disulfid zu bilden. Diese Reaktion kann auch in einem Lösungsmittel, wie Diäthyläther, Cyclohexan, Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Benzol oder dergleichen durchgeführt werden. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise von -60° C bis zu 0° C bei Atmosphärendruck.

Die folgenden erfindungsgemäss hergestellten Produkte haben brauchbare organoIeptisehe Eigenschaften, so dass sie als Lebensmittelwürzstoffe Verwendung finden können, wie es in der folgenden Tabelle IV ausgeführt ist.

5-Furylalkyldisulfid

Methyl(2,5-dimethyl-5-furyl)disulfid

Äthyl(2-methyl-3-furyl)disulfid

Tabelle IV S trukturf ormeI

^s—s.

Äthyl(2,5-dimethyl
>furyl(disulfid)

Wiirzeigenschaf ten

Süsses, Bratenfleisch-Aroma und süsse, Bratenfleischwürze mit blutigen und metallischen Nuancen.

Süsses, Braten- und leberartiges Aroma und süsse, Rinderschmorbraten-Würze mit nussartigen, leberartigen, blutigen und metallischen Nuancen.

Süsses, Bratenaroma und süsse, an gerösteten Kaffee erinnernde Würze,

n-Propyl(2-methyl-3-furyl)disulfid

Süsses, Bratenfleisch- und fleischartiges Aroma und eine Rinderschmorbraten und an geröstete Nüsse erinnernde Würze mit kaffeeartigen, leberartigen, blutigen und metallischen Nuancen.

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Fortsetzung Tabelle IV

3-Furylalkyldisulfid

Strukturformel Würzeigenschaften

n-Propyl(2,5-dimethyl- >furyl)disulfid

Isoamyl(2-methyl-^- furyl)dlsulfid

Cyclohexyl(2-methy1-3-furyl)disulfid

Isoamyl(2,5-dimethyl- >furyl)disulfid Süsses, Bratenfleisch-Aroma mit einer an hydrolysiertes Gemüseprotein erinnernden Nuance und einer Bratenfleisch-, süssen hydrolysierten Gemüseproteinwürze mit metallischen und adstringierenden Nuancen.

Fleisch-Leber, Hühnerfett, Braten-Aroma mit metallischen, gummiartigen, süssen und nussartigen Nuancen und einer fleischartigen, gummiartigen, Bratenfleisch-Würze mit süssen und an "Backwaren" erinnernden Noten.

Fleisch£.rtj,ges, leberartiges und süsses Aroma mit einer gummiartigen Nuance und einer süssen, leber- und fleischartigen Würze mit gummiartigen und nussartigen Nuancen.

schwefliges, gummiartiges, leberartiges Aroma und süsse, gummiartige, schweflige Würze mit skunkigen, leberartigen und bitteren Nuancen«

Jedes der erfindungsgemässen 3-Furylalkyldisulfide weist einen unerwartet vorteilhaften, individuellen Würzeindruck auf (beispielsweise im Geschmack und Aroma), der die Stoffe zu wirksamen Speisewürzen macht.

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Der süss/fleischartige Geschmack und das süss/fleischartige Aroma und der Geschmack und das Aroma von Rinderbraten aller erfindungsgemässen ^-Furylalkyldisulfide sind unerwartet verschieden in der Art der organoleptischen Wirkung und Eindrücke der Methyl(2-methyl-3-furyl)disulfide, die wie folgt beschriebe: werden können:

"Ein Korn-, Fleisch-, hydroIysiertes Gemüseproteinaroma mit Schmorbraten-Nuancen und eine Korn-, Schmorbraten-, hydrolysierte Gemüseprotein-Würze mit fleischartigen, süssen, blutigen, kaffeeartigen, Pekannuss-artigen und brotartigen Nuancen."

Während das bekannte Disulfid süss/fleischartige Nuancen als sekundäre Noten aufweist, sind diese Nuancen bei den erfindungsgemässen Verbindungen die primären Noten. Demzufolge sind die Eigenschaften verschieden und verleihen den Verbindungen unerwartete Vorteile.

Die 3-Furylalkyldisulfide können zum Verändern, Variieren, Verstärken, Modifizieren, Steigern oder in einer anderen Weise zum Verbessern organoleptischer Eigenschaften , einschliesslich Würze, Geruch und/oder Aroma, einer Vielzahl verschiedener Produkte verwendet werden, die verzehrt, konsumiert oder in einer anderen Weise organoleptisch empfunden werden.

Unter "Verändern" in seinen verschiedenen Bedeutungen wird verstanden, dass einer milden, relativ geschmacklosen Substanz ein Würzcharakter oder eine Würznote verliehen oder eine bereits vorhandene Würzcharakteristik, die von Natur aus in gewisser Beziehung unzureichend ist, verstärkt, oder ein bereits vorhander Würz- oder Aromaeindruck ergänzt wird, um den organoleptischen Charakter zu modifizieren. Es handelt sich dabei allgemein um konsumierbare Stoffe.

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" ⁿ " 2 6 CU 3 Λ Ο

Der Begriff "Steigern" meint das Intensivieren einer Würz- und/ oder Aromacharakteristik:, einer Würz- und/oder Aromanote oder einer Würz- und/oder Aromanuance, ohne dass dabei die Qualität der vorhandenen Würzeigenschaften modifiziert wird. Ein Würzstoff zum Steigern der organoleptischen Eigenschaften gibt der ursprünglichen Würze weder etwas zu noch nimmt er ihr etwas weg.

Unter dem Begriff "Lebensmittel" werden sowohl feste als auch flüssige, von Mensch oder Tier verzehrbare Stoffe verstanden, die nicht unbedingt einen Nährwert haben müssen. Hierher gehören Fleischarten, Bratensossen, Suppen und Fertiggerichte, Gemüse, Imbisse, Hunde- und Katzenfutter, andere Tierfutter und dergleichen.

Die 3-Furylalkyldisulfide können mit herkömmlichen Würzstoffen oder Hilfsstoffen gemischt werden. Solche Zusatzstoffe oder Würz-Hilfsstoffe sind bekannt und ausführlich in der Literatur beschrieben. Sie müssen bestimmte Eigenschaften aufweisen, denn sie dürfen mit den 3-Furylalkyldisulfiden nicht reagieren, dürfen deren Würzeigenschaften nicht beeinflussen, sie müssen für den Verzehr geeignet und vom organoleptischen Standpunkt aus einwandfrei sein und sie dürfen nicht toxisch oder in irgendeiner anderen Weise schädlich sein.

Diese Eigenschaften erfüllen eine ganze Reihe von Stoffen und eignen sich als Träger, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Konditioniermittel, Würzintensivierer und dergleichen.

Beispiele bevorzugter Würzzusatz- bzw. Hilfsstoffe sind: Methylthiazolalkohol (^-methyl-S-ß-hydroxyäthylthiazol); 2-MethyI-butanthiol; 4-Mercapto-2-butanon; j5-Mercapto-4-pentanon; l-Mercapto-2-propanon; Benzaldehyd; Furfural; Furfurylalkohol; 2-Mercaptopropionsäure; 2-Methylfuran-3-thiol; 2-Methyldihydrofuran-3-thiol; 2-Ä'thyldihydrofuran-3-thiol; 2-Äthylfuran-3-thiol;

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2-Äthyldihydrofuran-3-thiol; Methylpyrazin; 2 -Äthyl -J5 -me thy 1-pyrazin; Tetramethylpyrazin; Dipropyldisulfid; Methylbenzyldisulfid; Alkylthiophene; 2-Butylthiophen; 2,3-Dimethy1-thiophen; 5-Methylfurfural; Acetylfuran; 2,4-Decadienal; Guiakol; Pheny!acetaldehyd] {/-Decalaction; d-Limonen; Acetoin; Amylacetat; Maltol; Äthylbutyrat; Lävulinsäure; Piperonal; Äthylacetat; n-Octanal; n-Pentanal; Hexanal; Diacetyl; Mononatriumglutamat; schwefelhaltige Aminosäuren; Cystein; hydrolysiertes Gemüseprotein; hydrolysiertes Fischprotein; und Tetramethylpyrazin.

