DE3211052A1 - Katalysator und verfahren zur polymerisation von olefinen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE· - ·

SCHIFF v.FÜNER STRE^l" "S'cHÜ'ÖEl'-HOPF "EBBINGHAUS FINCK

MANIAHILFFU ATZ O Λ 3, MCINCHCN BO POSTADRESSE: POSTFACH QB OI 6O, D-8000 MÖNCHEN SB

ALSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES ν I/ BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

■ KARL LUDWIG SCHIFF (1Θ64-197Β)

DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER DIPL. ING. PETER STREHL DIPL. CHEM. OR. URSULA SCHÜBEL-HOPF DIPL. ING. DIETER EBBINGHAUS DR. ING. DIETER FINCK TELEFON (Οββ) 48 20 64 TELEX 6-23 566 AURO D TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen

Die Erfindung betrifft einen neuen Katalysator zur Polymerisation von Olefinen und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen unter Verwendung dieses Katalysators.

Auf diesem Fachgebiet sind bereits verschiedene Katalysatoren bekannt, die aus festen anorganischen Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumhalogeniden, Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid, als Träger und auf diese aufgetragenen Übergangsmetallverbindungen, wie Titanverbindungen und Vanadinverbindungen, bestehen. Wenn jedoch Olefine unter Verwendung dieser bekannten Katalysatoren polymerisiert werden, ist die Schüttdichte des gebildeten Polymeren im allgemeinen niedrig, die durchschnittliche Korngröße relativ klein und die Korngrößenverteilung im allgemeinen breit, so daß das Polymere zu einem ziemlich großen Anteil aus einem feinteiligen Material besteht, wodurch schwerwiegende

Nachteile im Hinblick auf die Produktionsleistung und
Handhabung des Polymeren verursacht werden. Wenn das
so erhaltene Polymere verformt wird, treten weiterhin
Schwierigkeiten, wie Staubbildung und eine Verminderung
der Wirksamkeit des Verformungsvorgangs ein. Man ist
daher stark bestrebt, bei der Herstellung eines Polymeren die Schüttdichte zu erhöhen und den feinteiligen
Anteil zu vermindern. Darüber hinaus ist in jüngerer
Zeit in steigendem Umfang die Anwendung einer Verarbeitungsmethode erwünscht, bei der die Pelletisierungsstufe weggelassen wird und das pulverförmige Polymere direkt
in die Verarbeitungsvorrichtung eingeführt wird. Es
wird jedoch anerkannt, daß zur Durchführung dieser Methode weitere Verbesserungen notwendig sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die vorstehend erläuterten Nachteile der bekannten Verfahren zu beseitigen, Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Polymerisationskatalysator zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe Olefinpolymere mit hoher Schüttdichte, großer durchschnittlicher Korngröße, schmaler Korngrößenverteilung und

mit einem bemerkenswert geringen Anteil eines feinteiligen Materials hergestellt werden können.
Andere Gegenstände und Vorteile der Erfindung sind aus
der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.

Es wurde gefunden, daß die vorstehend erläuterte Aufgabe mit Hilfe eines Katalysators für die Polymerisation von
Olefinen gelöst werden kann, der eine feste Katalysatorkomponente und eine Organometallverbindung umfaßt, wobei die feste Katalysatorkomponente eine Substanz darstellt, welche erhältlich ist, indem die nachstehenden Verbindungen miteinander in Berührung gebracht und umgesetzt
werden :

(1) ein Siliciumoxid und/oder ein Aluminiumoxid,

(2) ein Magnesiumhalogenid,

(3) eine Verbindung der allgemeinen Formel

Me(OR) X , worin Me ein Element der η z-n

Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente, ζ die Wertigkeit des Elements Me, η einen Wert entsprechend O < η = ζ, Χ ein Halogenatom und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten,

(4) eine Titanverbindung und/oder eine Vanadinverbindung, und

(5) eine Verbindung der allgemeinen Formel R¹^Si(ORM_1nX_4-1J_1-11, worin R' und R" jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24

Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, η eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 = η < 4 und m einen Wert entsprechend der Beziehung 0 < m = 4 bedeuten, unter der Bedingung, daß 0 < m + η = 4,und/oder ein

Polysiloxan.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur katalytisehen Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen, die in Gegenwart von Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart des vorstehend definierten Katalysators durchführt.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Siliciumoxid ist Siliciumdioxid oder ein Doppeloxid des SiIiciums mit mindestens einem anderen Metall der Gruppen bis VIII des Periodensystems der Elemente.

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- 9-

Als Aluminiumoxid wird für die Zwecke der Erfindung Aluminiumtrioxid oder ein Doppeloxid von Aluminium und mindestens einem anderen Metall der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente verwendet.

Als Doppeloxid des Siliciums oder Aluminium mit mindestens einem anderen Metall der Gruppen I bis VIII des Periodensystems der Elemente können verschiedene natürliche und synthetische Doppeloxide angewendet werden. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind u.a. Al₂O₃-MgO, Al₂O₃-CaO, Al₂O₃-SiO₂, Al₂O₃-MgO.CaO, Al₂O₃ .MgO. SiO₂ , Al₂O₃-CuO, Al₂O₃-Fe₂O₃, Al₂O₃-NiO und SiO₂.MgO. Diese Formeln stellen keine Molekülformeln dar, sondern sollen nur die Zusammensetzung wiedergeben. Die Struktur und das Verhältnis der Komponenten der Doppeloxide, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, unterliegen keiner speziellen Beschränkung. Natürlich können die erfindungsgemäß eingesetzen Siliciumoxide und/oder Aluminiumoxide eine geringe Menge an Feuchtigkeit adsorbieren und können geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten.

Als erfindungsgemäß verwendete Magnesiumhalogenide können im wesentlichen wasserfreie Magnesiumhalogenide eingesetzt werden, beispielsweise Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid und Magnesiumjodid, wobei Magnesiumchlorid besonders bevorzugt ist.

Gemäß der Erfindung können diese Magnesiumhalogenide mit einem Elektronendonor, wie einem Alkohol, einem Ester, einem Keton, einer Carbonsäure, einem Ether, einem Amin oder einem Phosphin, vorbehandelt worden sein.

Als erfindungsgemäß eingesetzte Verbindung der allgemeinen

Formel Me(OR) X , worin Me ein Elemente der Gruppen I η z-n ^rir

bis IV des Periodensystems der Elemente, wie Na, Mg, Ca, Zn, Cd, B oder Al, ζ die Wertigkeit des Elements Me, η einen Wert entsprechend O < η = ζ, X ein Halogenatom bedeuten und R für gleiche oder verschiedene Reste stehen kann und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellt, können verschiedene Verbindungen eingesetzt werden. Zu geeigneten Beispielen gehören Verbindungen der folgenden Formeln : NaOR, Mg(OR)₂, Mg(OR)X,

Ca(OR)₂, Zn(OR)₂, Cd(OR)₂, B(OR)₃ Al(OR)₃,

Al(OR)₂X, Al(OR)X₂. Besonders bevorzugt werden die folgenden Verbindungen : Mg(OC₂H₅J₂, Mg(OC₂H₅)Cl, A1(OCH₃)₃, A1(OC₂H₅)₃, Al (On-CjH₇)₃, Al(Oi-C₃H₇)₃ , Al(On-C₄H₉)3, Al(OSeC-C₄Hg)₃, Al(Ot-C₄Hg)₃, A1(OCH₃)₂C1, Al(OC₂H₅J₂Cl, Al(OC₂H₅)Cl₂, Al(Oi-C₃H₇J₂Cl, Al(Oi-C₃H₇)Cl₂.

