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DE2658272A1 - Photopolymerisierbare materialien - Google Patents

Photopolymerisierbare materialien

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Publication number
DE2658272A1
DE2658272A1 DE19762658272 DE2658272A DE2658272A1 DE 2658272 A1 DE2658272 A1 DE 2658272A1 DE 19762658272 DE19762658272 DE 19762658272 DE 2658272 A DE2658272 A DE 2658272A DE 2658272 A1 DE2658272 A1 DE 2658272A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
hydrogen atoms
formula
zero
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19762658272
Other languages
English (en)
Inventor
Allen Peter Gates
Stephen Charles Hinch
Christopher Vaughan Withers
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vickers Ltd
Original Assignee
Vickers Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vickers Ltd filed Critical Vickers Ltd
Publication of DE2658272A1 publication Critical patent/DE2658272A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
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Description

Millbank Tower, Millbank
London SWIP 4RA Encrland
26
Patentanmeldung Photopolymerisierbare Materialien
Die vorliegende Erfindung betrifft photopolymerisierbare Materialien.
Es sind bereits zahlreiche lichtempfindliche Massen bekannt, die auf der Grundlage von lösungsmittel-lö suchen, lichtempfindlichen Polymeren, wie Poly-(vinylcinnamat), aufgebaut sind.
Wird eine solche Masse z.B. zwecks Bildung einer Druckplatte oder einer Reservage in Form einer dünnen Schicht auf ein geeignetes Substrat aufgebracht, so ist dies mit dem Nachteil verbunden, daß man, nachdem die Härtung unter dem Einfluß aktinischer Strahlung erfolgt ist, ein kostspieliges und möglicherweise toxisches und bzw. oder entflammbares Lösungsmittel benötigt, um die nicht gehärteten Flächen zu entfernen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, ein photopolymerisierbares Material verfügbar zu
700620/0081
machen, das in seiner nicht gehärteten Form in einer wäßrigen Lösung anorganischer Salze löslich ist.
Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird also ein photopolymerisierbares Material verfügbar gemacht, welches ein Polymeres enthält, das eine Vielzahl von Struktureinheiten der nachstehenden Formel (I)
»a"*2
OOH
-1
aufweist, in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methyl-
ρ
gruppe bedeutet, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder substituierte heterocyclische Gruppe darstellt, je-
~*> 4 5
des der Symbole R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aralkoxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe steht, ferner Z eine Hydroxylgruppe oder eine Estergruppe bedeutet und a eine ganze Zahl ist, die gleich oder größer als 1 ist.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist das Polymere auch eine Vielzahl von Struktureinheiten der
nachstehenden Formel (II)
R1
- C - CH2 C=O
0
H2
H - Z1
CH2 -0-C-C=C- (CR4=CR3)b - R2
-1
auf, in der Z eine Hydroxylgruppe, eine Estergruppe oder
1 ·5
ein Halogenatom bedeutet, die Symbole R bis R die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, R die gleiche Bedeu-
■χ κ
tung hat wie die Symbole R^ bis R in Formel I und b entweder gleich 0 ist oder eine ganze Zahl darstellt, die gleich oder größer als 1 ist.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist das Polymere auch eine Vielzahl von Struktureinheiten auf, die der nachstehenden Formel (III)
-R7
2G58272
entsprechen, in der R1 die gleiche Bedeutung hat wie in den Formeln I und II, R' eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische oder substituierte heterocyclische Gruppe bedeutet und Z für eine Hydroxylgruppe, eine Estergruppe oder ein Halogenatom steht.
Schließlich weist das Polymere gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung auch Struktureinheiten auf, die aus wenigstens einem anderen, ungesättigten, additions-polymerisierbaren Monomeren stammen.