Die 5-Furylalkyldisulfide oder die diese enthaltenden Zubereitungen können, wie erwähnt, mit einem oder mehreren Trägern gemischt und so dem bestimmten Produkt zugegeben werden. Die Träger können essbaie oder in anderer Weise entsprechende Stoffe sein, wie Äthanol, Propylenglykol, Wasser und dergleichen. Es können aber auch Stoffe wie Gummiarabikum, Carragennan, andere Gummiarten oder dergleichen als Träger verwendet werden. Die Zugabe zu den zu würzenden Produkten kann durch herkömmliche Verfahren, wie Sprühtrocknen, Trommeltrocknen und der-gleichen erfolgen. Als Trägermaterial kann aber auch ein solches verwendet werden, das die Würzsubstanz 3-Furylalkyldisulfid und gegebenenfalls andere Würzbestandteile - einkapselt.· Wenn der Träger eine Emulsion ist, kann der Würzstoff auch ein Emulgiermittel, wie Mono- oder Diglyceride von Fettsäuren und dergleichen enthalten. Mit solchen Trägerstoffen kann die gewünschte physikalische Form des Würzstoffes hergestellt und erhalten werden.

Die zum Würzen verwendete Menge der J5-Furylalky!disulfide oder deren Mischungen muss für den gewünschten Zweck ausreichend sein, ein Überschuss ist auf alle Fälle eine Verschwendung und unwirtschaftlich, kann aber auch - insbesondere wenn er zu gross ist - eine ungünstige Wirkung auf die Würze oder andere organoleptische Eigenschaften des zu konsumierenden Produktes haben. Die erforderliche Menge hängt vom Endprodukt ab und richtet sich nach der Menge und der Art der ursprünglich im Lebensmittelpro-

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" ¹⁵ " 2 6üA34O

dukt vorhandenen Würze, der weiteren Behandlung des Lebensmittels, regionale und andere bevorzugte Faktoren sowie die Art der Lagerung spielen ebenfalls eine Rolle. Ferner hängt die zuzugebende Würzmenge auch davon ab, wie der Letztverbraucher das Lebensmittelprodukt verarbeitet, d.h. bäckt, brät, kocht usw.

Es ist zweckmässig, wenn die fertige Zubereitung etwa 0,005 ppm Teile/Mill. bis etwa 100 Teile/Mil.. 3-Furylalkyldisulfide enthält, wobei in Lebensmittelzubereitungen eine Menge von etwa 0,05 Teilen/Mill. bis zu 50 Teilen/Mill. zur Würzverstärkung erwünscht ist. In manchen Fällen werden etwa 0,2 bis 50 Teile/Mill. zugegeben, um dem Endprodukt eine echte Würze zu verleihen. Alle Teile, Verhältnismengen, Prozentangaben und Werte sind in Gewichten ausgedrückt, wenn nicht etwas anderes angegeben ist.

Die Menge an 3-Furylalkyldisulfiden, die in Würzzubereitungen verwendet werden kann, variiert in einem weiten Bereich, und zwar je nach der besonderen Qualität des zu würzenden Lebensmittels. So können von etwa 2 Teilen/Mill. bis zu 80 oder 90$ der Gesamtmenge der Würzzubereitung zugegeben werden. Im allgemeinen sind etwa 10 Teile/Mill. bis zu etwa 20# 3-Furylalkyldisulfid brauchbar und geben gute Ergebnisse.

Die Erfindung wird anhand einiger Ausführungsbeispiele näher erläuterte

Beispiel 1 Herstellung von Methyl(2,5-dimethyl-3-furyl)disulfid

In einen 25 ml Erlenmeyerkolben, der mit Magnetrührer, Isopropylalkohol-Trockeneis-Bad, Thermometer und Stickstoffeinlass versehen war, wurden 0,942 g Dimethyldisulfid eingebracht. Nach Kühlen des Dimethyldisulfids auf -30° C wurden 1,35 g Sulfurylchlorid tropfenweise unter Rühren und einer Stickstoffdecke zugegeben. Anschliessend wurde die Reaktionsmasse mit 8 ecm wasserfreiem

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Diäthyläther und 2,12 g Natriumcarbonat versetzt, während die Topftemperatur bei -20° C bis -25° C gehalten wurde.

Während einer Zeitspanne von 5 Minuten wurden dann 2,56 g 2,5-Dimethyl-3-furanthiol tropfenweise unter Rühren zugegeben,

die Reaktionsmas C gehalten wurde.

wobei die Reaktionsmasse auf einer Temperatur von -25° C bis

Nachdem die Reaktionsmasse auf 0° C erwärmt war, wurde sie in 25 ml Wasser gegossen und das erhaltene Gemisch gerührt. Nach Trennen der Phasen wurde die organische Phase mit einer 10 ml Portion 5#-iger Natriumbicarbonatlosung und einer 10 ml Portion gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Sie wurde dann getrocknet und konzentriert und ergab 2,5 g eines Öles. Die Gas-Flüssig-Chromatographie bestätigte die Anwesenheit folgender Verbindungen:

Spitze A SM CHz₁SSCHt,

Spitze B 20,8#

Spitze C 35,

Spitze D

Bedingungen bei der Chromatographie: 25# SE-30, 8' χ 1/4" Säule,

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Spitze C, das gewünschte Produkt wurde durch präparative Gas-Flüssig-Chromatographie isoliert.

Die MS-, IR- und NMR-Analysen bestätigten die Strukturformel

Diese Verbindung hatte ein süsses, Bratenfleisch-Aroma und eine süsse, Bratenfleisch-Würze mit blutigen und metallischen Nuancen.

Beispiel 2 Herstellung; von Äthyl(2-meth,vl-3-furyl)disulfid

In einen 25 ml Erlenmeyerkolben, der mit Magnetrührer, Isopropylalkohol-Trockeneis-Bad, Thermometer und Stickstoffeinlass versehen war, wurden 0,61 g Diäthylsulfid eingebracht. Dieses wurde auf -30° C gekühlt und 0,675 g Sulfurylchlorid unter Rühren und unter einer Stickstoffdecke tropfenweise zugegeben. Zu diesem Reaktionsgemisch wurden 5 ml wasserfreier Diäthyläther und 1,06 g Natriumcarbonat zugesetzt, während die Topftemperatur bei -20° C bis zu -30° C gehalten wurde.

Die Reaktionsmasse wurde weiter gerührt und auf einer Temperatur von -25° C bis -30° C gehalten, während tropfenweise 1,14 g 2-Methyl-3-furanthiol zugegeben wurden. Nach Erwärmen auf -5° C wurde die Reaktionsmasse in 7 ml Wasser gegossen und die dabei gebildete organische Phase wurde abgetrennt und mit einer 10 ml Portion gesättigter Natriumbicarbonatlosung und mit einer 10 ml Portion gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde dann getrocknet und konzentriert, wobei 1,4 g eines bernsteinfarbenen Öls erhalten wurden. Die Gas-Flüssig-Chromatographie bestätigte die Anwesenheit folgender Verbindungen:

609837/095

Spitze A 5 »6$ Ιϊ~\

Spitze B 26,3$

Spitze C 23,2$ ([ \

Spitze D 44,3# - //ti

Bedingungen bei der Chromatographie: 23% SE-^O, 8¹ χ 1/4" Säule

Spitze C, das gewünschte Produkt, wurde durch präparative Chromatographie isoliert.

Die MS-, IR- und NMR-Analysen bestätigten die Strukturformel

Diese Verbindung hatte ein süsses, braten- und leberartiges Aroma und eine süsse, Rinderbraten-Würze mit nussartigen, leberartigen, blutigen und metallischen Nuancen.

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Beispiel 3

Herstellung von Äthyl(2-methylg-furyl)disulfid in grossem Maßstab

In einen 250 ml Dreihals-Kolben, der mit Magnetrührer, Isopropylalkohol-Trockeneis-Bad, Thermometer, Y-Rohr, Trockenrohr, Einfülltrichter und Stickstoffeinlass versehen war, wurden 10,7 g Diäthyldisulfid eingebracht. Dieses wurde auf -30° C gekühlt und während einer Zeitspanne von 15 Minuten wurden aus dem Einfülltricher unter Rühren und unter einer Stickstoffdecke tropfenweise 11,8 g Sulfurylchlorid zugegeben. Zu dieser Reaktionsmasse wurden dann 70 ml wasserfreier Diäthyläther während 15 Minuten und 18,5 g Natriumcarbonat zugegeben, wobei die Topftemperatur bei -30° C bis -35° C gehalten wurde.

