DE2658866A1 - Verfahren zur herstellung von mehrwertigen phenolen - Google Patents

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Bayer Aktiengesellschaft 2658866

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5090 Leverkusen, Bayerwerk Dz-by

Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen Phenolen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur technischen Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen.

Mehrwertige Phenole sind aromatische Verbindungen, deren aromatischer Kern mehrere Hydroxylgruppen enthält. Die wichtigsten mehrwertigen Phenole sind solche, die zwei Hydroxylgruppen besitzen und sieh von Benzol, Naphthalin, Anthracen oder auch Phenanthren ableiten. Diese zweiwertigen Phenole stellen wichtige technische Zwischenprodukte dar, die in großen Mengen auf dem Gebiet der Photographie, der Färb- und Kunststoffe sowie dem Gebiet der Geruchs- und Geschmackstoffe zur Anwendung gelangen.

Entsprechend der großen technischen Bedeutung dieser Verbindungen hat es in der Vergangenheit nicht an zahlreichen Versuchen gefehlt, einfache Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Phenole aufzufinden, die es gestatten, diese Ver-

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bindungen in technischem Maßstab unter Vermeidung von Zwischenstufen und umweltbelastenden Nebenprodukten herzustellen.

So werden beispielsweise die einfachsten Vertreter mehrwertiger Phenole, die sich von Benzol ableitenden zweiwertigen Phenole Brenzkatechin und Hydrochinon, heute technisch nach Verfahren hergestellt, die über verschiedenste Zwischenstufen verlaufen (K. Weissermel u. H.J. Arpe, "Industrielle Organische Chemie", (Verlag Chemie) Weinheim 1976, S. 298-302).

Um beispielsweise Hydrochinon zu gewinnen, muß zunächst das Benzol nitriert werden, woraufhin dann die entstehende Zwischenstufe Nitrobenzol zu Anilin reduziert wird. Das Anilin wiederum wird sodann mit Mangandioxid in wäßriger Schwefelsäure zu p-Benzochinon umgesetzt ("üllmanns Enzyklopädie der technischen Chemie", Bd. 8, (Urban u. Schwarzenberg) München 1957, S. 741) und dieses mit Eisen zu Hydrochinon reduziert.

Zur Herstellung von Brenzkatechin setzt man Phenol mit Chlor zu 2-Chlorphenol um und unterwirft dieses einer Alkalischmelze, wobei als umweltbelastendes Nebenprodukt ein Alkalichlorid anfällt (Louis F. Fieser u. M. Fieser, "Organische Chemie", (Verlag Chemie) Weinheim 1965, S. 915).

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechin benutzt Phenol-o-sulfonsäure als Zwischenstufe, die ebenfalls ener Alkalischmelze unterworfen werden muß (Carl R. Noller, "Lehrbuch der organischen Chemie", (Springer-Verlag) Berlin 1960, S. 545).

Bei neueren Verfahren wird unter Umgehung von Zwischenstufen versucht, die zweite Hydroxylgruppe mittels Wasserstoffperoxid in das Phenol direkt einzuführen. Für diese Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und Phenol werden jedoch Katalysatoren zur Aktivierung des Wasserstoffperoxids

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benötigt. Bei Verfahren, bei denen Metallsalze, vorzugsweise von übergangsmetallen, als Katalysator verwendet werden, ist stets die Gefahr gegeben, daß als Nebenreaktion die weitergehende, bis hin zu Chinonen oder Abbauprodukten des Phenols führende Oxidation des aromatischen Ringes eintritt, die den technischen Wert dieser Verfahren erheblich mindert.

Lediglich bei einer Arbeitsweise, die eine technische Anwendung ausschließt, werden befriedigende Ausbeuten an mehrwertigen Phenolen erhalten.

So konnten A.Chwala und Mitarbeiter (J.Prakt.Chem. 152, 46 (1939)) bei der Umsetzung von Phenol mit Wasserstoffperoxid in stark verdünnter, wäßriger, schwefelsaurer Lösung unter Verwendung von Eisensulfat als Katalysator die zweiwertigen Phenole Brenzkatechin und Hydrochinon mit 72 %iger Ausbeute erhalten. Hierzu waren jedoch sehr lange Reaktionszeiten und eine Reaktionstemperatur von 0 C notwendig. Das Arbeiten in sehr verdünntem, wäßrigem Medium bringt zudem erhebliche Schwierigkeiten bei der Gewinnung der zweiwertigen Phenole aus dem Reaktionsgemisch mit sich.

In einem weiteren Verfahren, dessen technische Nutzung erhebliche Schwierigkeiten bereiten würde, wird gemäß der Deutschen Auslegeschrift 2 064 497 die Verwendung von starken Säuren als Katalysatoren für die Umsetzung von Phenol mit Wasserstoffperoxid vorgeschlagen. Bei dieser Arbeitsweise ist es aber zur Erzielung von Ausbeuten um 70 %, bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid, notwendig, das wäßrige H₂O₂ in Konzentrationen einzusetzen,

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die weit über 90 % liegen. Der Einsatz derart hoher Konzentrationen von H₂Op ist mit Explosionsgefahr verbunden und bedingt für ein technisches Verfahren umfangreiche und aufwendige Sicherheitsmaßnahmen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Abtrennung der als Katalysator verwendeten Säure aus dem Reaktionsgemisch nicht befriedigend im Sinne der technischen Anwendung gelöst ist. Bei dem Verfahren gemäß der Deutschen Auslegeschrift 2 064 entsteht zudem aus dem Wasserstoffperoxid während der Reaktion eine äquimolekulare Menge an Wasser, die wegen des Azeotropes Wasser/Phenol die Abtrennung des im Überschuß eingesetzten Phenols erschwert und zu Phenol enthaltenden Abwässern führt, deren Reinigung nur mit erheblichem technischem Aufwand möglich ist.

Die Schwierigkeiten,die beim Arbeiten mit hochkonzentriertem, wäßrigem Wasserstoffperoxid auftreten, sollen nach der Deutschen Patentschrift 1 543 830 vermieden werden können, wenn man zur Einführung einer Hydroxylgruppe in den Ring von aromatischen Verbindungen Wasserstoffperoxid als sehr verdünnte organische Lösung in Gegenwart von Borsäure oder Borsäure-Derivaten verwendet und die entstehenden Borsäureester der hydroxylierten Aromaten anschließend verseift. Die Verwendung von Borsäure-Derivaten als Wasserstoffperoxidaktivatoren hat aber zur Konsequenz, daß aus den hydroxylierten Aromaten während der Reaktion zunächst die entsprechenden Borsäureester entstehen, die in einem nachfolgenden Verfahrensschritt dann verseift werden müssen. Der damit verbundene Aufwand stellt den unterscheidenden Nachteil des Verfahrens dar. Ebenso aufwendig gestaltet sich die Abtrennung und Regeneration des Bor enthaltenden Wasserstoffperoxidaktivators .