ρ In den Formeln I und II kann das Symbol R z.B. aus den folgenden Resten bestehen? Phenyl, 2-Nitrophenyl, 3-Nitrophenyl, 4-Nitrophenyl, 2-Aminophenyl, 3-Aminophenyl, 4-Amino· phenyl, 2-Azidophenyl, 3-Azidophenyl, 4-Azidophenyl, 2-Bromphenyl, 3-Bromphenyl, 4-Bromphenyl, 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4~Chlorphenyl, 4-Phenylphenyl, 2-Methoxyphenyl, 3-Methoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3,4-Methylendioxyphenyl, 2-Methy!phenyl, 3-Methylphenyl, 4-Methylphenyl, 2-Äthylphenyl, 3-Äthylphenyl, 4-Äthylphenyl, 4-Isopropylph3nyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,4-Dinitrophenyl, 2-Nitro-5-chlorphenyl, 2,3-Dimethoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 2,4«Dimethoxyphenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 3»5-Dimethoxyphenyl, 2-Äthoxyphenyl, 3»4-Diäthoxyphenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Diäthylaminophenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 2-Äthoxy-1-naphthyl, 2-Methoxy-1-naphthyl, 4,8-Dimethoxy-1-naphthyl, 2,7-Dimethoxy-1-naphthyl, 1,4-Dimethoxy-2-naphthyl, 6-Methoxy-2-naphthyl, 4-Chlor-1-naphthyl, 2-Chlor-1-naphthyl, 4-Brom-1-naphthyl, 5-Brom-1-naphthyl, 1-Brom-2-naphthyl, 5-Brom-2-naphthyl, 4-Nitro-1-naphthyl, i-Nitro-2-naphthyl, 9-Anthranyl, 1O-Methyl-9« anthranyl, 2«Furyl, 5-Methyl-2-f uryl, 5-Brom-2-furyl,
5-Chlor-2-furyl, 5-Jod-2-f uryl, 5«Nitro-2-furyl, 2«Thienyl, 5-Brom-2«thienyl, 3,4-Dichlor«2-thienyl, 5«Nitro«2«thienyl, 1-Methyl«2«pyrrolyl, 2«Pyridyl, 3-Pyridyl, 4-Pyridyl, 6-Methyl-2~pyridyl, 4-Maleimidophenyl oder 4-Acetamido« phenyl.
Zu den technisch besonders vorteilhaften Ausgestaltungen
der Erfindung gehören die Polymerender Formel I, bei denen
2 "? U- 5
R eine Phenylgruppe und R , R und R^ Wasser stoff atome
darstellen; R eine 2-Nitrophenylgruppe und R , R und
5 2
R^ Wasserstoffatome bedeuten; R eine 3-Nitrophenylgruppe
3 4 5 2
und R , R und R Wasserstoffatome darstellen; R eine
Phenylgruppe bedeutet, R ein Chloratom darstellt und
4 5 2
R und R^ für Wasserstoffatome stehen; und R eine 4-
Nitrophenylgruppe darstellt, R ein Chloratom bedeutet
4 5
und R und RJ für Wasserstoffatome stehenj ferner die
Polymeren der Formel II, bei denen - insbesondere wenn b gleich 0 ist « die Symbole R2, R5 und R sämtlich Was«
2 5 serstoffatome bedeuten; R und R Wasserstoffatome dar-
fi p
stellen und R für eine Methylgruppe steht; R eine
5 6 Phenylgruppe bedeutet und R und R Wasserstoffatome
darstellen; R eine 4-Methoxyphenylgruppe bedeutet,
5 6
R^ ein Wasserstoffatom darstellt und R für eine Cyan-
2
gruppe steht; R eine 4«Chlorphenylgruppe darstellt, R
ein Wasserstoffatom bezeichnet und R für eine Phenyl-
P
gruppe steht; R eine 4-Methylphenylgruppe bedeutet,
5 6
R-^ ein Wasserstoffatom darstellt und R für eine Phenoxy«
ρ c
gruppe steht; R für eine 4«Azidophenylgruppe steht, R"^
ein Wasserstoffatom bedeutet und R eine Cyangruppe dar«
ρ κ
stellt; und R eine 2-Furylgruppe bedeutet und R^ und
R für Wasserstoffatome stehen; ferner die Polymeren
ρ der Formel II, bei denen « wenn b gleich 1 ist « R
* 4 κ eine Phenylgruppe bedeutet, R , R und R^ Wasserstoff«
709020/0666
atome darstellen und R für eine Cyangruppe steht; R
~"> h 5
eine Phenylgruppe darstellt, R , R und R für Wasserstoffatome stehen und R eine Athoxycarbonylgruppe be-
2 3 4
deutet; und R für eine Phenylgruppe steht, R und R
Wasserstoffatome darstellen, R^ eine Methylgruppe und R eine Cyangruppe bedeuten; schließlich die Polymeren
7
der Formel III, bei denen R eine Methylgruppe bedeutet
1 7
und Z eine Hydroxylgruppe darstellt; R' für eine Heptyl-
1 7
gruppe steht und Z eine Hydroxylgruppe darstellt; Rf eine Äthylgruppe bedeutet und Z ein Chloratom darstellt;
7 1
Rf für eine Trichlormethylgruppe steht und Z eine Hydroxyl* gruppe darstellt.
