DE1188069B

DE1188069B - Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden

Info

Publication number: DE1188069B
Application number: DER35056A
Authority: DE
Inventors: Jean-Baptiste Grenet; Pierre Andre Robert Marchand
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1962-05-02
Filing date: 1963-04-29
Publication date: 1965-03-04
Also published as: NL292182A; NL124836C; US3321526A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 9

Nummer: 1188 069

Aktenzeichen: R 35056IV b/12 ο

Anmeldetag: 29. April 1963

Auslegetag: 4. März 1965

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden der allgemeinen Formel

CHO

in der der Formylrest sich in der 2-, 3- oder 4-Stellung befindet und der Benzolring außerdem durch ein oder mehrere Halogenatome oder Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein kann, durch katalytische Oxydation von Hydroxybenzylalkoholen der allgemeinen Formel

OH
CH₂OH

in der sich der Rest — CH₂OH in 2-, 3- oder 4-Stellung befindet und der Benzolring einen oder mehrere der vorstehend angeführten Substituenten tragen kann, mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in wässerig-alkalischem Medium in Gegenwart eines Palladium-Katalysators bei Temperaturen bis 100⁰C so lange durchführt, bis keine weitere Sauerstoffaufnahme erfolgt.

Es sind bereits Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden, besonders von Salicylaldehyd, aus den entsprechenden o-Hydroxybenzylalkoholen bekannt. Insbesondere sind die folgenden Verfahren bekannt: Behandlung von o-Hydroxybenzylalkoholen mit Platinmohr in Gegenwart von Luft (P i r i a, Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 56, 1845, S. 42); Oxydation des Alkohols in wässeriger Lösung mittels Kaliumchromat in Gegenwart von Schwefelsäure (a. a. O.).

Diese beiden Methoden, für die der Autor keine Ausbeute angegeben hat, wurden in der Wissenschaftliehen Literatur (Beilsteins Handbuch der organischen Ihemie. Bd. 8, S. 32) nur als Bildungsmethoden ohne technisches Interesse angeführt. Diese Tatsache überrascht insofern nicht, als bekannt ist, daß Phenolalkohole, und insbesondere Salicylalkohol, sehr hitzeempfindlich sind und sich in der Wärme unter Bildung von Nebenprodukten und harzartigen Produkten zersetzen.

Es sind auch Methoden bekanntgeworden, die die Oxydation von o-Hydroxybenzylalkoholen mit Hilfe von chemischen Mitteln bewirken, wie z. B. mit aktivem Mangandioxyd (holländische Patentschrift Verfahren zur Herstellung von
Hydroxybenzaldehyden

Anmelder:

Rhöne-Poulenc S. A., Paris

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Pierre Andre Robert Marchand, Caluire, Rhone; Jean-Baptiste Grenet, Bron, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 2. Mai 1962 (896174)

87 141) oder mit Natriumhypochlorit (Journal of Organic Chemistry, 26, 1961. S. 1049).

Die Oxydation mit Mangandioxyd liefert jedoch eine verhältnismäßig geringe Ausbeute und erfordert die Anwendung beträchtlicher Mengen eines Reagenzes, das, um ausreichend wirksam zu sein, aus kostspieligen Produkten, wie Kaliumpermanganat. hergestellt werden muß.

Bei der Oxydation mit Natriumhypochlorit verhalten sich einfache aromatische Alkohole anders als Phenolalkohole: während die einfachen Alkohole zu den entsprechenden Aldehyden oxydiert werden, erhält man bei der Einwirkung von Natriumhypochlorit auf Phenolalkohole harzartige Zersetzungsprodukte. Zur Oxydation der alkoholischen Gruppe in die Aldehydgruppe muß daher die Phenolgruppe vorher in Form des Methyläthers geschützt werden. Man gelangt bei der Oxydation mit Natriumhypochlorit demnach zwar zu o-Methoxybenzaldehyd, nicht aber zum gewünschten o-Hydroxybenzaldehyd.

Andererseits ist es bekannt, primäre aromatische Alkohole mit Luft in Gegenwart von auf Kohle niedergeschlagenem Platin oder Platindioxyd zu oxydieren (Heyns und Blazezewicz, Tetrahedron. 1960, Bd. 9, S. 67 bis 75).