Während 17 Minuten wurden dann zu der Reaktionsmasse unter Rühren 20 g 2-Methyl-3-furanthiol aus dem Einfülltrichter tropfenweise zugesetzt, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse bei -25° C bis -30° C gehalten wurde.

Nach Erwärmen auf -15° C wurde die Reaktionsmasse in 120 ml Wasser gegossen und das erhaltene Gemisch wurde gerührt. 20 ml Äther wurden zugegeben und die organische Phase abgetrennt. Die verbleibende wässrige Phase wurde mit 25 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden zusammengegeben und mit einer 50 ml Portion gesättigter Natriumbicarbonatlösung und einer 50 ml Portion gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert. Es wurden 28,1 g eines dunkelgelben Öls erhalten. Die Gas-Plüssig-Chromatographie bestätigte die Gegenwart folgender Verbindungen:

Spitze A 1.0# 2-Methyl-3-furanthiol

Spitze B 31*7$ Diäthyldisulfid

Spitze C 20,5$ Äthyl(2-methyl-3-furyl)disulfid

Spitze D 44,5# Bis(2-methyl-3-furyl)disulfid

Bedingungen bei der Gas-Flüssig-Chromatographie 25$ SE-30, 8¹ χ 1/4" Säule.

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Bei der Vakuumdestillation des Rohproduktes (28,1g) wurden folgende Fraktionen aufgefangen, von denen jede ausreichende Mengen an Produkt enthielt.

Fraktion	Gewicht	Dampf-	Druck	% Äthyl(2-methyl-
Nr.	0,8 g	temperatur	Cmm Hg)	3-furyl)disulfid
2	1,87 g	82-86° C	5,6	95,1%
3	1,80 g	86-87° C	5,7	95,htfo
4	0,76 g	86-88° C	5,4	95,6%
5	90-105°C	5,7	89, Q%

Diese Verbindung hatte ein süsses, braten- und leberartiges Aroma und eine süsse, an Rinderbraten erinnernde Würze mit nussartigen, leberartigen, blutigen und metallischen Nuancen.

Beispiel 4 Herstellung von Äthyl(2,5-dimethyl-3-furyl)disulfid

In einen 25 ml Erlenmeyerkolben, der mit Magnetrührer, Isopropylalkohol-Trockeneis-Bad, Thermometer und Stickstoffeinlass versehen war, wurden 0,61 g Diäthyldisulfid eingebracht. Dieses wurde auf -30° C gekühlt und unter Rühren und einer Stickstoffdecke wurden 0,675 g Sulfurylchlorid tropfenweise zugegeben. Zu dieser Reaktionsmasse wurden 5 ml wasserfreier Diäthyläther und 1,06 g Natriumcarbonat zugesetzt, während die Topftemperatur bei -20° C bis -30° C gehalten wurde.

Anschliessend wurden 1,28 g 2,5-Dimethyl-4-furanthiol unter Rühren tropfenweise zugegeben, während die Reaktionsmasse bei einer Temperatur von -20° C bis -30° C gehalten wurde. Nach Erwärmen auf -5° C wurde die Reaktionsmasse in 13 ml Wasser gegossen. Nach Zugabe von 7 ml Diäthyläther bildete sich eine organische Phase (Diäthyläther), die abgetrennt und mit einer 10. ml Portion gesättigter Natriumbicarbonatlösung und einer 10 ml Portion gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen wurde. Die organische Phase wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei ein bernsteinfarbenes öl

in einer Menge von 1,6 g erhalten wurde.

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Die Gas-Flüssig-Chromatographie bestätigte die Anwesenheit folgender Verbindungen:

Spitze A

22,3#

Spitze B

Ii V

Spitze C

29,

Spitze D

JfK

Bedingungen bei der Chromatographie: 25$ SE-3O, 8^f χ 1/4" Säule,

Spitze D, das gewünschte Produkt, wurde durch präparative Chromatographie isoliert.

MS-, IR- und NMR-Analysen bestätigten die Strukturformel:

g

Diese Verbindung hatte ein süssen, bratenartiges Aroma und eine süsse, an gerösteten Kaffee erinnernde Würze«

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Beispiel 5 Herstellung von n-Propyl(2-methyl-3-furyl)disulfid

In einen 25 ml Erlenmeyerkolben, der mit Magnetrührer, Isopropylalkohol-Trockeneis-Bad, Thermometer und Stickstoffeinlass versehen war, wurden 0,75 g Di-n-propyldisulfid eingebracht. Dieses wurde auf -30 C gekühlt und 0,675 g Sulfurylchlorid wurden unter Rühren und unter einer Stickstoffdecke tropfenweise zugegeben. Zu dieser Reaktionsmasse wurden 5 ml wasserfreier Diäthyläther und 1,06 g Natriumcarbonat zugesetzt, während die Topftemerpatur auf -20° C bis 30° C gehalten wurde.

Anschliessend wurden 1,14 g 2-Methyl-3-furanthiol tropfenweise zugegeben während die Reaktionsmasse gerührt und auf einer Temperatur von -25° C bis -50° C gehalten wurde. Nach Erwärmen auf 0⁰C wurde die Reaktionsmasse in 10 ml Wasser gegossen und 5 ml Diäthyläther zugegeben, wobei sich eine organische Phase bildete, die dann mit einer 10 ml Portion gesättigter Natriumbicarbonatlösung und einer 10 ml Portion gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen wurde. Die organische Phase wurde dann getrocknet und konzentriert, wobei ein dunkelbraunes öl in einer Menge von 1,4 g erhalten wurde. Die Gas-Flüssig-Chromatographie bestätigte die Anwesenheit folgender Verbindungen:

Spitze A 4, Spitze B 29,

Spitze C 36,6#

Spitze D 27,

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Bedingungen der Chromatographie waren: 25$ SE-3O, 8' χ 1/4" Säule

Spitze C, das gewünschte Produkt, wurde durch präparative Chromatographie isoliert.

MS-, IR- und NMR-Analysen bestätigten die Strukturformel:

Diese Verbindung hatte ein süsses, an Bratenfleisch erinnerndes ₎ fleischartiges Aroma und eine an Rinderbraten und geröstete Nüsse erinnernde Würze mit kaffeeartigen, leberartigen, blutigen und metallischen Nuancen.

Beispiel 6

Herstellung von n-Propyl(2-methyl-3-furyl)disulfid im grossen Maßstab

In einen 250 ml Dreihals-Kolben, der mit Magnetrührer, Isopropylalkohol-Trockeneis-Bad, Thermometer, Y-Rohr, Einfülltrichter und Stickstoffeinlass versehen war, wurden 13*1 g Di-n-Propyldisulfid eingebracht. Dieses wurde auf -32° C gekühlt und 11,8 g Sulfurylchlorid unter Rühren und unter einer Stickstoffdecke während 15 Minuten tropfenweise aus dem Einfülltrichter zugegeben. Diese Reaktionsmasse wurde mit 70 ml wasserfreiem Diäthyläther und 18,5 g Natriumcarbonat versetzt, während die Topftemperatür auf -30° C bis -35° C gehalten wurde.

Anschliessend wurden 20 g 2-Methyl-3-fur^anthiol tropfenweise zugegeben, während die Reaktionsmasse gerührt und bei einer Temperatur vom -25° C bis 35° C gehalten wurde.

609837/0952

Nach Erwärmen auf -13 C wurde die Reaktionsmasse in 120 ml Wasser gegossen, das erhaltene Gemisch gerührt und 20 ml Äther zugegeben. Die organische Phase wurde abgetrennt und die wässrige Phase mit 25 ml Diäthyläther extrahiert. Die Ätherextrakte wurden zusammengegeben und mit einer 100 ml Portion gesättigter Natriumbicarbonatlösung und einer 50 ml Portion gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und konzentriert, wobei 30,6 g eines tiefgelben Öls erhalten wurden, die Gas-Flüssig-Chromatographie bestättigte die Anwesenheit folgender Verbindungen :

Spitze A 34,5# Di-n-Propyldisulfid Spitze B 24,

Spitze C

38,1

n-Propyl(2-methyl-3-furyl) disulfid

Bis(2-methyl-3-furyl)-disulfid

Bedingungen der Chromatographie: 25$ SE-3O, 8¹ χ 1/4" Säule.

