DE2601532A1

DE2601532A1 - Verfahren zur herstellung von o,o-dialkyl-s-benzyl-thiophosphaten

Info

Publication number: DE2601532A1
Application number: DE19762601532
Authority: DE
Inventors: Yoji Immamiya; Shoji Kusano; Zenichi Sato; Fumio Shimizu; Keiichiro Takagi
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1975-01-17
Filing date: 1976-01-16
Publication date: 1976-08-05
Also published as: US4064200A; IN142075B; JPS5186450A; JPS5324939B2; BR7600240A; DE2601532C3; GB1512752A; DE2601532B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Organophosphorverbindungen, die als bakterizide und insektizide Mittel im Acker- und Pflanzenbau verwendbar sindj insbesondere ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 0,O-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphaten in-hoher Reinheit und mit hoher Ausbeute.

Ein bisher bekanntes Verfahren zur Herstellung von 0,O-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphaten beruht auf folgenden zwei Stufen: in der ersten Stufe wird ein Diester der phosphorigen Säure nach den nachstehenden Reaktionsgleichungen mit Schwefel und einem Metallcarbonat oder Ammoniumcarbonat zu einem Metall- oder Ammoniumsalz eines Monothiophosphorsäure-diesters umgesetzt (vgl. JA-PS 18367/63):

024-(76-10I)-SFBk

$09832/0933

RO

2 P-OH + 2S + K₂CO —> 2 P-SK + CO₂ +

RO

2 P-OH + 2S + RO^

RO_nJI

RO

+ CO₂ +

Das resultierende Metall- oder Ammoniumsalz des entsprechenden Monothiophosphorsäure-diesters wird anschließend nach den folgenden Reaktionsgleichungen mit einem Benzylhalogenid zu den gewünschten 0,O-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphaten umgesetzt (vgl. die JA-PS 2968/57 sowie die in Japan erschienene Monographie 'Chemistry of Agricultural Agents', herausgegeben von der Chemical Society of Japan, publiziert von Dainihon Tosho K.K. (Band einer Reihe über industrielle Chemie), Seite 61-62):

P-SK + ClCH,

RO H

P-S-CH₂

+ KCl

RO'

P-SNH^ + ClCH₂-

P-S-CH,

+ NH^Cl

Einer der größten Nachteile des herkömmlichen Verfahrens ist allerdings, daß die Bildung von Kohlendioxid als Nebenprodukt bei der Herstellung der Metall- oder

ΙΟ 9 8 3 2 /-Q9 3 3

Ammoniumsalze der Monothiophosphorsäure-diester unvermeidlich ist, wie aus den obigen Reaktionsgleichungen hervorgeht.

Wenn die Reaktion nach diesem herkömmlichen Verfahren durchgeführt wird, tritt bei fortschreitender Reaktion eine heftige Entwicklung einer großen Menge Kohlendioxid auf, so daß das Reaktionssystem während der Reaktion stößt, wodurch das verwendete Lösungsmittel und die Ausgangsmaterialien mit dem entwickelten Kohlendioxid mitgerissen werden und aus dem Reaktionssystem entweichen; auf diese Weise tritt ein beträchtlicher Verlust an Lösungsmittel und eingesetzten Ausgangsmaterialien auf.

Da es auf außerordentliche Schwierigkeiten stößt, die Entwicklung des Kohlendioxids durch Einstellung der Reaktionstemperatur zu kontrollieren, ist dieses herkömmliche Verfahren unter dem Gesichtspunkt einer industriellen Anwendbarkeit nicht zufriedenstellend.

Ein weiterer gravierender Nachteil des herkömmlj chen Verfahrens beruht darauf, daß das als Endprodukt erhaltene O,0-Dialkyl4S-benzyl-thiophosphat mit Verunreinigungen einschließlich des als Ausgangsmaterial verwendeten Schwefels verunreinigt ist. Es ist entsprechend auf diese Weise unmöglich, die erwünschten 0,O-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphate in hoher Reinheit herzustellen, ohne daß weitere aufwendige Abtrennschritte für den verunreinigenden Schwefel erforderlich sind.

Die meisten Nachteile rühren von der Verwendung eines Metall- oder Ammoniumcarbonats als eines der Ausgangsmaterialien her. Zur Überwindung dieser Nachteile wurde daher die Verwendung eines Metallhydroxids vorgeschlagen.

Beim Einsatz von Metallhydroxiden tritt allerdings leicht Hydrolyse des als Haupt-Ausgangsmaterial eingesetzten Diesters der phosphorigen Säure auf. Hinzukommt, daß eine Nebenreaktion zwischen dem Metallhydroxid und Schwefel als dem anderen Ausgangsmaterial auftreten kann, aufgrund derer sich Thiosulfate bilden können.

Aus diesen Gründen ist es durch Verwendung von Metallhydroxiden nicht möglich, die genannten Nachteile zu vermeiden.

Bei der vorliegenden Reaktion ist es ferner von besonderer Bedeutung, daß die Hydrolyse des Diesters der phosphorigen Säure und die Nebenreaktion zwischen dem Metallhydroxid und Schwefel in umso stärkerem Maße auftreten, je höher die Alkalinität des eingesetzten Metallhydroxids ist.

