DE2650548A1

DE2650548A1 - Verfahren zur herstellung von schaumstoffen aus chlorierten vinylchloridpolymeren

Info

Publication number: DE2650548A1
Application number: DE19762650548
Authority: DE
Inventors: Terufumi Adachi; Michifumi Tanga
Original assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Current assignee: Tokuyama Sekisui Co Ltd
Priority date: 1975-11-05
Filing date: 1976-11-04
Publication date: 1977-05-18
Also published as: NL166961C; DE2650548B2; BE847970A; CH602840A5; ES453079A1; FR2330720A1; DE2650548C3; FR2330720B1; JPS5327300B2; NL7612094A; US4165415A; GB1522254A; JPS5257261A; IT1071452B

Description

• ¹VEHTAH VVSI TE

DR. E. WIEGAND DiPL-ING. W. NIEMANN 2650548

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON: 55547« \ 8000 M D N CH E N 2,

TELEGRAMME: KARPATENT ^V MATH ILDENSTRASSE 12 TELEX: 5 29 068 KARPD

W. 42 674/76" - Ko/Ja 4.November 1976

Tokuyama Sekisui
Kogyo Kabushiki Kaisha Osaka-shi (JAPM)

Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus chlorierten Vinylchloridpolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus chlorierten Polymeren des Vinyl-Chlorids.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus chlorierten Vinylchloridpolyraeren angegeben. Die Schaumstoffe v/erden durch Imprägnierung des chlorierten Vinylchloridpolymeren mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und anschließendes

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Erhitzen des imprägnierten Polymeren hergestellt.

Schaumstoffe aus chlorierten Polymeren des Vinylchlorids haben eine gute Wärmebeständigkeit im Vergleich zu Schaumstoffen aus nicht-chlorierten Polymeren des Vinylchlorids. Insbesondere haben Schaumstoffe aus chlorierten Vinylchloridpolymeren einen geringen Kontraktionskoeffizienten bei hohen Temperaturen und halten* hohe Temperaturen aus und können infolgedessen für Anwendungsgebiete zur Wärmeisolierung eingesetzt werden, worin der Schaumstoff ait Heißwasser- oder Dampfleitungen kontaktiert wird. Ferner ist der Schaumstoff aus chloriertem Polymeren hinsichtlich der Nichtbrennbarkeit überlegen und ist zur Anwendung als Konstruktions- oder Baumaterial geeignet» Ferner ist der Schaumstoff aus dem chlorierten Polymeren hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und der elektrischen Isoliereigenschaften überlegen. Der Schaumstoff aus chloriertem Polymeren hat auch eine ausgezeichnete chemische Beständigkeit und kann in Apparaturen für die chemische Industrie eingesetzt werden. Ein Schaumstoff aus einem chlorierten Vinylchloridpolymeren findet deshalb in einer großen Vielzahl von Anwendungsgebieten Anwendbarkeit.

Es gibt jedoch bisher kein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung eines Schaumgegenstandes aus dem chlorierten Polymeren des Vinychlorids. Z*B. ist in der US-PS 3 366 580 ein Verfahren angegeben, wobei ein chloriertes Polymeres des Vinylchlorids mit halogenierten Kohlenwasserstoffen als Schäumungsmittel imprägniert wird und dann erhitzt wird, um das geschäumte Produkt zu erhalten.

Dieses Verfahren hat jedoch zahlreiche Nachteile. Zunächst zeigt das erhaltene Produkt eine schlechte Wärmebeständigkeit. Der Grund'hierfür dürfte darin zu suchen sein, daß die halogen: crten Kohlenwasserstoffe eine ausgezeichnete Affinität für das chlorierte Vinylchloridpolymere besitzen und eine große Menge der halogenierten Kohlenwasserstoffe

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wahrscheinlich in dem geschäumten Produkt zurückgelialten sein dürfte. Die im geschäumten Produkt verbliebenen halogenierten Kohlenwasserstoffe wirken als Plastifizierer bei der Aussetzung an hohe Temperaturen. Deshalb ist das geschäumte Produkt hinsichtlich der Wärmebeständigkeit schlecht. Da ein chloriertes Polymeres aus Vinylchlorid einem nicht-chlorierten Polymeren aus Vinylchlorid hinsichtlich der Wärmebeständigkeit überlegen ist und da dies eine der Haupteigenschaften des chlorierten Polymeren des Vinylchlorids ist, ist selbstversiändlich, daß ein signifikanter Nachteil des chlorierten Polymeren aus Vinylchlorid darin liegt, daß die Wärmebeständigkeit geschädigt wird, nachdem das chlorierte Polymere geschäumt wurde.

Weiter haben die halogenierten Kohlenwasserstoffe im allgemeinen eine hohe Toxizität und verunreinigen die Arbeit Sinngebung. Ferner zersetzen sich die halogenierten Kohlenwasserstoffe beim Erhitzen unter Bildung von Halogen und Halogenwasserstoff, welche gleichfalls die Arbeitsumgebung verschmutzen oder die darin verwendeten Apparaturen angreifen.