Bei der Vakuumdestillation des Rohproduktes (30,6 g) wurden folgende Fraktionen erhalten, wie ausreichende Mengen an Produkt enthielten:

Fraktion

Nr. Gewicht

Dampftemperatur

Druck % n-Propyl(2--methyl-3-(mm Hg) furyl)disulfid

-o

0,30 g 97-97,5" C 2,24 g 97,5-98,5° C 2,35 S 98,5-99,5° C 1,05 g 99,5-102° C 1,39 g 100 - 107° C

5,7 5,7 5,7 5,7 5,6

95, 96, 94,

Diese Verbindung hatte ein süsses,. bratenfleisch- und fleischartiges Aroma und eine an Rinderbraten und geröstete Nüsse erinnernde Würze mit kaffeeartigen, leberartigen, blutigen und metallischen Nuancen,,

6Q9837/Q952

Beispiel 7 Herstellung von n-Propyl-(2,5-dimethyl-3-furyl)disulfid

In einen 25 ml Erlenmeyerkolben,der mit Magnetrührer, Isopropylalkohol-Trockeneis-Bad, Thermometer und Stickstoffeinlass versehen war, wurden 0,75 S Di-n-Propyldisulfid eingebracht. Dieses wurde auf -30° C gekühlt und 0,675 g Sulfurylchlorid unter Rühren und unter einer Stickstoffdecke tropfenweise zugegeben. Diese Reaktionsmasse wurde mit 5 ml wasserfreiem Diäthylather und 1,06 g Natriumcarbonat versetzt, wobei die Topftemperatur auf -25° C bis -30° C gehalten wurde.

Dann wurden wieder unter Rühren 1,28 g 2,5-Dimethyl-3-furanthiol tropfenweise zugegeben, während die Reaktionsmasse auf einer Temperatur von -20° C bis -30° C gehalten wurde. Nach Erwärmen auf 0° C wurde die Reaktionsmasse in 10 ml Wasser gegossen, Diäthyläther zugegeben und die gebildete organische Phase abgetrennt. Diese wurde mit einer 10 ml Portion gesättigter Natriumbicarbonatlösung und einer 10 ml Portion gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde getrocknet und konzentriert und dabei ein dunkelbraunes öl in einer Menge von 1,7 g erhalten.

Die Gas-Flüssig-Chromatographie bestätigte die Anwesenheit der folgenden Verbindungen:

Spitze A

Spitze B 29,

Spitze C 29,0$

JS

b0 9837/0952

Spitze D

Bedingungen der Chromatographie: 25$ SE-50, 8^f χ 1/4" Säule.

Spitze C, das gewünschte Produkt, wurde durch präparative Chromatographie isoliert.

MS-, IR- und NMR-Analysen bestätigten die Strukturformel:

Diese Verbindung hatte ein süsses, bratenartigen, fleischartiges Aroma mit einer an hydrolysiertes Gemüseprotein erinnernden Nuance und eine an Bratenfleisch erinnerende, süsse, an hydrolysiertes Gemüseprotein erinnernde Würze mit metallischen und adstringierenden Nuancen»

609837/0952

2 6 C) A Ί k O

Beispiel 8

Herstellung von Isoamyl(2-methyl-3-furyl)disulfid

In einen 25 ml Erlenmeyerkolben, der mit Magnetrührer, Isopropylalkohol-Trockeneis-Bad, Thermometer und Stickstoffeinlass versehen war, wurden l,04 g 3-Methyl-l-butanthiol eingebracht. Dieses wurde auf -30° G gekühlt und unter Rühren wurden unter einer Stickstoffdecke 1,35 g (0,8 ml) Sulfurylchlorid tropfenweise zugegeben. Zu dieser Reaktionsmasse wurden 6 rnl wasserfreier Diäthyläther und 2,12 g Natriumcarbonat zugesetzt, während die Topftemperatür auf -20° bis -30° C gehalten wurde.

Dann wurde unter Rühren 2-MethylO-furanthiol (1,14 g) zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmasse auf -20° C bis -50° C gehalten wurde.

Nach Erwärmen auf -5° C wurde die Reaktionsmasse in 13 ml Wasser gegossen. Nach Zugabe von 5 ml Diäthyläther wurde die dabei gebildete organische Phase mit einer 10 ml Portion gesättigter Natriümbicarbonatlösung und einer 10 ml Portion gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die organische Phase wurde dann getrocknet und konzentriert, wobei 1,6 g eines rotbraunen Öls erhalten wurde.

Die Gas-Flüssig-Chromatographie bestätigte die Anwesenheit folgender Verbindungen:

Spitze A 33, Spitze B 39,7#

Spitze C 23,

60983 7/0952

- ²⁶ - 26ϋ4Ί4ί)

Bedingungen bei der Chromatographie: 2F>% SE-30, 8' χ 1/4" Säule

Spitze B, das gewünschte Produkt, wurde durch präparative Chromatographie isoliert.

MS-, IR- und IMR-Analysen bestätigten die Strukturformel

Diese Verbindung hatte ein' fleisch-leberartiges, an gebratenes Hühnerfett erinnerndes Aroma mit metallischen, gummiartigen, süssen und nussartigen Nuancen und eine fleischartige, gummiartige, bratenartige Würze mit süssen und an Backwaren erinnernde Noten.

Beispiel 9 Herstellung von Äthyl (2-methyl-3-furyl)disulfid

Reaktion:

540 g (5,0 Mol) Diäthyldisulfid wurden in einen 1-Liter Dreihalskolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer, Topf thermometer, "Y"-Rohr, einem 250 g Einfülltrichter, Trokkeneis-Aceton-Sammler und Heizmantel bestückt war. 1 g (0,0185 Mol) Natriummethoxid wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur (23° C) zugegeben. Dann wurden allmählich während zehn Minuten 114 g (1,0 Mol) 2-Methyl-j5-furanthiol zugesetzt, Die Reaktionsmasse wurde dabei blass-orange und ergab eine trübe Lösung. Sie

6Q9837/0852

blieb be; 23° C. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf 50° C erwärmt, wobei gerührt wurde. Dann wurde es 14 Stunden auf 4f>° C bis 59° C und anschliessend weitere 9 Stunden bei 25° C gehalten. Tabelle V zeigt die bei der Gas-Flüssig-Chromatographie entnommeneroben nach den angegebenen Reaktionszeiten.

Die Gas-Flüssig-Chromatographie wurde in einem F/M-700 Chromatograph durchgeführt, Bedingungen: 8' χ 1/4" Säule mit 25$ SE-30 auf Chromosorb W, programmiert 120° C bis 225° C bei 5°/Min. und einem Heliumdurchsatz von 80 ml/Min., Proben wurden mit Hexan verdünnt, mit 2^-iger HCl und gesättigter NaCl-Losung gewaschen und mit Na₂SO^ getrocknet bevor Chromatographie rl wurde.

Tabelle V

G-F-C- Menge von

Reaktionszeit- Probe Stunden

Reaktionstemp.

Thiol-Äthyl(2-methyl-

Reakt. 3-furyl)- Difuryl-

teilno disulfid disulfid

A B C D

1 2 4

6,5

90,1 81,5 59,5 36,4 6,3

7,8

15,9 36,8

59 85,8

2,1 2,6 3,7 4,7 7,9

350 ml Hexan wurden unter Rühren zur Reaktionsmasse gegeben und anschliessend 50 ml 2$-ige wässrige HCl-Lösung zugesetzt. Das Gemisch wurde dann in einen 2000 ml Scheidetrichter eingebracht und zusätzlich Hexan (150 ml) zugegeben. Nach Abtrennen der wässrigen Schicht (die einen pH-Wert zwischen 1 und 2 aufwies), wurde die Hexanschicht mit zwei 50 ml Portionen gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Die zweite Waschlauge hatte einen pH-Wert zwischen 4 und 5» Die Hexanlösung wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat (50 g) getrocknet und normal durch Filterpapier filtriert. 50 ml Hexan wurden zum Spülen des Natriumsulfat verwendet. Die Spüllösung wurde mit der organischen

09837/0952

Schicht zusammengegeben. Die Hexanlösung wurde in einen 2-Liter Dreihals-Kolfcen eingebracht, der mit einer 2,3 χ 30 cm Vigreux-Kolonne, einem variablen Rückfluss-Destillierkopf, einem Kapillarröhrchen mit Stickstoffablass und Heizmantel versehen war.