Anhand eingehender Untersuchungen zu dieser Reaktion wurde nun festgestellt, daß bei Durchführung der Reaktion unter Verwendung eines Hydroxids eines Alkalimetalls wie Natrium oder Kalium folgende Reaktionen beim herkömmlichen Verfahren stattfinden:

	+ NaOH—	RO	HpO
+ S		R0^X
	) \	N
I	O Il ^P-S-Na +	I i

H₂O

NaOH

HO

P-OH

RO'

HO

■609832/0931

Beim Vorliegen von Wasser im Reaktionssystem wird der Diester der phosphorigen Säure schnell hydrolysiert.

Aufgrund dieser Umstände- wurde angenommen, daß Alkalimetallsalze von Monothiophosphorsäure-diestern aus Phosphorsäurediestern, Schwefel und Alkalimetallhydroxiden nicht hergestellt werden können und daß entsprechend die angestrebten O,O-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphate nicht in günstiger Ausbeute gewinnbar sind.

Es wurde ferner ein Verfahren zur Umsetzung von Diestern der phosphorigen Säure mit Schwefel und einer me-thanolischen Ammoniaklösung angegeben. Dieses Verfahren hat allerdings den Nachteil, daß durch Umesterung unerwünschte uase Dialkylester als Nebenprodukte erhalten werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein industriell vorteilhaftes und ohne Nebenreaktionen verlaufendes Verfahren zur Herstellung von 0,O-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphaten anzugeben, die als bakterizide und insektizide Mittel im Acker- und Gartenbau eingesetzt werden können; das Verfahren soll dabei nicht zur Entwicklung von Kohlendioxid

führen, .die Erzielung hoher Ausbeuten erlauben und zugleich hochreine Produkte liefern.

Die Erfindung gibt ein Verfahren zur Herstellung von 0,O-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphaten der allgemeinen Formel

•609832/0933

an, in der bedeuten:

R. und Rp jeweils Alkylgruppen mit 1-5 C-Atomen,

Y ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen, eine Alkoxylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Nitrogruppe und

η 0 oder eine ganze Zahl von 1-4,

wobei die Substituenten Y gleich oder verschieden sein können, wenn η eine ganze Zahl von 2-4 bedeutet;

das Verfahren ist gekennzeichnet durch Umsetzung

(a) eines Diesters der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel

P-OH

mit R, und R_ wie oben

in einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser nur geringfügig löslich oder unlöslich ist, mit

(b) Schwefel und

(c) zumindest einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -oxid und anschließende Umsetzung eines wäßrigen Extrakts des resultierenden Reaktionsprodukts mit einem Benzylhalogenid der allgemeinen Formel

809832/0931

mit Y und η wie oben, in der X ein Halogenatom bedeutet.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich beispielsweise durch folgendes Reaktionsschema erläutern:

	R₁O. R_?0-	i\n°	^V P-OH -	^S+ MaOH	R	Lösungs-Schicht	H₂O	(oder wäßrige MaOH-Lösung)	Extraktion mit Wasser:
^fA)		(a)	(b)	R			(c)	organische Lösungsmittel- Schicht (C)
			[lm]		P-S-Ma +		I⁰ B P-S-Ma + HpO


	wäßrige			(B)	Nichtreagiertes Material
R		etc. + LM

R

P-S-CH₂-<

•η

2/0933

oder:

_1x P-OH + 2S + Mb(OH)₂

(a)

[LM] ^Rl°\ H ϊ P

P-S-Mb-S-P

R₂O

OR,

+ 2H₂O

wäßrige Lösungs-Schicht (B)

O₁ 0 OR₁ H II/ . P-S-Mb-S-P +

R₂O'

Extraktion mit Wasser:

organische Lösungsmittel-Schicht (C)

Nichtreagiertes Material +

R₁O.

1^U\H

P-S-CH₀-

+ MbX,

In den vorstehenden Reaktionsgleichungen besitzen R., Rp, X, Y und η die bereits angeführte Bedeutung, Ma steht für ein Alkalimetall, Mb für ein Erdalkalimetall und DVI für ein organische; Lösungsmittel, das in Wasser nur geringfügig löslich oder unlöslich ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird (a) ein Diester der phosphorigen Säure zunächst in einem in Wasser nur geringfügig löslichen oder unlöslichen organischen Lösungsmittel mit (b) Schwefel und (c) einem Alkali- oder Erdalkalimetall-hydroxi'i oder -oxid umgesetzt.

Zu den Beispielen für den im erfindungsgemäßen Verfahren als eines der Ausgangsmaterialien verwendeten Diester der phosphorigen Säure (a) gehören Dimethylphosphit, Diäthylphosphit, Di~n-propylphosphit, Di-isopropylphosphit, Di-n-butylphosphit, Di-tert-butylphosphit, Di-n-amylphosphit, Di-isoamylphosphit, O-Methyl-ü-äthylphosphit, O-Methylpropylphosphit, 0-Methyl~0-inopropylphosph.it, 0-Methyl-0-butylphosphit und etwa 0-Äthyl-O-butylphosphit.

Beispiele für verwendbare Alkalihydroxide sind etwa Natrium- und Kaliumhydroxid. Eine wäßrige Lösung dieser Hydroxide kann ebenfalls im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden.