Die Arbeiten dieser Autoren zeigen, daß die Oxydation von primären aromatischen Alkoholen mit

509517/487

Sauerstoff in Gegenwart von platinhaltigen Katalysatoren nur dann einen Aldehyd liefert, wenn man in rein organischem Medium arbeitet, während in wässerigem Medium die Oxydation bis zu der entsprechenden Carbonsäure führt. So liefert im Falle des Benzylalkohols die Oxydation in n-Heptan Benzaldehyd, während man in wässerigem Medium und in Gegenwart einer kleinen Menge Natriumhydroxyd fast quantitativ Benzoesäure erhält.

Das Verfahren der Erfindung ergibt sehr gute Ausbeuten. Da von Palladium und Platin angenommen wird, daß sie praktisch gleiche katalytische Wirksamkeit besitzen (Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 4/2, S. 165 bis 193), ist es überraschend, daß die Verwendung von Palladium an Stelle von Platin es nicht nur erlaubt, eine rasche und fast vollständige Absorption von Sauerstoff zu erzielen, sondern auch ermöglicht, die Oxydation auf der Stufe des Aldehyds ohne merkliche Bildung von Säure festzuhalten.

Bevorzugte Substituenten für die Ausgangsstoffe des Verfahrens der Erfindung sind Alkyl- und AIkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylreste, sowie Chlor-, Brom- und Jodatome.

Erfindungsgemäß wird die Oxydation durchgeführt, indem man Sauerstoff oder Luft in eine wässerigalkalische Lösung des Hydroxybenzylalkohols, die den Katalysator suspendiert enthält, einleitet. Man arbeitet bei Atmosphärendruck, doch kann man gegebenenfalls auch unter Druck, beispielsweise unter Drücken in der Größenordnung von 1 bis 10 kg/cm², arbeiten. Man verfolgt den Gang der Reaktion durch Messung des Volumens des absorbierten Sauerstoffs. Im allgemeinen hört die Sauerstoffabsorption auf oder verlangsamt sich zumindest beträchtlich, wenn der Aldehyd gebildet ist. Das Ende der Sauerstoffaufnahme kann auch nach anderen bekannten Methoden, wie beispielsweise Bestimmung der gebildeten Aldehyde, bestimmt werden. Statt Sauerstoff oder Luft kann man jedes beliebige andere Gemisch von Sauerstoff mit inerten Gasen verwenden.

Die Reaktionstemperatur reicht — entsprechend der thermischen Stabilität der herzustellenden Produkte — bis 100⁰C. Der bevorzugte Temperaturbereich ist 15 bis 40⁰C.

Das als Katalysator verwendete Palladium kann in verschiedenen Formen, wie Palladiumschwarz, Palladiumoxyd oder metallisches Palladium, auf Trägern aufgebracht, angewendet werden. Geeignete Träger sind beispielsweise Aktivkohle, aktiviertes Aluminiumoxyd, Kieselsäuregel, Asbest, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat oder Kieselgur. Katalysatormassen mit einem Gehalt von 5 bis 10% Palladium eignen sich besonders gut. Die einzusetzenden Katalysatormengen sind gering und liegen in der Größenordnung von 0,25 bis 1%, bezogen auf das Gewicht des zu oxydierenden Alkohols.

Die Konzentration des Hydroxybenzylalkohols in der wässerigen Lösung soll vorzugsweise eine solche sein, daß jede Ausfällung vermieden und eine homogene Lösung aufrechterhalten wird. Eine Konzentration von 10 bis 25% eignet sich besonders gut. Als alkalisches Mittel eignet sich beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Der Mengenanteil an alkalischem Mittel soll in diesem Falle vorzugsweise ein solcher sein, daß das Molverhältnis von alkalischem Mittel zu Hydroxybenzylalkohol zwischen 0,5 und 3, vorzugsweise um 1,5 beträgt.

