DE1932799A1

DE1932799A1 - Verfahren zur Herstellung von Aromasubstanzen

Info

Publication number: DE1932799A1
Application number: DE19691932799
Authority: DE
Inventors: Peer Hendricus Gerardus; Van Den Ouweland Godefir Maria
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1968-07-01
Filing date: 1969-06-27
Publication date: 1970-01-08
Also published as: BE735342A; NL6910103A; US3697295A; US4020170A; IE33182L; DE1932799C3; SE400456B; DE1932800A1; IT1036020B; GB1283912A; NO132480C; NL6910102A; DK145922B; ZA694568B; BE735341A; NO133688B; FR2012074A1; IE33378B1; IT1050453B; ZA694539B

Description

ΓΛ? 2. NTA N WKlT-E .

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN

DR. M. KOHLER DIPL.-ING. C. GERNHARDT 1932799

MÖNCHEN" HAMBURG

TELEFON: 555476 / . 8000 Mü N CH EN 15,

TELEGRAMME, KARPATENT ' NUSSBAUMSTRASSE 10

*"■■;' 27. Juni 1969

W. 14 334/69 7/RS

■ Unilever N. V.
Rotterdam (Niederlande}

Verfahren zur Herstellung von Aromasubstanzen

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von künstlichen Aromasubstanzen und ihre Verwendung bei der Aromatisierung von Lebensmitteln. Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von Substanzen, die ein pikantes oder wohlschmeckendes Aroma, z.B. ein Aroma, das demjenigen von gebratenem oder gebackenem Fleisch ähnlich ist, Lebensmitteln erteilen kann.Wenn das Lebensmittel von der Art ist, die schon

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ein pikantes oder wohlschmeckendes Aroma hat, dann kann ein solches Aroma durch die gesteuerte. Einverleibung die- · ser Substanzen verbessert werden. ..

Es ist gefunden worden, daß gewisse heterocyclische Ketone in der Lage sind,mit gewissen organischen oder anorganischen Schwefel enthaltenden Verbindungen unter Bildung einer Reaktionsmischung zu reagieren, die Aroma- und Geschmackseigenschaften hat, welche bemerkenswert ähnlieh denjenigen von gekochtem oder gebratenem fleisch sind*

!Demgemäß sieht die Erfindung ein Verfahren zur -Her- _: stellung einer Aromasubstanz vor, bei welchem ein hete-* rocyclisches Keton der allgemeinen Formel -

R¹O 0

in der χ eine der Gruppen __CH₉, ^-CHGH,, >-CHCH₉CH*, ^CHCH₀OH, CH oder . CH₀ bedeutet und-R einen

Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und. * R' Wasserstoff oder ein Acylrest mit 2 bis -7 Kohlen- _: ■ stoffatomen oder ein Alkylrest mit 1' bis 4 Kohlenstoff-; atomen ist, in- G-egenwart von Wasser mit .Schwefelwasser-: stoff oder einer anderen Schwefel enthaltenden Verbin-, -. dung, die in der Lage ist, Schwefelwasserstoff'unter den Reaktionsbedingungen freizusetzen, umgesetzii wird.

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Die Ketone umfassen so eine Klasse von Verbindungen, "welche substituierte Furanone oder- Pyrone sind, insbesondere diejenigen, in denen der in der obengenann-. ten allgemeinen Formel durch R bezeichnete Alkylrest aus e inem Me thy 1-, Äthy 1-, n-Propy 1-,, Is opr opy 1- oder n-Butylrest besteht und R¹ Wasserstoff ist*

Obwohl der Rest R' vorzugsweise aus Wasserstoff besteht, ist gefunden worden, daß gewisse organische Substituenten in ähnlicher Weise reagieren, um aromatisierende Substanzen gemäß der Erfindung zu bilden. So kann beispielsweise R' Avahlweise ein Acy!rest, wie Acetat, Propionat, n-Butyrat, Isobutyrat oder Benzoat, oder ein Alkylrest, wie ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl, Isopropyl oder n-Butylrest sein. . "■■·.·.'

Gewisse dieser Verbindungen zeigen Ketcrenoltautomerisierung, aufgrund von analytischen Werten einschließ- " lieh von Infrarot- und kernmagnetischen Spektren ist jedoch anzunehmen, daß unter gewöhnlichen Bedingungen'sie in der Enolform, die durch die obengenannte allgemeine Formel dargestellt wird, vorhanden sind.

Bevorzugte Beispiele der "Furanone, die mit Schwefelwasserstoff gemäß der Erfindung umgesetzt werden können, sind: . -

4-Hydroxy-5'-methyl-2,3-dihydro_jfuran-3-on 4-Hydr,oxy-2,5-dimethyl-2,3-dihydrof uran-3-on 4-Hydroxy-2-methyi-5-äthyl-2,3-dihydrofuran-3-ori · 4-Hy droxy-S-'-me thy 1-2-äthy 1-2, 3-dihydrof uran-3-on Vi · 4-Hydroxy-2,"5-diäthy 1-2,3-dihydrof uran-3-on ...-. ' 4-Hydroxy-2-hydroxymethyl-5-methyl-2,3-dihydrofurah-3-on 4-Acetoxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on 4-Methoxy-2,5-dimethyl-2,3-dihydrofuran-3-on.'

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. Von diesen Furanonen werden die ersten drei Beispiele am meisten bevorzugt. ■

Die alkylsubstituierten 3?uranone, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, können durch Erhitzung - und Umsetzung eines Diketodiesters der allgemeinen Formel

H H

ι ι

"R₁-C-C-G-C-R₉ A₁ O 0 A₂

in der R-, und R₂ ein Wasserstoffatom oder einen Alley 1-rest mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome von R₁ und R₂ zusammen wenigstens 1 ist und A-, und A₂ Säurereste darstellen, hergestellt werden. Die Säurereste können von · Carbonsäuren, insbesondere von niederen aliphatischen Carbonsäuren abgeleitet werden. Bevorzugte Estergruppen sind solche, die von Essigsäure und Propionsäure abgeleitet sind.. · '

D,ie Umsetzung wird in einem wäßrigen sauren Medium ausgeführt, das wenigstens 5o Vol,$, vorzugsweise wehigfc stens 75 Vol.$, Wasser enthalt, wobei der Rest aus einem mit Wasser mischbaren, ^polaren Lösungsmittel, wie z.B. einem niedrigen aliphatischen Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, besteht.

