DE2600679A1

DE2600679A1 - Verfahren zur herstellung von polymermassen auf basis von vinylchloridpolymeren

Info

Publication number: DE2600679A1
Application number: DE19762600679
Authority: DE
Inventors: Shigeru Awazawa; Mineo Nagano; Michio Saitoh; Koji Tanaka
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1975-01-11
Filing date: 1976-01-09
Publication date: 1976-07-15
Also published as: FR2297228B1; JPS5313475B2; GB1505597A; BE837400A; JPS51105385A; US4090994A; FR2297228A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymermassen auf Basis von Vinylchloridpolymeren

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PoIymermassen auf Basis von Vinylchlorid-Homopolymeren bzw.-Copolymeren (im folgenden.: Vinylchloridpolymeren), insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren, die sich besonders zur Verwendung in Formverfahren eignen.

Beim Verformen von Vinylchloridpolymeren müssen je nach dem angewandten Formverfahren geeignete Additive zugesetzt werden. Die Formmassen aus den Vinylchloridpolymeren und den Additiven werden üblicherweise dadurch hergestellt, daß man das Vinylchloridpolymere mit dem Additiv unter Erwärmen mischt und dann pelletisiert, oder aber man mischt die Bestandteile unter Erhitzen und überführt das erhaltene Gel dann in ein Pulver. Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Fachteil, daß sie ein kompliziertes Erwärmen und Mischen erfordern.

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TELEFON (OS9) 22 28 62

TELEX O5-29 38O

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein einfach durchführt)ares Verfahren zur Herstellung von Polymermassen auf Basis von Vinylchloridpolymeren und geeigneten Additiven bereitzustellen.

Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit Hilfe eines Verfahrens zur Herstellung von Polymermassen auf Basis von Vinylchloridpolymeren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Vinylchlorid oder ein Gemisch aus Vinylchlorid und einem Comonomeren in der Gasphase bei einem Polymerisationsdruck, der unterhalb des Sättigungsdampfdrucks von Vinylchlorid bei der Polymerisationstemperatur liegt, in Gegenwart eines festen Substratmaterials und der für einen Formkörper erforderlichen Additive polymerisiert.

Die Polymerisation des Vinylchlorids erfolgt somit in der Gasphase in Gegenwart aller Additive, die in Pulverform vorliegen. Zur Herstellung eines Vinylchlorid-Copolymeren kann zusammen mit dem Vinylchlorid ein Comonomeres eingeleitet werden. Üblicherweise wird jedoch das Vinylchlorid in der Gasphase zu Polyvinylchlorid polymerisiert.

Die Polymerisation von Vinylchlorid in der Gasphase ist aus der US-PS 3 692 718 bekannt. Im Verfahren der Erfindung kann die . Zufuhr des Vinylchlorids auf verschiedene Weise erfolgen, z.B. durch Einleiten von gasförmigem Vinylchlorid in den Reaktor oder durch Einspritzen von flüssigem Vinylchlorid in einen Reaktor, in dem ein Druck herrscht, bei dem das Vinylchlorid verdampft.

Der Polymerisationsdruck sollte unterhalb des Sättigungsdampfdrucks von monomerem Vinylchlorid bei der Polymerisationstemperatur liegen. Das Verhältnis P /P von Polymerisationsdruck

ρ s

(P ) zum Sättigungsdampfdruck des Vinylchlorids (P₃) beträgt

äi Έ /

vorzugsweise 0,7 bis 0,99- Bei einem Verhältnis Έ /V^ unterhalb

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0,7 ist die Produktivität zu gering- Bei einem Polymerisationsdruck nahe dem Sättigungsdampfdruck von monomerem Vinylchlorid können Ablagerungen und andere Störungen des Verfahrens auftreten.

Im Verfahren der Erfindung werden übliche Polymerisationstemperaturen angewandt, vorzugsweise Temperaturen von 4-0 bis 70⁰C-Die Polymerisationszeit liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 12 Stunden, insbesondere 4 bis 8 Stunden.

Als Polymerisationsinitiatoren dienen z.B. Radikalinitiatoren, wie sie üblicherweise zur Polymerisation von Vinylchlorid verwendet werden, z.B. Azobisnitrile, Alkylperoxide, Peroxyester oder Peroxydicarbonate.

Die Art des Polymerisationsverfahrens ist nicht beschränkt, es kann in Einzelchargen oder kontinuierlich polymerisiert werden, wobei das Rühren bzw. Misehen entweder auf mechanischem Wege oder in einem Gasströmungssystem erfolgt. Beim kontinuierlichen Verfahren kann das gasförmige monomere Vinylchlorid im Kreislauf durch ein !Fließbett geführt werden.