Drittens ergibt das Verfahren einen Schaumgegenstand_f der eine schlechte WärmeStabilität besitzt und zur Verfärbung neigt, wenn er an hohe Temperaturen ausgesetzt wird.

Die vorstehenden Nachteile sind sämtliche auf die Tatsache zurückzuführen, daß halogenierte Kohlenwasserstoffe als Schäumungsmittel für das chlorierte Polymere aus Vinylchlorid verwendet wurden.

Im Rahmen der Erfindung wurde die Verbesserung oder Vermeidung dieser N_achteile versucht und gefunden, daß ein Harzschaumstoff mit feinen geschlossenen Zellen erhalten werden kann, wenn ein Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen als Schäumungsmittel eingesetzt wird. Es wurde im Rahmen der Erfindung auch festgestellt, daß Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen hinsichtlich der Schäumungseigenschaxten

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gegenüber halogenierten Kohlenwasserstoffen überlegen sind und daß die Alkohole vorteilhaft sind, weil sie die Wärmebeständigkeit und die YJarmeStabilität des chlorierten Polymers chauinstoffes nicht schädigen und im allgemeinen eine niedrige Toxizität besitzen.

Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung eines Schaumgegenstandes aus einem chlorierten Polymeren des Vinylchlorids, welches in der Imprägnierung eines chlorierten Polymeren aus Vinylchlorids mit 1. bis 50 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren, eines Alkohols mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei das chlorierte Polymere einen Chlorgehalt zwischen 60 und 75 Gew.% besitztjund Erhitzen zur Schäumung des imprägnierten Polymeren besteht.

Gemäß der Erfindung bezeichnet der Ausdruck "chloriertes Polymeres aus Vinylchlorid" oder "chloriertes Vinylchloridpolymeres" Produkte, die durch Nachchlorierung eines Vinylchloridpolymeren erhalten wurden. Die hier in Betracht konimenden Vinylchloridpolymeren umfassen sowohl Homopolymere des Vinylchlorids als auch Copolymere des Vinylchlorids* Die Copolymeren umfassen Copolymere und Pfropfpolymere mit einem Gehalt von mehr als etwa 90 Gew.% Vinylchlorid, welche durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem oder mehreren zur Copolymerisation mit Vinylchlorid fähigen Monomeren oder durch Pfropfung von Vinylchlorid auf ein geeignetes Polymeres erhalten wurden. Zur Copolymerisation mit Vinylchlorid fähigen Monomere umfassen Vinyl- oder Vinylidenmonomere, beispielsweise Äthylen, Propylen, Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril und Vinylidenchlorid.

Die Nachchlorierung des Vinylchloridpolymeren kann nach den auf dem Fachgebiet üblichen Verfahren ausgeführt werden. Beispielsweise kann sie nach einem Suspensionschlörierungsverfahren ausgeführt werden, wo ein Vinylchloridpolymeres in einer wässrigen Lösung in einem mit Rührer ausgerüsteten geschlossenen Gefäß suspendiert wird. Der Sauerstoff

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im Gefäß wird durch ein Inertgas ersetzt und anschließend wird Chlor in die Suspension unter Bestrahlung der Suspension mit Ultraviolettstrahlen eingeleitet. Alternativ kann die Chlorierungsreaktion nach einem Lösungschlorierungsverfahren durchgeführt werden, wobei das Polymere in einem ein Losungsmittel für das Polymere enthaltene Medium gelöst wird, \johel das Lösungsmittel aus einer halogenieren organischen Verbindung, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff bestellt und Chlor in die Lösung zur Durchführung der Chlorienmgsreaktion eingeleitet wird, während das Polymere im Lösungsmittel gelöst ist. Weiterhin kann die Chlorierung mittels eines Gaspha senchlorierungsverfahrens durchgeführt wsrden_s wobei ein pulverförmiges Vinylchlorldpolymeres in Wirbelschicht in gasförmiges Chlor oder ein gasförmiges Gemisch aus Chlor und Luft gebracht wird und das Polymere tauter Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen chloriert wird«.

Das auf diese Weise erhaltene chlorierte VinylchXoridpolymere besteht vorzugsweise aus einem weißen Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 100 Mikron und einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad iron ©twa 100 bis etwa 2000. Falls das chlorierte Polymere einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von weniger als 100 besitzt, zeigt es keine guten physikalischen Eigenschaften, und₉ falls es einen durchschnittlichen Polymerisationsgraä von mehr als etwa 2000 besitzt, ist es aufgrund der sehr hohen Viskosität im geschmolzenen Zustand schwierig zu verschäumen. Am stärksten bevorzugt hat das chlorierte Polymere einen durchsclmittlichen Polymerisationsgrad zwischen etwa 300 und 1000.