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Wesentliche Verbesserungen bei der Hydroxylierung von phenolischen Verbindungen mittels Wasserstoffperoxid konnten gemäß der Deutschen Offenlegungsschrift 2 410 758 dadurch erreicht werden, daß die Umsetzung der phenolischen Verbindung mit nichtwäßrigem Wasserstoffperoxid, gelöst in einem organischen Lösungsmittel oder in dem zu hydroxylierenden Phenol selbst, in Gegenwart von katalytischen Mengen einer starken Säure durchgeführt wird. Aber auch bei diesem Verfahren bleiben die grundsätzlichen Nachteile eines Verfahrens zur Hydroxylierung von phenolischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart einer starken Säure als Katalysator erhalten« Diese Nachteile sind insbesondere Komplikationen bei der Abtrennung der starken Säure aus dem Reaktionsgemisch „

Ansätze eines Verfahrens zur Hydroxylierung von Phenolen ohne Verwendung einer starken Säure sind bereits sehr früh aufgezeigt worden. So haben G.G.Henderson und Mitarbeiter (J.Chem. Soc. (London) 97, 1959 (1910)) versucht, weitere Hydroxylgruppen in Phenole durch Umsetzung mit Wasserstoffperoxid/ Essigsäure einzuführen. Bei Phenol selbst war eine Reaktionszeit von mehreren Tagen bei Raumtemperatur notwendig, um ein Gemisch aus Hydrochinon, Brenzkatechin und p-Benzochinon zu gewinnen. Ebenfalls sehr lange Reaktionszeiten waren erforderlich, um in den aromatischen Kern von p-tert.-Butylphenol drei weitere Hydroxylgruppen einzuführen. Beim Versuch Kresole unter diesen Bedingungen in mehrwertige Phenole umzuwandeln, wurden lediglich geringe Mengen an Dihydroxymethylbenzolen neben einem erheblichen Anteil an teerigen Produkten erhalten. Aus dieser Veröffentlichung geht insbesondere hervor, daß ein Überschuß von Wasser-

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Stoffperoxid sowie Temperaturen oberhalb Raumtemperatur strikt vermieden werden mußten.

In der Deutschen Auslegeschrift 1 593 968 wird vorgeschlagen, die Einführung einer weiteren Hydroxylgruppe in Phenol mit einer in situ aus wäßrigem Wasserstoffperoxid und einer Carbonsäure in Gegenwart von Phosphorsäure hergestellten Percarbonsäure vorzunehmen, wobei vorzugsweise Ameisensäure/ **2^2~ ^unt^ ^Essi9^säure/H₂0₂-Gemische verwendet werden. Da das Wasserstoffperoxid als wäßrige Lösung in das Verfahren eingesetzt wird, enthält das nach der Umsetzung aufzuarbeitende Reaktionsgemisch nicht unbedeutende Mengen an Wasser. Diese mit dem Wasserstoffperoxid in das ümsetzungsgemisch eingebrachte Wassermenge wird außerdem noch durch die Menge an Wasser vergrößert, die bei der in-situ-ßildung der Percarbonsäure aus der Carbonsäure und dem Wasserstoffperoxid gemäß Gleichung (1) gebildet wird.

(1) R-COOH + H₂O_{2 c} ^> R-COOOH +

Es entstehen also bei vollständigem Umsatz des H₃O₂ dem in die Reaktion eingesetzten Wasserstoffperoxid entsprechende äquimolekulare Mengen an Wasser, die nach Beendigung der Reaktion im Reaktionsgemisch ebenfalls enthalten sind. Die Anwesenheit von Wasser erschwert wie bereits erwähnt, die Abtrennung des bei der Umsetzung gemäß dem Verfahren der DAS 1 593 968 im Überschuß vorhandenen Phenols infolge von Azeotropbildung, wodurch sich diese Abtrennung technisch sehr-aufwendig gestaltet, insbesondere dann, wenn das so

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anfallende Phenol der Umsetzung wiederzugeführt werden soll, was technisch sinnvoll ist.

Durch die Bildung azeotroper Gemische bedingte Schwierigkeiten können aber auch schon bei der destillativen Abtrennung der niedriger als Phenol siedenden Carbonsäure auftreten, da bekanntlich die niedermolekularen Carbonsäuren, wie z.B. Ameisen- und Essigsäure ebenfalls Azeotrope mit Wasser bilden.(Robert C. Weast (Hrsg.), "Handbook of Chemistry and Physics", 53. Aufl., (The Chemical Rubber Company) Cleveland/Ohio 1972, S. D-2, D-25).

Auch in diesem Falle ist es technisch außerordentlich schwierig, die Carbonsäure zu entwässern, um sie in für die Umsetzung mit dem Phenol und dem H₂O₂ geeigneter Form wiedereinsetzen zu können. ■ . " _■

Die Aufarbeitung des nach dem Verfahren der Deutschen Auslegeschrift 1 593 968 anfallenden Reaktionsgemisches wird darüberhinaus aus technologischer Sicht erheblich erschwert, daß die zur Erzielung von brauchbaren Ausbeuten zusätzlich notwendige Phosphorsäure aus dem Reaktionsgemisch durch den Einsatz eines Anionenaustauscherharzes, wie in dieser Auslegeschrift vorgeschlagen, oder durch einen anderen, weiteren Verfahrensschritt wieder entfernt werden muß. Das heißt, daß auch bei diesem Verfahren auf die zusätzliche Anwesenheit einer starken Säure nicht verzichtet werden kann. Darüber hinaus lassen weder die erforderlichen Reaktionszeiten, die einige Stunden betragen, noch die hohen Temperaturen, noch die mäßigen Ausbeuten an zweiwertigen Phenolen,die technische Durchführung des Verfahrens gemäß der DAS 1 593 968 attraktiv erscheinen.

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Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der DT-AS 1 593 besteht darin, daß die zur Einführung einer Hydroxylgruppe in das Phenol benutzte Ameisensäure - nur mit dieser werden in Verbindung mit der Verwendung von Phosphorsäure die höchsten Ausbeuten erzielt (vergleiche Beispiele 1 und der DT-AS 1 593 968) - im Hinblick auf die Korrosionsfrage, die bei Umsetzungen mit niederen Carbonsäuren stets von erheblicher Bedeutung ist, unter den Carbonsäuren eine Sonderstellung einnimmt, weil sich Ameisensäure auch gegenüber Edelstahlen besonders korrosiv verhält. Zusanmenfassend kann aus der bisher bekannt gewordenen Literatur über Verfahren zur Herstellung mehrwertiger Phenole festgestellt werden, daß alle bekannten Verfahren einschließlich der Verfahren,bei denen zur Einführung von weiteren Hydroxylgruppen in phenolische Verbindungen zum Zweck der Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen, Wasserstoffperoxid oder Percarbonsäuren verwendet werden, keine zufriedenstellende Bewältigung der durch technische Erfordernisse und die Frage der Wirtschaftlichkeit aufgegebenen Problemstellungen zu bieten vermögen.

Demgegenüber wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man in einfacher, technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise mehrwertige substituierte Phenole herstellen kann, wenn man eine weitgehend wasser- und wasserstoffperoxidfreie Lösung einer Percarbonsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa -20°C bis etwa 120°C mit einem einwertigen substituierten Phenol, das sich von Benzol, Naphthalin oder Anthracen ableitet und noch mindestens ein freies Wasserstoffatom im aromatischen Kern aufweist, zur Reaktion bringt.