Die in dem wäßrigen sauren Medium zur Verfügung " stehende saure Verbindung kann eine anorganische Säure, eine Carbonsäure oder z.B. eine organische SuIfonsäure. umfassen. Geeignete Säuren schließen Bromwasserstoffoder Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, p-Toluolsulfonsäur© od.dgl. ein; Polycarbonsäuren und Hydroxycarbonsäuren'sind weniger geeignet. Die Verwendung von starken Säuren» die -"--■■_ einen pK-Wert unter 5 oder zweckmäßig unter 4 zeigen, ist >

■;' 909882/17SS .

"besonders bevorzugt. ·

Die Menge an Säure in dem wäßrigen Medium ist nicht besonders kritisOh und Irann in weitem Umfang'variieren. Güte Ergebnisse sind mit Mengen von o,I bis 5 Äquivaleiitin Säure je liter Medium erhalten worden. Auch die Konzentration des Dike_rtodiesters in dem wäßrigen Medium kann in weitem Umfang variieren. Im allgemeinen werden weniger als 2oo g Diketodiester je liter Medium gelöst, Aus_praktischen Gründen, insbesondere um das Volumen der Reaktionsmischung herabzusetzen, wird die Verwendung von zu verdünnten Lösungen vermieden. Ein praktischer Bereich ist Io bis loo g Diketodiester je Liter Medium.Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind miteinander verbunden. Für zweckmäßige Reaktionszeitdauern in dem Bereich von o,5 bis Io, vorzugsweise von 1 bis 5 Stunden, wird die Reaktion vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb 75 C, vorzugsweise beim Siedepunkt bei Ätmosphärendruck ausgeführt« Es ist jedoch möglich, eine zufriedenstellende Umwandlung bei niedrigeren Temperaturen, z.B. bei etwa 5o°C zu erhalten, vorausgesetzt, daß die Reaktionszeitdauer in geeigneter Weise auf wenigstens 2o Stunden eingestellt wird.

■Nach Beendigung der Reaktion läßt man die wäßrige v Reaktionsmischung abkühlen, und das gewünschte Furanonderi¹;· vat wird in üblicher Weise isoliert·. Dies kann z.B. durch Extrahieren mit Ither* Trocknen der ätherischen Lösung und Verdampfen des Lösungsmittels ausgeführt werden. Unerwünschte polymere Verunreinigungen werden durch Destillation, des Produkts unter verringertem Druck entfernt.

Die Veresterung oder Veretherung der Hydroxylgruppe in der 4-Stellung kann durch übliche Methoden erzielt werden.

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Die Diketodiester-Ausgangsmaterialien für das Verfahren gemäß der Erfindung können auf verschiedene Weise hergestellt werden. Ein zweckmäßiges Verfahren erfolgt über acetylenische Verbindungen.

Stufe 1 - Herstellung eines Alkyndiols.

-Acetylen wurde mit 2 Mol Aldehyd unter Vervrendung von 2 Mol einer Grignard-Verbindung gekuppelt. Dieses Verfahren ist..in-Bull.- Soc. Chim. - Prance 425 (195.6) beschrieben. Gegebenenfalls kann ein l-Alkyn-3-ol mit Formaldehyd gekuppelt \verden, wie dies in Annalen 596 525 (1955) beschrieben ist; es kann auch eine Kupplung, eines l-Alkyn-3-ols oder andererAldehyde oder ketone erfolgen, wie dies in Bull. Soc. Chiia. (vorstehend)beschrie- ben ist. ' '.

Stufe 2 - Veresterung des Alkyndiols

■' Die Biacetäte werden zweckmäßig durch Umsetzung mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von z.B. Pyridin oder " Έ&triumacetat hergestellt.

Stufe 3 - Oxydation des Alkyndiesters

Der Alkyndiester wurde mit verdünntem,wäßrigem Kaliumpermanganat bei einer niedrigen Temperatur, welche den Dike todiester ergibt, oxydiert. Dieses Verfahren ist in Bull. Soc. Ghim, (France) 789 (1949) beschrieben worden. ^

Bevorzugte Beispiele der Pyrone, die mit Schwefelwasserstoff gemäß der Erfindung umgesetzt werden können, sind:

3-Hydröxy-2-methyl-l,4-pyron (Maltol) 3-Hydroxy-2-äthyl-l,4-pyron (Äthy!maltol).

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Die Schwefel enthaltende Verbindung, mit der das Furanon oder Pyron umgesetzt wird, besteht aus Schwefelwasserstoff, in der Form eines Gases, einer Flüssigkeit' oder einer Lösung, oder·aus einer organischen oder anorganischen Verbindung, die in der Lage ist, Schwefelwasserstoff entweder in gasförmiger oder nascierender Form unter den Reaktionsbedingungen freizusetzen.

Geeignete Beispiele von organischen Schwefel enthaltenden Verbindungen sind Cystein oder ein Peptid enthaltendes Cystein, wie Glutathion, Cy s tinnier captoacetami>i, Thioacetamid oder deren Salze,'z.B. Kalium- oder Natriumsalze, Hydrochloride, Ester oder andere einfache Derivate von diesen Schwefel enthaltenden Verbindungen. ■

Geeignete Beispiele von anorganischen Schwefel enthaltenden Verbindungen sind Sulfide oder Hydrosulfide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Ammoniak, wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid,Ammoniumsulfid, Calciumsulfid oder die entsprechenden Hydrosulfide. Es können auch andere anorganische Metallsulfide, z.B. Eisen(ll)-sulfid, Anwendung finden. .

Die Reaktionsmischung, die wenigstens 1 Keton und Schwefelwasserstoff oder eine Schwefel enthaltende Verbindung, wie sie hier definiert 'ist, umfaßt, die sichzur Bildung der Aromasubstanzen gemäß der Erfindung um-. setzen, kann gegebenenfalls auch andere Bestandteile enthalten, welche die Eigenschaft des Aromas, das daraufhin erzeugt wird, verbessern oder erhöhen. Diese gegebenenfalls zur Verwendung gelangenden Bestandteile können vor, \^ährend oder nach der Umsetzung des Ketons und des Schwefelwasserstoffs oder der Schwefel enthaltenden Verbindung zugesetzt werden." ■ " ·

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So ist es möglich, in die Reaktionsmischung Amino-. säuren einzuschließen, wobei die "bevorzugten- Aminosäure.n aus einer oder mehreren der folgenden "bestehen: Arginin, Glutaminsäure, Prolin, Glycin, OC -Alanin, (^,-Alanin, Threonin, Lysin, Leucin, Isoleucin, Serin, Valin, Histidin, Cystein und Cystin oder ein Salz davon. Cystein und Cystin können natürlich "bei der Reaktion als Schwefel enthaltende Verbindungen gemäß der Erfindung dienen.