Es ist erforderlich, daß das im Rahmen der Erfindung eingesetzte chlorierte Vinylchloridpolymere einen Chlorgehalt von mehr als etwa 60 Gew.96 besitzt. Falls das chlorierte Polymere einen derartigen Chlorgehalt hat, kann nach der Schäumung ein Produkt mit einheitlichen und feinen Zellen erhalten werden. Im allgemeinen wird, falls das chlorierte Polymere einen hohen Chlorgehalt hat, das Polymere fortschreitend hinsichtlich der Wärmebeständigkeit als auch der

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eigenschaften verbessert. Falls andererseits das Chlorgehalt zu groß ist, wird es schwierig, das Polymere zu erhitzen und zu schmelzen. Ferner ist ein langer Zeitraum zur Chlorierung des Polymeren erforderlich. Es ist infolgedessen nicht wirtschaftlich, ein Polymeres mit einem zu hohen Chlorgehalt zu verwenden. Somit werden chlorierte Polymere mit einem Chlorgehalt von weniger als etwa 75 Gew.% als typische Beispiele eingesetzt. Bevorzugt wird Anwendung von einem Polymeren mit einem Chlorgehalt zwischen etwa 65 und 72 Gew.?6 gemacht.

Alkohole mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen werden als Schäumungsmittel gemäß der Erfindung eingesetzt. Hiervon werden beispielsweise umfaßt einwertige Alkohole, wie Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkoholj Butylalkohol, sec.-Butylalkohol, tert.-Buty!alkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol, sec-Amylalkohol, tert.-Amylalkohol, Isoamylalkohol, 2-Methyl-i-butanol und 3-Methyl-2-butanol« Von diesen Alkoholen wird Äthylalkohol bevorzugt. Die Alkohole können allein oder in Form von Gemischen eingesetzt werden. Die Alkohole können als Weichmachungsmittel für das Polymere dienen. Alkohole mit mehr als 6 Kohlenstoffatomen haben im allgemeinen hohe Siedepunkte und zeigen eine Neigung zum Verbleiben in den Polymerschaumstoffen in großen Mengen und sind infolgedessen zur Herstellung von Polymerschaumstoffen mit feinen einheitlichen Zellen nicht geeignet.

Das Schäumungsmittel wird in Mengen zwischen etwa 1 und 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Vinylchloridpolymeren verwendet. Falls das Schäumungsmittel in einer Menge von weniger als etwa 1 Gewichtsteil eingesetzt wird, ergibt es keine ausreichende Schäumungswirkung. Falls das Schäumungsmittel in einer Menge von mehr als etwa 50 Gewichtsteilen eingesetzt wird, bildet es keinen Polymerschaumstoff mit guter Wärmebeständigkeit, weil das Schäumungsmittel nicht vollständig durch Verdampfung entfernt wird und im Schaumstoff in großer Menge hinterbleibt. Das Schäumungsmittel

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wird vorzugsweise in einer Menge zwischen 5 und 20 Gewichtsteilen verwendet.

Verschiedene Zusätze können in das Polymere zusätzlich zum Schäumungsmittel einverleibt werden. Beispielsweise kön-. nen bekannte Kernbildungsmittel in das Polymere zur Ausbildung einheitlicher Zellen einverleibt werden. Als Kernbildungsmittel können feine Pulver aus Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kieselsäure und gebrannten Tonen verwendet werden. Die Kernbildungsmittel werden vorzugsweise in einer Menge zwischen etwa 5 und etwa 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Vinylchloridpolymeren und am stärksten bevorzugt in einer Menge von 10 bis 20 Gewichtsteilen zugesetzt. Falls das Kernbildungsmittel in großer Menge eingesetzt wird, gibt es Anlaß zu einem brüchigen Polymerschaumstoff und umgekehrt, falls das Kernbildungsmittel in einer geringen Menge verwendet wird, ergibt es keinen merklichen Effekt.

Wenn das mit dem Schäumungsmittel imprägnierte chlorierte Polymere in einer geschlossenen Form, wie nachfolgend geschildert, erhitzt wird, ist es nicht erforderlich, entweder einen Stabilisator oder ein Gleitmittel einzusetzen, da das Schäumungsmittel, d.h. der Alkohol mit 1 bis 5 Kohlenstoffen, als Wärmdstabilisator für das Polymere wirkt und ein weißer Schaumgegenstand erhalten werden kann. Falls im Gegensatz hierzu ein halogenierter Kohlenwasserstoff als Schäumungsmittel eingesetzt würde, hätte der geschäumte Gegenstand eine, gelbe Farbe, falls kein Stabilisator verwendet wird. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß, falls das mit dem Schäumungsmittel gemäß der Erfindung imprägnierte chlorierte Polymere in einem Extruder geschäumt wird, ein langer Zeitraum zur Erhitzung des Polymeren erforderlich ist und ein Wärmestabilisator bevorzugt eingesetzt wird. Die üblichen Stabilisatoren und Gleitmittel können als solche verwendet werden, beispielsweise zweibasisches Bleisulfat und Dibutylzinnlaurat.