Zu erfindungsgemäß geeigneten Beispielen für die Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung gehören Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide des Titans und/oder Vanadins. Bevorzugte Titanverbindungen sind vierwertige und dreiwertige Titanverbindungen und bevorzugte vierwertige Titanverbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR) X₄__n, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Ilalogenatom und η einen Wert entsprechend 0 = η = 4 bedeuten. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetrajodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan,

Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan-

Zu Beispielen für dreiwertige Titanverbindungen gehören Titantrihalogenide, die durch Reduktion von Titantetrahalogeniden, wie Titantetrachlorid, Titantctrabromid, mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems der Elemente erhalten werden, sowie dreiwertige Titanverbindungen, die durch Reduktion von vierwertigen Alkoxytitanhalogeniden der allgemeinen Formel Ti(OR) X._ mit einer Organometallverbindung eines Metalls der Gruppen I bis III des Periodensystems erhalten werden, wobei in der zuletzt angegebenen Formel R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (bzw. 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bei Arylgruppen und 7 bis 20 Kohlenstoffatomen bei Aralkylgruppen), X ein Halogenatom und m eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 < m < 4 bedeuten. Zu Beispielen für die Vana,dinverbindung gehören vierwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintetrachlorid, Vanadintetrabromid, Vanadintetrajodid und Tetraethoxyvanadin, fünfwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadinoxytrichlorid, Ethoxydichlorvanadyl, Triethoxyvanadyl und Tributoxyvanadyl, sowie dreiwertige Vanadinverbindungen, wie Vanadintrichlorid und Vanadintriethoxid.

Um den erfindungsgemäJäen Katalysator wirksamer zu machen, werden häiufig die Titanverbindung und die Vanadinverbindung gemeinsam eingesetzt und in diesem Fall liegt das Atomverhältnis V/Ti vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 0,01 :

Als erfindungsgemäß geeignete Verbindung der allgemeinen Formel R"_nSi (OR' )_Itl ^X4__in__n' ^{in der R}' und R" jeweils einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie

eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, X ein Halogenatom, η einen Wert entsprechend O = η < 4, m einen Wert entsprechend O < m = 4 bedeuten und η und m der Beziehung O < η + m = 4 genügen, können beispielsweise folgende Verbindungen verwendet werden : Monomethyltrimethoxysilan, Monomethyltriethoxysilan, Monomethyltri-n-butoxysilan, Monomethyltri-sec.-butoxysilan, Monomethyltriisopropoxysilan, Monomethyltripentoxysilan, Monomethyltrioctoxysilan, Monomethyltristearoxysilan, Monomethyltriphenoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldiisopropoxysilan, Dimethyldiphenoxysilan, Trimethylmonomethoxysilan, Trimethylmonoethoxysilan, Trimethylmonoisopropoxysilan, Trimethylmonophenoxysilan, Monomethyldimethoxymonochlorsilan, Monomethyldiethoxymonochlorsilan, Monomethylmonoethoxydichlorsilan, Monomethyldiethoxymonochlorsilan, Monomethyldiethoxymonobromsilan, Monomethyldiphenoxymonochlorsilan, Dimethylmonoethoxymonochlorsilan, Monoethyltrimethoxysilan, Monoethyltriethoxysilan, Monoethyltriisopropoxysilan, Monoethyltriphenoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diethyldiphenoxysilan, Triethylmonomethoxysilan, Triethylmonoethoxysilan, Triethylmonophenoxysilan, Monoethyldimethoxymonochlorsilan, Monoethyldiethoxymonochlorsilan, Monoethyldiphenoxymonochlorsilan, Monoisoproyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltrimethoxysilan, Mono-n-butyltriethoxysilan, Mono-sec.-butyltriethoxysilan, Monophenyltriethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Diphenylmonoethoxymonochlorsilan, Monoinethoxytrichlorsilan, Monoethoxytrichlorsilan, Monoisopropoxytrichlorsilan, Mono-n-butoxytrichlorsilan, Monopentoxytrichlorsilan, Monooctoxytrichlorsilan, Monostearoxytrichlorsilan, Monophenoxytrichlorsilan, Mono-p-methylphenoxytrichlorsilan, Dimethoxydichlorsilan, Diethoxydichlorsilan, Diisopropoxydichlorsilan, Di-n-butoxydichlorsilan, Dioctoxydichlorsilan, Trimethoxymonochlorsilan, Triethoxymonochlorsilan, Triisopropoxymonochlorsilan, Tri-n-butoxymonochlorsilan, Tri-sec-butoxymonochlorsilan, Tetraethoxysilan und Tetraisopropoxysilan.

Erfindungsgemäß können auch kettenförmige oder cyclische Polysiloxane, die durch Kondensation der vorstehend erwähnten Verbindungen erhältlich sind und wiederkehrende Einheiten der Formel Y aufweisen,

—(— Si - O-)—

ι
Z

worin die Reste Y und Z für R", (OR') oder Halogenatome stehen, eingesetzt werden.

Für die Zwecke der Erfindung besonders bevorzugt werden Verbindungen der allgemeinen Formel Si(OR') X* .

Die Reihenfolge und Methode, gemäß der die Komponenten

(1) bis (5) gemäß der Erfindung miteinander in Berührung gebracht und umgesetzt werden, unterliegen keinen speziellen Beschränkungen. Es ist jedoch zu bevorzugen, daß zuerst die Komponenten (1), (2), (3) und (4) miteinander umgesetzt werden und danach das erhaltene Produkt mit der Komponente (5) umgesetzt wird, oder daß die Komponente (4) mit dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten (1), (2) , (3) und (5) umgesetzt wird.

Bei der zuerst-genannten Methode, gemäß der die Komponente (5) mit dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten (1), (2), (3) und (4) umgesetzt wird, ist die Reihenfolge und die Methode, nach der die Umsetzung zwischen den Komponenten (1), (2), (3) und (4) durchgeführt wird, nicht speziell beschränkt. So kann beispielsweise die Reaktion in der Weise durchgeführt werden, daß die Komponenten (1) und (2) miteinander in Berührung gebracht werden, daß danach die Komponente (3) (oder Komponente (4)) mit dem gebildeten Produkt in Berührung gebracht wird und schließlich die noch verbliebene Komponente mit dem erhaltenen Reaktionsprodukt umgesetzt wird. Vorzugsweise werden die Komponenten

(2) und (3) zuerst miteinander umgesetzt und das so erhaltene Reaktionsprodukt anstelle der Komponenten (2) und

(3) eingesetzt? Gemäß einer speziellen Methode werden das

Siliciumoxid und/oder Aluminiumoxid (1), das Reaktionsprodukt (nachstehend auch als Komponente (2-3) bezeichnet) aus dem Magnesxumhalogenid (2) mit der Verbindung

(3) der allgemeinen Formel Me(OR) X , worin Me ein

η z-n

Element der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente, ζ die Wertigkeit des Elements Me, η eine Zahl entsprechend 0 < η = z, X ein Halogenatom und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und die Titanverbindung und/oder die Vanadinverbindung (4) miteinander in Berührung gebracht und umgesetzt.