» . . . ν ■ ■'■ ■ ■ . ■.■■■. ^: -■

Es ist auch möglich, in die Reaktionsmischung als wahlweise zur Anwendung kommenden Bestandteil ein Monosaccharid oder ein Kohlenhydrat einzuschließen, das zu ■ einem Monosaccharid unter den Bedingungen .der Reaktion hydrolysiert werden kann. Die geeignetsten Monosaccharide sind Hexosen, wie Glucose,: und Pentosen, wie Ribose, Xylose, Rhamnose und Arabinose. .

.; Es ist auch möglich, die Umsetzung in Gegenwart vom.

aliphatischen C₁₂-Cn8~^ie^^säuren'^z*^B#^^a^^mi^^^{nsäure 0<ier} Ölsäure· oder ein Salz, Ester oder GIycerid davon, auszuführen. -

Die Anteile des Ketons zu Schwefelwasserstoff oder Schwefel enthaltender Verbindungen, die in der Heaktions-; mischung vorhanden sind, können in weitem Umfang variieren. So ist es möglich, Anteile, auf Gewichtsbasis bezogen, von 1 Teil Keton und 5o Teilen Schwefelwasserstoff oder Schwefel enthaltender Verbindung bis 5o Teile Keton und 1 Teil Schwefelwasserstoff oder Schwefel enthalten- , der Verbindung anzuwenden. Bevorzugte Gewiehtsverhältnisse¹ liegen zwischen etwa 1 Teil Keton und Io Teilen Schwefel-.· ' wasserstoff oder Schwefel enthaltender Verbindung bis

• Io Teile Keton und 1 Teil Schwefelwasserstoff oder Schv/e-.' fei enthaltender Verbindung. .

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Wenn die Reaktionsbedingungen derart sind, daß ein Überschuß von Schwefelwasserstoff zurückbleibt, nachdem die Reaktion vollendet ist, ist es zweckmäßig, die Reaktionsteilnehmer stehenzulassen,oder andere Mittel anzuwenden, um den überschüssigen Schwefelwasserstoff zu entfernen, da sonst die Aromasubstanz infolge des restlichen Schwefelwasserstoffs nicht einwandfrei sein kann.

Die Reaktion soll unter Bedingungen ausgeführt. den, bei denen wenigstens eine Spur von Wasser in der Reaktiönsmischung vorhanden ist; zweckmäßig soll die.. Menge von vorhandenem Wasser, auf das Gewicht bezogen, wenigstens gleich der Menge Von Schwefelwasserstoff oder Schwefel enthaltender Verbindung sein. Es wird jedoch aus Zweckmäßigkeitsgründen vorgezogen, daß das Gewicht des Wassers wenigstens gleich demjenigen der Reaktionsteilnehmer sein soll_r so daß eine innige Mischung" der Bestandteile dadurch erleichtert wird. Im allgemeinen ist es nicht notwendig, daß das Gewicht des vorhandenen Wassers hundertmal dasjenige der Reaktionsteilnehmer überschreite.t, in erster Linie, um eine darauffolgende Konzentrier- : rung der aromatisierenden Substanzen, welche die Reaktionsprodukte sind,, zu erleichtern* Es ist auch möglich, die Reaktion auszuführen, wenn das Wasser in Porm von Kristallwasser gebunden ist« Als Beispiel kann. ITatriumsulfid-Iiöna^- hydrat in der Reaktion zur Anwendung gelangen, iimr sowohl als Schwefel: enthaltende Verbindungen alsauch alf Quelle: von Wasser zu wirken. i: ^ - : ^ /^ ;

Die Geschwindigkeit; mit welcher das Keton und Schwefelwasserstoff oder die Schwefel enthaltende Verbindung reagieren, hängt von der Temperatur *d.er Reaktions-, mischung ab, wobei höhere Temperaturen im allgemeinen eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit ergeben. Es is't jedoch, ge-

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funden worden, daß es möglich ist, dio Aromasubstanzen gemäß der Erfindung durch Anwendung einer Reaktionstemperatur ,von O bis 15o°C zu erhalten, für praktische Zwecke wird jedoch bevorzugt und ist es zweckmäßiger, eine Temperatur über 60 C und insbesondere zwischen 9o und Ho⁰C anzuwenden. Dies trifft besonders zu, wenn die Reaktion unter Rückfluß bei Atmosphärendruck ausgeführt wird.

Es ist notwendig, einen,Druck oberhalb des Atmosphären-drucks anzuwenden, wenn wäßrige Systeme auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunkts des Systems bei Atmosphärendruck erhitzt werden. Es hat sich*auch als vorteilhaft herausgestellt, überatmosphärische Drücke anzu- ' Agenden, wenn einer der Reaktionsteilnehmer ein Gas 'ist, z.B. wenn gasförmiger Schwefelwasserstoff zur Anwendung gelangt, ' ;

Wenn diö Reaktion in Gegenwart von mehr als einer Spurenmenge von Wasser ausgeführt wird, kann der pH-Wert der Reaktionsmischung über einen weiten Bereich von Werten variieren. Die Reaktion kann so bei pH-Werten in dem Bereich von 2 bis Io ausgeführt werden, es werden jedoch Werte zwischen 4 und 7 bevorzugt.