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Die Zahl der Hydroxylgruppen, die in die einwertigen phenolischen Verbindungen erfindungsgemäß in den aromatischen Ring eingeführt werden können, beträgt im allgemeinen eins bis vier. Bevorzugt werden jedoch ein bis drei weitere Hydroxylgruppen in die Phenole eingeführt. Ganz besonders bevorzugt ist es, eine weitere Hydroxylgruppe einzuführen. Folgende mehrwertigen substituierten Phenole können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werdens

2-Methy!hydrochinon, 3-Methy!brenzcatechin, 4-Methylbrenzcatechin, 4-Cyclohexylbrenzcatechin, 2-Cyclohexylhydrochinon, -3-Cyclohexy!brenzcatechin, 4-Pheny!brenzcatechin, 3-Phenylbrenzcatechin, 2-Pheny!hydrochinon, 4-Äthy!brenzcatechin, 3-Äthy!brenzcatechin, 2-Äthy!hydrochinon, 3-Isopropylphenol, 2-Isopropy!hydrochinon, 4-Isopropyl-brenzcatechin, 2-tert„-Buty!hydrochinon, 3-tert.-Buty!brenzcatechin, 4-tert.-Buty!brenzcatechin, 2-Nitrohydrochinon, 3-Nitrobrenzcatechin, 4-Nitrobrenzcatechin, 3-Brom-5-methy!brenzcatechin, 2-Chlorhydrochinon, S-Chlorbrenzcatechin, 4-Chlorbrenzcatechin, 4-Caromethoxybrenzcatechin, 3-Carboäthoxybrenzcatechin, 4-Dyclopenty!brenzcatechin, 3-N,N-Dimethylaminobrenzcatechin₁, 2-N,N-Dimethylaminohydrochinon, 4-Cyanobrenzcatechin, 4-Methoxybrenzcatechin, 3-Isopropoxybrenzcatechin, 2-Ixopropoxy= hydrochinon, 4-Äthoxybrenzcatechin, 3,5-Diäthy!brenzcatechin, 2,6-Diäthy!hydrochinon, 3-Isopropyl-6-methy!brenzcatechin, 2-Isopropyl-5-methy!hydrochinon, Brenzcatechin, Hydrochinon, 3,4-Dimethy!brenzcatechin, 3,5-Dimethy!brenzcatechin, 3,6-Dimethy!brenzcatechin, 4,5-Dimethy!brenzcatechin, 2,3-Dimethy!hydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochin, 2,6-Dimethylhydrochinon, 1,2-Dihydroxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 1,2-Dihydroxy-4-methy!naphthalin, 1,4-Dihydroxy-2-methy!naphthalin, 2,3-Dihydroxy-1-methylnaphtalin,

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1,2-Dihydroxy-6-methy!naphthalin, 2,3-Dihydroxy-6-methylnaphthalin, 1,2-Dihydroxy-4-isopropylnaphthalin, 1,2-Dihydroxy-4—t.buty!naphthalin, 1,2-Dihydroxy-6-pheny!naphthalin, 1,2-Dihydroxy-6-itiethoxynaphthalin, 1 ,2-Dihydroxyanthacen, 1,4-Dihydroxyanthracen, 2,3-Dihydroxyanthracen, 1,4-Dihydroxy-6-methylnaphthalin, 1,4-Dihydroxy-6-phenylnaphthalin, 1, 4-Dihydroxy-6-methoxynaphthalin,,

Als substituierte phenolische Verbindungen, in die nach dem erfindungsgeitiäßen Verfahren weitere Hydroxylgruppen eingeführt werden können, kommen einwertige substituierte Phenole in Frage, die sich von Benzol, Naphthalin oder Anthracen ableiten und noch mindestens ein freies Wasserstoffatom im aromatischen Kern aufweisen. Bei phenolischen Verbindungen die sich von Benzol ableiten, nimmt dieses freie Wasserstoffatom bevorzugt die 2- oder 4-Stellung zur bereits vorhandenen Hydroxylgruppe ein. Der aromatische Ring, der den substituierten Phenolen zugrunde liegt, in die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Hydroxylgruppen eingeführt werden können, kann als Substituenten einen oder mehrere gleiche oder verschiedene geradkettig oder verzweigte aliphatische, ein bis zehn Kohlenstoffatome enthaltende Reste,oder mehrere, drei bis zwölf C-Atome enthaltende cycloaliphatische

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Reste oder einen oder mehrere Phenyl- oder Naphthylreste enthalten. Im einzelnen seien folgende Kohlenwasserstoffsubstituenten genannt: Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, i-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2-Äthylpropyl, n-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, A-Methylpentyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Äthylhexyl, n-Nonyl, 2-Äthylheptyl, n-Decyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Phenyl, Naphthyl.

In diesen Substituenten können wiederum einzelne oder mehrere Wasserstoffatome des Kohlenwasserstoffrests durch Gruppen ersetzt sein, die unter den Bedingungen der Umsetzung der Phenole mit der Lösung der Percarbonsäure stabil sind. Als Beispiele für derartige Gruppen seien genannt: Fluor-, Chlor-, Bromatome, C. bis C^-Alkoxy-, Cj-Cj--Dialkylamino-, Carboxy-, Nitro-, Cyan-, Sulfonsäure- oder Carboalkoxygruppen, deren Alkoxyreste ein bis zehn Kohlenstoff atome aufweist. Aber auch der aromatische Ring der phenolischen Verbindungen, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, kann durch eine oder mehrere der vorstehend aufgeführten Gruppen substituiert sein.

Bevorzugt werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weitere Hydroxylgruppen in den aromatischen Kern von einwertigen substituierten Phenolen eingeführt, die sich vom Benzol ableiten.

Beispielsweise können in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden Phenole der Formel

(D

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R für C₁-C_1n-AIkYl, C₃-C₁--Cycloalkyl, Phenyl, Naphthyl, Fluor, Chlor, Brom, eine Nitro-, Cyan-, SuIfonsäure-, Carbohydroxy-, Carbo-Cj-C. -alkoxy-^Cj-^-Alkoxy- oder C₁-C^-Dialkylamino-Gruppe

steht, wobei die Alkyl- und Cycloalkyl-Reste R durch Fluor-, Chlor-, Bromatome, C₁-C₅-AIkOXy-, C₁ bis C^Dialkylamino-, Carboxy-, Nitro-, Cyan-, Sulfosäure- oder C₁ bis C_1Q-Carbalkoxy-Gruppen, und die Phenyl- und Naphthyl-Reste R durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C_1n-AIkYl, C₃-C₁₂-CyClOaIkYl, sowie Nitro-, Carbohydroxy-, Carbo-Cj -C^-alkoxy-, C₁-C₅-AIkOXy-, Cyan-, SuIfonsäure- oder Cj-C^-Dialkylamino-Gruppen substituiert sein können,

Eine bevorzugte Gruppe von phenolischen Verbindungen innerhalb der Formel (I) entspricht den substituierten Phenolen der Formel

(II)

R¹ für C₁-C₃-AIkYl, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor, eine Nitro-, SuIfonsäure-, Carbohydroxy-, Carbo-C.-C,-alkoxy-, C₁-C₂-AIkOXy- oder C₁-C₂-DIaIkYIaTOInO-GrUpPe steht.