Was die Reihenfolge betrifft, in der die einzelnen Komponenten miteinander in Berührung gebracht werden, so kann die vorstehend angegebene Methode des Inberuhrungbringens in der Weise durchgeführt werden, daß zuerst die Komponente (1) und die Komponente (2-3) miteinander in Kontakt gebracht werden und danach Komponente (4) mit dem gebildeten Produkt in Berührung gebracht wird oder daß zuerst die Komponenten (1) und (4) miteinander in Berührung gebracht werden und danach die Komponente (2-3) mit dem' gebildeten Produkt in Berührung gebracht wird, oder daß zuerst die Komponente (2-3) und die Komponente (4) miteinander in Berührung gebracht werden und schließlich die Komponente (1) mit dem erhaltenen Produkt in Berührung gebracht wird.

Vorzugsweise werden die Komponenten (1) und (2-3) miteinander in Berührung gebracht und dann die Komponente (4) mit dem gebildeten Produkt in Berührung gebracht.

Die Methode, gemäß der die einzelnen Komponenten miteinander in Berührung gebracht werden, unterliegt keiner speziellen Beschränkung und es können übliche bekannte Methoden angewendet werden. Wenn die Komponenten (1) und (2-3) miteinander in Berührung gebracht werden, oder wenn die Komponente (2-3) mit dem durch Kontakt der Komponente

(1) mit der Komponente (4) gebildeten Produkt in Berührung gebracht wird, oder wenn die Komponente (1) mit dem durch Kontakt der Komponenten(2-3) und (4) gebildeten Produkt in Berührung gebracht wird, kann eine sogenannte Copulverisations-Behandlung (d.h. eine Behandlung der gemeinsamen Pulverisation) bei einer Temperatur von O bis 2OO°C während einer Dauer im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden angewendet werden oder kann ein Mischen und Erhitzen während einer Minute bis 48 Stunden auf 50

bis 300°C in einem organischen Lösungsmittel, wie einem inerten Kohlenwasserstoff, einem Alkohol, Ether, Keton oder Ester durchgeführt werden, wonach die Entfernung
des Lösungsmittels erfolgt. Darüber hinaus kann zum Inberührungbringen der Komponenten (1) und (4) miteinander oder im Fall des Kontakts der Komponente (4) mit dem

Produkt, das durch Kontakt der Komponenten (1) und (2-3) erhalten wird, oder im Fall des Inberührungbrxngens der Komponenten (2-3) und (4) miteinander die sogenannte
Copulverisationsbehandlung bei einer Temperatur von 0

bis 200°C während einer Dauer von 0,5 bis 50 Stunden

durchgeführt werden oder das Vermischen und Erhitzen auf 50 bis 300°C während 5 Minuten bis 10 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden, wonach nichtumgesetzte Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung durch Auswaschen mit einem inerten Lösungsmittel entfernt wird.

Die Methode, gemäß der das Magnesiumhalogenid und die Ver·=- bindung der allgemeinen Formel Me(OR) X _ miteinander umgesetzt werden, unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Beide Verbindungen können durch Vermischen und Erhitzen während 5 Minuten bis 10 Stunden bei.einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400°C, vorzugsweise 50 bis 300°C, in einem organischen Lösungsmittel, wie einem inerten Kohlenwasserstoff, einem Alkohol, einem Ether, einem Keton oder

einem Ester, umgesetzt werden. Gemäß einer Alternativmethode können beide Verbindungen durch eine gemeinsame Pulverisationsbehandlung umgesetzt werden.

Die Anwendung einer gemeinsamen Pulverisationsbehandlung wird erfindungsgemäß besonders bevorzugt. Die für diese gemeinsame Pulverisationsbehandlung anzuwendende Vorrichtung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, normalerweise werden dazu jedoch Kugelmühlen, Vibrationsmühlen, Stabmühlen oder Schlagmühlen eingesetzt. Die Bedingungen für die Copulverisationsbehandlung, wie die Copulverisations-Temperatur und -Dauer können durch den Fachmann in einfacher Weise in Abhängigkeit von dem anzuwendenden Copulverisationssystem festgelegt werden. Im allgemeinen liegt die Temperatur der gemeinsamen Pulverisation im Bereich von O bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 100°C, und die Dauer der gemeinsamen Pulverisation im Bereich von 0,5 bis 50 Stunden, vorzugsweise 1 bis 30 Stunden. Es ist selbstverständlich, daß dieser Verfahrensschritt in einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden sollte und daß Feuchtigkeit soweit wie möglich ausgeschlossen werden muß.

Das Reaktionsverhältnis von Magnesiumhalogenid zu der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X liegt im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1:5, angegeben als Verhältnis Mg : Me (Molverhältnis bzw. Atomverhältnis).

Der Anteil der erfindungsgemäß eingesetzten Komponente (2-3) liegt im Bereich von 0,1 bis 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 2 g pro g der Komponente (1). Es ist wünschenswert, die Menge der Komponente (4) so einzustellen, daß der Titan- und/oder Vanadingehalt der gebildeten festen Komponente im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-% liegt, wobei eine Menge im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% besonders bevorzugt wird, um eine wohlausgewogene Aktivität pro Titan und/oder

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Vanadin und pro Feststoff zu erreichen.

Die am stärksten bevorzugte Reihenfolge und Methode, nach der die Komponenten (1), (2-3) und (4) gemäß der Erfindung miteinander in Berührung gebracht werden, wird nachstehend beschrieben.

Zuerst werden die Komponente (2-3), die das Reaktionsprodukt aus dem Magnesiumhalogenid und der Verbindung der allgemeinen Formel Me(OR) X darstellt, und die

η ζ—η

Komponente (1) miteinander bei einer Temperatur von

TO 0 bis 300°C, vorzugsweise 10 bis 2O0°C, und insbesondere 20 bis 100°C während einer Minute bis 48 Stunden, vorzugsweise 2 Minuten bis 10 Stunden in einem Lösungsmittel umgesetzt, das die Komponente (2-3) löst. Zu Beispielen für geeignete Lösungsmittel gehören Alkohole, Ether, Ketone und Amine. Zu bevorzugten Beispielen für solche Lösungsmittel gehören Methanol, Ethanol, Isopropanol, Butanol/ Pentanol, Hexanol, Octanol, Benzylalkohol, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Butylacetat, Vinylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Octylbutyrat, Ethyllaurat, Octyllaurat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Octyl-para-hydroxybenzoat, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dimethylmalonat, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Dimethylether, Diethylether, Diisopropylether, Dibutylether, Diarylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Anisol, Aceton/ Methylethylketon/ Methylisobutylketon, Ethylbutylketon, Dihexylketon, Acetophenon, Diphenylketon, Cyclohexanon, Diethylamin, Triethylamin, Tetramethylendiamin, Anilin, N,N-Dimethylanilin und Pyridin. Ethanol, Tetrahydrofuran und Ethylacetat werden stärker bevorzugt. In diesem Fall werden die Komponenten (1) und (2-3) miteinander in einem Verhältnis, wie 0,01 bis 5 g, vorzugsweise 0,1 bis 2 g der Komponente (2-3) pro g der Komponente (1) in Berührung gebracht.

Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel entfernt und das Reaktionsprodukt der Komponenten (1) und (2-3) erhalten.

Danach wird die Komponente (4), d.h. die Titanverbindung und/oder die Vanadinverbindung, unter Erhitzen mit dem vorstehend erwähnten Reaktionsprodukt aus den Komponenten (1) und (2-3) bei einer Temperatur von 20 bis 3OO°C, vorzugsweise 50 bis 150°C, während 5 Minuten bis 10 Stunden in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Hexan oder Heptan, vermischt, um die Titanverbindung und/oder die Vanadinverbindung auf das Reaktionsprodukt aus den Komponenten (1) und (2-3) aufzutragen. In diesem Fall wird der Anteil der Komponente (4) so eingestellt, daß der Gehalt an Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung in der gebildeten festen Komponente im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, liegt. Nach der Reaktion wird nichtumgesetzte Titanverbindung und/oder Vanadinverbindung durch mehrfaches Auswaschen mit einem gegenüber Ziegler-Katalysatoren inerten Lösungsmittel entfernt, wonach ein Eindampfen unter vermindertem Druck erfolgt, so daß ein festes Pulver erhalten wird.

Das gebildete Reaktionsprodukt (nachstehend einfach als Komponente [I] bezeichnet) aus den Komponenten (1), (2-3) und (4) wird danach mit der Komponente (5) der allgemeinen Formel R" Si(OR) X₄___ umgesetzt, wobei die erfindungsgemäße feste Katalysatorkomponente erhalten wird.

Die Methode der Umsetzung zwischen der Komponente [I] und der Komponente (5) unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Beide Komponenten können durch die Copulverisationsbehandlung miteinander umgesetzt werden oder können in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels bei einer Temperatur von 20 bis 400⁰C, vorzugsweise von 50 bis 300°C, während 5 Minuten bis 20 Stunden umgesetzt werden.

Die Komponenten [I] und (5) werden in einem Reaktionsverhältnis, wie 0,05 bis 50 g, vorzugsweise 0,1 bis 30 g, der Komponente (5) pro 100 g der Komponente [I] miteinander umgesetzt.

Im Fall der Umsetzung der Komponente (4) mit dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten (1), (2), (3) und (5) unterliegen die Reihenfolge und Methode der Reaktion zwischen den Komponenten (1), (2), (3) und (5) keiner speziellen Beschränkung, vorzugsweise werden jedoch die Komponenten (2) und (3) oder die Komponenten (2) und (5) oder die Komponenten (2), (3) und (5) vorher miteinander umgesetzt.

Gemäß einer konkreteren Ausführungsform kann die Reaktion durchgeführt werden, indem das Reaktionsprodukt aus den Komponenten (2) und (3) mit der Komponente (1) in Berührung gebracht wird und danach die Komponente (5) mit dem erhaltenen Produkt in Berührung gebracht wird, oder indem das Reaktionsprodukt aus den Komponenten (2) und (5) mit der Komponente (1) in Kontakt gebracht wird und schließlich die Komponente (3) mit dem gebildeten Produkt in Berührung gebracht wird, oder indem die Komponente (1) mit dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten (2), (3) und (5) in Berührung gebracht wird.

Der Kontakt zwischen den Komponenten (2) und (3), zwischen den Komponenten (2) und (5) oder zwischen den Komponenten (2), (3) und (5) kann in einem.· organischen Lösungsmittel, wie einem inerten Kohlenwasserstoff, einem Alkohol, einem Ether, einem Keton oder einem Ester durchgeführt werden; vorzugsweise wird er jedoch durch die gemeinsame Pulverisationsbehandlung bewirkt.

Die Kontaktbehandlung der Komponente (1) mit dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten (2) und (3), mit dem Reaktionsprodukt der Komponenten (2) und (5), oder mit dem Reaktionsprodukt der Komponenten (2), (3) und (5) kann durch die Co-

pulverisationsbehandlung bzw. gemeinsame Pulverisationsbehandlung erfolgen, wird jedoch vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, wie in einem inerten Kohlenwasserstoff, einem Alkohol, einem Ether, einem Keton oder ein€*m Ester, bei einer Temperatur von 50 bis 300°C während einer Minute bis 48 Stunden durchgeführt.

Bei der Ausführungsform, nach der die Komponente (5) mit dem Produkt in Berührung gebracht wird, welches durch den Kontakt des Reaktionsprodukts aus den Komponenten (2) und

(3) mit der Komponente (1) gebildet wurde oder bei der die Komponente (3) mit dem Produkt aus dem Kontakt des Reaktionsprodukts der Komponenten (2) und (5) mit der Komponente (1) erhalten wurde, kann die Reaktion durch die gemeinsame Pulverisationsbehandlung oder durch Umsetzung in Gegenwart oder Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt werden.

Die Komponenten (1), (2), (3) und (5) können in einem bestimmten Molverhältnis miteinander in Berührung gebracht werden. Dabei liegt das Molverhältnis der Komponente (1) zu der Komponente (2) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1:5, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1:2, das der Komponente (2) zu der Komponente (3) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1:5, und das der Komponente (2) zu der Komponente (5) im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 0,1 bis 1:5.

Die Kontaktbehandlung der Komponente (4) mit dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten (1), (2), (3) und (5) kann durch die Copulverisationsbehandlung durchgeführt werden, vorzugsweise wird jedoch die Komponente (4) in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie Hexan oder Heptan, mit dem Reaktionsprodukt aus den Komponenten (1), (2), (3) und (5) vermischt und die Reaktion während

5 bis 10 Stunden bei einer Temperatur von 20 bis 300 C durchgeführt. Die Menge der Komponente (4) wird so eingestellt, daß ihr Anteil in der gebildeten festen Komponente im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, liegt.

Als erfindungsgemäß einzusetzende Organometallverbindung kann eine Organometallverbindung von Metallen der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente verwendet werden, die als eine Komponente eines Ziegler-Katalysators bekannt ist, wobei Organoaluminiumverbindungen und Organozinkverbindungen besonders bevorzugt werden. Dazu gehören beispielsweise Organoaluminiumverbindungen der allgemeinen Formeln R₃Al, R₃AlX, RAlX₂, R₂AlOR, RAl(OR)X und R₃Al₂X₃, worin R eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Reste R gleich oder verschieden sein können, und X ein Halogenatom darstellt, sowie Organo-.· zinkverbindungen der allgemeinen Formel R₂Zn, worin die Reste R gleich oder verschieden sind und für Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, wie Triethy!aluminium, Triisopropylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-sec.-buty!aluminium, Tri-tert-butylaluminium, Trihexylaluminium,
Triocty!aluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Diethylzink und Gemische solcher Verbindungen. Die Menge der Organometallverbindung unterliegt keiner speziellen Beschränkung, normalerweise kann jedoch die Organometallverbindung in einer Menge von 0,1 bis 1000 Mol der Titanverbindung und/oder der Vanadinverbindung verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird darüber hinaus bevorzugt, die als Komponente einzusetzende Organometallverbindung

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in Form eines Gemisches oder einer Additionsverbindung der vorstehend erläuterten Organometallverbindung mit einem Ester einer organischen Säure einzusetzen.