Die Dauer der Reaktion kann beträchtlich variieren und ist natürlich von anderen. Parametern abhängig, die die Reaktionsgeschwindigkeit beherrschen. Es ist beispielsweise gefunden worden, daß' die Aromasubstanzen innerhalb weniger Minuten von Beginn der Reaktion erzeugt werden ■und ihren Aufbau in der Reaktionsmischung mehrere Tage fortsetzen. Als allgemeine Richtschnur ist gefunden worden, daß für eine Reaktionstemperatur von loo°C eine geeignete Reaktionszeit 1>Minute bis 15 Stunden "beträgt, wäh-

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rend bei Raumtemperatur die Aromazusainmensetzung in einer so" kurzen Zeit wie 3 Minuten bis zu einer so langen Zeit wie 3o Tagen hergestellt werden kann. Vorzugsweise wird jedoch die Reaktionszeit auf 1 bis 6 Stunden beschränkt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ein Keton und eine Schwefel enthaltende Verbindung, welche Schwefelwasserstoff freigibt, zusammen in Gegenwart von V/asser'durch Sieden oder leichtes Kochen unter Rückfluß bei einer Temperatur etwas über loo C während

3 Stunden umgesetzt. Die \^äßrige Reaktionsmischung kann darauf zu einer Paste konzentriert oder einem Pulver getrocknet werden, wobei Sorge dafür getragen werden muß, zu gewährleisten, daß der Verlust an flüchtigen Komponenten der so erzeugten aromatisierenden Substanz auf einem Minimum gehalten wird.

Die gemäß der Erfindung hergestellten aromatisierenden Substanzen können so in flüssiger oder halbflüssiger ^; Form, z.B. als Lösungen, Emulsionen oder Pasten, oder in getrockneter Form, z.B. als Pulver, angewendet werden. Ein Trocknen der Reaktionsprodukte kann z.B. durch Gefriertrocknen verwirklicht werden, das,, wie gefunden wurde, 2ur optimalen.Zurückhaltung der flüchtigen Aromastoffe am geeignetsten ist. /

Die so hergestellten aromatisierenden Substanzen können mit einer weiteren Menge eines Ketons, wie es hier angegeben ist, gemischt werden, das selbst in der lage ist, einen pikanten oder angenehmen Geschmack einem Lebensmittel zu erteilen, oder mit einer oder mehreren der Verbindüngen aus den folgenden Klassen von Stoffen:

I. Aminosäuren, die durch Hydrolyse, Autolyse oder Gärung bzw. Fermentation oder durch Kombination dieser Maß-

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nahmen aus pflanzlichen oder tierischen Proteinen,· wie Gluten, Casein, Soyabohnenprot'ein od.dgl. erhalten werden können.

II. Nucleotide, wie Adenosin-5'-monophosphat, Guanosin-5'-monophosphat, Inosin-5 ' -monophösphat, Xan-thosin-5'-monophosphat, Uridin-5'-monophosphat, Oytidin-5'-monophosphat oder deren Amide, Desoxyderivate oder deren Salze.-Kombinationenvon Nucleotiden, z.B. Guanosin-5'- ' monophosphat und Inosin-5-monophosphat sind besonders geeignet. .. " ■ -■■ - '

III. Carbonsäuren, wie Milchsäure, Glykolsäure

und ^* -Hydroxybuttersäure einerseits und Dicarbonsäuren,· wie Bernsteinsäure und Glutarsäure andererseits, und insbesondere Mischungen von Carbonsäuren, in denen Bernsteinsäure und Milchsäure in Gewichtsverhältnissen von l:3o bis 1:15ο vorkommen. ' ' ■.

IV. Pyrrolidoncärbonsäure oder Vorläufer davon.

■■■-'■ ■ \

V. Peptide, wie Alanylalanin, Alanylpheny!alanin, Alanylaspargin, Carnosin und Anserin. ^

VI. Süßungsmittel sowohl künstlicher'Art, wie Saccharin und Cyclamat, als auch natürlicher Art _f wie ■ insbesondere Mono- und Disaccharide. '

VII. Substanzen mit dem Aroma von gekochtem oder gebratenem Fleisch oder von Fleischbrühe (außer solchen, die sich aus der Reaktion eines Ketons mit einer Schwefel enthaltenden Verbindung, wie vorstehend definiert, ergeben), ζ.B; die Reaktionsprodukte von Aminosäuren, · ,wie Cystein oder Cystin mit reduzierenden Zuckern,

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oder Ascorbinsäure oder die Reaktionsprodukte von Schwefelwasserstoff mit niedrigen aliphatischen Aldehyden 'und Ketonen, wie Propionaldehyd, Orotonaldehyd, Methional, Mercaptoacetaldehyd. . ·

VIII. Flüchtige Schwefelverbindungen, wie Schwefelwasserstoff ,,Mercaptane, Disulfide und Sulfide, z.B. Dime thy lsulf.id und Diallylsulfid.·

IX. Guanidine, wie Qreatin und Creatinin.

X. Salze, wie Natriumchlorid, Dinatriumhydrogenphosphat, Mononatriumdihydrogenphosphat oder andere Alkali- oder Ammoniumphosphate und organische Phosphate, wie Phosphor enthaltende Aminosäuren. ■ ".

XI. Stickstoff enthaltende Verbindungen, wie Ammoniak, Amine, Harnstoff, Indol und Skatol. '

XII. Gesättigte oder ungesättigte Carbonsäuren, z.B. solche, die 2 bis 12 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. ■"'""" .."·■■-".'

XIII. Gesättigte oder ungesättigte höhere Hydroxy-^ carbonsäuren und, davon abgeleitete. ^ - und cT -Lactone, wie Deca- und Dodeea-5-olid und 2,3-Dimethyl-2,4-alkadien-4-olide. . ; , ■ _r ....'"■ .

XIV. niedrige gesättigte und ungesättigte Aldehyde, z.B. Acetaldehyd _t Propionaldehyd, Isobutyraldehyd und . Hepten-4-al· .