Das Hexan wurde bei Atmosphärendruck und einer Topftemperatur von 124° C destilliert (55-72,5° C) und eine Gesamtmenge von 321 g (89^ Hexan) gewonnen. Das nichtumgesetzte Diäthyldisulfid wurde bei 60° bis 64° C und 45 bis 20 Torr entfernt. Die Topftemperatur betrug 73° C und es wurden 423 g 97,3^-iges Diäthyldisulfid erhalten und 78 g 90^-iges Hexan aufgefangen. Der rohe Rückstand (I50 g) wurde in einen 500 ml Kolben eingebracht und unter Vakuum destilliert, wobei das Produkt in fünf Fraktionen gesammelt wurde, wie es in Tabelle VI angegeben ist. Fraktion 5 war 98,6# Produkt und hatte die Strukturformel

Diese Verbindung hatte ein süsses, bratenartiges und leberartiges Aroma und eine süsse an Rinderbraten erinnernde Würznote mit nussartigen, leberartigen, blutigen und metallischen Nuancenο

	Gewicht (g)	XClI	JCXXC VX	% ge wünsch. Produkt	% Thiol Reakt.	%Diä-	/OxJ XX U.*"
						thyl- disul- fid	ryldi- sulfid Neben
Fraktion Nr.	12,9	Dampf- temp. (° C)	Druck (mmHg)	8,8	_	Reakt.	produkt
	4,0			91,7	-	91,0	--
3	91,1	27-65	2,6	• 98,6	-	7,6	0,1
4	6,3	71-72,5	2,4	95,6	0,1	0,3	1,0
5	6,0	73-75	2,4	90,6	0,1	0,1	4,3
6	23,0	74-79	2,4	10,8	20,1	0,1	9,4
7	79-82	2,4		0,1	68,9
Rückstand	_	_

6 09837/0952

Beispiel 10
Reaktion:
■^;α· - S-S_v _

750 g (5*0 Mol) Di-n-disulfid wurden in einen 2-Liter Dreihals-Kolben eingebracht, der mit einem mechanischen Rührer, ΤορΓ-thermometer, "Y"-Rohr, 250 ml Einfülltrichter, Trockeneis-Aceton-Sammler und Heizmantel versehen war. 1 g (0,0185 Mol) Natriummethoxid wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur (23° C) zugesetzt. Dann wurden 114 g (1,0 Mol) 2-Methyi-3-furanthioI allmählich über einen Zeitraum von 5 Minuten zugegeben, wobei sich eine blassorangefarbene trübe Lösung bildete« Das Reaktionsgemisch wurde auf 80° C erwärmt, wobei gerührt wurde. Bei dieser Temperatur wurde das Gemisch 5 1/2 Stunden und dann weitere 16 Stunden auf 25° C gehalten. Die folgende Tabelle VII gibt die Gas-Flüssig-Chromatographie-Analyse der zu unterschiedlichen Zelten entnommenen Proben wieder, um den Verlauf der Reaktion zu verfolgen.

Die Analyse wurde an einem F&M-700 Chromatograph durchgeführt. Bedingungen: 8' χ 1/4" Säule mit 25$ SE-J50 auf Chromosorb W, programmiert 130° C bis 225° C bei 5°/Min. und Heliumdurchsatz von 80 ml/Min.. Die Proben wurden mit Hexan verdünnt, mit 2^-iger HCl und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen und mit Na₂SO₂, vor der Analyse getrocknet.

609837/095 2

	Reaktions zeit (Std.)	Reakt temp ο (° c)	Tabelle VII	n-Propyl- (2-methy1- 3-furyl)- disul- fid	Difuryi di- sulfiö
	0,33	80-85		32,5	4,5
Probe	1,33	80-84		76,5	8,6
A	2,50	80-81	Gas-Plüssig-Chroniatographie-Verh.	91,4	6,7
B	3,50	30	Thiol Reak- tant	92,0	6,5
»_/	3,50 16,00	80 25	63,0	92,0	6,0
D		14,9
S		2,0
	1,5
	2,0

Unter Rühren wurden 600 ml Hexan zu der Reaktionsmasse gegeben und anschliessend 50g einer 2^-igen wässrigen Salzsäure zugefügt. Das Gemisch wurde in einen 2-Liter Scheidetrichter eingefüllt und nach Abtrennen der wässrigen Schicht (die einen pH-Wert zwischen 1 und 2 hatte) wurde die Hexanschicht ir.it zwei 70ml Portionen gesättigter Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Die zweite Waschlauge hatte einen pH-Wert zwischen 4 und 5. Die

■ . getrocknet

Hexanlösung wurde über wasserfreiem Natriumsulfat (50 gj/und normal durch Filterpapier filtriert. Mit 100 ml Hexan wurde das Natriumsulfat gespült und mit der organischen Schicht zusammengegeben. Die Hexanlösung wurde in einen 2-Liter Dreihals-Kolben eingebracht, der mit einer 2,8 χ 30 cm Vigreux-Kolonne, einem variablen Rückfluss-Destillierkopf, Kapillarröhrchen mit Stickstoffabblass und Heizmantel bestückt war. Das Hexan wurde bei Atmosphärendruck und einer Topftemperatür von 124° C destilliert (66-72° C) und eine Menge von 368 g (99$ Hexan) gewonnen. Das nichtumgesetzte n-Propyldisulfid wurde bei 64° bis 68° C und 5,5-5,3 Torr zu einer Topftemperatur von 82° C entfernt, wobei 571 g 95$ n-Propyldisulfid erhalten und 99^ Hexan aufgefangen wurden. Der rohe Rückstand (209,3 g) wurde in einen 500 ml Kolben eingebracht, unter Vakuum destilliert und das Produkt in sechs Fraktionen gesammelt, wie in Tabelle VIII angegeben. Die Fraktionen 6 und 7 waren das gewünschte

G09837/0952

26(u:uo

Produkt der Formel:

C ■

	Gew. (S)	Dampf- temp.	Tabelle	% gew, Pro dukt	VIII	Di-n- propyl- disulfid Reakt.	Difuryl- disulfid- Neben- produkt
Fraktion Nr.	62.0	45-61	Druck (mmHg)	9,3	Thiol Reakt.	90,0	_ —
3	14,8	61-71	1,4	40,1	__	59,5	0,1
4	12,4	71-75,5	1,4	83,8	--	15,4	0,4
5	8,9	75,5-76	1,4	96,1	--	2,1	1,2
6	80,7	76-79	1,4	96,9	--	0,4	2,5
7	6,6	79-83	1,4	86,1	--	0,6	13,2
8	20,7	__	1,4	23,7	--	0,1	53,6
Rückst.		__	20,1

Beispiel 11 Herstellung von Cyclohexyl(2-methyl-3-furyl)disulfid

Reaktion:

SH HS.

B 0 9 8 3 7 / 0 9 5 2

S--

// W ο

. (BYPRODUCT)

(BYPRODUCT)

0,57 g (0,0050 Mol) 2-Methyl->furanthiol und 1,16 g (0,01. Mol) Cyclohexylmercaptan wurden, in 12 ml Diäthyläther gelöst. 0,3 g (0,0075 Mol) Natriumcarbonat gelöst in 8 ml Wasser wuraen zu der Reaktionsmasse zugegeben. Während 10 Minuten wurde eine Lösung aus 1,9 g (0,0075 Mol) Iod gelöst in 6 ml Diäthyläther unter Rühren zugegeben. Dabei wurde beachtet, dass die Iodfarbe erhalten blieb« Es wurde noch weitere 45 Minuten gerührt.

Anschliessend wurde die Reaktionsmasse in einen Scheidetrichter gefüllt und die wässrige Schicht von der organischen Schicht getrennte Die organische Schicht wurde mit 5 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung und danach mit zwei 5 ml Portionen 0,1 molarem Natriumthiosulfat gewaschen. Dieses Gemisch wurde dann mit einer 10 ml Portion gesättigter Chloridlösung gewaschen und die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei 1,50 g eines dunkeln bernsteinfarbenen Öls erhalten wurde. Das gewünschte Reaktionsprodukt wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie isoliert (Bedingungen: 8' χ l/k Säule, 25$ SE-30) und war 99$ rein. Die Strukturformel wurde durch MS-, NMR- und IR-Analysen bestätigt.