Andere Zusätze können gleichfalls zu den Polymeren zugegeben werden und hierzu gehören Pigmente, Glasfaser und andere Harze .als das chlorierte Vinylchloridpolymere, beispielsweise

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Methylmethacrylat-Butadien-Styrolcopolymere, Acrylnitril-Butadien-Styrolcopolymere und dgl.. Falls diese weiteren Zusätze in sehr großen Mengen einverleibt werden, besteht eine Neigung zur Verhinderung der Schäumung des Harzes. Sie werden demzufolge bevorzugt in einer Menge zwischen etwa 5 und 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Polymeren, einverleibt.

Verschiedene bekannte Verfahren können zur Imprägnierung des pulverförmigen chlorierten Vinylchloridpolymeren mit dem Schäumungsmittel angewandt werden. Beispielsweise kann das Schäumungsmittel mit einem Pulver oder mit Pellets des chlorierten Vinylchloridpolymeren bei gewöhnlicher Temperatur und Druck, d.h. Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck, vermischt werden und das erhaltene Gemisch in ein geschlossenes Gefäß bei gewöhnlicher Temperatur während eines ausreichenden Zeitraumes zur Imprägnierung des Polymeren mit dem Schäumungsnittel gegeben werden. Ein zweites Verfahren besteht in der Zuführung des Pulvers oder der Pellets zu einem Extruder, wo sie erhitzt und in Gegenwart des Schäumungsmittels durch Imprägnierung des Polymeren verknetet v/erden. Ein drittes Verfahren besteht in der Vermischung des Schäumungsmittels mit einem Pulver oder Pellets des chlorierten Polymeren bei gewöhnlicher Temperatur und in der Erhitzung des erhaltenen Gemisches unter Druck in einem geschlossenen Gefäß. Unter diesen Verfahren ist das erstaufgeführte Verfahren am vorteilhaftesten vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt. Das chlorierte Polymere kann leicht mit den Alkoholen selbst bei gewöhnlichen Temperaturen und Drücken imprägniert werden, da die Alkohole im Vergleich zu den bekannten Schäumungsmitteln weniger flüchtig sind.

Um das das Schäumungsmittel enthaltende chlorierte Vinylchloridpolymere zu schäumen, wird das Polymere beispielsweise in eine geschlossene Form gebracht und erhitzt und gepreßt oder komprimiert, und zwar bei einej.· Temperatur, bei der das Polymere geschmolzen ist oder zusammenzufließen beginnt, beispielsweise bei einer Temperatur zwischen etwa

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und 210⁰C während einiger Minuten. Druck unterstützt bei der wechselseitigen Schmelzung der Polymerteilchen und infolgedessen bei der Schäumung eines integralen Polymer schaumstoff es. Falls anschließend die Form entweder abrupt oder allmählich geöffnet wird, wird ein Polymerschaumstoff mit einheitlichen und feinen geschlossenen Zellen erhalten.

Alternativ kann der Polymerschaumstoff durch kontinuierliche Extrudierung des das Schäumungsmittel enthaltenden Polymeren aus einem Extruder hergestellt werden« In diesem Fall wird der Extruder vorzugsweise in solcher Weise eingestellt, daß die Umgebung des Trichters bei einer niedrigen Temperatur, vorzugsweise weniger als etwa 50⁰C, gehalten wird, der vordere Teil des Extruderzylinders bei höherer Temperatur,vorzugsweise etwa 100 bis 150⁰C, gehalten wird und das Mundstück bei einer Temperatur zwischen etwa 130 und 200⁰C gehalten wird. Durch Einstellung der Temperatur in dieser Weise kann ein Polymerschaumstoff kontinuierlich mit einer Anzahl feiner,einheitlicher, geschlossener Zellen erhalten werden« Das chlorierte Vinylchloridpolymere kann mit dein Schäumungsmittel vorhergehend imprägniert werden oder kann an einer gewünschten Stelle im Extruder imprägniert werden.

Der gemäß der Erfindung erhaltene Schaumstoff aus dem chlorierten Vinylchloridpolymeren hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, Nichtbrennbarkeit und Isoliereigenschaften. Weiterhin kann gemäß der Erfindung der Polymers chaumstoff in wirtschaftlicher Weise erhalten werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert, worin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe mit nach bekannten Verfahren erhaltenen Schaumstoffen verglichen sind. In aen Beispielen sind sämtliche Teile auf das Gewicht bezogen, falls nichts anderes angegeben ist. Die Schrumpfungsverhältnisse, Verhältnisse an verbliebenen Lösungsmittel und der durchschnittliche Polymerisationsgrad wurden in der nachfolgenden Weise ermittelt.