. XV. Niedrige gesättigte und ungesättigte-Ketone, wie. Aceton, Butanon und Diacety 1, ..-.·; ,

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'XVI, Tricholominsäure und Ibotinsäure oder deren Salze. ■"-."■ -

XVII. Aromatische und/oder heterocyclische Verbindungen, wie o-Aminoacetophehon, N-Acetonylpyrröi, Isomaltol, lenthionin, Hypoxanthin, Guanin, Inosin und Guano-

XVIII. Niedrige gesättigte Und ungesättigte Alkohole, wie Äthanol und Octanöl.

XIX. Farbstoffe, wie Curcuma (Gelbwürz) und Caramel.-XX* Verdickungsmittel, wie Gelatine und Stärke. '

XXI. Ungesättigte aliphatische C-, p-C-ia-Fett säuren· und ihre Glyceride oder gesättigten Glyceride. "

Die Anteile_: dieser wahlweise zugesetzten Substanzen sind von der Art des gewünschten Aromas und auch von der Art des Lebensmittels, dem sie zusammen mit anderen Eestandteilen, wie Kräutern und Gewürzen, zugesetzt werden, abhängig. ■ -. '

Außer der Herstellung· der Aromasubstanzen für den ' ^: nachfolgenden Zusatz zu Lebensmitteln durch Umsetzung; ■■" eines Ke tons und Schwefelwasserstoff, wie dies hier be- * ~' schrieben ist, ist es auch möglich, die"nicht umgesetz- " ■■ ten Ausgangsmaterialien Lebensmitteln zuzusetzen,- so daß^: die aromatisierenden Substanzen sich nachfolgend in^r dem; Lebensmittel vor dem Verzehr entwickeln können^ Sq ist' ■' es z.B* möglich, ein Keton und eine Schwefel enthaltende Verbindung, die in der Lage ist,. SchwefelwasseratOff; ■-

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zu erzeugen, den Bestandteilen einer Suppe zuzusetzen, die darauf in Dosen abgefüllt und durch Wärme sterilisiert wird. Ein erwünschtes Aroma, das gebratenem Fleisch ähnlieh ist, kann.dadurch in der Suppe nach der Wärmeisolierung in de.r verschlossenen Dose entwickelt werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Aromatisierungssubstahzen können auch in anderer Weise Lebensmitteln, wie Suppen, Würstchen, umgeformtem, zerkleinertem Fleisch, nachgeahmten Fleischprodukten, wie texturiertem Pflanzenprotein, und Backwaren, wie Pasteten oder Blätterteig, in einer Menge einverleibt werden, die ausreicht, um das gewünschte , Aroma zu erteilen oder zu erhöhen. Die aromatisierenden Mengen variieren entsprechend dem individuellen Geschmack- und gemäß der.Art der-Lebensmittel. Als allgemeine Richtschnur sind die aromatisierenden Substanzen in Mengen von 1 Teil bis 8ooo Teile je Million ( 1 ppm to 8;ooo ppm) in Lebensmitteln einverleibt worden, wobei diese Anteile auf· Gewichtsbasis bezogen sind.

Zur Veranschaulichung von geeigneten Mengen der aro-, matisierenden Substanzen, die besonderen Arten von Lebensmitteln zugesetzt werden können, sei bemerkt, daß, wie gefunden wurde, so wenig wie 1 Teil bis Ip Teile je Million, auf Gewichtsbasis bezogen (1 ppm to Io ppm w/w) ausreichend ist, um ein angenehmes Aroma von gebratenem Fleisch. Suppen zu erteilen, die mild oder in anderer Weise schwach aromatisiert sind. Wenn man andererseits ein ähnliches Aroma von gebratenem Fleisch schon aromatisierten Lebensmitteln, wie solchen auf der Basis von pflanzlichem Protein, einverleibt, kann es notwendig sein, größere Mengen, z.B. 6oo bis 8ooo Teile je Million, auf Gewichtsba- ...--■ sis bezogen (6oo to 8,ooo ppm w/w) der aromatisierenden ■ Substanz einzuverleiben, um ein erwünschtes Aroma zu erzielen· .·■,--

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. Wenn die gemäß der Erfindung hergestellten Aromasubstanzen einem Lebensmittel zugesetzt werden, ißt anzunehmen, daß eine weitere Reaktion in situ in dem Lebensmittel zu der Entwicklung der gewünschten Aroma· eigenschaften beiträgt. Es erscheint wahrscheinlich, daß z. B. Sulfhydrylgruppen, die in Protein vorhanden sind, das in dem Lebensmittel anwesend ist, oder von dem Protein stammen, mit den Ketonderivaten in der Aromasubstanz weiter reagieren, um Verbindungen mit verbesserten Aromaeigenschaften zu erzeugen.

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Seispiel 1 " .

EiQe Zusammensetzung mit Rindfleischaroma wurde dadurch hergestellt, daß man 250 ml Wasser zu einer Mischung von 5,7 ^Hydr'oxy-S-methyl^, 3-dihydrofuran-3-on und . 25t0 g Cystein- zugab und die Mischung "bei etwa 100° G 2 i/2 Stünden erhitzte. Sie sich ergebende Mischung wurde abgekühlt, und es wurden Mengen zwischen 0,2 und; 2,0 ml der Reaktionsmischung über 100 g Mengen von dehydratlsiertem texturiertem Pflanzen-Protein, das kein Fleisch enthielt, gesprüht. Es wurde dadurch ein ausgezeichnetes Aroma von gebratenem Pleisoh diesem Material erteilt, wie dies von 11 Personen aus einer G-e samt prüf er gruppe von 12 Schmecker expert en festgestellt wurde.

Es wurde Dextrinmaltose zu einem Teil der aromatisiert en Mischung, die sich aus der obenbezeichneten Reaktion ergeben hatte, in einer Menge zugegeben, welche eine Zusammensetzung lieferte, die etwa 70 Gewiohtsteile Dextrinmaltose je Teil der Substanz, berechnet auf Feststoffbasis; enthielt. Die Zusammensetzung wurde gefriergetrocknet, und es wurde ein !Produkt mit Rindfleischaroma erhalten« ν '

Beispiel 2

Zu einer Pufferlösung von 6,4 g 4-Hydroxy-^2,5-dimethyl-2,3-dlliydrofuran-3-on_s die etwa 35 g Hatriumaoetat, etwa H g Essigsäure und 400 ml Wasser (pH 5,0)

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enthielt,"-.-wurde, eine lösung von 12 g: Ifatriumsülfid- ^; · , (Na₂S»9H₂O) in 200 ml Wässer während einer Zeitdauer von 30 Minuten zugegeben. Die Mischung wurde dann unter Rückflußbedingungen bei Atmosphärendruck 2 Stunden gekocht und abkühlen gelassen. Der pH-Wert war dann 6,6. Die so erhaltene Reaktionsmischung hatte ein gutes

Aroma von gebratenem Fleisoh. Beispiel·3·

Eine Mischung von 7,2 g ^-Hydroxy^-hydroxymethyl-5-raethyl-2,3-dihydrofuran-3-on, 12 g Hatriumsulfid (Na₂S;9iy>) und 300 ml Wasser wurde in einem Solben mit 'rundem Boden, der mit einem Rüokflußkühler.ausgestattet war, 2 Stunden bei einer Temperatur von 110° C erhitzt. Der RüoScflußkrühler wurde dann entfernt, und der Inhalt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Die sich ergebende Lösung hatte einen Geechaack, der demjenigen von gebratenem Fleisch ähnlich war.