Ganz besonders bevorzugt verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren substituierte einwertige Fhenole der Formel

(III)

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R" C₁-C₅-AIlCyI, C₅-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor, eine Nitro-, Sulfonsäure-, Carbohydroxy-, Carbo-Cj-C₃-alkoxy-, C₁-C₃-AIkOXy- oder Cj-^-Dialkylamino- - Gruppe bedeutet.

Im einzelnen seien als substituierte Phenole, die zur Einführung weiterer Hydroxylgruppen in den aromatischen Ring geeignet sind, beispielsweise genannt:o-Kresol,Ki-Kresol,p-Kresol, p-Cyclohexylphenol, o-Cyclohexylphenol, p-Phenylphenol, o-Pheny!phenol, m-Phenylphenol, p-Äthylphenol, o-Äthylphenol, m-Äthy!phenol, o-Isopropy!phenol, ρ-Isoprcpylphenol, o- und p-terto-Butylphenol, p-Nitrophenol, o-Nitrophenol, m-Nitrophenol, 2-Brom-4-methyl-phenol, p-Chlorphenol, o-Chlorphenol, m-Chlorphenol, p-Carboinethoxyphenol, Salicylsäureäthylester, p-Cyclopentylphenol, o-Diiriethylaminophenol,

p-Cyano-phenol, p-Methoxy-phenol, o-Isopropoxyphenol, p-Äthoxy-phenol, 3,5-Diäthyl-phenol, Thymol, Phenol, Carvacrol, 1 , 2, 3-Xylenol, 1 , 2, 4-Xylcnol, I, j,2-Xylonoi, 1, j,4-Xyler.ol, 1,3,5-Xylenol, 1,4,2-Xyienol, ^ -Naphthol, ß-Naphthol, 1-Hydroxy-4-methylnaphthalin, 1-Hydroxy-2-methylnaphthaün, 2-Hydroxy-i-methylnaphthaün, 2-Hydroxy-6-methy !naphthalin, 1-Hydroxy-4-isopropy!naphthalin, 1-Hydroxy-4-t-buty!naphthalin, i-Hydroxy-6-phenyl-naphthalin, i-Hydroxy-6-methoxy-naphthalin, 1-Hydroxy-anthracen, 2-Hydroxy-anthracen=

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Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete, wasserfreie Lösung der Percarbonsäure enthält im allgemeinen nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser. Bevorzugt sind Lösungen von Percarbonsäuren geeignet, die weniger als 3 Gew.-% Wasser enthalten. Besonders bevorzugt gelangen Lösungen von Percarbonsäuren in einem inerten organischen Lösungsmittel zur
Anwendung, deren Wassergehalt und 1 Gew.-% liegt. Ganz besonders bevorzugt sind Lösungen, die nicht mehr als 0,5
Gew.-% Wasser enthalten.

Der Gehalt an freiem Wasserstoffperoxid in den organischen Lösungen der Percarbonsäure, die für das erfindungsgemäße
Verfahren geeignet sind, beträgt im allgemeinen nicht mehr als 2 Gew.-%. Bevorzugt werden Lösungen eingesetzt,
die weniger als 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthalten. Ganz besonders bevorzugt werden organische Lösungen verwendet, die weniger als 0,5 Gew.-% H₂O₂ enthalten.

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Organische Lösungen von Percarbonsäuren, die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignet sind, enthalten von der säurekatalysierten Herstellung her noch geringe Anteile an saurem Katalysator, im allgemeinen weniger als 1 Gew.-I an freier starker Säure oder an Salzen dieser Säuren, wie beispielsweise Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure,. Perchlorsäure, Sulfonsäuren des Benzols oder des Naphthalins. Besonders geeignet sind Lösungen, deren Gehalt an starker Säure unter 0,5 Gew„-% liegt, ganz besonders geeignet sind organische Lösungen von Percarbonsäuren, die weniger als 0,1 Gew.-% starke Säure enthalten.

Organische Lösungen von Percarbonsäuren, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, können neben der Percarbonsäure noch freie Carbonsäure enthalten. Die Menge an Carbonsäure, die neben der Percarbonsäure vorhanden sein kann, ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht von Bedeutung. Sie kann größer oder kleiner sein als die Menge an Percarbonsäure in der Lösung. Meist wird man jedoch Lösungen mit den Phenolen zur Reaktion bringen, in denen die Menge an Carbonsäure unter der der Percarbonsäure liegt. Beispielsweise beträgt der Gehalt an Carbonsäure in der Percarbonsäurelösung 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-%.

Es kann in einigen Fällen von Vorteil sein, die organische, wasser- und wasserstoffperoxidfreie Lösung der Percarbonsäure mit einem Stabilisator zu versetzen. In den meisten Fällen ist aber eine Stabilisierung nicht notwendig, da bei den Temperaturen, bei denen das erfindungsgemäße Verfahren

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durchgeführt, wird, eine das Verfahren beeinträchtigende, wesentliche Zersetzung der Percarbonsäure nicht auftritt. Auch hierin ist ein Vorteil zu sehen, da letztlich der Stabilisator eine Verunreinigung des Reaktionsgemisches bewirkt.

Die Konzentration der Percarbonsäure in der zur Umsetzung mit den Phenolen gelangenden organischen Lösung kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind Konzentrationen von 3 bis 60 Gew.-% geeignet. Bevorzugt verwendet man Lösungen, die 5 bis 50 Gew.-% Percarbonsäure enthalten, ganz besonders bevorzugt solche, die einen Gehalt von 10 bis 30 Gew.-% an Percarbonsäure aufweisen.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Percarbonsäuren sind solche, die sich von aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren ableiten. Als aliphatische Carbonsäuren, deren Percarbonsäuren für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können, kommen beispielsweise in Betracht: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, Trimethylessigsäure, Capronsäure, Heptylsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Fluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, d -Chlorpropionsäure, oC-Fluorpropionsäure, ß-Chlorpropionsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure. Als cycloaliphatische Carbonsäuren, die als Ausgangsmaterial entsprechender Percarbonsäuren geeignet sind, seien genannt Cyclopentancarbonsaure,

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Cyclohexancarbonsäure, Cycloheptancarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure-1,3, Cyclohexandicarbonsäure-1,4. Als aromatische Carbonsäuren, für die entsprechenden Percarbonsäuren kommen z.B. in Betracht Benzoesäure, p-Chlorbenzoesäure, Phthalsäure, Naphthalincarbonsäure, Benzoldicarbonsäure-1,3, Benzoldicarbonsäure-1,4.

Besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren sind Percarbonsäuren, die sich von aliphatischen Carbonsäuren mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ableiten, wie Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure und Valeriansäure oder Trimethylessigsäure und Dimethylpropionsäure. Ganz besonders geeignet ist Propionsäure bzw. Perpropionsäure.