Falls die Organometallverbindung und der Ester der organischen Säure als Gemisch verwendet werden, liegt der Ester der organischen Säure normalerweise in einer Menge von 0,1 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol, pro Mol der Organometallverbindung vor. Wenn die Organometallverbindung und der Ester der organischen Säure in Form einer Additionsverbindung eingesetzt werden, beträgt das Molverhältnis von Organometallverbindung zu dem Ester der organischen Säure vorzugsweise 2 : 1 bis 1:2.

Der Ester der organischen Säure ist ein Ester einer gesättigten oder ungesättigten ein- oder zweibasischen organischen Carbonsäure mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen mit einem Alkohol mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen. Zu Beispielen für solche Ester von organischen Säuren gehören Methylformiat, Ethylacetat, Amylacetat, Phenylacetatf Octylacetat, Methylmethacrylat, Ethylstearat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, n-Propylbenzoat, Isopropylbenzoat, Butylbenzoat, Hexylbenzoat, Cyclopentylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzoesäureester von p-T-olylcarbinol (benzoic acid-4-tolyl), Methylsalicylat, Ethylsalicylat, Methyl-p-hydroxybenzoat, Ethyl-p-hydroxybenzoat, Phenylsalicylat, Cyclohexyl-p-hydroxybenzoat, Benzylsalicylat, Ethyl-a-resorcinat, Methylanisat, Ethylanisat, Phenylanisat, Benzylanisat, Ethyl-o-methoxybenzoat, Methyl-p-ethoxybenzoat, Methyl-p-r-toluylat, Ethylp-toluylat, Phenyl-p-toluylat, Ethyl-o-toluylat, Ethyl-mtoluylat, Methyl-p-aminobenzoat, Ethyl-p-aminobenzoat, Vinylbenzoat, Allylbenzoat, Benzylbenzoat,.Methylnaphthenat

-JS-

-U-

und Ethylnaphthenat. Besonders bevorzugt werden Alkylester, insbesondere Methyl- und Ethylester, der Benzoesäure, ο- oder p-Toluylsäure und p-Anissäure.

Die Olefin-Polymerisation unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators kann in Form einer Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Dampfphasenpolymerisation durchgeführt werden. Der erfindungsgemäße Katalysator ist besonders geeignet für die Dampfphasenpolymerisation. Die Polymerisationsreaktion wird in gleicher Weise wie die übliche Olefin-Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators durchgeführt; d. h., die Reaktion wird unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen sowie in Gegenwart oder in Abwesenheit eines inerten Kohlen-Wasserstoffes, vorgenommen. Zu Bedingungen für die Olefinpolymerisation gehören Temperaturen im Bereich von 20 bis 120 ⁰C, vorzugsweise 50 bis 100 ⁰C, und ein Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis 70 bar, vorzugsweise von 2 bis 60 bar. Die Einstellung des MoIekulargewichts kann' in gewissem Umfang durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen, wie der Polymerisationstemperatur, und des Molverhältnisses des Katalysators, erfolgeny die Zugabe von Wasserstoff zu dem Polymerisationssystem ist jedoch zu diesem Zweck wirksamer.

Natürlich können auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationsreaktionen mit unterschiedlichen Polymerisationsbedingungen, wie verschiedenen Wasserstoff-Konzentrationen und.verschiedenen Polymerisationstemperaturen, ohne Schwierigkeiten bei Verwendung des erfindurigsgemäßen Katalysators durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich zur Polymerisation aller Olefine anwenden, die mit Hilfe von

Ziegler-Katalysatoren polymerisierbar sind, vorzugsweise jedoch zur Polymerisation von a-Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen. So eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise zur Homopolymerisation solcher a-Olefine, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, Hexen-1 und 4-Methylpenten-1, zur Copolymerisation von ot-Olefinen untereinander, wie von Ethylen und Propylen, Ethylen und Buten-1, Ethylen und Hexen-1, oder Propylen und Buten-1, und zur Copolymerisation von Ethylen mit 2 oder mehr anderen a-Olefinen.

Eine bevorzugte Polymerisation ist auch die Copolymerisation von Olefinen,, insbesondere a-Olefinen, mit Dienen, um modifizierte Polyolefine herzustellen. Zu Beispielen für geeignete Diene gehören Butadien, Hexadien-1,4, Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators wird bei hoher Aktivität ein Polyolefin mit einer großen durchschnittlichen Teilchengröße, schmaler Korngrößenverteilung und vermindertem Anteil an feinteiligem Material sowie mit hoher Schüttdichte erzielt, was sehr vorteilhaft für die Durchführung des Polymerisations-Prozesses ist. Das so erhaltene Polyolefin.kann nicht nur in Form von Pellets, sondern auch direkt als Pulver, Formvorgängen unterworfen werden, wobei praktisch keine Schwierigkeiten beim Verformen auftreten. Erfindungsgemäß werden daher Polyolefine in sehr vorteilhafter Weise hergestellt.

Für das erfindungsgemäß und unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erhaltene Polymere ist es ferner charakteristisch, daß die Molekulargewichtsverteilung sehr schmal ist und daß niedrigeres Polymeres

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nur in sehr geringem Umfang gebildet wird, was durch einen geringen Wert der Hexanextraktion zum Ausdruck kommt. Wenn daher das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Katalysators erhaltene Polyolefin mit schmaler MoIekulargewichtsverteilung zur Herstellung von Filmen und Folien verwendet wird, besitzen die erhaltenen Filme zahlreiche Vorteile, beispielsweise hohe Festigkeit, hohe Transparenz und überlegene Antiblocking- und Heißsiegeluhgseigenschaften.

Erfindungsgemäß wird ein neues Katalysatorsystem und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen zur Verfügung gestellt, das charakteristische Merkmale besitzt, mit deren Hilfe die vorstehend erläuterten Nachteile des Standes der Technik beseitigt werden können. Im Vergleich mit dem Stand der Technik ist der durch Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators erzielte technische Fortschritt überraschend.

Die Erf inching wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.

Beispiel 1

(a) Herstellung der festen Katalysatorkomponente

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriethoxid wurden in ein Mühlengefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 1,27 cm enthielt ^ und das Mahlen in der Kugelmüle erfolgte 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre, wobei das Reaktionsprodukt erhalten wurde.

Danach wurde ein mit Rührer und Rückflußkühler versehener Dreihalskolben mit Stickstoff gespült und der Kolben wurde mit 5 g des vorstehend erhaltenen Reaktionsprodukts und 5 g SiO₂ (Fuji-Davison, Nr. 952), das bei 600⁰C kalziniert worden war, beschickt, wonach 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt wurden und die Reaktion bei 60⁰C 2 Stunden lang ablaufen gelassen wurde. Danach wurde bei 120⁰C unter vermindertem Druck getrocknet, um Tetrahydrofuran zu entfernen. Nach der Zugabe von 50 ml Hexan und darauffolgendem Rühren wurden 1,1 ml Titantetrachlorid zugesetzt und die Reaktion 2 Stunden unter Rückfluß von Hexan durchgeführt, wobei ein festes Pulver (A) erhalten wurde, welches 40mg Titan pro g enthielt. Das erhaltene feste Pulver (A) wurde in 50 ml Hexan gegeben, wonach 1 ml Tetraethoxysilan zugesetzt wurde und die Reaktion 2 Stunden lang unter Hexanrückfluß durchgeführt wurde, um eine feste Katalysatorkomponente herzustellen.