6»3 g 3-Hydroxy-2»eethyl-1,4-pyron, 3,8 g Thioaoetamid und 100 ml Wasser wurden in einem Kolben mit rundem Boden bei 100° C 2 1/2 Stunden sueammen erhitzt. Die Realctionsmisohung wurde dann abkühlen gelassen (pH-Wert 4,3), und es wurde festgestellt, daß sie ein ausgezeichnetes Aroma von gebratenem Rindfleisch hatte.

Beispiel 5

Eine Zusammensetzung mit dem Aroma von gebratenem fleisch wurde dadurch hergestellt, daß man 200 ml Wasser zu einer Misehung rott 7₉0 g 3"-Hydro3£y^2-äthyi-1,4pyr©n

OBIGiNAL

und 4,6 g Meroaptoaoetamid zugab und die Mischung auf 100° C während 5 Stunden «rhitete» Ee wurde ein Produkt mit einem guten Aroma von gebratenen. Fleisch erhalten. Vor Verwendung in Verbindung mit dem Lebensmittel wurde der pH-Wert auf 515 durch Zu eats; von Natriuiahydroxyd-Löaung eingestellt. ,

Beispiel 6

0,5 g Sohwefelwaseerstoff wurde in 100 ml Wasser gelöst. IZu dieser lösung wurden 5-§O-:g 4-Hydroxy-5-metliyl^ 2,3-dihydrofuran-3-on gegeben. Die Mischung wurde dann in einem Autoklaven während 2 Stunden bei 100° 0 erhitzt und abkühlen gelassen. Ee wurde ein fleischärtiges Aroma infolge dieser Reaktion entwickelt.

Beispiel 7

3,0g einer 70/30-Mischung von 4'-Hydroxy-2-methyl-5-^:S-thyl 2,3-dihydrofuran-3^on und 4-*Hydro:^-5-methyl-2-äthyl-2_>3-dihydrofuran-3-on, 9,0 g Cystein und 60 ml Wasser wurden in einem Kolben mit rundem Boden, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, 2 Stunden bei»100° C erhitzt. Der Rückflußkühler wurde dann entfernt, und der Inhalt, wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Sie sich ergebende Lösung hatte ein gutes Aroma von gebratenem Fleisch.

Beispiel 8

Eine Zusammensetzung mit einem fleischartigen Aroma wurde dadurch hergestellt, daß man 100 ml Wasser zu einer Mischung von 4,0 g 4-Hydroxy-2,5-diäthyl-2,3-dihydrofuran-3-on und 20,0 gOystein gab und die Mischung bei 95-100°G

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während 4 Stunden erhitzte.

Beispiel 9

Eine Mischung von 1,5 g ^-Hydroxy-S-methyl^, 3-diihydrofurän-3-on und 1,5 g Cystein in 30 ml Wasser wurde auf etwa 100® 0 2 1/2 Stunden erhitzt. Zu der sich ergebenden Lösung wurden 33 g Maltodextrin zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde sorgfältig gefriergetrocknet. Das erhaltene Pulver wurde als gutes Kindfleischaroma in Suppen oder Saucen verwendet. .

Beispiel 10

Es wurde eine Sauce aus den folgenden Bestandteilen' hergestellt: ■

Kartoffelstärke ... . .	15
Zwiebelpulver	2,5
Mononatriumglutamat (MSG)	3
Rindertalg	20
Mehl	15
Caramel	1,6
Pfeffer	0,02
iofceerblätter	0,02
Nelke	0,02
Natriumchlorid	8
Proteinhydrolysat	4
Fleischextraktpulver	2
Tomatenpulver	1

72,

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• - 21 -

Die Kartoffelstärke und das Mehl wurden zu dem geschmolzenen Rindertalg bei 60° C unter dauerndem Rühren zugegeben. Die anderen Bestandteile wurden gut gemischt und in gleicher Weise zu dem Rindertalg zugegeben. Die ganze Mischung wurde in 1 Liter Wasser gekocht,.

Die so erhaltene Saice wurde in 2 Mengen von 500 ml geteilt. In der ersten Menge wurden 250 mg Maltodextrin gelöst, in der zweiten Menge wurden 250mg des gemäß Beispiel 9 hergestellten Aromapulvers gelöst. Beide Saucen wurden in einem Paar-Vergleichstest von einer Prüfergruppe . · aus 12 Personen geprüft. ' -

Die das Aromapulver enthaltende Sauce, wurde von 10 von den 12 Geschmacksprüfern wegen ihres ausgesprochen,, neren Aromas von gebratenem Fleisch bevorzugt. .

Beispiel 11

Es wurde eine Grundzusammensetzung für eine Rind- -, fleischtrockensuppe dadurch erhalten, daß man die folgenden Bestandteile mischte;

Zwiebelpulver	0,5
Grewür zmis chung	0,5
Fett	4
getrocknete Suppengemüse	- 1
Mononatriumgliiamat (MSG-)	2
modifizierte Kartoffel
stärke	3
Nudeln	20
Salz	8

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■ - 22 - ' . ; ■ V

1 Liter Wasser wurde zu der Mischung zugegeben und das ganze wurde 5 Minuten gekocht. Die so erhaltene . Suppe wurde in 2 Mengen von 500 ml geteilt. In dem ersten Seil wurden 150 mg Maltodextrin gelöst, und in dem zweiten Teil wurden 150ug des gemäß Beispiel 9 hergestellten Aromapulvers aufgelöst.

Beide Suppen wurden bei einem Paar-Vergleichstest von einer Prüfergruppe aus 8 Personen geprüft. Die Suppe, ; welche das Aromapulver enthielt, hatte ein charakteristisches Rindfleischaroma und wurde von 7 der 8 Geschmacksprüfer bevorzugt. -,..-.-...