Als Lösungsmittel für die zur Einführung weiterer Hydroxylgruppen in den aromatischen Kern von Phenolen verwendete Lösung von Percarbonsäuren eignen sich alle gegenüber der Percarbonsäure inerten, organischen Lösungsmittel. Beispielsweise erweisen sich als geeignet aromatische Kohlenwasserstoffe, die sechs bis zehn Kohlenstoffatome enthalten, aliphatische oder cycloaliphatische jeweils bis zu zwölf Kohlenstoffatome enthaltende Kohlenwasserstoffe, chlorierte Kohlenwasserstoffe, die ein bis zehn Kohlenstoffatome sowie ein bis vier Chloratome enthalten,und Ester von ein bis fünf C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren mit geradkettig oder verzweigten Alkoholen, in denen ein bis acht C-Atome im Molekül vorliegen,sowie Äther, die bis zu zehn C-Atome enthalten. Beispielsweise seien als geeignete Lösungsmittel genannt Benzol, Toluol, n-Pentan, Isooctan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Di-

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ία

chlorpropan, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, Isopropylacetat, n-Butylacetat, Isoamylacetat, Methylpropionat, Äthylpropionat, Propylpropionat und Butylpropionat, sowie Chlorbenzol und Äther. Es ist aber auch möglich, als Lösungsmittel für die Percarbonsäure Gemische aus den genannten Lösungsmitteln zu verwenden, wobei man dann vorteilhafterweise die Komponenten des Gemisches so wählt, daß sie einen ähnlichen Siedepunkt besitzen. Bevorzugt werden chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Dichloräthan oder Dichlorpropan oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol oder Gemische dieser Lösungsmittel verwendet. Ganz besonders bevorzugt wird als Lösungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren Benzol verwendet.

Die Wahl der Art der Percarbonsäure und die Wahl der Art des Lösungsmittels für die Percarbonsäure hängt von der phenolischen Verbindung ab, in die zusätzliche Hydroxylgruppen eingeführt werden sollen, vor allem aber von deren Siedepunkt. Im allgemeinen verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren eine Percarbonsäure, deren entsprechende Carbonsäure niedriger als das substituierte Phenol siedet, und ein Lösungsmittel, das einen Siedepunkt besitzt, der entweder tiefer als der Siedepunkt der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure liegt, oder aber der zwischen dem Siedepunkt der phenolischen Verbindung und dem der Carbonsäure liegt. Es ist aber auch möglich, Lösungsmittel und Carbonsäure so zu wählen, daß sowohl das Lösungsmittel als auch die Carbonsäure höher als die phenolische Verbindung sieden. Vorteilhafterweise wird man jedoch, insbesondere dann, wenn die phenolische Verbindung im Über-

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schuß in die Umsetzung mit der organischen Lösung der Percarbonsäure eingesetzt wird, Carbonsäure und Lösungsmittel so wählen, daß sie beide unterhalb der bei der Umsetzung entstehenden mehrwertigen Phenole sieden. Bevorzugt verwendet man für das erfindungsgemäße Verfahren eine Percarbonsäure, deren entsprechende Carbonsäure bei Normaldruck einen Siedepunkt besitzt, der mindestens 10 C, besonders bevorzugt mindestens 30 C, unterhalb des Siedepunktes der zur Umsetzung gelangenden phenolischen Verbindung liegt. Als inertes Lösungsmittel für die Percarbonsäure wählt man unter den bereits aufgeführten Verbindungen bevorzugt ein Lösungsmittel, das bei Normaldruck mindestens 10°C oberhalb oder mindestens 10°C unterhalb, besonders bevorzugt mindestens 20 C unterhalb des Siedepunkts der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure siedet.

Daneben erfolgt die Auswahl der Percarbonsäure bzw. der dieser entsprechenden Carbonsäure und des Lösungsmittels für das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhafterweise so, daß innerhalb der Kombination Carbonsäure/Lösungsmittel/ umzusetzendes Phenol keine ausgeprägten Äzeotrope binärer oder ternärer Art auftreten.

Die Herstellung der wasser- und wasserstoffperoxidfreien Lösung der Percarbonsäure in dem inerten organischen Lösungsmittel kann in an sich bekannter Weise erfolgen. So kann man eine derartige Lösung durch Oxidation eines Aldehyds zur entsprechenden Percarbonsäure mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen gewinnen. Man kann aber auch einen Ester einer Carbonsäure mit einem Alkohol, der

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niedriger siedet als das inerte organische Lösungsmittel, mit Wasserstoffperoxid einer Perhydrolyse unterwerfen und danach den entstandenen Alkohol und das Wasser abdestillieren. In technisch vorteilhafter Weise wird die organische Lösung der Percarbonsäure beispielsweise gemäß dem Verfahren der Deutschen Patentschrift 2 262 9 70 durch Extraktion eines durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid, Wasser, saurem Katalysator und einer Carbonsäure enthaltenden Reaktiongemisches mit dem inerten organischen Lösungsmittel und gegebenenfalls anschließende Trocknung des im wesentlichen die Percarbonsäure enthaltenden Extraktes gewonnen.

Phenole, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sollen einen möglichst geringen Wassergehalt haben. Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn der Gehalt an Wasser unter 2 Gew.-% liegt. Bevorzugt verwendet man phenolische Verbindungen, die weniger als 1 Gew.-% Wasser enthalten.

Die phenolische Verbindung, aus der ein mehrwertiges Phenol hergestellt werden soll, kann in Form einer Lösung zur Reaktion mit der organischen Lösung der Percarbonsäure gebracht werden. Es ist aber auch möglich, das reine Phenol mit der Percarbonsäurelösung umzusetzen. Wird die phenolische Verbindung in Lösung eingesetzt, so wählt man bevorzugt das Lösungsmittel, in dem die Percarbonsäure gelöst ist. Besonders bevorzugt ist es, die zur Umsetzung gelangende phenolische Verbindung selbst als Lösungsmittel zu verwenden.

Das Mengenverhältnis von Percarbonsäure zu der zur Umsetzung gelangenden phenolischen Verbindung kann in weiten Grenzen schwanken. Die. molare Menge an zu hydroxylierender, phenolischer

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P 26 58 866,9-42 Anlage zur Ei^ga^e vom 4 „1„1978