Zur Herstellung eines Copolymeren wlvä dem Vinylchlorid ein Comonomeres in einer Menge von bis zu etwa 60 Gewichtsprozent der gesamten Monomeren zugesetzt. Als Comonomere eignen sich mit Vinylchlorid copolymer!sierbare Monomere, z.B. Vinylacetat, Äthylen und Propylen. Auch mit monomeren Vinylacetat copolymer! sierbare Polymere, z.B. Äthylen-Vinylacetat-Gopolymere, können für diesen Zweck verx^endet werden.

Im Verfahren der Erfindung ist ein im Polymerisationssystem enthaltenes festes Substratmaterial erforderlich. Das in der' Gas

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phase enthaltene Vinylchlorid polymerisiert hauptsächlich auf der Oberfläche dieses Substratmaterials- Das Substratmaterial kann in Form von pulverförmigen Polymeren oder pulverförmigen Monomeren eingesetzt werden. Das bevorzugte Substratmaterial ist Polyvinylchlorid, das auf übliche V/eise, z.B. durch Suspensions-, Block- oder Gasphasenpolymerisation hergestellt worden ist. Andere bevorzugte Substratmaterialien sind z.B. PoIyvinylchlorid-Copolymere, etwa Vinylchlorid-Äthylen-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere oder Vinylchlorid-Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, Polyolefine, wie Polyäthylen oder Polypropylen, Polyester, Polyamide, Polyacrylate und andere Polymerisate.

Das Substratmaterial kann in Form von Peinteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 500 u, vorzugsweise 50 bis 300 u, verwendet werden. Die Menge des festen Substratmaterials beträgt etwa 10 bis 1000 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 300 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des herzustellenden Polymeren.

Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Additive sind Verbindungen, die üblicherweise Formmassen auf Basis von Vinylchloridpolymeren zugesetzt werden, z.B. Stabilisatoren, Gleitmittel, Chelatbildner, Antioxidantien, Farbmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien und/oder Weichmacher.

Als Stabilisatoren eignen sich z.B. anorganische Salze, wie Bleisulfit-phosphit und Bleisulfat, organische Säuren oder deren Salze, wie Stearinsäure, Bleistearat und Calciumstearat, oder Organometallverbindungen, wie Dibutylzinnmaleat.

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_ XZ _

Beispiele für Gleitmittel, Chelatbildner und .Antioxidantien sind Polyäthylenwachs, Triphenylphosph.it bzw. Phenolderivate. Beispiele für geeignete Farbmittel sind z.B. Pigmente, wie Titanoxid, Euß-oder Chinacridonpigmente. Als Füllstoffe und Verstärkungsmaterialien eignen sich z.B. Calciumcarbonat und Glasfasern. Beispiele für geeignete Weichmacher sind Dibutylphthalat und Dioctylphthalat.

Diese Additive können z.B. in Form von Pulvern, Flüssigkeiten oder Fasern vorliegen. Da sich Pulver leichter rühren lassen, sind diese bevorzugt. Flüssige Additive werden vorzugsweise in einer Menge verwendet, die kein Verklumpen der anderen pulverförmigen Additive verursacht.

Die in Pulverform verwendeten Additive haben vorzugsweise eine Teilchengröße von 10 bis 500 u, insbesondere 50 bis 300 ia. Die Zusatzmenge beträgt bei den als Stabilisatoren verwendeten anorganischen Salzen vorzugsweise 0,01 bis 4- Gewichtsprozent und bei den organischen Säuren bzw. deren Salzen, Organometallverbindungen und anderen organischen Verbindungen (einschließlich den hochmolekularen Verbindungen) vorzugsweise 0,05 bis 6 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das bei der Polymerisation entstehende Polymere.

Es müssen nicht unbedingt alle genannten Additive verwendet werden, sondern man kann auch z.B. nur die Organometallverbindung und die organische Verbindung zusetzen.

Die Mengen der Farbmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien und Weichmacher unterliegen keiner bestimmten Beschränkung, es können z.B. bis zu 100 Gewichtsprozent, bezogen auf das bei der Polymerisation entstehende Polymere, verwendet werden.

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Die Additive können vor Initiierung der Polymerisation und/oder während der Polymerisation zugesetzt werden. Sie können dem Polymerisationssystem entweder direkt oder nach vorheriger Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel oder monomerem Vinylchlorid zugegeben werden. Ferner können die Additive mit dem Sübstratmaterial vorgemischt und gegebenenfalls wärmebehandelt werden.