Zu den Beispielen für Hydroxide eines zweiwertigen Erdalkalimetalls gehören etwa Magnesiumhydroxid Mg(OH)₂, Calciumhydroxid Ca(OH)₀ und Bariumhydroxid Ba(OH)₂. Beispiele für entsprechende Erdalkalioxide sind etwa Magnesiumoxid MgO, Calciumoxid CaO und Bariumoxid BaO.

Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbare organische

60983 2-/0931

Lösungsmittel, die in Wasser nur geringfügig löslich oder unlöslich sind, sind etwa beispielsweise alifatische Kohlenwasserstoffe, Äther, cyclische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe sowie heterocyclische Verbindungen. Beispiele für derartige organische Lösungsmittel sind etwa η-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Decan, Petroläther mit n-Hexan als Hauptbestandteil, Äthyläther, Propyläther, Butyläther, n-Amyläther, Decalin, Tetralin, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diäthylbenzol, Isopropylbenzol, Amylbenzol, Diamylbenzol und p-Cymol.

Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, die eine hohe Löslichkeit für die Diester der phosphorigen Säure und Schwefel besitzen.

Die erfindungsgemäße Umsetzung (a) eines Diesters der phosphorigen Säure in einem in Wasser unlöslichen Lösungsmittel mit (b) Schwefel und (c) einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid kann auf beliebige Weise durchgeführt werden.

Wenn ein Alkalihydroxid oder -oxid verwendet wird, wird die Reaktion vorzugsweise durch Zusatz (a) eines Diesters der phosphorigen Säure und (b) von Schwefel zu einem organischen Lösungsmittel und anschließende langsame Zugabe von (c) einem Alkalihydroxid oder -oxid zur Lösung oder tropfenweise Zugabe einer wäßrigen Lösung des Alkalimetallhydroxids unter Rühren zur Lösung durchgeführt.

Wenn ein Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid eingesetzt wird, wird die Reaktion vorzugsweise so durchgeführt, daß (b) Schwefel und (c) ein Erdalkalimetallhydro-

€098 3 2/0913

xid oder -oxid zu einem in Wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel zugegeben werden und diesem Gemisch unter Rühren tropfenweise (a) ein Diester der phosphorigen Säure zugesetzt wird, oder auch in der Weise, daß (a) ein Diester der phosphorigen Säure, (b) Schwefel und (c) ein Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid gleichzeitig einem wasserunlöslichen organischen Lösungsmittel zugesetzt werden und das Gemisch gerührt wird.

Die Reaktion wird üblicherweise unter Atmosphärendruck durchgeführt. Obgleich die Reaktion exotherm ist, wird die Reaktion innerhalb eines Temperaturbereichs von O - 100 ⁰C, vorzugsweise von 10 - 90 ⁰C ausgeführt. Wenn die Reaktionstemperatur 100 ⁰C übersteigt, wird der entsprechende Ester hydrolysiert.

Die nach dem Zusatz eines Alkali- oder Erdalkalihydroxids oder -oxids zur Reaktion erforderliche Reaktionszeit beträgt üblicherweise 0,5 - 2 h. Bei Verwendung eines Alkalihydroxids in Form seiner wäßrigen Lösung beträgt die Konzentration mindestens 5 fo und vorzugsweise 5 - 50 $.

Der Diester der phosphorigen Säure (a), Schwefel (b) sowie das Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -oxid (c) werden erfindungsgemäß vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen eingesetzt. Wenn einer der Reaktanten in überschüssiger Menge eingesetzt wird, ergibt sich lein wesentlicher Unterschied. Alkalihydroxide oder Erdalkalihydroxide oder -oxide können in einer Überschußmenge von 0,1 - 0,9 % verwendet werden. Schwefel kann in einer Überschußmenge von 1 - 10 <fo eingesetzt werden. Bei Anwendung eines Schwefelüberschusses kann eine überschüssige Menge an Schwefel

609832/0933

nach Vervollständigung der Umsetzung durch Abtrennung des wasserunlöslichen organischen Lösungsmittels unter vermindertem Druck wiedergewonnen werden; der zurückgewonnene Schwefel kann selbstverständlich wieder in die Reaktion eingesetzt werden.

Nach der Umsetzung von (a) einem Diester der phosphorigen Säure mit Cb) Schwefel und (c) einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -oxid wird der Reaktionsflüssigkeit Wasser zugesetzt und das Gemisch kräftig gerührt oder geschüttelt, wodurch das resultierende Alkali- oder Erdalkalisalz des Monothiophosphorsäurediesters leicht in der wäßrigen Phase aufgenommen wird. Bei dieser Extraktionsbehandlung wird Wasser vorzugsweise in einer solchen Menge eingesetzt, daß die Konzentration des resultierenden Alkali- oder Erdalkalisalzes höchstens etwa 40 % beträgt. Die Extraktion wird üblicherweise bei einer Temperatur von 10 - 80 ⁰C vorgenommen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die anschließende Reaktion nach Beendigung der obigen Extraktionsbehandlung mit Wasser vorgenommen. Das im ersten Reaktionsschritt erhaltene Produkt ist entsprechend nicht mit Schwefel verunreinigt, was zu einer bemerkenswerten Erhöhung der Reinheit und Qualität des Endprodukts führt.