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1« Schrumpfungsverhältnis

Ein Probestück von 10 mm Weite und 100 mm Länge wurde aus einem Polymerschaumstoff von 5 mm Stärke geschnitten. Das Probestück wurde in einem Thermostat bei 20⁰C während drei Stunden gebracht, worauf die Länge mittels eines Gleitmeßgerätes gemessen wurde. Dieser Wert Ist die Länge vor dem Erhitzen. Dann wurde das Probestück tfiSirend drei Stunden in einem Thermostat, worin Luft von 12G°C zirkuliert wurde, erhitzt. Nach der Abkühlung während drei Stunden in einem Thermostat bei 20⁰C wurde erneut die Länge gemessen,. Dieser Wert ist die Länge nach dem Erhitzen. Das -Schrumpfungsverhältnis wird nach der folgenden Formel berechnet?

(Länge vor dem (Länge nach dem Schrumpfungsver- Erhitzen) - Erhitzen)

hältnls (90 - ~ ~~~—— " " ™ ~ *" ^x

(Länge vor dem Erhitzen)

allgemeinen liegt, je niedriger der Chlorgehalt des Lorierten Vinylchloridpolymeren ist, das Schrumpfungsver-Miltnis umso höher.

2. Verhältnis des zurückgehaltenen Lösungsmittels

Ein Probestück von 100 mm χ 100 mm wurde aus einem Polymerschaumstoffkarton von 5 mm Stärke unmittelbar, nachdem der Schaumstoff hergestellt wurde, geschnitten. Das Probestück wurde während drei Stunden in einem Thermostat bei 20°C gebracht und anschließend gewogen. Dieser Wert ist der Wert vor der Verflüchtigung. Dann wurde das Probestück während zwölf Stunden in ednem Thermostat, worin Heißluft von 140⁰C zirkulierte, erhitzt, worauf das Probestück während drei Stunden in einem Thermostat bei 20⁰C gekühlt wurde. Das abgekühlte Probestück wurde dann gewogen,

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um das Gewicht nach der Verflüchtigung zu erhalten. Das Verhältnis an verbliebenem Lösungsmittel wird nach der folgenden Formel berechnet:

(Gewicht vor der (Gewicht nach

Verhältnis an ver- Verflüchtigung) - d.Verflüchtig.) bliebenen Lösungsmittel = ■ χ

(%) (Gewicht vor der Verflüchti

gung)

3. Durchschnittlicher Polymerisationsgrad

Der durchschnittliche Polymerisationsgrad wurde nach dem Verfahren gemäß JIS K-6721 (Japanese Industrial Standard) bestimmt.

Beispiel 1

a) 45 kg eines pulverförmigen Polyvinylchlorids mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1000 und einer durchschnittlichen Teilchengröße von 200 Mikron und 180 kg reines Wasser wurden in ein glasausgekleidetes Reaktionsgefäß mit einem Inhalt von 300 1, das mit Mantel und einem bei 300 U/Min, rotierten Rührer ausgerüstet war, zur Bildung einer Suspension in dem Gefäß eingebracht. Stickstoffgas wurde in das Gefäß zum Ersatz der Luft im Gefäß eingeführt, während der Rührer gedreht wurde. Während dieses Zeitraumes wurde Heißwasser durch den Mantel geleitet, um das Innere des Gefäßes bei 50⁰C zu halten. Dann wurde Chlorgas in die Suspension zur Sättigung der Suspension eingeleitet. Anschließend wurde die Suspension mit Ultraviolettstrahlen zur Durchführung der Chlorierungsreaktion bestrahlt. Inzwischen wurde die Menge des in das Gefäß eingeleiteten Chlorsso eingestellt, daß die Suspension stets mit Chlor ge~

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sättigt war und ein Zehntel der Menge des eingeführten Chlors aus dem Gefäß ausgetragen wurde. Nachdem die Chlorierungsreaktion 16 Stunden durchgeführt worden war, hatte das Polyvinylchlorid einen Chlorgehalt von 70 Gew. ⁰A, Die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen und die Einleitung des Chlorgases wurden, dann unterbrochen und anschließend wurde Stickstoffgas in das Gefäß zum Ersatz des Chlorgases eingeleitet. Dann wurde die Suspension filtriert und der in der Suspension gebildete Chlorwasserstoff mit Wasser verdünnt und dann durch Zusatz eine?verdünntai wässrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert. Der feste Teil wurde von der Suspension auf einer Zentrifuge abgetrennt, mit Wasser gewaschen, entwässert und getrocknet, sodaß ein chloriertes Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 620 erhalten wurde.

b) 10 Teile Calciumcarbonat und 10 Teile Äthylalkohol wurden zu 100 Teilen des gemäß a) erhaltenen chlorierten Polyvinylchlorids zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde gründlich vermischt. 30 g des erhaltenen Gemisches wurden in einen Formhohlraum mit Abmessungen 50 mm χ 50 mm χ 1 mm (Dicke) "gegeben. Die Form wurde auf eine Temperatur von 180⁰C während drei Minuten unter einem Druck von 100 kg/cm (Überdruck) erhitzt. Unmittelbar anschließend wurde der Druck abrupt freigegeben und ein weißer Polymerschäumstoff mit einer Dichte von 0,056 g/ccm und feinen einheitlichen Zellen, welche nicht miteinander verbunden waren, d.h. geschlossene Zellen, erhalten. Der Schaumstoff hatte ein Verhältnis an hinterbliebenem Lösungsmittel von 0,73 % und ein Schrumpfungsverhältnis von 0,30 %.