Im Verfahren der Erfindung werden die für einen Formkörper erforderlichen Additive vor bzw. während der Gasphasenpolyraerisation von Vinylchlorid und gegebenenfalls eines Comonomeren zugegeben, wobei sie in der Gasphase aufgewirbelt und im entstehenden Polymeren eingeschlossen werden. Es ist daher nicht mehr erforderlich, den Vinylchloridpolymeren nach der Polymerisation Additive zuzumischen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymermassen auf Basis von Vinylchloridpolymeren können daher ohne umständliches Zumischen von Additiven direkt verarbeitet werden. Dabei ist nicht ausgeschlossen, daß den Polymermassen vor oder während des Formvorgangs bestimmte Additive zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymermassen besitzen weitbessere Eigenschaften als Massen, die durch Vermischen von Additiven mit Vinylchloridpolymeren hergestellt werden. Sie eignen sich insbesondere zum Strangpressen und Spritzgießen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

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Beispiel 1

Ein 100 1 fassender, mit einem Doppelschneckenrührer ausgerüsteter Reaktor wird mit den folgenden Komponenten beschickt:

Substratmaterial

Polyvinylchlorid (mittlere Teilchengröße: 150 tt)

4-1 Gewicht st eile

Additive

Bleisulfit-phosphit . 0,7 Gewichtsteile

Bleisulfat 0,3 Gewichtsteile

Bleistearat 1,0 Gewichtsteile

Calciumstearat 0,2 Gewichtsteile

Stearinsäure 0,4 Gewichtsteile

Farbmittel (Farbkonzentrat) 0,15 Gewichtsteile

Die Polymerisation wird unter Einspritzen von 100 Gewichtsteilen flüssigem Vinylchlorid 8 Stunden bei 57 C und einem Über-

druck von 7?Ί kg/cm durchgeführt. Dem flüssigen Vinylchlorid werden 0,28 Gewichtsteile tert.-Butylperoxidecanat als Polymerisationsinitiator zugesetzt. Während der Polymerisation wird ein P /P -Wert von 0,77 eingehalten. Als Produkt wird eine

- P s ,2

Polyvinylchlorid-Formmasse mit einer Schüttdichte von 0,64 g/cm und einem mittleren Teilchendurchmesser von 180 n. erhalten. Die Masse wird, ohne Zusatz weiterer Additive in einen Diaxialextruder gefüllt und zu einem Bohrstrang gepreßt. Die Ezsctrudi er geschwindigkeit ist bei der erfindungsgemäßen Formmasse um 20 % größer als bei einer Formmasse, die durch übliches Vermischen von Polyvinylchlorid mit den vorstehend genannten Additiven hergestellt worden ist.

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Beispiel 2

Der Autoklav von Beispiel 1 wird mit den folgenden Komponenten beschickt:

.Substratmaterial

Polyvinylchlorid (mittlere ,Teilchengröße: 150/O

40 Gewichtsteile

Additive:

Bleisulfit-phosphit 1,0 Gewichtsteile

Bleisulfat 0,5 Gewichtsteile

Bleistearat 1,3 Gewichtsteile

Calciumstearat 0,4 Gewichtsteile

Stearinsäure 0,5 Gewichtsteile

Farbmittel (-Farbkonzentrat) 0,19 Gewicht st ei Ie

Die Polymerisation wird durch Einleiten von 100 Gewichtsteilen gasförmigem Vinylchlorid 8 Stunden bei 57°C und einem Überdruck von 7?9 kg/cm durchgeführt. Als Polymerisationsinitiator v/erden 0,19 Gewichtsteile Azobisvaleronitril verwendet, das in einer geringen Menge flüssigem Vinylchlorid gelöst ist. Während der Polymerisation w±d der P /P -Wert bei 0,86 gehalten. Es

ρ s

entsteht eine Polyvinylchlorid-Formmasse mit einer Schüttdichte von 0,65 g/cm und einem mittleren Teilchendurchmesser von 18J u. Die Masse wird ohne Zusatz weiterer Additive in einen Biaxialextruder eingefüllt und zu einem Rohrstrang gepr.eßt. Die Extrudiergeschwindigkeit ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Formmasse 20 % höher als bei Verwendung einer Masse, die durch übliches Vermischen von Polyvinylchlorid mit den. genannten. Additiven hergestellt worden ist.