Verbindung, bezogen auf ein Mol in die Umsetzung eingesetzte Percarbonsäure, entspricht im allgemeinen der Anzahl an Hydroxylgruppen, die zusätzlich in die phenolische Verbindung eingeführt v/erden soll. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, das molare Mengenverhältnis so zu wählen, daß die Menge an Phenol größer ist als die Zahl der zusätzlich einzuführenden Hydroxylgruppen. Das Mengenverhältnis beträgt beispielsweise T bis 50 Mol phenolische Verbindung je Mol Percarbonsäure. Neben der Wahl der Menge an organischer Lösung von Percarbonsäure, die in die Umsetzung eingeführt wird, hat man mit der Festlegung der Menge der phenolischen Verbindung, in die weitere Hydroxylgruppen eingeführt werden sollen, ein ausgezeichnetes Regulativ in der Hand, die Zahl der zusätzlich in den aromatischen Ring der phenolischen Verbindung einzuführenden Hydroxylgruppen zu steuern. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können bei der Umsetzung von einigen Phenolen, die in der para-Position zur bereits im aromatischen Kern vorhandenen und den phenolischen Charakter bedingenden Hydroxylgruppe noch ein freies Wasserstoffatom besitzen, bisweilen nach Einführung einer weiteren Hydroxylgruppe (siehe Gleichung T) in dieser Position aus der nunmehr zweiwertigen phenolischen Verbindung durch Reaktion mit der Percarbonsäure geringe Mengen des entsprechenden Chinons entstehen (siehe Gleichung 2), was aber nicht störend ist, da diese chinonartige Verbindung in einfacher Weise wieder in das zweiwertige Phenol überführt werden kann (siehe Gleichung 3)„ Dieser Reaktionsablauf kann an Hand der folgenden Gleichungen für den Einsatz von 2-Methoxy-phenol erläutert werden?

oa

+ R-C-OOH —$> ff _ I + R-C-OH (Gleichung 1) Ö

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CH₃O

J +2 R-COOH

^ Il

OH

CH₃O

CH₃O

Anlage ?ur Eingabe v_o 4_α1ο78

+2A-C-OH + H₂O (Gleichung 2) Il

OH

^CH3° OH

(Gleichung 3)

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Aus den Phenolen bilden sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in der Regel zwei oder mehr isomere mehrwertige Phenole. Die Zahl der Isomeren hängt aber entscheidend von der Art und der Anzahl der Substituenten ab, die einzelne oder mehrere Wasserstoffatome im aromatischen Kern der Phenole ersetzen. Bei ein- oder mehrkernigen Phenolen, deren o- und p-Position zur vorhandenen Hydroxylgruppe nicht durch Substituenten besetzt ist, bilden sich praktisch ausschließlich o- und p-hydroxylierte Produkte, wenn beispielsweise das Mengenverhältnis von Percarbonsäure zu phenolischer Verbindung so gewählt wird, daß lediglich eine weitere Hydroxylgruppe eingeführt wird.

Die Temperaturen, bei denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Umsetzung der phenolischen Verbindung mit der organischen Lösung der Percarbonsäure erfolgt, betragen etwa -20°C bis etwa 120°C, vorzugsweise etwa O⁰C bis 10O⁰C, besonders bevorzugt zwischen 20°C und 8O⁰C, ganz besonders bevorzugt etwa 30°C bis 50°C.

Der Druck ist für die Reaktion nicht entscheidend. Prinzipiell kann die Reaktion bei erhöhten Drücken oder auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionskomponenten können ganz oder teilweise in gasförmiger Form vorliegen. Um die Reaktionswärme abzuführen, kann man mit einem geeigneten Medium kühlen. Um die gewünschte Reaktionstemperatur exakt einzustellen, wählt man beispielsweise den Druck im Reaktionsgefäß so, daß die Reaktionsmischung gerade siedet. Zur Durchführung der Reaktion können die für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen verwendet werden, wie Rührkessel,

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Röhrenreaktoren oder Schlaufenreaktionen. Im allgemeinen verwendet man bei kontinuierlicher Durchführung der Reaktion eine Vorrichtung, die sich wie eine Kaskade von mindestens zwei ideal durchmischten Kesseln verhält. Besonders vorteilhaft ist es, ein Reaktionssystem zu verwenden, das sich wxe eine Kaskade von 4 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30, ideal durchmischten Kesseln verhält. Es ist aber auch möglich, die Reaktion diskontinuierlich durchzuführen. Als Werkstoffe, aus denen die Vorrichtungen zur Durchführung der Reaktion gefertigt sein können, kommen Glas, Email, oder legierte Edelstahle in Frage.

Die Reaktionsdauer ist abhängig von der phenolischen Verbindung, in die zusätzliche Hydroxylgruppen eingeführt werden, aber auch von der Temperatur und der Konzentration in Percarbonsäure und des Phenols sowie des Lösungsmittels, in dem die Percarbonsäure zum Einsatz gelangt. In der Regel wählt man die Reaktionsbedingungen wie Temperatur, Druck und Konzentrationen derart, daß die Percarbonsäure nach 0,25 bis 3 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Stunden, zu über 98 % umgesetzt ist.

Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung erfolgt nach üblichen Methoden durch fraktionierte Destillation, vorzugsweise im Vakuum, wobei zunächst in einer ersten Stufe das Lösungsmittel für die Percarbonsäure und danach in einer zweiten Destillationseinheit die der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure wiedergewonnen werden. Danach wird man, sofern die phenolische Verbindung im Überschuß in die Reaktion eingesetzt wurde, zunächst dieses Phenol zurückgewinnen und

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anschließend die mehrwertigen Phenole isolieren. Es ist aber auch möglich, zunächst das Lösungsmittel und die Carbonsäure destillativ abzutrennen und danach die mehrwertigen Phenole durch fraktionierte Kristallisation zu gewinnen. Das Reaktionsgemisch kann auch durch Extraktion oder durch eine Kombination von Extraktions- und Destillations-Verfahren aufgearbeitet werden. :

Die wiedergewonnene Carbonsäure und das bei der Aufarbeitung des Reaktionsgemisches zurückerhaltene organische Lösungsmittel werden vorteilhafterweise zur Herstellung der organischen Lösung der Percarbonsäure wiederverwendet. Bei der Aufarbeitung gegebenenfalls wiedergewonnene phenolische Verbindung wird, gegebenenfalls nach Zwischenreinigung, bevorzugt der Reaktion mit der Percarbonsäure wieder züge-, führt, kann jedoch auch für eine andere Verwendung eingesetzt werden.

In einer besonderen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen -Vejrfahretis wi3?4 Jm der gerührten und -auf 2T?°C bis IOO⁰C

Lösung eines 4^Aikyl^1^hydroxy-benzBls in Benzol oder ifi B4<3hio.rpropaQ od-er zu xiar Schmelze xlieses Phenols eine ni^htwäßrige -urid weitgehend -vasserstof fperoxidfreie₇ 10 bis 35 Sew»"% Perpropiönsmure und 5 bis 25 iGew.-% Propionsäure enthaltende p:rga,nisphe Lösung der Perpropionsäure in Benzol oder Dit3hlOrprppan derart zugeführt, daß die Temperatur im angegebenen Bereich gehalten werden kann. Die zur Umsetzung mit dem Phenol gelangende Perpropionsäurelösung enthält weniger als 1 Gew,-% Wasser und nicht mehr als 1 Gew.-% freies Wasserstoffperoxid. Das molare Mengenverhältnis von 4-Alkyl-i-hydroxybenzol zu Perpropionsäure beträgt 5 bis 25:1.

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Die für das Zufügen der Lösung der Perpropionsäure benötigte Zeit beträgt 3 bis 30 Minuten. Nach 10 Minuten bis 2 Stunden, vom Ende der Zugabe der Lösung angerechnet, ist die Perpropionsäure zu mehr als 98 % umgesetzt. Nach dem Abkühlen kann im Reaktionsgemisch durch gaschromatographische Analyse ermittelt werden, daß 4-Alkyl-1,2-dihydroxybenzol mit einer Selektivität von 85 bis 95 %,bezogen auf in die Umsetzung eingesetzte Percarbonsäure, gebildet worden ist.