Diese Verbindung hatte ein fleischartiges, leberartiges und süsses Aroma mit einer gummiartigen Nuance und eine süsse, leberartige, fleischartige Würze mit gummiartigen und nussartigen Nuancen.

ü 09837/09 5 2

Beispiel 12 Herstellung von Isoamyl(2,5-dimethyl-3-furyl)disulfid

0,64 g (0,005 Mol) 2,5-Dimethyl-5-furanthiol und 1,04 g (0,01 Mol) Isoamylmercaptan wurden in 12 ml wasserfreiem Diäthyläther gelöst. Zu dieser Reaktionsmasse wurden 0,8 g (0,0075 Mol) Natriumcarbonat gelöst in 8 ml Wasser unter Rühren zugegeben. Danach wurden 1,9 g (0,0075 Mol) Iod gelöst in 6 ml wasserfreiem Diäthyläther tropfenweise zugefügt, bis die Iodfarbe erhalten blieb. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 3 Minuten gerührt.

Anschliessend wurde das Reaktionsgemisch in einen Scheidetrichter eingebracht und die wässrige Schicht von der organischen Schicht getrennt. Die organische Schicht wurden dann mit 5 ml gesättigter Natriumbicarbonatlösung und einer 4 ml Portion 0,1 molarer Natriumthiosulfatlösung gewaschen. Die Reaktionsmasse wurde dann durch wasserfreies Natriumsulfat filtriert und konzentriert, wobei 1,31 g eines dunkelbraunen Rohöls erhalten wurden.

Das gewünschte Produkt wurde aus dem Rohöl durch Gas-Flüssig-Chromatographie isoliert, wobei die Bedingungen wie in früheren Beispielen waren. MS-, IR-, und NMR-Analysen bestätigten die Strukturformel:

609837/0952

Diese Verbindung hatte eine süsse, blumige, fleischartige, lauchartige Würznote und was den Geschmack betrifft hatte dieser ein schwefeliges, gummiartiges Leber-Aroma und eine süsse, gummiartige, schweflige Würze mit skunkartigen leberartigen und bitteren Nuancen.

Beispiel 13

Die folgenden Bestandteile wurden 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt:

Bestandteil Gewichtsteile

L-Cysteinchlorhydrat 1

kohlehydratfreies Gemüsepro te inhydr ο lysat 31

Thiaminchlorhydrat 1

V/asser 63

Das erhaltene Gemisch wurde drei Tage gealtert und eine geringe Menge abgezogen und getrocknet. Bezogen auf das Gewicht des trocknen Feststoffes wurde ausreichend Gummiarabikum zu der Masse zugegeben, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die 1 Gewichtsteil Gummiarabikum enthielt. Anschliessend wurde die Masse sprühgetrocknet.

Zu diesem Produkt wurde Ä*thyl(2-methyl-3-furyl)disulfid in einer Anteilmenge von 4 Teile/Mill. zugefügt.

Die erhaltene Masse hatte eine charakteristische Rinderleber-Würze.

Beispiel 14

Aus den folgenden Bestandteilen wurde eine Rinderleber-Soße hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Getreidestärke	10,00
Das Endprodukt aus Beispiel 13	3,00
Karamelfarbe	0,30
Kno blauchpulver	0,20

609837/0952

ο,	20
	00
ο,	20

- 55 - 2 6 η α 'U η

!Bestandteile Gewichtsteile

Weisser Pfeffer

Salz '

Mononatriumglutamat

Zu einer Einheit des Soßenwürz-Konzentrats wurden 2,26 1 Wasser zugegeben und das Gemisch sorgfältig gerührt, um die Bestandteile zu dispergieren; dann wurde bis zum Sieden erwärmt, ^eine Minute leicht gekocht - ι dann serviert. Diese "fleischlose" Soße hatte eine charakteristische Rinderleberwürze .

Beispiel 15 Verwendung von Äthyl(2-methyl-3-furyl)disulfid

Äthyl(2-methyl-3-furyl)disulfid wurde zu Rinderbrühe zugegeben, die aus 3*5 g einer handelsüblichen Trockenmischung mit 250 ml heissem Wasser hergestellt worden war. Das Disulfid wurde in einer Menge zugesetzt, dass die Konzentration 4 Teile/Mill. betrug. Es erhöhte den Rinderlebercharakter und verlieh der Suppe eine angenehme nussartige Note_o Die gebildete Rinderbrühe hatte eine bessere/ abgerundetere fleischartige Würze als die nicht gewürzte Brühe.

ß 0 9 8 3 7 / Π 9 .S 7

Beispiel 1β

Es wurde folgende Wurst-Grundmischung hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

gemahlenes Rindfleisch 200

Rindertalg 120

Eis/NaCl (50 : 50 Mischung) 200

Nahrungsmittelstärke 100

wasserfreie Brotkrumen l40

Trockenmiichpulver 20

Standardwürzen 10

Kümmelöl 2,0

Senföl 5,0

Sellerieöl 8,0

Ingweröl 25,0

Nelkenöl 50,0

Korianderöl 20,0

01 von Pimentkörnern 20,0 Oleoresin Kapsikum 370,0 Oleoresin von schwarzem Pfeffer 150,0 Muskatnussöl 150,0

Zu der obengenannten Mischung wurden 0,02 Gewichts-^ der folgenden Mischung zugegeben:

Bestandteile Gewichtsteile

n-Propyl(2-methyl-5-furyl)disulfid 5

hergestellt nach Beispiel 10,
Beispiel 5 oder Beispiel 6

Äthylalkohol (95$) 95

Die erhaltene Zubereitung wurde dann einer Wurst zugegeben und diese in herkömmlicher Weise in eine Wursthülle gefüllt. Die Rohwurst wurde in Wasser auf eine Temperatur von 71° bis 82° C

2 Stunden erwärmt. Diese Wurst hatte einen Lebergeschmack, der an dem Geschmack einer Wurst erinnerte, die mit natürlicher Leber hergestellt worden war.

609837/0952

- 37 - 2 6 0 f; Ί A Q

Beispiel 1*]

Eine Mischung aus 9,0 g Cysteinchlorhydrat, 9,0 Thiarninchlorhydrat und 510 g kohlehydratfreiem Gemüseproteinhydrolysat wurde durch Zugabe von Wasser auf ein Standargewicht von 1000 g gebracht und mit Säure oder Base, je nach Bedarf, auf einen pH-Wert 4,75 eingestellt. Dieses Gemisch wurde dann bei Atmosphärendruck vier Stunden unter Rückfluss erwärmt und dann abkühlen gelassen.

Nach dem Abkühlen wurde 1 mg Isoamyl(2-methyl-5-furyl)disulfid, hergestellt nach Beispiel 8, zugegeben. Das so erhaltene Gemisch hatte eine charakteristische einmalige Würznote nach Braten, Leber und Fleisch mit Hähnchenfleisch-Nuancen.

Beispiel 18

Es wurde folgende Grundmischung für Wurst hergestellt: Bestandteile . Gewichtsteile

gemahlenes Rindfleisch	200
Rindertalg	120
Eis/NCl (50 : 50 Mischung)	200
Nahrungsmitte1stärke	100
wasserfreie Brotkrumen	140
Troc kenmiIchpulver	20
Standardwürzen	10
enthaltend:
Kümmelöl	2,0
Senföl	5,0
Sellerieöl	8
Ingweröl	25
Nelkenöl	50
Korianderöl	20
öl von Pimentkörnern	20
Oleoresin von schwarzem Pfeffer	150
Oleoresin Kapsikum	370
Muskatnussöl	50

609837/0952

26oa:uo

Zu dieser Mischung wurden 0,02 Gewichts-^ des folgenden Gemisches zugegeben:

Bestandteile Gewichtsteile

Methyl(2,5-dimethyl-3-furyl)

disulfid - 10

hergestellt nach Beispiel 1

Äthylalkohol (95$) 90

Diese Zubereitung wurde in eine Wurst eingearbeitet und die Masse in üblicher Weise mit einer Wursthülle versehen. Die Wurst wurde dann in Wasser bei einer Temperatur von 71° bis 82° C über einen Zeitraum von 2 Stunden erwärmt. Danach hatte die so gewürzte Wurst einen einzigartigen, angenehmen süssen Fleischgeschmacko

Beispiel 19

Eine Mischung aus 9 g Cysteinchlorhydrat, 9 g Thiaminchlorhydrat und 300 kohlehydratfreiem Gemüseproteinhydrolysat wurde durch Zugabe von Wasser auf ein Standardgewicht von 1000 g gebracht und wie in Beispiel 17 behandelt.