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Vergleichsbeispiel 1

Das gemäß Beispiel la) erhaltene chlorierte Polyvinylchlorid wurde bei diesem Beispiel eingesetzt. Um das chlorierte Polyvinylchlorid zu schäumen, wurden die gleichen Arbeitsgänge ₉ wie in Beispiel 1b) durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß ^ 10 Teile Dichloräthylen als Schäumungsmittel anstelle von 10 Teilen Äthylalkohol eingesetzt wurden. Dabei wurde ein Polymerschaumstoff mit einer Dichte von 0,350 g/ccm ΏΏή einer gelblichen Farbe erhalten. Der Schaumstoff hatte ein Verhältnis an hinterbliebenem Lösungsmittel von 4₉00 % und ein Schrumpfungs· verhältnis von 1,50 %*

Vergleicfisbeispiel 2

Das im Beispiel 1a) erhaltene chlorierte Polyvinylchlorid wurde ohne weitere Behandlung verwendet. Um das chlorierte Polyvin3rlchlorid zu schäumen,, wurden die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispieli b) durchgeführt, wobei gedocli 10 Teile Trichlormonofluormethan als Schäumungsmittel anstelle von 10 -Teilen Äthylalkohol verwendet wurden« Dabei wurde ein Polymerschaumstoff mit einer Dichte von 0,1 g/ccm und einer gelblichen Farbe erhalten« Der Schaumstoff hatte ein Verhältnis an verbliebenem Lösungsmittel von 3₉5 % und ein Schrumpf Imgsverhältnis von 1,3 %»

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß der gemäß der Erfindung erhaltene Schaumstoff ein niedrigeres Schrumpfungsverhältnis und ein niedrigeres Verhältnis an verbliebenem Lösungsmittel als ein entsprechender nach den üblichen Verfahren erhaltener Schaumstoff hatte. Ferner wurde auch festgestellt, daß der gemäß der Erfindung erhaltene Schaumstoff nicht gefärbt oder hinsichtlich der Wärmestabilität im Vergleich zu den gemäß den üblichen Verfahren erhaltenen Schaumstoffen verschlechtert war*

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Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde das nach Beispiel 1a) erhaltene chlorierte Polyvinylchlorid als Rohmaterialharz ohne irgendeine weitere Behandlung verwendet. Um das chlorierte Polyvinylchlorid zu schäumen, wurden die gleichen Arbeitsgänge wie in Beispiel 1b) durchgeführt, wobei jedoch 10 Teile Methylalkohol als Schäumungsfäittel anstelle von 10 Teilen Äthylalkohol verwendet wurden. Dabei wurde ein Schaumgegenstand mit einer Dichte von 0,093 g/ccm erhalten. Der geschäumte Gegenstand hattte ein Verhältnis an verbliebenem Lösungsmittel von 0,75 % und ein Schrumpflangsverhältnis von 0,24 %,

Beispiel 3

Unter .Anwendung des in Beispiel 1a) erhaltenen chlorierten Polyvinylchlorids wurden identische Arbeitsgänge wie in Beispiel 1b) mit der Ausnahme durchgeführt, daß 10 Teile Amylalkohol anstelle von 10 Teilen Äthylalkohol verwendet ■wurden. Dabei wurde ein geschäumter Gegenstand mit einer Dichte von Ο,531 g/ccm erhalten. Der geschäumte Gegenstand hatte ein Verhältnis an verbliebenem Lösungsmittel von 1,50 % und ein Schrumpfungsverhältnis von 0,90 Yo.

Beispiel 4

a) Ein chloriertes Polyvinylchlorid mit einem durchschnittliehen Polymerisationsgrad von 150 und einem Chlorgehalt von 75 Gew.96 wurde durch Ausführung der Chlorierungsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1a) mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 50 Stunden betrug, erhalten.

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b) Das gemäß a) erhaltene chlorierte Polyvinylchlorid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1b) geschäumt und ein Schaumgegenstand erhalten. Der Schaumgegenstand hatte eine Dichte von 0,263 g/ccm, ein Verhältnis an verbliebenem Lösungsmittel von 0,96 % und ein Schrumpfungsverhältnis von 0,47 %.

Beispiel 5

a) Ein chloriertes Polyvinylchlorid mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 370 und einem Chlorgehalt von 73 Gew.% wurde durch Durchführung der Chlorierungsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1a) mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 30 Stunden betrug, erhalten.

b) Das gemäß a) erhaltene chlorierte Polyvinylchlorid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1b) geschäumt und ein Schaumgegenstand erhalten, der eine Dichte von 0,130 g/ccm, ein Verhältnis an verbliebenem Lösungsmittel von 0,81 % und ein Schrumpfungsverhältnis von 0,47 % hatte.