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Beispiel 3

Der Autoklav von Beispiel 1 wird mit den folgenden Komponenten beschickt:

Substratmaterial

Vinylchlorid-auf-Äthylen-Vinylacetat-Pfropfcopolymerisat, bestehend aus 7 Gewichtsprozent Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (Äthylenanteil 76 Gewichtsprozent; Vinylacetat anteil 24 Gewichtsprozent), auf das 93 Gexirichtsprozent Polyvinylchlorid aufgepfropft worden sind; 40 Gewichtsteile

Additive:

Bleisulfit-phosphit 0,7 Gewichtsteile

Bleisulfat 0,3 Gewichtsteile

Bleistearat 1,0 Gewichtsteile

Calciumstearat 0,4 Gewichtsteile

Stearinsäure 0,4 Gewichtsteile

Farbmittel (larbkonzentrat) 0,19 Gewichtsteile

Die Polymerisation wird durch Einspritzen von flüssigem Vinylchlorid in den Autoklaven bei 57° C und einem Polymerisationsüberdruck von 7?1 kg/cm durchgeführt. Diese Polymerisationsbedingungen sowie ein P /P -Wert von 0,77 werden während der

P s

8-stündigen Polymerisation eingehalten, wobei dem eingeleiteten flüssigen Vinylchlorid 0,22 leile Azobisvaleronitril als Polymerisationsinitiator zugesetzt werden. Zusammen mit dem flüssigen Vinylchlorid wird der Autoklav mit einer Lösung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats in flüssigem Vinylchlorid beschickt, um ein Vinylchlorid-auf-Äthylen-Vinylacetat-Pfropfcopolymerisat herzustellen, das 6 bis 7 Gewichtsprozent A'thylen-Vinylacetat-Einheiten enthält. Es entsteht eine Polyvinylchlorid-Formmasse mit einer Schüttdichte von 0,65 g/cm-^ und einem

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mittleren Teilchendurchmesser von 180 u, die 100 Gewichtsteile des gebildeten Polymeren enthält.

Die Masse wird ohne Zusatz weiterer Additive in einen Biaxialextruder gefüllt und zu einem Rohrstrang gepreßt. Die Ertrudiergeschwindxgkeit liegt bei der erfindungsgemäßen Formmasse um 20 % höher als bei Verwendung einer Masse, die durch übliches Vermischen von Polyvinylchlorid mit den vorstehend genannten Additiven hergestellt worden ist.

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Claims

Pat en tansprüche

Verfahren zur Herstellung von Polymermassen auf Basis von Vinylchloridpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man Vinylchlorid oder ein Gemisch aus Vinylchlorid und einem Comonomeren in der Gasphase bei einem Polymerisationsdruck, der unterhalb des Sättigungsdampfdrucks von Vinylchlorid bei der Polymerisationstemperatur liegt, in Gegenwart ^_er für einen !Formkörper erforderlichen Additive polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Additive Stabilisatoren, Gleitmittel, Chelatbildner, Antioxidantien, Farbmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien, Weichmacher und/oder Substratmaterialien verwendet werden.
5- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das- Verhältnis des Polymerisationsdrucks zum Sättigungsdampfdruck von Vinylchlorid im Bereich von 0,7 bis 0,99 liegt.
4-. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche Λ bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Stabilisatoren, Gleitmittel, Chelatbildner und/oder Antioxidantien dem Reaktor vor oder während der Polymerisation zugesetzt werden.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4·, dadurch gekennzeichnet , daß man insgesamt 0,01 bis 4- Gewichtsteile anorganische Metallverbindungen und insgesamt 0,05 bis 6 Gewichtsteile Organometallverbindungen und

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andere organische Verbindungen als Stabilisatoren, Gleitmittel, Chelatbildner bzw. Antioxidantien pro 100 Gexfichtsteile des entstehenden Polymeren verwendet.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet , daß man Farbmittel, Füllstoffe, Verstärkungsmaterialien und/oder Weichmacher
dem Reaktor vor oder während der Polymerisation zusetzt.
7· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man Vinylchlorid in der Gasphase in Gegenwart aller Additive polymerisiert, die in Pulverform aufgewirbelt sind.
8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet , daß man Polyvinylchlorid als eines der pulverförmigen Additive vor der Gasphasenpolymerisation zusetzt.
9· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennz eichnet ,daß man gasförmiges Vinylchlorid einleitet.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , daß man flüssiges Vinylchlorid unter Bedingungen einspritzt, bei denen es verdampft .
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man ein pulverförmiges Polymerisat mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 500 xn als Substratmaterial verwendet.

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