Wenn die anschließende Reaktion ohne Vornahme der Extraktionsbehandlung mit Wasser durchgeführt wird, verbleibt überschüssiger Schwefel im Produkt und führt zu folgenden störenden Problemen:

£0983 2/091

- i4 -

(1) Das Endprodukt ist gefärbt;

(2) auch nach wiederholter Filtration scheidet sich Schwefel aus;

(3) die Reinheit des Endprodukts wird um 0,5 - 1,0 % verringert und

(k) nach der Endstufe der Reaktion ist eine Lösungsmittelrückgewinnung erforderlich.

Die durch Extraktion abgetrennte wäßrige Lösungs-3chicht (B) wird zur Isolierung des Alkali- oder Erdalkalisalzes des Monothiophosphorsäurediester r; unter vermindertem Druck destilliert; der Diester wira anschließend mit einem Benzylhalogenid (d) zur Reaktion gebracht. Alternativ dazu wird ein Benzylhalogenid (d) der wäßrigen Lösungs-Schicht (B) direkt zugesetzt und das Gemisch unter Rühren erhitzt, wobei die Reaktion zufriedenstellend unter Bildung des erwünschten 0,O-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphats in guter Ausbeute abläuft.

Wenn die Reaktion durch Zugabe eines Benzylhalogenids (d) zu der wäßrigen Lösungs-Schicht (B) durchgeführt wird, wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 - 100 ⁰C vorgenommen, vorzugsweise bei 50 - 90 ⁰C. Die zur Vervollständigung dieser Reaktion erforderliche Zeit beträgt 1 - J h. Beide Reaktanten werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von 1 : 1 eingesetzt.

Die Erfindung betrifft also zusammengefaßt 0,0-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphate, die durch Umsetzung eines Diesters der phosphorigen Säure wie Dimethylphosphit oder Diäthylphosphit in einem organischen Lösungsmittel wie

6 0 9 8 3 2/093

• löslich

Toluol oder Xylol, das in Wasser nur geringfügig/oder unlöslich ist, mit Schwefel und einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -oxid wie NaOH oder CaOH₂, Extraktion des Reaktionsprodukts mit Wasser und anschließende Umsetzung des Extrakts mit einem Benzylhalogenid erhalten werden. Die entsprechenden 0,O-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphate, die als bakterizide und insektizide Mittel im Acker- und Gartenbau verwendbar sind, werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Reinheit mit hohen Ausbeuten erhalten, was einen bedeutenden technischen Portschritt darstellt.

Die Erfindung wird im folgenden näher erläutert.

Zunächst werden die Hydrolyse des eingesetzten Diesters der phosphorigen Säure sowie jegliche Nebenreaktion mit Schwefel zufriedenstellend verhindert; die erwünschten 0,0-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphate können in guten Ausbeuten durch Umsetzung des Diesters mit Schwefel und einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -oxid in einem in Wasser nur geringfügig oder unlöslichen organischen Lösungsmittel trotz Verwendung stark alkalischer Reaktanten, d.h. Alkali- oder Erdalkalihydroxiden oder -oxiden, hergestellt werden.

Zum anderen erlaubt die erfindungsgemäße Verfahrensweise keine Entwicklung von störendem Kohlendioxid während der Reaktion, da das erfindungsgemäße Verfahren keine Verwendung von Metallcarbonaten oder Ammoniumcarbonat als alkalische Reagenzien erfordert.

Nichtreagierte Stoffe wie Schwefel und/oder Nebenprodukte, die zu einer Verringerung der Reinheit führen,

609832/0933

können ferner entfernt und das erwünschte 0, 0-Dialkyl-S-benzyl thiophosphonat in hoher Reinheit durch eine zwischengeschaltete Extraktionsbehandlung mit V/asser nach der Reaktion des Diesters der pho,sphorigen Säure mit Schwefel und einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxid oder -oxid hergestellt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt schließlich nicht zur Bildung unerwünschter unsymmeir-ische-r Dialkyl thiophosphate als Nebenprodukte durch Umesterung.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 Herstellung von O,O-Diisopropyl-S-benzyl-thiophosphat;

O IsO-C₃H₇O.

iso-C,HLO

(1) In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 300 ml Toluol eingebracht, dem anschließend 166,0 g (1,0 mol) Di-lsopropylphospb.it und 33*6 g (1,05 mol) Schwefelpulver zugesetzt wurden. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 83*3 g (1,0 mol) einer 48 $igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid während 30 min unter Rühren und Kühlen des Gemischs zugesetzt.

Bei der tropfenweisen Zugabe der wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid erfolgte eine exotherme Reaktion und die Reaktionstemperatur stieg rasch an. Die wäßrige

609832/0933

Natriurahydroxidlösung wurde entsprechend derart tropfenweise zugegeben, daß die Reaktionstemperatur innerhalb eines Bereichs von 18 - 58 ⁰C durch Kühlung des Kolbens mit Eis kontrolliert werden konnte.

Die Reaktionsflüssigkeit lag bei Reaktionsbeginn in Form eines gelben Schlamms vor. Mit der Auflösung des Schwefels in der Flüssigkeit im Verlauf der Reaktion lag die ReaktionsflUssigkeit nach Vervollständigung der Umsetzung als leicht gelbe, transparente, homogene Lösung vor. Nach der Zugabe der wäßrigen Natriumhydroxidlösung wurde die Reaktion 1 h unter Kontrolle der Temperatur innerhalb eines Bereichs von 55 - 6O ⁰C fortgesetzt.

Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen Scheidetrichter gegeben. Nach Zugabe von 200 ml Wasser zu der Flüssigkeit wurde das Gemisch gut geschüttelt, worauf die wäßrige Phase von der organischen Phase getrennt wurde. Nach Zusatz von 100 ml Wasser zur organischen Phase wurde das Gemisch nochmals geschüttelt und die wäßrige Phase abgetrennt. Durch diese Extraktionsbehandlung mit V/asser wurde das Produkt in die wäßrige Phase aufgenommen.

(2) Die extrahierte wäßrige Phase wurde in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben eingebracht. Nach Zusatz von 122,8 g (0,97 mol) BenzylChlorid zu der wäßrigen Phase wurde das Gemisch 1 h bei 80 ⁰C umgesetzt.

Nach Vervollständigung der Reaktion wurde die organische Phase der Reaktionsflüssigkeit dreimal mit

0 9 8 3 27 0 9 31

jeweils 100 ml Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt wurde anschließend mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Abtrennung des Äthers durch 'Destillation unter vermindertem Druck wurde die verbleibende Flüssigkeit im Vakuum einer Quecksilberdiffusionspumpe destilliert, wobei 265,4 g (Ausbeute 95,0 %) 0,O-Di-isopropyl-S-benzyl-thiophosphat als farblose, transparente Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 120 - 125 °C/0,05 Torr erhalten wurden.

Beispiel 2 Isolierung des Natrium-di^isopropyl-monothiophosphats

iso-CUH₇O. °

-> ι ^ P-S-Na iso-(

Die Reaktion wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 (1) durchgeführt; der nach Vervollständigung der Reaktion erhaltene wäßrige Extrakt wurde aufkonzentriert, abgekühlt und stehengelassen, wonach 213,4 g (Ausbeute 97,0 %) Natriumdiisopropyl-monothiophosphat in Form weißer Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 220 - 226 ⁰C isoliert wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde wie in Beispiel 1 (l) verfahren, wobei jedoch kein Toluol verwendet wurde und D1isopropylphosphit und Schwefel zu 100 ml Wasser zugegeben und die Reaktion

109832/0933

durch tropfenweisen Zusatz einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung zu dem Gemisch unter Rühren durchgeführt wurde. Die Reaktionsflüssigkeit wurde anschließend zur Entfernung niehtreagierten Schwefels filtriert. Der resultierenden Reaktionslösung wurde eine gegebene Menge Benzylchlorid zugesetzt und das Gemisch zur Reaktion gebracht, worauf 82,3 % (Ausbeute 29,6 %) des erwünschten 0,0-Diisopropyl-S-benzyl-thiophosphats erhalten wurden.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 (!) durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle der 48 $igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung 40,0 g (1,0 mol) festes Natriumhydroxid eingesetzt wurden. Das Reaktionsprodukt wurde anschließend in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 (2) mit Benzylchlorid umgesetzt, wonach 259,8 g (Ausbeute 93,0 %) 0.0-Diisopropyl-S-benzyl-thiophosphat erhalten wurden.

Beispiel 4

In ähnlicher Weise wie' in Beispiel 1 (l) und (2)

wurden verschiedene (a) Diester von phosphoriger Säure

löslichen in einem in Wasser nur geringfügig/oder unlöslichen

organischen Lösungsmittel mit (b) Schwefel und verschiedenen Alkalihydro;xiden (c) bei eingestellter bzw. konstant gehaltener Reaktionstemperatur T, zur Reaktion gebracht und die resultierende Reaktionsflüssigkeit mit

609832/0933

Wasser extrahiert, worauf schließlich der wäßrige Extrakt mit verschiedenen Benzylhologeniden (d) bei einer Reaktionstemperatur T₂ zu verschiedenen 0,O-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphaten umgesetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleiohsbeispiel 2

Die Reaktion wurde nach dem Verfahren von Beispiel 4 (l) durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von 400 ml Toluol 100 ml Wasser verwendet wurden. Das Ergebnis dieser Reaktion ist als Vergleichsbeispiel 2 ebenfalls in der Tabelle 1 aufgeführt.

609832/0931

tItBELLE 1

Beispiel

(a)

Diester der phospho
rigen Säure (eingesetzte Menge, g)

P-OH

138,1

C₂H₅O-

>-0H 138,1

C₂H₅O,
C₂H₅O"

P-OH 138,1

^sP-0H 138,1

P-OH 138,1

IsO-C-H₇Q

>-0H 166,0

Eingesetzte
Menge
Schweife:

33,6

Eingesetzte Menge MOH (0) (g)

KOH 40* wHßr.LBs 135,0

KOH fest 54,0

NaOH 48 € 83.3

33,6

NaOH #
83,3

NaOH

% wäifriös., 83.3

KOH

1wäßr.Läs., 135,9

Temp,
T₁ (⁶C)

(Zeit *,h)

10-20 (3 h)

16-20 (3 h)

10-20 (3 h)

10-20

(3 h)

Eingesetzt Menge des organische: Lösungsmit tels (ml)

10-20 (3 h)

20-50 (0,5 h)

Toluol

400

Wasser 100

Toluol 400

Benzol 400

Xylol

400

Xylol 300

Eingesetzte Menge Benzylhalogenid W (g)

pem

(⁰C

Cl-CH_n

126,5

"CT

Cl-CH,

Cl

^C1-^CH2<0)

Cl

264,4

Cl Cl

156,5

.50

50

OCH-

"3_>_J<0₂

Cl-CH₂ 188,5

Cl-CH₂ 161,0

Br-CH 205

'3
50

50

Produkt
(Sdp.: °cAorr)

-S-CHh
C₂H₅O^

farblose, transparente Flüssigkeit (l40-l45/l-2)

-Cl.