Beispiel 12

6,3 g 3-Hydroxy-2-methyl-1,4 pyron, 10,5 g Natriumsulfid (NaoS'SHgO) und 100 ml Wasser wurden zusammen in einem Kolben mit rundem Boden bei 100° 0 2 1/Z Stunden erhitzt.

Zu der Reaktionsmischung wurden 117 g Maltodextrin zugegeben. Die sich ergebende Lösung wurde sofort sprühgetrocknet. Das so erhaltene Pulver wies ein gutes Rindfleischaroma auf, ,

Beispiel 13

Es wurde 1 Liter Sauce gemäß dem in Beispiel 10 beschriebenenVerfahren hergestellt. Diese Sauce wurde in 2 Mengen vonjeweils 500 ml geteilt. Zu der ersten Menge wurden 125 mg Maltodextrin zugegeben und zu der zweiten Menge wurden 125 ng des gemäß Beispiel 12 hergestellten Aromapuivers zugesetzt. Danach wurden beide Saucen 5 Minuten

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gekocht und darauf von einer PrUfergruppe aus 9 Geachmackeprtiferexperten beurteilt. Von diesen bevorzugtett ψ Peräonen die Sauce mit dem Aromapulver, während die anderen beiden keinen Vorzug feststellten. Als Gründe für die Bevorzugung wurde ein volleres Aroma und ein fleischartigerer Geschmack angegeben.

-■■ .; Beispiel 14 " . " ' -'■

100 g von texturiertera pflanzlichem Protein (T.V.P.) wurden 15 Minuten in 500 ml Wasser zusammen mit den folgenden Bestandteilen gekocht:

Mononatriumglutamat (MSG) 1*85

Salz . 4*0

Proteinhydrolysat 1,1

Gewürze 0,45

Aromapulver, hergestellt '

gemäß Beispiel 12 6,0 .

Das so erhaltene T*V.P. wurde mit dem Produkt ver= glichen, indem das Aromapulver durch 6,0 g Maltodextrin ersetzt war. Beide Ϊ.V-ίΡ.-Produkte wurden in einem Paar-Vergleichstest geprüft. l)a.a Produkt mit dem Aromapulver wurde allgemein bevorzugt» Es wurden als Gründe für diese Bevorzugung ein volleres Aroma und ein fleischartigerer Geschmack angegeben. · \ ■

Beispiel 15

5»0 g^-Hydröxy-EtS-dime

0,5 g Schwefelwasserstoff und 1ÖÖ ml Wasser wurden in einen Autoklayen elngebrÄßht und 2 ^Stunden bei 100° G erhitzt·

90988

Zu der sich, ergebenden Lösung wurden 100 g Maltodextrin zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde sorgfältig gefriergetrocknet * Das erhaltene Pulver wurde als Rindfleischaroma in Suppen angewendet.

Beispiel 16

Eine Hackfleischmasse wurde aus den folgenden Be· standteilen hergestellt:

Wurstfleisch 825

Salz ■-' 10

Ganz-Ei 82,5

Brotkrümel 82,5

ΤΟΌΌ ~

Die so erhaltene Hackfleischmasse wurde-in 2 Mengen ; von je 5Qp g geteilt. Zu der ersten Menge wurde eine Mischung von 10 g Brotkrümel und 0,25 g Maltodextrin zugegeben, und zu dem zweiten !Teil wurde eine Mischung von 10 g Brotkrümel und 0,25 g des gemäß Beispiel 15 hergestellten Aromapulvers zugesetzt. Es wurden Fleischkugeln (Frikadellen) aus jeder leilmenge in Margarine 30 Minuten gebraten. Die Fleisehkugeln von beiden Teilmengen wurden in einem Paar-Vergleichstest von einer Prüfergruppe aus 8 Personen geprüft. Es wurde eine einstimmige Bevorzugung für die Fleischkugeln, die das Aromapulver enthielten, wegen ihres ausgesprocheneren Aromas von gebratenem Fleisch angegeben.

Beispiel 17 .

1»6 &: 4-Hydroxy-2,5-dimethyi-2,3-dihydrofuran-3-on, **

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• - 25 -

8,0 g Glutathion und 50 ml Wasser wurden 1 1/2 Stunden· bei 100° C in einem Kolben mit rundem Boden, der mit einem Rückflußkühler ausgestattet war, erhitzt. Zu der sich, ergebenden lösung wurden 5,0 g Cystein zugegeben·, und die Mischung wurde wieder 2 Stunden bei 100° C erhitzt. Die sich ergebende Lösung hatte ein gu^es Aroma von gebratenem Fleisch. ■

Beispiel 18

Es wurde eine Grundlage für Rindfleisch-Dosensuppe terge stellt, indem man die folgenden Bestandteile zu 4 Liter Wasser zugab:

Nudeln	160
Kräuter und Gewürze	1,6
Talg	80
Gemüse	400
Mononatriumglutamat (MSG)	16
Proteinhydrolysat	16
Fleischextrakt	16
Salz	64.
rohes Fleisch	400

Die Gesamtmenge wurde in 2 Teilmengen von je 2 Litern

der
geteilt. 1,4 g\gemäß Beispiel 17 hergestellten Aromalösung wurde zu einer der Teilmengen zugegeben. Die zweite Teil-"

* wexeren

menge, die ohne/Zusatz verwendet wurde, diente als Kontrolle. Die so erhaltenen Mischungen wurden in HaIb-LiterDosen eingeschlossen und in einem Autoklaven sterilisiert. Es wurde eine für den Verzehr fertige Suppe dadurch, bereitet, daß man zu dem Inhalt jeder Dose eine gleiche Menge Wasser zusetzte. Nach Erhitzen wurden beide Suppen '

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einer Prüfergruppe aus 19 Personen zur organöleptisehen Prüfung serviert. Die Suppe mit der Aromalösung wurde von 15 Personen wegen ihres fleischartigeren Aromas bevorzugt.

Beispiel 19

Es wurde 1 liter Sauce, gemäß dem in Beispiel 10 ■beschriebenen Verfahren, hergestellt. Diese Sauce wurde in 2 Teilmengen von je 500 ml geteilt. Zu einer der Teilmengen wurde 0,2 g der aromatisieren Lösung, wie sie in Beispiel 17 erhalten wurde, zugegeben, während die andere ohne weiteren Zusatz verwendet wurde. Beide Saucen wurden von einer Prüfergruppe aus 9 Personen beurteilt. Von dieser bevorzugten 8 Personen die Sauce mit der Aromalösung. Als Gründe für die Bevorzugung wurden fleischartigerer Geschmack und volleres Aroma angegeben.