Nach Abdestillieren des Lösungsmittels und der Propionsäure bei 500 bis 100 Torr gewinnt man durch einen weiteren, ebenfalls unter vermindertem Druck durchgeführten Rektifikationsschritt das überschüssige einwertige Phenol zurück, worauf man das bereits sehr reine 4-Alkyl-1,4-dihydroxybenzol als 95 bis 99 %iges Produkt gewinnt, das, sofern es der jeweilige Verwendungszweck erfordern sollte, durch Destillation oder ümkristallisation weitergehend gereinigt werden kann.

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8OiJ bi'i?/ Ü I 84

Beispiel 1

Zu 123,7 g einer auf 80°C erwärmten, 52 Gew.-%igen Lösung von 2-Chlorphenol in 1,2-Dichlorpropan setzt man unter Rühren 25,2 g einer 10,5 Gew.-%igen Lösung von Perpropionsäure in Benzol, die neben der Perpropionsäure noch 6,2 Gew.-% Propionsäure, 0,12 Gew.-% Wasserstoffperoxid und weniger als 0,1 Gew.-% Wasser enthält, tropfenweise innerhalb von 8 Minuten zu. Nach Beendigung des Zutropfens der Perpropionsäurelösung hält man das Gemisch weitere 1,5 Stunden bei dieser Temperatur und bestimmt anschließend den Umsatz an Perpropionsäure, der zu dieser Zeit bereits 90,6 % beträgt. Das Gemisch wird daher weitere 33 Minuten bei 80⁰C gerührt. Nach dieser Zeit ist die Perpropionsäure vollständig umgesetzt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches werden mittels gaschromatographischer Analyse die erhaltenen Mengen an Diphenolen bestimmt. Es wird gefunden, daß 2 g (= 13,78 mMol) an 1-Chlor-2,5-dihydroxybenzol und 1,7 g (= 11,7 mMol) an i-Chlor-2,3-dihydroxybenzol im Gemisch enthalten sind, was einer Gesamtselektivität an Diphenolen von 86,7 %, bezogen auf in die Umsetzung eingesetzte Perpropionsäure, entspricht.

Beispiel 2

Der gerührten und auf 40 C erwärmten Schmelze von 48,9 g (= 0,4 Mol) 1.3.4-Xylenol werden 15 g einer 18,6 Gew.-%igen Lösung von Perisobuttersäure in 1,2-Dichlorpropan zugesetzt. Neben Perisobuttersäure enthält die Lösung 11,9 Gew.-% Isobuttersäure, 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid sowie 0,18 Gew.-%

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Wasser. Nach dem Zufügen der Perisobuttersäurelösung wird im Verlauf von 7 Minuten ein Temperaturanstieg auf 56°C festgestellt. Nach Abklingen der Wärmeentwicklung wird die Reaktion bei 45°C zu Ende geführt, wozu bei dieser Temperatur 35 Minuten benötigt werden. Nach dieser Zeit ist ein vollständiger Perisobuttersäure-Umsatz erreicht. Im Reaktionsgemisch werden 3,42 g (=24,7 mMol) 1,2-Dihydroxy-3,5-dimethyl-benzol festgestellt, was einer Ausbeute an diesem Produkt von 92,4 %, bezogen auf die eingesetzte Perisobuttersäure, entspricht.

Beispiel 3

In 200 ml Essigsäureäthylester löst man'50 g (= 0,0294 Mol) 4-Hydroxybiphenyl und fügt dieser Lösung, nachdem man sie zunächst unter Rühren auf 60 C erwärmt hat, 15,7g einer 9,5 Gew.-%igen Lösung von Peressigsäure in Essigsäureäthylester, die neben der Peressigsäure noch geringe Mengen an Essigsäure sowie je 0,15 Gew.-% Wasser und Wasserstoffperoxid enthält, derart zu, daß die Temperatur des Gemisches nicht über 62 C ansteigt. Nach Beendigung der Zugabe der Peressigsäurelösung rührt man das Gemisch noch weitere 2 Stunden bei 62 C. Nach dieser Zeit ermittelt man den Umsatz an Peressigsäure zu 98,7 %. Durch gaschromatographische Analyse wird festgestellt, daß im Reaktionsgemisch zu diesem Zeitpunkt 3,31 g (= 17,8 mMol) 1,2-Dihydroxy-4-phenyl-benzol vorliegen. Die Ausbeute an diesem Produkt beträgt also, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure, 90,7 %.

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Beispiel 4

20Og 3-Methyl-4-tert.-Butyl-naph.thol-(1) werden in 500 ml Benzol gelöst. Dieser Lösung werden, nachdem man sie unter Rühren auf 40°C erwärmt hat, 60 g einer 17,6 Gew.-%igen Lösung von Perpropionsäure in Benzol zugesetzt. Die Perpropionsäurelösung enthält neben 0,35 Gew.-% Wasserstoffperoxid noch 0,2 Gew.-% Wasser und 11,2 Gew.-% freie Propionsäure. Um einen vollständigen Umsatz an Perpropionsäure zu erreichen, wird bei einer Temperatur von 55 C eine Reaktionszeit von 2,5 Stunden benötigt. Nach dieser Zeit wird das Gemisch abgekühlt und analysiert. Man findet, daß 23,86 g (= 0,1 Mol) 1,2-Dihydroxy-3-Methyl-4-tert.-Butyl-naphthalin gebildet worden sind, was einer Ausbeute von. 88,4 %, bezogen auf den Einsatz an Perpropionsäure, entspricht.

Beispiel 5

In einem auf 45°C thermostatisierten 1 1-Rundkolben werden 150 g p-tert.-Butylphenol (1 Mol) in 500 ml Benzol vorgelegt und bei leichtem Stickstoffüberdruck unter Rühren 31,5 g einer 20,4 Gew.-%igen Lösung von Perpropionsäure in Benzol zugetropft, die einen Wassergehalt von unter 0,01 Gew.-% aufweist. Die Zutropfgeschwindigkeit wird -so eingestellt, daß die Temperatur im Kolben nicht über 50°C ansteigt. Im Reaktionsgemisch kann nach zweistündigem Rühren bei 45 C keine Perpropionsäure mehr nachgewiesen werden; der gaschromatographisch bestimmte Gehalt an p-tert,-Butylbenzcatechin im Gemisch beträgt 11 g, entsprechend einer Ausbeute von 93 %, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure.

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Beispiel 6

325 g m-Kresol (3 Mol) werden bei Raumtemperatur mit 149 g einer 16 Gew.-%igen Lösung von Perpropionsäure in 1,2-Dichlorpropan versetzt; die Persäurelösung enthält 0,35 Gew.-%

_A Wasser und 0,15 Gew.-% Wasserstoffperoxid sowie 9,8 Gew.-%

Propionsäure. Das Reaktionsgemisch wird bei 70°C unter Inert-

~* gas 30 Minuten gerührt, eine Analyse auf Aktivsauerstoff

zeigt nach dieser Zeit einen vollständigen Umsatz der Perpropionsäure an.