C₀H₁-O'

; P-S-CH₂-

Cl

C₂H₅O_n ⁰

Cl

P-S-CH₂-^])/" ^C1 C₂H₅O q) <_c1

leicht gelbe, transparente Flüssigkeit (167-170/η.γ

•OCH·»

gelBe, transparente
Flüssigkeit
(ng⁰= 1.6645)

CH

C H₅O

gelbe, transparente
Flüssigkeit (164-170/0,025

"P-S-CH^

<:i

farblose, transparente Flüssigkeit (120-125/0,01) ISO-C₃H₇O^ Y,

₃₇

gelbe, transparente Flüssigkeit (45/0,05)

Ausbeute an Produkt (g)

220,9 (84,9"«!)

74,5 (28,5 %)

207,3 (81,5 -■)

7-12,0 (78,2 t)

241,5 (33,? *)

255,9 (79,1 ^)

237,2 (80,1 -q

305,4 (95,0 Ü)

Ca) N)

Belspiel
Nr.

(a)

Diester der phosphorigen Säure (eingesetzte Menge, g)

Eingesetzte Menge Schwefel (b) (g)

Eingesetzte Menge MOH (0) (g)

Temp.
T₁ (⁰C)

(Zeit *,h)

Eingesetzte Menge des organischen Lösungsmittels (ml)

Eingesetzte Menge Benzylhalogenid (d) (g)

Produkt
dp: °C

Corr)

Ausbeute an Produkt (g)

P-OH 194,2

33.6

NaOH fest 40,0

20-50
(0,5 h)

Xylol
171,0

Br-CH₂-1 171,0

gelbe; transparente
Flüssigkeit (14P-145/
0,01)

291,4 f9?,l

,P-OH 222,2

33,6

NaOH

48 % wüßt«.

Lösung

83,3

20-50
(0,5 h)

Toluol
300

Cl-CHg 126,5*

ⁿ"^C5^Hll°

leicht gelbe, transparente Flüssigkeit
'140/0,01)

310,6 (90,?

CD
OO
OX

Zur tropfenweisen Zugabe von MOH erforderliche Zeit

ro ro

ΓΌ CD

σ cn

Aus der Tabelle 1 geht klar hervor, daß die 0,0-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hohen Ausbeuten und hoher Reinheit erhältlich sind.

Beispiel 5

Herstellung von 0,O-Dläthyl-S-benzyl-thtopbosphat CpH_RO. μ

In einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben wurden 500 ml Benzol eingebracht. Nach Zugabe von 138,0 g (0,99 mol) Diäthylphosphit, 32,7 g (1,02 mol) Schwefelpulver und 38,5 g (0,52 mol) Calciumhydroxid zum vorgelegten Benzol wurde das Gemisch 1 h unter Rühren bei 80 - 85 ⁰C zur Reaktion gebracht.

Die Reaktionsflüssigkeit lag zu Reaktionsbeginn in Form eines gelben Schlamms vor. Da sich der Schwefel mit fortschreitender Reaktion in der Flüssigkeit löste, lag die Reaktionsflüssigkeit bei Reaktionsende als leicht gelbe, transparente Lösung vor.

Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen Scheidetrichter übergeführt, wo der Reaktionsflüssigkeit 200 ml Wasser zugemischt wurden; die wäßrige Phase wurde anschließend abgetrennt. Der organischen Phase wurden ferner 100 ml Wasser zugesetzt und die wäßrige Phase abgetrennt. Durch diese Extraktionsbehandlung mit Wasser wurde das Produkt in die wäßrige Phase aufgenommen.

609832/0933

Der wäßrige Extrakt wurde anschließend in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgerüsteten Vierhalskolben eingebracht.. Nach Zusatz von 126,5 g (0,99 tnol) Benzylchlorid zu dem wäßrigen Extrakt wurde das Gemisch 1 h bei 80 ⁰C zur Reaktion gebracht.

Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die organische Phase der Reaktionsflüssigkeit dreimal mit jeweils 100 ml Äther extrahiert. Der ätherische Extrakt wurde anschließend mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach der Abtrennung des Äthers durch Destillation unter vermindertem Druck wurde die verbliebene Flüssigkeit im Vakuum einer Quecksilberdiffusionspumpe destilliert, worauf 228,8 g (Ausbeute 87,8 fo) 0,0-Diäthyl-S-benzyl-thiophosphat als farblose, transparente Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 127 - 131 °C/0,3 - 0,4 Torr erhalten wurden.