Beispiel 20

Es wurde eine Mischung von 4 g von gepulvertem Caseinhydrolysat, 2g Cystein, Tg Xylose, 1 g 4-Hydroxy-5-methyl-2,3-dihydrofuran-3-on und 50 ml Wasser in einem Kolben unter Rühren während 2 1/2 Stunden bei 95° C erhitzt. Die so erhaltene lösung wies ein gutes Rindfleischaroma auf. - ■ ' ;_: , : - -_ ".-'■.;

* Beispiel 21 .

|!s wurde 1 Liter Sauce, gemäß dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren, hergestellt. Diese Sauce wurde in 2 Teilmengen von je 500 ml geteilt, Zu der ersten Teilmenge wurde 0,5 g der, gemäß Beispiel 20 hergestellten Aromalösung, zugegeben, und zu der zweiten Teilmenge wurde

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0,5 g einer Lösung, die gemäß dem in Beispiel 20 beschriebenen Verfahren hergestellt war, bei welcher jedoch die Menge von 1g 4-Hydroxy-2,3-dihydrofuran-3-on fortgelassen war, zugesetzt. Beide Saucen wurden in einem Paar-Vergleichs·¹ test von einer Prüfergrüppe aus 9 Personen geprüft. Die Saucenteilmenge, welche die Arömalösung enthielt, die unter Verwendung sämtlicher Bestandteile des Beispiels 20 hergestellt war, wurde signifikant wegen ihres ausgesprocheneren Fleischaromas bevorzugt.

Beispiel 22

Es wurde 1 Liter Sauce, gemäß dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren, hergestellt.Die Sauce wurde in 2 Teilmengen von je 5oo ml geteilt. Zu der ersten Teilmenge wurden 250 mg des Aromapulvers zugegeben, das gemäß dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren hergestellt war, zu der zweiten Teilmenge wurden 12,5 tag 4-ßydroxy~5-inethyl-2,3-dihydrofuran-3-on zugesetzt. Beide Saucen wurden in · einem Paarvergleichstest von einer PrUfergruppe aus 16 Geschmacksprüferexperten geprüft. Die Sauce, welche das Aromapülver enthielt, wurde von 12 der 16 Personen wegen ihres ausgesprocheneren Aromas von gebratenem Fleisch bevorzugt, -'_ ■"■''.'"■■

Beispiel 25

Eine Mischung von 1,0 g 4-AcetoxyH5-inethyl~2,3-dihydrofuran-3-on, 2,0g Thioacetamid und 20 ml Wasser wurde in einem Kolben mit rundem Boden bei 100° 0 4 Stunden zusammen erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen. Sie hatte ein gut es Aroma nach gebrat enem Rind-, fleisch.¹ -..■-- . ■. ■■-■■- '/ ..-.·' ,:.>-' "---■■;;■ .'s;-..-,.; '■:.: ^: _:'^: ./

Beispiel· 24

Es wurde eine Mischung von 1,0 4-Methoxy-2,5-dimethyl-2,3-*dihydrof uran-3-on und 4,0 g Cystein in 10 ml Wasser bei etwa 100° C 6·Stunden erhitzt. Die so erhaltene Lösung hatte ein gutes Aroma von gebratenem Fleisch.

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Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Aromasubstanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein heterocyclischen Keton der allgemeinen Formel

R
in der χ eine der Gruppen ^0H₉, J^CHOH,,

J)HCH₀OH, CH oder """"""CH' bedeutet und R einen

Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R¹ Wasserstoff oder ein Acylrest mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart von Wasser mit Schwefelwasserstoff oder einer anderen Schwefel enthaltenden Verbindung, die in der Lage ist_? Schwefelwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen freizusetzen, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton aus 4-Hydroxy-5-methyl~2,3~dihydrofuran-3-on besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Keton aus 4-Hydroxy-2,5-dimethyl-2,3-dihydro furan-3-on besteht.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton aus 4-Hydroxy-2-methyl-5~äthyl— 2,3-dihydrofuran-3-on ."besteht.

5. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge kenn-' zeichnet, daß das Keton aus 4-Hydroxy-5-methyl-2~äthyl-2,3-dihydrofuran-3-on besteht.

b 6. Verfahren nach ,Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton aus 4-Hydroxy-2,5-diäthy1-2,3-dihydrofuran-3-on "besteht.

7. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton aus 4-HydrOxy-2-h,₇droxymethyl- ■ 5-methyl-2,3-dihydrofuran~3-on "besteht. ·-;"".-

8.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton aus 4-Acetoxy-5-methy1-2,3-dihydrofuran-3-on "besteht.

' 9»' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-" . net, daß das Keton aus 4-Methoxy-2,5-diraethyl-2,3-dihydrofuran-3-on "besteht. " _:

Io. Verfahren nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß das Keton aus 3-Hydroxy-2-methyl-l,4-pyron "besteht.

11» Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß das Keton aus 3-Hydroxy~2-äthyl-l,4-pyron "besteht.

12, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 "bis 11, "-■ dadurch gekennzeichnet,_m daß die Schwefel enthaltende Ver-

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.bindung aus Cystein, Mercäptoacetamid oder Thioacetamid bestellt. ,

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Schwefel enthaltende Verbindung aus einem Alkali-, Erdalkali-, oder Ammoniumsulfid oder -hydrosülfid besteht.

14. Verfahren nach einem der" Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem Keton und dem Schwefelwasserstoff oder der Schwefel enthaltenden Verbindung in der Reaktionsmischung wenigstens eine Aminosäure, die kein Schwefelatom in dem--Molekül-hat-, vorhanden ist.

15· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem Keton und dem Schwefelwasserstoff oder der Schwefel enthaltenden Verbindung in der Reaktionsmischung wenigstens ein Pentose- oder Hexosemonosaceharid vorhanden ist.

16. Verfahren nach-einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aromasubstanzen in situ in einem lebensmittel erzeugt, indem man die Reaktionsteilnehmer und gegebenenfalls die außerdem vorgesehenen Zusatzstoffe dem Lebensmittel einverleibt.

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