Beispiel 6

a) Ein chloriertes Polyvinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 740 und einem Chlorgehalt von 67 Gew.% wurde durch Ausführung der Chlorierungsreaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1a) mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit 10 Stunden betrug, erhalten.

b) Das chlorierte Polyvinylchlorid nach a) wurde in der gleichen Weise ;vle in Beispiel 1b) geschäumt und ein Schaumgegenstand erhalten. Der Schauragegenstand hatte eine Dichte von 0,036 g/ccm, ein Verhältnis an verbliebenem Lösungsmittel von 0,85 % und ein Schrumpfungsverhältnis von 0,30 %.

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Beispiel 7

a) Ein chloriertes Polyvinylchlorid mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 860 und einem Chlorgehalt von 64 % wurde durch Ausführung der Chlorierungsreaktion in der in Beispiel 1a) angegebenen Weise erhalten, wobei jedoch eine Reaktionszeit von 6 Stunden angewandt wurde.

b) Das gemäß a) erhaltene chlorierte Polyvinylchlorid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1b) geschäumt und ein Schaumgegenstand mit einer Dichte von 1,104 g/ccm, einem Verhältnis an verbliebenem Lösungsmittel von 0,80 % und einem Schrumpfungsverhältnis von 0,56 % erhalten.

Beispiel 8

a) Ein chloriertes Polyvinylchlorid wurde durch Ausführung der Chlorierungsreaktion gemäß Beispiel 1a), jedoch unter Anwendung einer Reaktionszeit von 3 Stunden erhalten. Das chlorierte Polyvinylchlorid hatte einen Durchschnittspolymerisationsgrad von 950 und einen Chlorgehalt von 60 %.

b) Das chlorierte Polyvinylchlorid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel Ib) geschäumt und ein Schaumgegenstand erhalten. Der Schaumgegenstand hatte eine Dichte von 1,112 g/ccm, ein Verhältnis an hinterbliebenem Lösungsmittel von 0,930 % und ein Schrumpfungsverhältnis von 2 %.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Anwendung eines nichtchlorierten Polyvinylchlorids mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1000 wurde versucht, einen Schaumkarton entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1b) herzustellen. Der Schaumkarton war jedoch

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nicht merklich geschäumt. Der Karton hatte eine Dichte von 1,3 g/ccm, ein Verhältnis an verbliebenem Lösungsmittel von 0,98 % und ein Schrumpfungsverhältnis von

Als Zusammenfassung der vorstehenden Ergebnisse wurde festgestellt, daß ein Schaumgegenstand von ausgezeichneter Qualität erhalten "werden kann, wezm ein chloriertes. Polyvinylchlorid mit einem Chlorgehalt zwischen etwa 60 und 75 % nach dem erfindungsgeinäßen Verfahren geschäumt wird. Ein Schaumgegenstand von ausgezeichneter Qualität kann hingegen mit einem Polyvinylchlorid, welches nicht aachchloriert ist, nicht erhalten werden.

Beispiel 9

a) Unter Anwendung eines Copolymeren aus Propylen und Vinylchlorid (Propylengehalt 3 Gew.%, durchschnittliclier Polymerisationsgrad 500) anstelle von Polyvinylchlorid als Rohmaterial wurde die Chlorierungsreaktion während 10 Stunden in der gleichen Weise _s wie in Beispiel la) ausgeführt, sodaß ein chloriertes Copolymeres ans Propylen raid Vinylchlorid mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 350 und einem Chlorgehalt von 66 % erhalten wurde«,

b) Das gemäß a) erhaltene chlorierte Copolymere aus Propylen und Vinylchlorid wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1b) geschäumt und ein Schaumgegenstand erhalten. Der Schaumgegenstand hatte eine Dichte von 0,363 g/ccm, ein Verhältnis an verbliebenem Lösungsmittel von 0,85 % und ein Schrumpfungsverhältnis von 0,43 96.. -

Aus diesen Ergebnissen wird bestätig, daß ein chloriertes Copolymeres gleichfalls unter Bildung eines Schaumgegenstandes von ausgezeichneter Qualität nach dem erfindungsgemäßen Ver-

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fahren geschäumt werden kann.

Beispiel 10

Zu 100 Teilen des nach Beispiel 1a) erhaltenen chlorierten Polyvinylchlorids wurden 10 Teile eines Copolymeren aus Methylmethacrylat, Butadien und Styrol (Bezeichnung Kureha BTA III-N), 10 Teile pulverförmiges Calciumcarbonat und 10 Teile Äthylalkohol zur Bildung eines Gemisches, das gründlich vermischt wurde, zugesetzt. Das Gemisch wurde dann in der gleichen Weise wie in Beispiel 1b) geschäumt und ein Schaumgegenstand erhalten. Der Schaumgegenstand hatte eine Dichte von 0,636 g/ccm, ein Verhältnis an verbliebenem Lösungsmittel von 0,79 % und ein Schrumpfungsverhältnis von 0,40 %.