In den Fällen, in denen das Polymere auch Struktureinheit ten aufweist, die von einem anderen, ungesättigten, additions-polymerisierbaren Monomeren stammen, kann dieses Monomere bestehen aus Acryl- oder Methacrylsäure; einem Acrylat oder Methacrylat; einem Hydroxyacrylat oder «methacrylat; Acrylamid oder einem substituierten Acrylamid; Methacrylamid oder einem substituierten Methacrylamid; Acrylnitril; Methacrylnitril; Vinylchlorid; Vinylacetat; Styrol oder einem substituierten Styrol, wie ctf-Methylstyrol, 4-Chlorstyrol oder p-Methoxystyrol; einem Vinylether, wie Isobutyl-vinyläther; 2-Chlorvinyläther oder Phenyl-vinyläther; einem aliphatischen Dien, wie Chloropren, Butadien oder Hexadien. Die Anwesenheit solcher Struktureinheiten kann dem Material gewisse erwünschte vorteilhafte Eigenschaften verleihen, wie ein besseres Farbaufnahmevermögen, eine bessere Abriebfestigkeit während des Drückens und bzw. oder eine bessere Lichtempfindlichkeit.
-Jh-
Das Polymere in dem erfindungsgemäßen Material kann in der Weise hergestellt werden, daß man ein Polymeres des 2,3~Epoxypropylacrylats oder 2,3-Epoxypropylmethacrylats (das entweder ein Homopolymeres oder ein Copolymeres des 2,3-Epoxypropylacrylats oder -methacrylate mit beispielsweise einem der oben angeführten Monomeren ist) mit einer äthylenisch-ungesättigten Dicarbonsäure der Formel
2 . "3 A.
D f /"1D ^- f**:D ι Λ*1 ^1
Γν ^v V^iV — LrJCv y ^ L/ = V^.
COOH
OOH
2 5
in der a und R bis R die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt. Die Strahlungsempfindlichkeit des Polymeren in dem erfindungsgemäßen Material wird durch die Doppelbindungen verliehen, und dessen Alkalilöslichkeit kommt durch die nicht in Reaktion getretenen Carboxylgruppen zustande.
Unter geeigneten Bedingungen kann jedoch die obige Reaktion so gesteuert werden, daß nicht alle Epoxygruppen des Polymeren des 2,3-Epoxypropylacrylats oder -methacrylate mit der Dicarbonsäure reagieren. Es ist dann möglich, diese nicht-umgesetzten Einheiten mit einer äthylenisch-ungesättigten Monocarbonsäure (oder einem Halogenid derselben) der Formel
R2 - (CR3=CR4)b -C=C
R5 "COOH
ρ f.
in der b und R bis R die oben angegebenen Bedeutungen haben, zur Reaktion zu bringen, um Struktureinheiten der Formel II zu erzeugen, und bzw. oder mit einer gesättigten Carbonsäure (oder einem Halogenid derselben) der Formel
7 7
R - COOH, in der R' die oben angegebene Bedeutung hat, um Struktureinheiten der Formel III zu erzeugen. Die Struktureinheiten der Formel II verleihen eine erhöhte Strahlungsempfindlichkeit ohne Alkalilöslichkeit, und die Struktureinheiten der Formel III verleihen ein erhöhtes Farbaufnahmevermögen.