Die Oxydation kann vorteilhaft in Gegenwart von Borsäure durchgeführt werden. Die Gegenwart fast äquimolarer Mengen dieser Säure, bezogen auf den zu oxydierenden Alkohol, in der wässerigen Lösung erhöht im allgemeinen die Geschwindigkeit der Oxydation, ohne dabei die Bildung von Nebenprodukten zu begünstigen.

ro Praktisch leitet man Sauerstoff oder Luft in die den palladiumhaltigen Katalysator und das alkalische Mittel und eventuell Borsäure in den oben angegebenen Mengen enthaltende verdünnte wässerige Lösung des Alkohols ein. bis die Sauerstoffabsorption aufhört, was eine bis mehrere Stunden je nach dem verwendeten Ausgangsmaterial in Anspruch nimmt. Dann trennt man den Katalysator von der Reaktionsmasse ab und säuert sie gegebenenfalls durch Zugabe von verdünnter Mineralsäure bis zu pH iS6 an.

Dann wird der Aldehyd, beispielsweise durch Wasserdampfdestillation, gewonnen und nach bekannten Verfahren, beispielsweise Lösungsmittelextraktion oder Umkristallisation. gereinigt.
Die als Ausgangssubstanz verwendeten Hydroxybenzylalkohol können nach bekannten, in der chemischen Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Kondensation von Phenol, m-Kresol oder m-Äthylphenol mit Formaldehyd in wässerigem Medium in Gegenwart von Zinkacetat oder Cadmiumformiat (britische Patentschrift 774 696). Wenn sich die Gruppe — CH2OH in der 2-Stellung befindet, so kann man statt des genannten Verfahrens vorzugsweise das im nachfolgenden beschriebene Verfahren anwenden.

Nach diesem Verfahren setzt man Formaldehyd oder eine Formaldehyd erzeugende Verbindung mit einem Arylmetaborat der allgemeinen Formel

ArO — B B — OAr

{ I

O O

Ar

um. in der Ar— den Phenylrest oder einen durch ein oder mehrere Halogenatome. Alkyl- und Alkoxyreste substituierten Phenylrest bedeutet, wobei zumindest eine der o-Stellungen der Gruppe Ar — frei ist.

Die Arylmetaborate können ihrerseits durch Umsetzung eines Phenols der allgemeinen Formel

Ar — OH

in der Ar — die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit Borsäure oder Borsuureanhydrid in einem Mengenverhältnis von 1 Mol Phenol je 1 Mol Borsäure oder 0.5 Mol Borsäureanhydrid hergestellt werden. Als Phenole kann man insbesondere die folgenden Verbindungen verwenden: Kresole, 2.3- oder 2,4- oder 2.5- oder 3.4-Xylenol, Monoäthylphenole. Monopropylphenole. Monobutylphenole.

Monomethyk Monoäthyl-. Monopropyl- und Monobutyläther des Brenzcatechins, des Resorcins und des Hydrochinons. Monochlorphenole. 2,3- oder 2,4- oder 3.4- oder 2,5- oder 3.5-Dichlorphenol.

2.4.5-Trimethylphenol, 2.3,5-Trichlorphenol, 2,3-Dimethoxyphenol, 3,5-Dimethoxyphenol. Die Reaktion wird in Gegenwart eines Schleppmittels für Wasser, wie beispielsweise Benzol. Toluol, Xylol, und unter Abdestillieren des Wassers im Maße seiner Bildung durchgeführt.

Wenn man diese Metaborate mit gasförmigem Formaldehyd umsetzt, kann man bei gewöhnlicher Temperatur, d.h. bei etwa 20 bis 38^:C. arbeiten, doch kann man auch bei einer höheren Temperatur arbeiten. Wenn man polymeren Formaldehyd verwendet, ist es dagegen stets erforderlich, zur Depolymerisation und Freisetzung des Formaldehyds zu erhitzen, da der Formaldehyd nur in seiner monomeren Form reagiert. Da die Reaktion exotherm ist. wird beim Arbeiten mit Formaldehydpolymer dieses Formaldehydpolymer vorzugsweise in kleinen Anteilen zugesetzt.