Nach dem Abkühlen wurde 1 mg n-Propyl(2,5-dimethyl-3-fury.l)disulfid, hergestellt nach Beispiel. 7* zugegeben. Dieses Gemisch hatte eine ausgezeichnete süsse, an Bratenfleisch erinnernde Würze mit angenehmen Gemüsenoten„

Beispiel 20 Verwendung von n-Propyl(2,5-dimethyl-3-furyl)disulfid

n-Propyl(2,5-dimethyl-3-furyl)disulfid wurde zu Rinderbrühe gegeben, die aus einem handelsüblichen Trockengemisch und 250 ml heissem Wasser hergestellt worden war. Dieses Disulfid erhöhte den süssen fleischartigen und gemüseartigen Charakter. Die so gewürzte Rindfleischbrühe hatte eine bessere abgerundetere fleischartige Würze als die ungewürzte Brühe«,

609837/0952

- 59 - 26 0 4 3 ί, Π

Beispiel 21

Eine Mischung aus folgenden Bestandteilen wurde vier Stunden unter Rückfluss erwärmt:

Bestandteile Gewichtsteile

L-Cysteinchlorhydrat 1

kohlehydratfreies Gemüseprotein-

hydrolysat 51.

Thiaminchlorhydrat 1

Wasser 67

Diese Mischung wurde damdrei Tage gealtert und eine kleine Menge weggenommen und getrocknet. Bezogen auf das Gewicht des erhaltenen Feststoffes wurde ausreichend Gummiarabikum zu der zubereiteten Masse zugegeben, um ein Produkt zu erhalten, das 1 Gewichtsteil Gummiarabikum enthielt. Diese Zubereitung wurde sprühgetrocknet und danach mit einer Menge von 3 Teilen/Mill. Cyclohexyl(2-methyl-j5-furyl)disulfid versetzt.

Das erhaltene Gemisch hatte eine ausgezeichnete Rinderleberwürze O

Beispiel 22

Es wurde eine Rinderlebersοße aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Getreidestärke 10,0

Endprodukt aus Beispiel 21 5,0

Karamelfarbe 0,5

Knoblauchpulver 0,2

weisser Pfeffer 0,2

Salz 2,0

Mononatriumglutamat 0,2

(, (j 9 8 3 7/095?

- ^4o - 26f)4'Un

Zu einer Einheit des Soßengewüx^Konzentrats wurden 2,26 1 Wasser zugegeben und die Mischung sorgfältig gerührt, um die Bestandteile zu dispergieren. Dann wurde bis zum Sieden erhitzt und 1 weitere Minute leicht gekocht, anschliessend serviert. Diese"fleischlose" Soße hatte eine ausgezeichnete Rinderleberwürze.

Beispiel 23 Verwendung von Cyclohexyl(2-methyl-3-furyl)disulfid

Cyclohexyl(2-methyl-j5-furyl)disulfid wurde zu Rindfleischbrühe gegeben, die aus einem handelsüblichen Trockengemisch und 250 ml heissem V/asser hergestellt worden war. Die Konzentration an Disulfid betrug 10 Teile/Mill.. Das Disulfid erhöhte den süssen fleischartigen und leberartigen Charakter und verlieh eine angenehme nussartige Note. Die Fleischbrühe hatte eine bessere abgerundetere Fleischwürze als die ungewürzte Brühe.

Beispiel 24

Eine Mischung aus folgenden Bestandteilen wurde vier Stunden unter Rückfluss erwärmt: .

Bestandteile Gewichtsteile

L-Cysteinchlorhydrat 1

kohlehydratfreies Gemüse-

proteinhydrolysat 31

Thiaminchlorhydrat 1

Wasser 67

Die Mischung wurde drei Tage gealtert und eine kleine Menge entnommen und getrocknet. Bezogen auf das Gewicht des trockenen Feststoffes wurde eine ausreichende Menge Gummiarabikum zu der Masse gegeben, um eine Zubereitung mit 1 Gewichtsteil Gummiarabikum zu erhalten. Anschliessend wurde das Produkt sprühgetrocknet und hierzu dann Isoamyl(2,5-dimethyl-3-furyl) disulfid in einer Anteilsmenge von 7 Teilen/Mill. zugegeben.

Die erhaltene Masse hatte eine ausgezeichnete Rinderleberwürze.

b Ü 9837/0 8 5?

Beispiel 25

Es wurde eine Rinderlebersoße aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile Jewichtsteile

Getreidestärke 10,0

Das Endprodukt aus Beispiel 24 3,0

Karamelfarbe 0,3

Knoblauchpulver 0,2

weissa? Pfeffer 0,2

Salz 2,0

Mononatriumglutamat 0,2

Zu einer Einheit des Soßengewürzkonzentrats wurden 2,26 Wasser zugegeben und das Gemisch sorgfältig gerührt, um die Bestandteile zu dispergieren. Danach wurde bis zum Sieden erwärmt und nach 1 Minute leichtem Kochen serviert. Diese "fleischlose" Soße hatte eine ausgezeichnete Rinderleberwürze .

Beispiel 26 Verwendung von Isoamyl(2,5-dimethyl-3-furyl)disulfid

Isoamyl(2,5-dimethyl-3-furyl)disulfid wurde zu Fleischbrühe gegeben, die aus einem handelsüblichen Trockengemisch und 250 ml heissem Wasser hergestellt worden war. Das Disulfid war in einer Menge von 6 Teilen/Mill. vorhanden und es verlieh einen leberartigen und süss-fleischartigen Charakter. Die erhaltene Fleischbrühe hatte eine bessere und abgerundetere Fleischwürze als die ungewürzte Brühe.

609837/0952

2 6 Π 4 Ή O

Beispiel 27

Herstellung von n-Heptyl(2-methyl-3-i'uryl)disulfid Reaktion

Na CO 2 3

C H OC H 2 5 2 5

H₂O

S — S,

-S

0,57 g (0,0050 Mol) 2-Methyl-3-furanthiol und 1,32 g (0,01 Mol) n-Heptylmercaptan wurden in 12 ml Diäthyläther gelöst und zu dieser Lösung 0,8 g (0,0075 Mol) Natriumcarbonat gelöst in 8 ml Wasser zugegeben. Unter Rühren wurde■ während 20 Minuten eine Lösung aus 1,9 g (0,0075 Mol) Iod gelöst in Diäthyläther zugegeben, wobei darauf geachtet wurde, dass zum Schluss die Iodfarbe erhalten blieb. Anschliessend wurde 35 Minuten weiter gerührt.

B09837/0952

- 45 - 26 0 U 'λ U 0

Die Reaktionsmasse wurde dann in einenScheidetrichter gefüllt und die wässrige Schicht von der organischen Schicht getrennt. Die organische Schicht wurde mit 5 ml gesättigter Natriurnbicarbonatlösung und anschiiessend mit zwei 5 ml Portionen 0,1 molarer Natriumthiosulfatlösung gewaschen. Dieses Produkt wurde mit einer 5 ml Portion gesättigter Chloridlösung gewaschen und die organische Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert, wobei 1,44 g eines bernsteinfarbenen Öls erhalten wurden. Das gewünschte Reaktionsprodukt wurde durch Gas-Flüssig-Chromatographie isoliert (Bedingungen: 8' χ 1/4" Säule, 25$ SE-30) und war 96,5$ rein. Es enthielt folgende Verbindungen:

(D (2) (3)

// W O

c—C—

96.5% 0.6%

2.5%

7/09 52

Beispiel 28

Die folgenden Bestandteile wurden 4 Stunden unter Rückfluss erwärmt:

Bestandteile Gewichtsteile

L-Cysteinchlorhydrat 1

kohlehydratfreies Gemüsepro teinhydrolysat 31

Thiaminchlorhydrat 1

Wasser 67'

Das erhaltene Gemisch wurde 3 Tage gealtert und eine kleine Menge entnommen und getrocknet. Bezogen auf das Trockengewicht des Feststoffes wurde zu der Masse ausreichend Gummiarabikum zugegeben, so dass diese 1 Gewichtsteil Gummiarabikum enthielt. Die Zubereitung wurde sprühgetrocknet.