Die Reaktion der Epoxygruppen mit den Säuren und Säurehalogeniden liefert Struktureinheiten, die sekundäre Hydroxylgruppen oder Halogenatome (dargestellt durch die Symbole Z und Z in den Formeln I, II und III) enthalten. In dem Fall, in dem sekundäre Hydroxylgruppen erzeugt werden, können diese vorteilhafterweise mit einer Carbonsäure oder einem esterbildenden Derivat einer solchen, wie dem Säurehalogenid oder Anhydrid, umgesetzt werden, wodurch die sekundären Hydroxylgruppen in Estergruppen übergeführt werden. Durch Umsetzen der sekundären Hydroxylgruppen mit den Säuren, die zur Erzeugung der Struktureinheiten der Formel II verwendet werden (oder mit den esterbildenden Derivaten solcher Säuren), erzielt man eine erhöhte Strahlungsempfindlichkeit, wohingegen die Verwendung der Säuren, die zur Erzeugung der Struktureinheiten der Formel III verwendet werden (oder die esterbildenden Derivate solcher Säuren), zu einem erhöhten Farbaufnahmevermögen führen.
Es ist so durch Variation der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionsbedingungen möglich, photopolymerisierbare Materialien herzustellen, die wechselnde Eigenschaften
in bezug auf Alkalilöslichkeit, Strahlungsempfindlichkeit, Farbaufnahmevermögen und Abriebfestigkeit aufweisen.
Es können Farbstoffe, Pigmente, Leukofarbstoffe, Plastifizierungsmittel und bzw. oder Sensibilisatoren dem photopolymerisierbaren Material einverleibt werden, mit dem ein geeignetes Substrat, z.B. Aluminium, beschichtet werden kann, um eine strahlungsempfindliche Platte für eine spätere Belichtung zu bilden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Einige der in den Beispielen verwendeten Polymeren und Carbonsäuren wurden, wie in den folgenden Synthesen beschrieben, hergestellt.
Synthese A1 Poly-(2,5-epoxypropylmethacrylat)
<y, o< *-"Azo~diisobutyronitril (8 g) wurde mit 2,3-Epoxypropylmethacrylat (200 g) vermischt und nach und nach zu 2-Butanon (400 ml) unter einer Stickstoffatmosphäre bei 700C gegeben. Diese Temperatur wurde 3 Stunden aufrechterhalten und danach 2 Stunden auf 80°C erhöht. Die abgekühlte Lösung wurde mit 2-Butanon (1400 ml) verdünnt, in Petroläther, Kp. 40 bis 60°, (12 l) gegossen, und das Produkt wurde gesammelt und getrocknet und lieferte 195 g Poly-(2,3-epoxypropylmethacrylat) mit einem Epoxid-Äquivalent von 158,7ο
Synthese A2 Poly-(2,3-epoxypropylacrylat)
i"^Äzo-diisobutyronitril (0,36 g) wurde mit 2,3-Epoxypropylaerylat (18,0 g) vermischt und die Lösung allmählich zu einem Gemisch aus 2-Butanon (60 ml) und Äthanol (20 ml) unter einer Stickstoffatmosphäre bei 6ö°C zugesetzt. Diese Temperatur wurde 1 Stunde lang aufrechterhalten, 2 Stunden auf 700C und weitere 2 Stunden auf 800C erhöht. Die abgekühlte Lösung wurde mit 2-Butanon (100 ml) verdünnt und in Petroläther, Kp. 40 bis 60°, (i 1) gegossen, und das Produkt wurde gesammelt und getrocknet und lieferte 17,2 g Poly-(2,3-epoxypropylacrylat) mit einem Epoxid-Äquivalent von 132,30.
Synthese A3 Poly- (2,3-epoxypropylmethacrylat-co-dodecylmethacrylat)
Ein Gemisch aus 2,3-Epoxypropylmethacrylat (16,63 g), Dodecylmethacrylat (3»31 g), Dodecylthiol (0,4 g) und <X, oc »-Azo-diisobutyronitril (0,8 g) wurde in 2-Butanon (50 ml) nach der oben in "Synthese A1" beschriebenen Methode polymerisiert und lieferte 15,2 g des benötigten Copolymeren, dessen Epoxid-Äquivalent 178,2 betrug.
Synthese A4 Poly-(2,3-epoxypropylmethacrylat-co-styrol)
Ein Gemisch aus 2,3-Epoxypropylmethacrylat (18,49 g), Styrol (1,51 g), Dodecylthiol (0,8 g) und (tf, <xf~Azo-
diisobutyronitril (1 g) wurde in 2-Butanon (50 ml) nach der in "Synthese A1" beschriebenen Methode polymerisiert und lieferte 18,4 g des benötigten Copolymeren, das ein Epoxid-Äquivalent von 171 aufwies.