Aus diesen Ergebnissen zeigt es sich, daß ein chloriertes Vinylchloridpolymeres nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Bildung eines Schaumgegenstandes von ausgezeichneter Qualität selbst dann geschäumt werden kann, falls Zusätze wie die vorstehend geschilderten Copolymeren zu dem chlorierten Polymeren zugesetzt werden.

Beispiel 11

Zu 100 Teilen des nach Beispiel 1a) erhaltenen chlorierten Polyvinylchlorids wurden 10 Teile pulverförmiges Calciumcarbonat, 10 Teile Äthylalkohol, 3 Teile Dibutylzinnmaleat und ein polymeres Gleitmittel (Warenbezeichnung Wax O P) zur Bildung eines Gemisches zugefügt. Das Gemisch wurde gründlich vermischt und dann in einem Extruder mit einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 20 und einem Preßverhältnis von 3 eingebracht. Das Gemisch wurde durch eine auf dem Extruder befestigte Düse zur Bildung eines Stabes

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mit einem Durchmesser von 8 mm extrudiert. Der Extruder war so eingestellt, daß das Beschickungsmundstück bei 4O°C gehalten wurde und fortschreitend die Temperatur entlang des Extruders in Richtung der Düse erhöht war, wobei die Düse bei 170⁰C gehalten wurde. Infolgedessen wurde ein Schaumgegenstand mit einer Dichte von 0,06 g/ccm, einem Verhältnis an verbliebenem Lösungsmittel von 0,71 % und einem Schrumpfungsverhältnis von 0,3 % erhalten.

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt es sich, daß das Verfahren gemäß der Erfindung in geeigneter Weise auch mittels eines Extruders ausgeführt v/erden kann.

Beispiel 12

1 Teil Äthylalkohol wurde zu 100 Teilen des nach Beispiel 1a) erhaltenen chlorierten Polyvinylchlorids zugesetzt und das erhaltene Gemisch gründlich vermischt. Dann wurde das Gemisch in der in Beispiel 1b) angegebenen Weise geschäumt und ein Schaumgegenstand erhalten. Der Schaumgegenstand hatte eine Dichte von 0,80 g/ccm, ein

Verhältnis an verbliebenem Lösungsmittel von 0,10 % und ein Schrumpfungsverhältnis von 0,1 %.

Beispiel 15

50 Teile Äthylalkohol wurden zu 100 Teilen des nach Beispiel 1a) erhaltenen chlorierten Polyvinylchlorids zur Bildung eines Gemisches, welches dann gründlich vermischt wurde, zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1b) geschäumt und tin Schaumgegenstand erhalten. Der Schaumgegenstand hatte eine Dichte von 0,040 g/ccm, ein Verhältnis an verbliebenem Lösungsmittel von 1,03 % und ein Schrumpfungsverhältnis von 0,42 %.

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Aus den Werten der Beispiele 12 und 13 ergibt es sich, daß ein Schaumgegenstand von ausgezeichneter Qualität nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden kann, sofern der Alkohol im chlorierten Polymeren in einer Menge von 1 bis 50 Teilen auf 100 Teile des Polymeren enthalten ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Schaumstoffes aus einem chlorierten Vinylchloridpolymeren, dadurch gekennzeichnet , daß das chlorierte Vinylchloridpolyraere mit 1 his 50 Geeichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des chlorierten Polymeren eines Alkohols mit 1 "bis 5 Kohlenstoff atomen imprägniert wird, wohei das chlorierte Polymere einen Chlorgehalt von 60 his 75 Gewichtsprozent besitzt, und das imprägnierte chlorierte Polymere auf eins ausreichende Temperatur während eines ausreichenden Zeitraumes zur Schäumung erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein chloriertes Vinylchloridpolyraeres mit einem Chlorgehalt von 65 his 72 Gewichtsprozent verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß=.der Alkohol in einer Menge von 5 "bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polymeren verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 his 3, dadurch gekennzeichnet , daß ein chloriertes Vinylchloridpolymeres mit einem Durchschnittspolymerisationsgrad von 300 "bis 1000 verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 "bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß als Alkohol Äthylalkohol verwendet wird.

6. Verfahren nach Aiio-pruch 1 "bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß als Alkohol Methylalkohol verwendet wird

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7. Yerföhren nach Anspruch 1 bis 6,dadurch gekennzeichnet, daß als chloriertes Vinylchlo» ridpolymeres ein chloriertes Polyvinylchloridhomopolyraeres verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß als chloriertes Yinylehloridpolymeres ein chloriertes Copolymeres aus Vinylchlorid und Propylen verwendet wird.

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