(b) Dampf phasen-Polymerisation

Als Vorrichtung für die Dampfphasenpolymerisation wurde ein Autoklav aus rostfreiem Stahl verwendet, der in eine durch ein Gebläse, eine Strömungs-Regelvorrichtung und ein Trockenzyklon gebildete Reaktionsschleife eingefügt wurde. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmem Wasser durch den Mantel eingestellt.

In den bei 80°C gehaltenen Autoklaven wurden die vorstehend beschriebene feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 250 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 50 mMol/h eingeleitet und Buten-1, Ethylen und Wasserstoff wurden so zugeführt, daß das Molverhältnis von Buten-1/Ethylen in der Dampfphase in dem Autoklaven 0,27 betrug und die Wasser-

stoffkonzentration würde auf 17 % des Gesamtdruckes eingeregelt. Die Polymerisation wurde durchgeführt, während die Gase innerhalb des Systems mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethylen-Copolymere war ein Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 750 μτη, das keine Teilchen einer Größe von weniger als 150 μπι enthielt und eine Schüttdichte von 0,42, einen Schmelzindex MI von 1,0 und eine Dichte von 0,9208 hat. Die Katalysatoraktivität betrug 100 000 g Copolymeres/g Ti.

Der F.R.-Wert (F.R. = MI, -g/MI- ), der ausgedrückt wird durch das Verhältnis des Schmelzindex (MI) des Copolymeren bei 2,16, bestimmt unter einer Belastung von 2,16 kg, zu dem Schmelzindex (MI) bei 10 unter einer Belastung von 10 kg (in beiden Fällen bei 190°C)gemäß der Methode nach ASTM-D1238-65T, betrüg 7,2, was einen sehr schmalen Bereich der Molekulargewichtsverteilung zeigt.

Aus diesem Copolymeren wurde ein Film hergestellt, der 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde. Diese Extraktion zeigte, daß nur 0,8 Gew.-%, d.h. ein sehr geringer Anteil, extrahierbar war.

Vergleichsbeispiel 1

Die nachstehend beschriebene Dampfphasenpolymerisation wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt.

Der bei 80°C gehaltene Autoklav wurde mit dem in Beispiel 1 erhaltenen festen Pulver (A) in einer Rate von 250 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 50 mMol/h beschickt und dann wurden Buten-1, Ethylen und gasförmiger Wasserstoff in der Weise zugeleitet, daß das Molverhältnis Buten-1 zu Ethylen in dor Dampfphase im Autoklaven 0,25 und die Wasserstoffkonzentration 15 % des Gesamtdruckes

betrug,und die Polymerisation wurde unter einem Gesamtdruck von 10 bar (10 kg/cm²) durchgeführt, während die im Inneren des Systems befindlichen Gase durch das Gebläse im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethylen-Copolymere war ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 700 pm, das keine Teilchen einer Größe unter 150 μΐη hatte und das eine Schüttdichte von 0,41, einen Schmelzindex (MI) von 1,20 und eine Dichte von 0,9210 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 112 000 g Copolymeres/g Ti.

Der F.R.-Wert dieses Copolymeren betrug 7,6, d.h., daß die Molekulargewichtsverteilung breiter als in Beispiel 1 war.

Aus diesen Copolymeren wurde ein Film hergestellt, der dann 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert wurde. Dabei zeigte sich, daß der Hexanextrakt 1,1 Gew.-% Betrug.

Beispiel 2

(a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2g Tetraethoxysilan wurden in das gleiche Mühlengefäß wie in Beispiel 1 gegeben und 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, so daß ein Roaktionsprodukt. erhalten wurde. Danach wurden 5 g dieses Reaktionsprodukts und 5 g SiO₂, das bei 600°C kalziniert worden war, in den gleichen Dreihalskolben wie in Beispiel 1 gegeben, schließlich wurden 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt und die Reaktion 2 Stunden lang bei 60°C durchgeführt, wonach bei 120°C unter vermindertem Druck getrocknet wurde, um Tetrahydrofuran zu entfernen. Nach der Zugabe von 50 ml Hexan und -dem anschließenden Rühren wurden 1,1 ml Titantetrachlorid zugesetzt und die Reaktion

wurde 2 Stunden lang unter Hexan-Rückfluß durchgeführt, wobei eine feste pulverförmige Substanz (B) erhalten wurde, die 40 mg Titan pro g des festen Pulvers (B) enthielt.

Die feste pulverförmige Substanz (B) wurde in 50 ml Hexan gegeben, dann wurde 1 ml Tetraethoxysilan zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Hexan-Rückfluß durchgeführt, bis schließlich die feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.

(b) Dampfphasen-Polymerisation

Die nachstehend beschriebene Dampfphasen-Polymerisation wurde unter Verwendung der in Beispiel T beschriebenen Vorrichtung durchgeführt.
Der bei 80°C gehaltene Autoklav wurde mit der vorstehend hergestellten festen Katalysatorkomponente in einer Rate von 250 mg/h und mit Triethylaluminium in einer Rate von 50 mMol/h beschickt und Buten-1, Ethylen und gasförmiger "Wasserstoff wurden so zugeleitet, daß das Molverhältnis von Buten-1/Ethylen in der Dampfphase im Autoklaven 0,28 betrug und die Wasserstoffkonzentration 17 % des Gesamtdruckes ausmachte. Die Polymerisation wurde durchgeführt, während die im System befindlichen Gase durch das Gebläse im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethylen-Copolymere war ein Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von 750 um, das keine Teilchen von weniger als 150 um enthielt und eine Schüttdichte von 0,38, einen Schmelzindex (MI) von 1,1 und eine Dichte von 0,9250 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 100 000 g Copolymeres/g Ti.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,2. Wenn ein Film aus diesem Copolymeren hergestellt wurde und 10 Stunden

wobei das Mengenverhältnis so eingestellt wurde, daß ein Molverhältnis Buten-1/Ethylen von 0,27 in der Dampfphase im Autoklaven und eine Wasserstoffkonzentration entsprechend 17 % des Gesamtdruckes erreicht wurde, und die Polymerisation wurde unter Kreislaufführung der im System befindlichen Gase durch das Gebläse vorgenommen. Das erhaltene Ethylen-Copolymere war ein pulverförmiges Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 600 μπι, das keine Teilchen einer Größe von weniger als 150 um enthielt und eine Schüttdichte von 0,39, einen Schmelzindex (MI) von 1,5 und eine Dichte von 0,9200 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 90 000 g Copolymeres/g Ti.

Der P.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,5. Ein Film wurde aus diesem Copolymeren hergestellt und in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert. Dabei wurde gefunden, daß der Hexan-Extrakt 0,9 Gew.-% betrug.