Beispiel 6

Isolierung von Bis(diisopropyl-monothiophosphato)-calciutn

iso-0,H₇On η 0-iso 0,E₇

^ ' ^P-S-Ca-S-P^ -> '

iso 0,E₇O' 0-iso C^E₇

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 (1) wurden 83 g (0,49 mol) Diisopropylphosphit in 200 ml Toluol mit 16 g (0,26 mol) Schwefelpulver und 19 g (0,26 mol) Calciumhydroxid 2 h bei 80 - 90 ⁰C umgesetzt. Auf diese Weise wurden 98,7 g (Ausbeute 91,2 $>) Bis(ddisöpropyl-monothiophosphato)calcium in Form weißer Kristal-

609832/0933

le mit einem Schmelzpunkt von 98 - HO °C isoliert.

Beispiel 7

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 wurden 138,0 g (0,99 mol) Diäthylphosphit in 300 ml Toluol mit 32,7 g (1,02 mol) Schwefelpulver und 28,8 g (0,51 mol) Calciumoxid 1 h bei 85 - 90 ⁰C zur Reaktion gebracht.

Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen Scheidetrichter übergeführt, wo ihr 200 ml Wasser zugemischt wurden;die wäßrige Phase wurde abgetrennt. Der organischen Phase wurden anschließend 100 ml Wasser zugemischt, worauf die wäßrige Phase abgetrennt wurde. Durch diese Extraktionsbehandlung mit Wasser wurde das Produkt in die wäßrige Phase aufgenommen.

Der wäßrige Extrakt wurde anschließend in einen mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler versehenen Vierhalskolben vorgelegt. Nach Zusatz von 169,3 S (0,99 mol) Benzylbromid zum wäßrigen Extrakt wurde das Gemisch 1 h bei 80 ⁰C umgesetzt. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 nachbehandelt, worauf 231,5 g (89,0 %) 0,O-Diäthyl-S-benzyl-thiophosphat erhalten wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Die Reaktion wurde nach dem Verfahren von Beispiel 7 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle von Calciumoxid Calciumcarbonat eingesetzt wurde.

609832/0933

500 ml Toluol wurden entsprechend in einen mit Rührer, Thermometer und RUckflußkUhler ausgerüsteten ■Vierhalskolben vorgelegt. Nach Zusatz von 138,0 g (0,99 mol) Diäthylphosphit, 32,0 g (0,99 mol) Schwefelpulver und

50.0 g (0,49 mol) Calciumcarbonat zum Toluol wurde das Gemisch allmählich unter Rühren von Raumtemperatur auf 100 ⁰C erhitzt. Mit fortschreitender Reaktion trat heftige Kohlendioxidentwicklung auf, wobei Schwefel gelöst wurde. Nach 3 h hörte die Kohlendioxidentwicklung auf, und die ReaktionsflUssigkeit lag als gelbe, transparente Lösung vor. Die Temperatur der ReaktionsflUssigkeit wurde anschließend auf 110 - 115 °C gesteigert und die ReaktionsflUssigkeit zur Vervollständigung der Umsetzung 1 h gerührt.

Nach Vervollständigung der Umsetzung wurde die Extraktionsbehandlung in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt und der wäßrige Extrakt mit 126,5 g (0,99 mol) Benzylchlorid 4 h bei 80 ⁰C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend der Nachbehandlung unterzogen, worauf 117,3 g (Ausbeute

45.1 %) 0,0-Diäthyl-S-benzyl-thiophosphat erhalten wurden.

Beispiel 8

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 wurden verschiedene Diester von phosphoriger Säure (a) in einem inerten Lösungsmittel L LMj mit Schwefel (b) und einem zweiwertigen Erdalkalihydroxid M(OH)₂ oder -oxid MO (c) bei geregelter bzw. konstant^gehaltener Reaktionstemperatur T₁ umgesetzt« die resultierende ReaktionsflUssigkeit wurde anschließend mit Wasser

609832/0933

extrahiert und der wäßrige Extrakt schließlich mit (d) einem Benzylhalogenid bei der konstant^gehaltenen Temperatur T₂ zu den entsprechenden 0,0-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphaten umgesetzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle aufgeführt.

609832/0933

TABELE 2

Beispiel
Mr.

Diester (a) der phosphorigen Säur· (Eingesetzte Menge

ε)

CH,O_S ■> P-OH

₃ 110,0

Eingesetzte Meng· Schwefel (b) (g)

32,0

Eingesetzte Menge M(OH)₉ (C) (g)

Eingesetzte

Menge

MO (e) (g)

eingesetzte Menge Lösungsmittel (LM, ml)

CaO
28,0

Toluol
500

Temp. ^Tl

(⁰O

80-85

Eingesetzte Menge Benzylhalogenid (d) (g)

Cl-CH₂H
159,0

-Cl

Temp. (⁰C)

Produkt Sdp.: C/Torr

Ausbeute ; an Pro- ; dukt (g)

80

CH-.O'

0 .11 P-S-CH-

S-Cl

■ι" ' '

^p (130-132/0,03)

234,1 (87,8 %)

C₂H₁-O

^{2 5 S} CHO-ljB/O

P-OH

32,0

Ca(OH)₂ 37,0 NO,

Toluol
300

8Ο-85

80

244, ο

P-OH

₂₅ 138,0

C₂H₅O-

138.0

P-OH

32,0

Ca(OH)₂ 37,0

Toluol
300

8Ο-85

80

P-S-CHo C₂H₅O'