Die Ausbeute beträgt 27,5 g an Dihydroxymethylbenzolen; es handelt sich um 3,4-, 2,5- und 2,3-Dihydroxytoluol, die im Verhältnis 5:3:0,8 vorliegen. Diese Gesamtausbeute an Dihydroxymethylbenzolen entspricht 89 %, bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure.

Beispiel 7

Einer zweistufigen Kesselkaskade mit 1 1 Reaktionsvolumen pro Kessel werden pro Stunde 500 g einer auf 50⁰C erwärmten 30 Gew.-%igen benzolischen Lösung von Thymol (= 1 Mol pro Stunde) und 21 g einer 25 Gew.-%igen Lösung von Perisobuttersäure in Benzol zugeführt. Der Wassergehalt der Perisobuttersäurelösung beträgt zwischen 0,15 und 0,3 Gew.-i Dem Reaktionsgemisch wurde Argon überlagert, die Temperatur beträgt im ersten Kessel 60°C, im zweiten 70°C.

In der die Kaskade verlassenden Lösung kann keine Perisobuttersäure mehr nachgewiesen werden. Pro Stunde fallen

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in dieser Lösung 4 g 1,2-Dihydroxy-3-isopropyl-6-methylbenzol und 3,5 g T^-Dihydroxy-^-isopropyl-S-methylbenzol an.

Dies entspricht einer Ausbeute an den Dihydroxybenzolen von 89 %, bezogen auf Perisobuttersäure.

Beispiel 8

950 g 4-Methylnaphthol (-2) (6 Mol) werden in 5 1 Essigsäuren-butylester gelöst. In einem emaillierten 10 1-Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung versehen ist, wird diese Lösung unter Stickstoff auf 55°C erwärmt und im Verlaufe von 30 Minuteri werden danach 130 g einer 19 Gew.-%igen Lösung von Peressigsäure in n-Butylacetat zugetropft, in der Wasser und Wasserstoffperoxid mit einem Anteil von je 0,2 Gew.-% vorliegen. Nach weiteren 60 Minuten Rührens unter Stickstoff bei 55°C ist der Umsatz der Peressigsäure vollständig. Nach dem Abkühlen werden im Reaktionsgemisch 53' g 1,2-Dihydroxy-4-methylnaphthalin gefunden, was einer Ausbeute von 93.9 %, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure, entspricht.

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Claims (20)

Patentansprüche· 2 6 5 3 8 S 6

1. Verfahren zur Herstellung von mehrwertigen substituierten Phenolen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine weitgehend wasser- und.wasserstoffperoxidfreie Lösung einer Percarbonsäure in einem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von etwa -20°bis etwa 12O⁰C mit einem einwertigen substituierten Phenol, das sich von Benzol, Naphthalin oder Anthracen ableitet und noch mindestens ein freies Wasserstoffatom im aromatischen Kern aufweist, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als einwertiges substituiertes Phenol eine Verbin-r dung der Formel

worin

R für C₁-C₁₀-AIkYl, C₃-C^^-Cycloalkyl·, Phenyl, Naphrhyl, Fluor, Chlor, Brom, eine Nitro-, Cyan-, SuIfonsäure-, Carbohydroxy-, Carbo-C,-C_{1 Q}-alkoxy^C^C₃-AIkOXy- oder C.-C^-Dialkylainino-Gruppe

steht, wobei die Alkyl- und Cycloalkyl-Reste R durch Fluor-, Chlor-, Bromatome, C₁-C₅-AIkOXy-, C₁ bis C₄-Dialkyla.T.ir.c-, Carboxy-, Nitro-, Cyan-, Sulfcsäure- oder C₁ bis C₁ -Carbalkoxy-Gruppen, und die Phenyl- und Naphthyl-Reste R durch Fluor, Chlor, Brom, C^-C^-Alkyl, C₃-C₁ ^Cycloalkyl, scwie Nitro-, Carbohydroxy-, Carbo-C.-C, -alkoxy-, C -C--A"· koxv-, Cyan-, SuIfonsäure- oder C₁-C^-Dialkylamino-Gruppen substi- ^ tuiert sein können tf

einsetzt.

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,. ORIGINAL INSPECTED

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als einwertiges substituiertes Phenol

worin

R" C^-Cg-Alkyl, C₅-C₇-Cyclcalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor, eine Nitro-, Sulfonsäure-, Carbohydroxy-, Carbc-C..-C-.-alkoxy-, C.-C₃-Alkoxy- oder Cj-C^-Dialkylamino-Gruppe bedeutet, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Lösung der Percarbonsäure mit einem Gehalt von weniger als 5 Gew.-% Wasser und weniger als 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine »organische Lösung der Percarbonsäure mit einem Gehalt von weniger alte 1 Gew.-% Wasser und weniger als 1 Gew.-% Wasserstoffperoxid einsetzt,,

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Lösung der Percarbonsäure mit einem Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% Wasser und weniger als 0,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid einsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine' organische Lösung der Percarbonsäure mit einem Gehalt von weniger als 0,5 Gew.-% starker Säure einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man eine organische Lösung der Percarbonsäure mit einem Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% starker Säure einsetzt.

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9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Percarbonsäure in der organischen Lösung 5 - 50 Gew.-% "beträgt»

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Percarbonsäure in der organischen Lösung 10 bis 30 Gew.-% beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Percarbonsäure zwei bis fünf Kohlenstoffatome enthält.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine^organische, weitgehend wasser- und wasserstoffperoxidfreie Lösung von Perpropionsäure einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes, organisches Lösungsmittel für die Percarbonsäure Benzol, Toluol oder Dichlorpropan verwendet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Lösungsmittel Benzol verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Percarbonsäure einsetzt, deren entsprechende Carbonsäure bei Normaldruck einen Siedepunkt besitzt, der mindestens 30⁰C unterhalb des Siedepunkts des Phenols liegt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes, organisches Lösungsmittel für die Percarbonsäure ein Lösungsmittel benutzt wird, das bei Normaldruck mindestens 20⁰C unterhalb der der Percarbonsäure entsprechenden Carbonsäure siedet.

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17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösung der Percarbonsäure in einem inerten
organischen Lösungsmittel eine Lösung einsetzt, die durch Extraktion eines Wasserstoffperoxid, Wasser, sauren
Katalysator und die Percarbonsäure enthaltenden Gemisches mit dem inerten organischen Lösungsmittel gewonnen
worden ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung zwischen der organischen Lösung der Percarbonsäure mit dem substituierten Phenol bei Temperaturen von -20 bis 120°C durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Umsetzung mit der organischen Lösung der Percarbonsäure gelangende Phenol weniger als 1 Gew.-% Wasser enthält.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19» dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Aufarbeitung des Umsetungsgemisches zurückgewonnene Carbonsäure und das bei der Aufarbeitung wieder erhaltene Lösungsmittel der Herstellung der organischen
Lösung der Percarbonsäure zugeführt werden.

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