Beispiel 4

(a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,1 g Triethoxybor wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, wobei ein Reaktionsprodukt erhalten wurde. 5 g dieses Reaktionsprodukts und 5 g SiO₂, das bei 600⁰C kalziniert worden war, wurden in den in Beispiel·1 beschriebenen Dreihalskolben gegeben, wonach 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt wurden und die Reaktion 2 Stunden lang bei 60⁰C durchgeführt wurde. Danach wurde bei 120°C unter vermindertem Druck getrocknet, um das Tetrahydrofuran zu entfernen. Nach der Zugabe von 50 ml Hexan und anschliessendem Rühren wurden 1,1 ml Titantetrachlorid zugesetzt

• * I« · · ft-

und die Reaktion wurde 2 Stunden lang unter Rückfluß von Hexan durchgeführt, wobei ein festes pulverförmiges Material (D) erhalten wurde, welches 40 mg Titan pro g enthielt.

Das feste pulverförmige Material (D) wurde in 50 ml Hexan gegeben, dann wurde 1 ml Tetrasilan zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden unter Rückfluß von Hexan durchgeführt, wobei eine feste Katalysatorkomponente erhalten wurde.

(b) Dampfphasen-Polymerisation

Die nachstehend beschriebene Dampfphasen-Polymerisation wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt.
Die vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente und Triethylaluminium wurden in einer Rate von 250 mg/h bzw. 50 mMol/h in den bei 80°C gehaltenen Autoklaven eingeleitet. Buten-1, Ethylen und Wasserstoff wurden in Gasform zugeführt, wobei die Mengen so eingestellt wurden, daß ein Molverhältnis von Buten-1/Ethylen in der

2Q Dampfphase im Autoklaven von 0,27 erreicht wurde und die Wasserstoffkonzentration 17 % des Gesamtdruckes entsprach. Die Polymerisation wurde durchgeführt, während die Gase im System durch das Gebläse im Kreislauf geführt wurden. Das erhaltene Ethylen-Copolymere war ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 500 μπι, das keine Teilchen einer Größe von weniger als 44 μπι enthielt und eine Schüttdichte von 0,42, einen Schmelzindex (MI) von 1,3 und eine Dichte von 0,9205 hatte. Die Katalysatoraktivität entsprach 70 000 g Copolymeres/g Ti.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,4. Ein Film wurde aus diesem Copolymeren hergestellt und in siedendem Hexan 10 Stunden lang extrahiert. Dabei wurde gefunden, daß der

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Hexan-Extrakt 0,9 Gew.-% betrug.

Beispiel 5

(a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

10 g wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Diethoxymagnesium wurden in das in Beispiel 1 beschriebene Kugelmühlengefäß gegeben und 16 Stunden bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre in der Kugelmühle gemahlen, um ein .Reaktionsprodukt zu erhalten. 5 g dieses Reaktionsprodukts und 5 g SiO₂, das bei 600⁰C kalziniert worden war, wurden in den in Beispiel 1 beschriebenen Dreihalskolben gegeben, wonach 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt wurden. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 60°C durchgeführt und dann wurde bei 120°C unter vermindertem Druck getrocknet, um das Tetrahydrofuran zu entfernen. Nach der Zugabe von 50 ml Hexan und dem anschliessenden Rühren wurden 1,1 ml Titantetrachlorid zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden unter Rückfluß von Hexan durchgeführt, wobei ein festes pulverförmiges Material (E) erhalten wurde, welches 40 mg Titan pro g enthielt.

Das feste pulverförmige Material (E) wurde zu 50 ml Hexan gegeben, dann wurde 1 ml Tetraethoxysilan zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden unter Rückfluß von Hexan durchgeführt, wobei eine feste Katalysatorkomponente gebildet wurde.

(b) Dampfphasen-Polymerisation

Die nachstehend beschriebene Dampfphasen-Polymerisation wurde unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt.
Die vorstehend erhaltene feste Katalysatorkomponente

wurde in einer Rate von 250 mg/h und Triethylaluminium wurde in einer Rate von 50 mMol/h in den bei 80⁰C gehaltenen Autoklaven geleitet und gasförmiges Buten-1, Ethylen und Wasserstoff wurden in der Weise zugeleitet, daß in der Dampfphase im Autoklaven ein Molverhältnis Buten-1/Ethylen von 0,27 und eine Wasserstoffkonzentration entsprechend 17 % des Gesamtdruckes erreicht wurde·.· Die Polymerisation wurde durchgeführt, während die im System befindlichen Gase mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das erhaltene Ethylen-Copolymere war ein pulverförmiges Material mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 600 μπι, das keine Teilchen einer Größe von weniger als 100 μΐη enthielt und eine Schüttdichte von 0,40, einen Schmelzindex (MI) von 0,5 und eine Dichte von 0,9250 hatte. Die Katalysatoraktivität entsprach 100 000 g Copolymeres/g Ti.

Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,5. Aus diesem Copolymeren wurde ein Film hergestellt und 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert. Dabei wurde gefunden, daß der Hexan-Extrakt 0,4 Gew.-% betrug.

Beispiel 6

(a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid und 4,2 g Aluminiumtriethoxid wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400ml gegeben, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von jeweils 1,27 cm enthielt, und in der Kugelmühle 16 Stunden lang bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gemahlen, um ein Reaktionsprodukt zu erhalten. Dann wurde ein mit einem Rührer und Rückflußkühler versehener Dreihalskolben mit Stickstoff gespült und 5 g des vorstehend beschriebenen Reaktionspro-

_ ·3Λ _

dukts und 5 g SiO₂ (Fuji-Davison, Nr. 952) , das bei 600⁰C kalziniert worden war, in den Kolben gegeben. Schließlich wurden 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 60°C durchgeführt, wonach unter vermindertem Druck bei 120°C getrocknet wurde, um das Tetrahydrofuran zu entfernen. Dann wurden 50 ml Hexan und 2 ml Tetraethoxysilan zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 50°C durchgeführt, wonach 1,1 ml Titantetrachlorid zugegeben wurden und die Reaktion zwei Stunden unter Rückfluß von Hexan vorgenommen wurde, wobei eine feste Katalysatorkomponente gebildet wurde, die 38 mg Titan pro g enthielt.

(b) Dampfphasen-Polymerisation

Die Dampfphasen-Polymerisation wurde in der nachstehend beschriebenen Weise unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt.

In den bei 80°C gehaltenen Autoklaven wurden die wie vorstehend hergestellte feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 250 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 50 mMol/h eingeleitet und gasförmiges Buten-1, Ethylen und Wasserstoff wurden so zugeleitet, daß in der Dampfphase in dem Autoklaven ein Molverhältnis von Buten-1 zu Ethylen von 0,28 und eine Wasserstoffkonzentration entsprechend 17 % des Gesamtdruckes eingestellt wurde. Die Polymerisation wurde durchgeführt, während die im System befindlichen Gase mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethyleh-Copolymere war ein pulverförmiges Polymeres mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 730 μπι, das keine Teilchen einer Größe von weniger als 150 um enthielt und eine Schüttdichte von 0,40, einen Schmelzindex (MI) von 1,0 und eine Dichte von 0,9221 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 135 000 g Copolymeres/g Ti.