Zu diesem sprühgetrockneten Material wurde n-Heptyl(2-methyl-3-furyl)disulfid in einer Menge von 4 Teilen/Mill. zugegeben.

Das erhaltene Produkt hatte eine charakteristische Rinderbratenwürze .

Beispiel 29

Aus folgenden Bestandteilen wurde eine Rinderbratensoße hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Getreidestärke 10,0

Endprodukt aus Beispiel 28 3,0

KarameIfarbe 0,3

Knoblauchpulver 0,2

weisser Pfeffer ' 0,2

Salz 2,0

Mononatriumglutamat 0,2

Zu einer Einheit des Würzkonzentrats wurden 2,26 1 Wasser zugegeben, durch Rühren dispergiert, zum Sieden gebracht und 1 Minute leicfctt gekocht, dann serviert. Diese "fleischlose" Soße hatte eine charakteristische Rinderbratenwürze.

b 09837/09 52

- 45 - 2 6 Π k 'Ak O

Beispiel 30 Verwendung von 3-Furylalkyldisulfiden In Rindfleischofien

In der folgenden Tabelle sind mehrere 3-Furylalkyldisulfide angeführt, die in den angegebenen Mengen zu der "Franco-American" Sorte der Rindfleischsoße der Firma Campbell Soup Corporation of Camden, New Jersey zugegeben wurden. Die Rindfleischsoße besteht aus den Bestandteilen:

"Rindfleisch-Grundmasse, Weizenmehl, Wasser, Mononatriumglutamat, modifizierte Nahrungsmittelstärke, Rinderfett, Rindfleisch, Natriumchlorid, Hefeextrakt, hydrolysiertes Gemüseprotein, Karamelfarbe, natürliche Gewürze und Knoblauchpulver"

3-Furylalkyldisulfidverbindung

Konzentration in
der Soße

organoleptische Charakteristik

Methyl(2,5-dimethyl-3-furyl)

disulfid 2 T/M

Äthyl (2-methyl->furyl)
disulfid

n-Propyl(2-methyl-3-

0,5 T/M

furyl)disulfid	1	T/M
n-Propyl(2,5-dimethyl- 3-furyl)disulfid	4	T/M
n-Propyl(2,5-dimethyl- 3-furyl)disulfid	10	T/M
Isoamyl(2-methyl-3-furyl) disulfid	5	T/M
Isoamyl(2,5-dimethyl-3- furyl)disulfid	5	T/M
n-Heptyl-2-methyl-3- furyl)disulfid	2	T/M

Rindfleisch-Grundmasse mit schwefeligen Nuancen.

Gebratene Leberwürze mit metallischen Nuancen. Die Verwendung dieser Verbindung erhöhte die Salzigkeit und den "Mononatriumglutamat"-Charakterw

Zugefügte Note nach Bratenfleisch.

ausgezeichneter Rindfleisch-Grundmasse- Charakter O

ausgezeichnete Note von grünem Gemüse mit Spargel-Nuancen.

Rindfleisch-Charakter ist erhöht ο

Rindfleisch-Charakter ist erhöht.

ausgezeichneter Rinderbratencharakter

609837/Q9B2

Claims (1)

1. worin R₁ die 3-Methyl-l-butyl-, n-Propyl-, Cyclohexyl-, Äthyl-, Methyl- oder n-Heptylgruppe und Rp Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, vorausgesetzt dass dann wenn R, die M_ethylgruppe ist Rp ebenfalls die Methylgruppe darstellt.

   2. J5-Fury lalkyldisulf id nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Äthyl(2-methyl-^-furyl)disulfid; Isoamyl(2-methyl-3-furyl)disulfid; Cyclohexyl(2-methyl-3-furyl)disulfid; oder Isoamyl(2,5-dimethyl-3-furyl)disulfid ist.

   ^. Verfahren zur Herstellung eines 3-Furylalkyldisulfids gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass ein 2-Alkyl-5-furanthiol der Formel

   mit einem Alkyl- oder Cycloalkylthiol der Formel

   R₁SH

   in Gegenwart von Iod und einem inerten Lösungsmittel umgesetzt wird, wobei R₁ und Rp die angegebenen Substituenten bedeuten. Verfahren zur Herstellung eines J-Furylalkyldisulfids gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein AIky!sulfenyl-

   60983 7/0952

   - 47 - 26(U'UO

   chlorid der Formel R,-S-Cl mit einem Furanthiol der Formel

   CH
   3

   bei einer Temperatur von -6O° bis 0° C umgesetzt wird, wobei R₁ und Rp die .angegebenen Substituenten bedeuten.

   5. Verfahren zur Herstellung eines 3-Furylalkyldisulfids gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zunächst ein niederes Alkyldisulfid der Formel R₁-S-S-R₁ mit einem 3-Furanthiol der Formel

   in Gegenwart eines Alkalimetalls oder einer Base bei einer Temperatur von etwa 15° C bis etwa 150° C innig gemischt und dabei umgesetzt wird und anschliessend das gebildete 3-Furylalkyldisulfid aus der Reaktionsmasse gewonnen wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass Rp Wasserstoff bedeutet.

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ die Äthyl- oder die n-Propylgruppe bedeutet.

   8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R₁ und R₂ die Methylgruppe bedeuten.

   9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in Gegenwart einer Base, nämlich Natriummethoxid durchgeführt wird.

   f, Ü 9 8 3 7 / U 9 5 2

   10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das 3-Furylalkyldisulfid aus der Reaktionsmasse durch Vakuumdestillation gewonnen wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Bereich der Reaktionstemperatur als Funktion der Durchschnittsanzahl von Kohlenstoffatomen in der Gruppe R₁ durch die Kurve

   Se

   Q-H

   bestimmt wird.

   20 30 40 50 60 70 CO SO

   Bereich der Reaktionstemperatur (⁰C)

   12. Verwendung der Verbindungen gemäss Anspruch 1 oder 2 als Würzmittel für Lebensmittel.

   15. Verwendung eines Würzmittels gemäss Anspruch 12 zusammen mit einem Zusatzstoff, der organoleptisch verträglich und im wesentlichen gegenüber dem aus dem 3-Furylalkyldisulfid bestehenden Würzmittel inert ist.

   14. Verwendung des Würzmittels gemäss Anspruch I3, dadurch gekenn-

   (J09837/09 5

   zeichnet, dass er als Zusatzstoff mindestens eine der folgenden Verbindungen enthält: 4-Methyl-5-ß-hydroxyäthylthiazol; 2-Methylbutanthiol; 4-Mercapto-2-butanon; 2-Mercapto-j5-pentanon; l-Mercapto-2-propanon; Benzaldehyd; Furfural; Furfurylalkohol; 2-Mercaptopropionsäure; 2-Methylfuran3-thiol; 2-Methyldihydrofuran-3-thiol; 2-Methyltetrahydrofuran-3-thiol; 2-Äthyldihydrofuran-3-thiol; Methylpyrazin; 2-Äthyl-^-methylpyrazin; Tetramethylpyrazin; Dipropyldisulfid; Methylbenzyldisulfid; Alkylthiophene; 2-Butylthiophen; 2,3-Dimethylthiophen; 5-Methy1-furfural; Acetylfuran; 2,4-Decadienal; Guiacol; Phenylacetaldehyd; i/'-Decalacton; d-Limonen; Acetoin; Amylacetat; Maltol; Äthylbutyrat; Lävulinsäure; Piperonal; A'thylacetat; n-Octanal; n-Pentanal; Hexanal; Diacetyl; Mononatriumglutamat; Schwefel enthaltende Aminosäuren; Cystein; hydrolysiertes Gemüseprotein; hydrolysiertes Fischprotein oder Tetramethylpyrazin.

   609837/0952

   0 .

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