η²⁰ ■* 1.6650

32.0

Ca(OH)₂ 37.0

p-Xylol
300

80-85

Cl-CH₂HO/
159.0 Cl

80

O ^SP-S-CH,

C₂H₅O'

₅ (112-118/0.01)

235,4 (81,1 *)

259,2

(88,0 r$

C₂H₁₅O

^{2 5} ^P-OH C₂HO-138,0

32,0

CaO
28,0

Benzol
300

80-85

90

j93.0 ei

(150-155/0,1)

288,6 (87,7 <)

iso-C,H_O_x

J< P-OH IsO-C₃H₇O'

83,1

16,0

Ca(OH) 19,0

Toluol
200

8Ο-85

Cl-CH₂
64,0

80

lso-C

,H₇O_xIi ⁵⁷ P-S-C IsO-C₃H₇O-

(118-120/0,005) ,

127,7 (88,7 K-)

iso-C

3H₇O_x

ISO-C₅H₇O'

-C₅H₇

P-OH

16,0

BaO
40,0

n-Hexan
200

65-70

Cl-CH₂YQ)
64,4 >—'

80

ISO-C₃H₇O_xM

ISO-C₃H₇O- (116-119/0,001)

123,9 (86,0 <«)

P-OH

97.0

16,0

Ba(OH)₂ 43.8

Benzol
200

8Ο-85

80

-S-CH-

(120-130/0,1-0,15)

134,3 (84,9 *)

Wie aus der Tabelle hervorgeht, lassen sich zahlreiche 0,O-Dialkyl-S-benzyl-thiophosphate nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Ausbeute erhalten. Die Produkte sind zudem von hoher Reinheit.

9832/0933

Claims

Patentansprüche

'· Iy Verfahren zur Herstellung von O,O-Dialkyl-S-benzylthiophosphaten der allgemeinen Formel

^{1 N}P-S-CH₂/(3/ ⁿ R₂O^

in der bedeuten:

R und R₂ jeweils Alkylgruppen mit 1-5 C-Atomen,

Y ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 _ 4 c-Atomen, eine Alkoxylgruppe mit 1-4 C-Atomen oder eine Nitrogruppe und

η 0 oder eine ganze Zahl von 1-4,

wobei die Substituenteh Y gleich oder verschieden sein können, wenn η eine ganze Zahl von 2-4 bedeutet,

gekennzeichnet durch Umsetzung

Ca) eines Diesters der phosphorigen Säure der allgemeinen Formel

R₁O

^NP-OH

mit R. und Rp wie oben

609832/0933

- 51 -

in einem organischen Lösungsmittel, das in Wasser nur geringfügig löslich oder unlöslich ist, mit

(b) Schwefel und

(c) zumindest einem Alkali- oder Erdalkaiihydroxid oder -oxid und anschließende Umsetzung eines wäßrigen Extrakts des resultierenden Reaktionsprodukts mit einem Benzylhalogenid der allgemeinen Formel

X-CH₂-

mit Y und η wie oben, in der X ein Halogenatom bedeutet.

609832/0933
2. Verfahren nach Anspruch I₀ dadurch gekennzeichnet, daß als in Wasser nur geringfügig lösliches oder unlösliches organisches Lösungsmittel zumindest eine unter folgenden Lösungsmitteln ausgewählte Verbindung verwendet wird: η-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Qctan, Isooctan, n-Decan, Petroläther mit n-Hexan als Hauptbestandteil, Kthyläther, Propyiäther, Butyläther, n-Amyläther, Decalin, Tetralin, Benzol₅ Toluol,, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, Isopropylbenzol, Amylbenzol, Diamylbenzol und p-Cymol.
j5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -oxid zumindest eine unter NaOH, KOH, Mg(OH)₂, Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, MgO, CaO und BaO.ausgewählte Verbindung eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet, daß als Diester der phosphorigen Säure zumindest ein unter folgenden Verbindungen ausgewählter Diester verwendet wirdg Dirnethylphosphit, Diäthylphosphit, Di-n-propylphosphit, Diisopropylphosphit, Di-n-butylphosphit, Di-tert-butylphosphit, Di-n-amylphosphit, Diisoamylphosph.it, O-Methyl-0-äthylphosphit, O-Methyl-0-propylphosphit, O-Methyl-0-isopropylphosphit, O-Methyl-0-butylphosphit und O-Äthyl-0-butylphosphit.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalimetallhydroxid eine wäßrige Alkalihydroxidlösung einer Konzentration von 5 - 50 <fo verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein Diester der phosphorigen Säure, (b) Schwefel,

(c) zumindest ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder

609832/0933

-oxid und (d) ein Benzylhalogenid in etwa stöchiometrischem Molverhältnis zur Reaktion gebracht werden.
7. Verfahren nach"Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) ein Diester der phosphorigen Säure mit (b) Schwefel und (c) zumindest einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid oder -oxid bei 0 - 100 ⁰C zur Reaktion gebracht wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schwefel (b) in einer Überschußmenge von 1 - 10 % verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktionsbehandlung mit Wasser bei 10 - 80 ⁰C durchgeführt wird.

609832/0933