Die Kondensationsreaktion sollte in wasserfreiem Medium durchgeführt werden. Man kann ganz einfach das Lösungsmittel, das zur Herstellung des Metaborats gedient hat, verwenden. Unter diesen Bedingungen ist es unnötig, das Arylmetaborat nach der Veresterung zu isolieren, und man kann den Formaldehyd direkt mit diesem Medium umsetzen. Die so erhaltene Verbindung wird anschließend mit einer wässerigen Alkalihydroxydlösung behandelt, wobei man eine wässerige Lösung erhält, die den entsprechenden Hydroxybenzylalkohol und Borsäure in Form der Alkalisalze enthält, aus der man durch Zugabe von starker Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, und anschließende Extraktion das Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren gewinnen kann. Man kann jedoch auch die auf vorstehend angegebene Weise erhaltene wässerige alkalische Lösung direkt als Ausgangsstoff verwenden, so daß sich die Gewinnung der Zwischenprodukte erübrigt.

Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird im Rahmen dieser Erfindung Schutz nicht begehrt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

a) In ein 500-cm³-Gefäß mit einem Außenmantel zur Zirkulation von Wasser bei konstanter Temperatur. das auf einem Schütteltisch angebracht ist. bringt man 1.24 g Aktivkohle mit einem Gehalt von 10°/o Palladium und dann 200 cm³ einer 1 n-Kaliumhydroxydlösung ein. in der man 12.4 g 2-Hydroxybenzylalkohol und 6,2 g kristallisierte Borsäure gelöst hatte. Man schließt das Gefäß an ein Sauerstoffgasometer an und stellt die Apparatur nach Ausspülen der Luft ein. um einen regelmäßigen, dem atmosphärischen Druck praktisch gleichen Sauerstoffdruck zu gewährleisten. Man hält die Reaktionsmasse unter Schütteln bei einer Temperatur von etwa 25^: C bis zur Beendigung der Sauerstoffabsorption, was etwa 11 Stunden erfordert.

Zu diesem Zeitpunkt bricht man den Arbeitsgang ab und saugt den Katalysator ab. Das Filtrat. das den Salicylaldehyd in Form des Natriumsalzes und Natriumborat enthält, wird durch Zugabe von 50° oiger Schwefelsäure bis auf pH 1 angesäuert. Der in Freiheit gesetzte Aldehyd wird mit Wasserdampf abdestilliert und durch Dekantieren vom Was>er abgetrennt. Dann extrahiert man die wässerige Schicht mit Diäthyläther und vereinigt diesen Ätherextrakt mit der abdekantierten organischen Flüssigkeit. Nach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 10,25 g eines Produkts mit einem Gehalt von 98.1% Salicylaldehyd. was einer Ausbeute von 83,5%, bezogen auf eingesetzten Alkohol, entspricht.

b) Man wiederholt den gleichen Versuch, jedoch in Abwesenheit von Borsäure, wobei man eine Ausbeute an Salicylaldehyd erhält, die praktisch gleich ist. doch dauert die Reaktion 45 Stunden.

c) Ersetzt man den Sauerstoff durch Luft, so erhält man unter den gleichen Bedingungen wie oben und in Anwesenheit von Borsäure eine Ausbeute an Aldehyd von 74%.

Vergleichsversuch

d) Man wiederholt den unter a) beschriebenen Versuch, ersetzt jedoch den palladiumhaltigen Katalysator durch 2.4 g Platinkohle mit einem Gehalt von 5% Platin. Die Sauerstoffabsorption hört nach 8 Stunden auf und entspricht nur 43.5% der zur Überführung des 2-Hydroxybenzylalkohols in Salicylaldehyd theoretisch erforderlichen Sauerstoffmenge. Nach Abtrennung des Produkts wie oben beschrieben erhält man 1.03 g Salicylaldehyd. was einer Ausbeute von 12,5%, bezogen auf behandelten Alkohol, entspricht.

Beispiele 2 bis 6

Man oxydiert unter den im Beispiel 1. a) beschriebenen Bedingungen andere Hydroxybenzylalkohole und erhält die folgenden Ergebnisse:

	Ausgangsprodukt	Gewicht	Erhaltenes Produkt	Gewicht	Ausbeute,
Bei spiel					bezogen auf eingesetzten
	2-Hydroxymethyl-4-methylphenol	13,6 g	2-Hydroxy-5-methylbenzaldehyd (F. = 54⁰C)	11.2 g	Alkohol
2	2-Hydroxymethyl-6-methylphenol	13,6 g	2-Hydroxy-3-methylbenzaldehyd (Verfestigungspunkt 12^:'C)	12,8 g	83,55%
3	2-Hydroxymethyl-6-äthoxyphenol	16,8 g	2-Hydroxy-3-äthoxybenzaldeh vd (F. = 65°C)	14,1 g	96,5%
4	2-Hydroxymethyl-6-chlorphenol	15,8 g	2-Hydroxy-3-chlorbenzaldehyd (F. = 54⁰C)	12.9 g	85%
5	2-Methoxy-4-hydroxymethyl- phenol (oder Vanillinalkohol)	15.4 g	3-Methoxy-4-hydroxybenz- aldehyd (oder Vanillin)	9,5 g	83%
6				62%

Beispiel 7
a) Herstellung des Ausgangsstoffes

In einen 3-1-Dreihalskolben, der mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einer Separatorrückflußkolonne mit Rückflußleitung ausgestattet ist, bringt man 376 g (4 Mol) Phenol, 248 g (4 MoI) kristallisierte Borsäure und 50 cm³ Toluol ein. Man destilliert 3 Stunden unter Zurückführung des Abschleppmittels, bis die theoretische Menge Wasser abgeschieden ist. Dann verdünnt man mit 500 cm³ Toluol, setzt eine Suspension von 120 g Trioxymethylen in 500 cm³ Toluol zu und hält eine Temperatur von 90 bis 92°C aufrecht, bis die Reaktion des Formaldehyds beendet ist (etwa 30 Minuten Dauer).

Die Toluollösung des erhaltenen Saligeninmetaborats wird bei einer Temperatur von 15⁰C mittels einer Natnumhydroxydlösung hydrolysiert, die durch Zugabe von 650 cm³ Wasser zu 1000 cm³ Natriumhydroxydlösung von 36° Βέ hergestellt worden war; dann läßt man dekantieren und trennt die wässerige Lösung ab, die die Natriumsalze des Saligenins und der Borsäure enthält.

b) Verfahren der Erfindung

Diese wässerige Lösung wird dann direkt nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1, a) oxydiert, wobei jedoch keine Borsäure zugesetzt werden muß. Man leitet Sauerstoff unter Atmosphärendruck

ίο in die wässerige Lösung, der man 50 g Palladiumkohle mit 10% Palladium zugesetzt hat, ein, bis das Volumen des absorbierten Sauerstoffs der theoretisch zur überführung des Saligenins in Salicylaldehyd erforderlichen Menge entspricht, was etwa 6 Stunden dauert. Man trennt anschließend den Katalysator von der Reaktionsmasse ab, säuert diese durch Zugabe von 580 cm³ 9 η-Schwefelsäure an und führt dann die Wasserdampfdestillation und die Extraktion mit Äther wie im Beispiel 1, a) durch.

Man erhält so 313 g Salicylaldehyd, was einer Ausbeute von 63%, bezogen auf eingesetztes Phenol, entspricht.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden der allgemeinen Formel

in der der Formylrest sich in der 2-, 3- oder 4-Stellung befindet und der Benzolring außerdem durch ein oder mehrere Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxyreste substituiert sein kann, durch katalytische Oxydation von Hydroxybenzylalkoholen der allgemeinen Formel

40

OH
"CH₂OH

in der sich der Rest — CH2OH in der 2-. 3- oder 4-Stellung befindet und der Benzolring einen oder mehrere der vorstehend angeführten Substituenten tragen kann, mit Sauerstoff oder einem freien Sauerstoff enthaltenden Gasgemisch. dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in wäßrig-alkalischem Medium in Gegenwart eines Palladium-Katalysators bei Temperaturen bis 10O⁰C so lange durchgeführt wird, bis keine weitere Sauerstoffaufnahme erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren mit metallischem Palladium, Palladiumoxyd oder Palladium auf einem Träger durchgeführt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in einer wässerigen Lösung von Kalium- oder Natriumhydroxyd durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart von Borsäure durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschrift Nr. 1 254 673;

USA.-Patentschrift Nr. 2 883 426;

Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft. 45, 1912, S. 488/489;

Tetrahedron, 1960, S. 67 bis 75;

Journal of Organic Chemistry, 26, 1961, S. 1046 bis 1050 und 2973 bis 2975.