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Der F.R.-Wert des Copolymeren betrug 7,2. Aus diesem

Copolymeren wurde ein Film hergestellt und 10 Stunden

lang in siedendem Hexan extrahiert. Dabei betrug der

Hexan-Extrakt 0,8 Gew.-%.

Beispiel 7

(a) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

10 g handelsübliches wasserfreies Magnesiumchlorid, 4,2g Aluminiumtriethoxid und 3 g Monomethyltriethoxysilan wurden in ein Gefäß aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 ml, das 25 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von je 1,27 cm enthielt, gegeben und in der Kugelmühle bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre 16 Stunden lang gemahlen, um das Reaktionsprodukt zu erhalten. Dann wurde ein mit einem Rührer und Rückflußkühler ausgestatteter Dreihalskolben mit Stickstoff gespült, in den Kolben wurden 5 g des vorstehend erhaltenen Reaktionsprodukts und 5 g bei 600°C kalziniertes SiO₂ (Fuji-Davison Nr. 952) und schließlich 100 ml Tetrahydrofuran gegeben und die Reaktion wurde 2 Stunden bei 60⁰C durchgeführt, wonach eine Trocknung bei 120°C unter vermindertem Druck zur Entfernung von Tetrahydrofuran erfolgte. Nach der Zugabe von 50 ml Hexan und dem anschließenden Rühren wurden dann 1,1 ml Titantetrachlorid zugesetzt und die Reaktion wurde 2 Stunden unter Hexan-Rückfluß durchgeführt, wobei ein festes pulverförmiges Material (A) erhalten wurde, das 40 mg Titan pro g enthielt.

(b) Dampfphasen-Polymerisation

Ein Autoklav aus rostfreiem Stahl wurde als Vorrichtung für die Dampfphasen-Polymerisation verwendet und der Autoklav wurde in eine Reaktionsschleife aus einem Gebläse,

einer Strömungsreglervorrichtung und einem Trockenzyklon eingebaut. Die Temperatur des Autoklaven wurde durch Leiten von warmem Wasser durch den Mantel eingestellt.

In den bei 8O°C gehaltenen Autoklaven wurden die vorstehend beschriebene feste Katalysatorkomponente in einer Rate von 250 mg/h und Triethylaluminium in einer Rate von 50 mMol/h eingeführt und gasförmiges Buten-1, Ethylen und Wasserstoff wurden so zugeleitet, daß in der Dampfphase des Autoklaven ein Molverhältnis Buten-1/Ethylen von 0,27 und eine Wasserstoffkonzentration entsprechend 17 % des Gesamtdruckes eingehalten wurde. Die Polymerisation wurde durchgeführt, während die Gase im Inneren des Systems mit Hilfe des Gebläses im Kreislauf geführt wurden. Das gebildete Ethylen-Copolymere war eine pulverförmige Substanz mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 710 μπι, die keine Teilchen einer Größe von weniger als 150 um enthielt und die eine Schüttdichte von 0,40, einen Schmelzindex (MI) von 0,8 und eine Dichte von 0,9210 hatte. Die Katalysatoraktivität betrug 130 000 g Copolymeres/g Ti.

Der F.R.-Wert betrug 7,1. Ein Film wurde aus diesem Copolymeren hergestellt und 10 Stunden lang in siedendem Hexan extrahiert. Dabei wurde gefunden, daß der Hexan-Extrakt 0,8 Gew.-% betrug.

Claims (11)

1. 3211Ο52

   SCHIFF ν. FÜNER STREHL "sCH Ü*BEL-HOPf" EBBI NG H AUS FINCK

   MARIAHILFPLATZ 2 A 3, MÖNCHEN SO POSTADRESSE: POSTFACH Θ5 O1 SO, D-800O MÜNCHEN 95

   AUSO PROFESSIONAL REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

   KARL LUDWIG SCHIFF (1964-1O78)

   DIPL. CHEM. DR. ALEXANDER V. FÜNER

   DIPL. ING. PETER STREHL

   DIPL. CHEM. DR. URSULA SCHÜSEL-HOPF

   DIPL. INQ. DIETER EBBINSHWS

   DR. INQ. DIETER FINCK

   TELEFON (O8B) 48 QO 04

   TELEX 6-Ο3ΒΘΒ AURO D

   TELEGRAMME AUROMARCPAT MÜNCHEN

   DEA-13 661

   PATENTANSPRÜCHE

   (i-y Katalysator für die Polymerisation von Olefinen, der eine feste Katalysatorkomponente und eine Organometallverbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente das Reaktionsprodukt darstellt, das durch Inberührungbringen und Umsetzung der folgenden Verbindungen erhältlich ist:

   (1) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Siliciumoxide und Aluminiumoxide,

   (2) einem Magnesiumhalogenid,

   (3) einer Verbindung der allgemeinen Formel

   Me(OR)_X_ _, in der Me ein Element der Gruppen bis IV des Periodensystems der Elemente, ζ die Wertigkeit des Elements Me, η eine Zahl entsprechend O < η = z, X ein Halogenatom und R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten,

   (4) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Titanverbindungen und Vanadinverbindungen, und

   (5) mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Ver-

   01

   -ζ-

   bindungen der allgemeinen Formel R" Si(OR') X₄ , in der R' und R" Kohlenwasserstoffrestemit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom, η eine Zahl entsprechend der Beziehung O = η < 4 und m eine Zahl entsprechend der Beziehung 0 < m = 4 bedeuten, wobei die Beziehung 0 < m + η = 4 gilt,
   und der Polysiloxane.
2. 2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Siliciumoxid Siliciumdioxid ist.
3. 3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid Al₂O₃ ist.
4. 4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Magnesiumhalogenid Magnesiumchlorid ist.
5. 5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß Me für Na, Mg, Ca, Zn, Cd, B oder Al steht.
6. 6· Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Titanverbindung eine Verbindung des vierwertigen Titans der allgemeinen Formel Ti(OR) X₄ , in der R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und η eine Zahl entsprechend 0 = η = 4 bedeuten, oder eine dreiwertige Titanverbindung ist, die durch Reduktion dieser vierwertigen Titanverbindung erhalten wurde.
7. 7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Katalysatorkomponente erhalten wird, indem die Komponenten (2) und (3) zuerst miteinander umgesetzt und danach das gebildete

   Reaktionsprodukt in beliebiger Reihenfolge mit den Komponenten (1), (4) und (5) in Berührung gebracht und umgesetzt wird.
8. 8. Katalysator nach ein.em der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzei chnet, daß das Reaktionsverhältnis der Komponente (1) zu der Komponente (2), angegeben als Molverhältnis, 1 : 0,01 bis 1 : 5 beträgt.
9. 9. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß das Reaktionsverhältnis der Komponente (2) zu der Komponente (3), angegeben als Molverhältnis, im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 10 liegt,
10. 10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsverhältnis der Komponente (2) zu der Komponente (5), angegeben als Molverhältnis,.im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 10 liegt.
11. 11..Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen in Gegenwart eines Katalysators, der eine feste Katalysatorkomponente und eine Organometallverbindung umfaßt, dadurch gekennzeichnet , daß ein Katalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 verwendet wird.

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