Synthese A5 Poly-(2,3-epoxypropylacrylat--co--acrylnitril)
Ein Gemisch aus 2,3~Epoxypropylacrylat (20 g), Acrylnitril (0,92 g), Dodecylthiol (0,4 g) und (X'f öCi-Azo-diisobutyronitril (0,8 g) wurde in einem Gemisch aus 2-Butanon (50 ml) und Äthanol (20 ml) nach der in "Synthese A2" beschriebenen Methode polymerisiert und lieferte 20,1 g des benötigten Copolymeren, dessen Epoxid-Äquivalent 145 betrug.
Synthese B1
(a) 3-Nitrozimtaldehyd wurde durch eine Claisen-Schmidt-Kondensation von 3-Nitrobenzaldehyd mit Acetaldehyd wie folgt hergestellt:
Eine Lösung von 3-Nitrobenzaldehyd (80 g; 0,53 Mol) in Äthanol (1,6 1) wurde mit Wasser (1,8 1) behandelt. Danach wurde" Acetaldehyd (36 ml; 0,644 Mol) zugegeben und anschließend eine 10 %ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (56 ml), und das Gemisch wurde 5 Stunden bei 200C gerührt. Danach wurde das Gemisch dekantiert und der Rückstand mit 25 96iger Essigsäure (2 l) gekocht, dann abgekühlt und das Rohprodukt (13,7 g) gesammelt und ohne weitere Reinigung wie folgt weiter verwendet.
(b) 3-Nitrocinnamvliden-malonsäure wurde hergestellt durch eine 6-stündige Umsetzung von 3-Nitrozimtaldehyd
709828/Oeee
_u_
(13,7 g) mit Malonsäure (8,05 g; 0,077 Mol) in Eisessig (20 ml) bei 1000C. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt gesammelt, gewaschen und getrocknet und lieferte 8,9 g des gewünschten Produkts, dessen Schmelzpunkt bei 185 bis 1870C lag.
Synthese B2
Clnnamyliden-malonsäure wurde hergestellt durch Umsetzung von Zimtaldehyd (125 g; 0,95 Mol) mit Malonsäure (104 g; 1 Mol) in Eisessig (200 ml) nach der in "Synthese Bi(b)" beschriebenen Methode. Der Schmelzpunkt lag bei 206 bis
Synthese B3
2-Nitrocinnamyliden->malonsäure wurde hergestellt durch Umsetzung von 2-Nitrozimtaldehyd (100 g; 0,614 Mol) mit Malonsäure (100 g; 0,96 Mol) in Eisessig (95 ml) nach der in "Synthese B1" beschriebenen Methode. Der Schmelzpunkt lag bei 185 bis 1870C.
Synthese B4
(a) ß~Chlorzimtaldehyd wurde nach der folgenden Methode hergestellt. Phosphorylchlorid (24 ml; 0,26 Mol) wurde allmählich in wasserfreies Dimethylformamid (40 ml) gegeben, wobei die Temperatur auf O0C gehalten wurde, und die entstandene Lösung wurde 30 Minuten lang gerührt. Auch Acetophenon (24 g; 0,2 Mol) wurde in wasserfreiem Dimethylformamid (25 ml) gelöst und das Gemisch allmählich in die Phosphorylchloridlösung gegeben. Unter Rühren ließ man das Reaktionsgemisch Raumtemperatur
erreichen, rührte noch 2 Stunden weiter und goß es dann in eine gerührte Lösung von Natriumacetat (300 g) in Wasser (750 ml). Nach 30 Minuten langem Rühren wurde das Produkt in Äther extrahiert, die Ätherextrakte wurden über Magnesiumsulfat getrocknet und der Äther wurde abgetrieben, und es.hinterblieben 28,8 g Rohprodukt, das ohne weitere Reinigung wie folgt weiter verwendet wurde.
(b) y-Chlorcinnamyliden-malonsäure wurde durch Umsetzen von ß-Chlorzimtaldehyd (16,65 g) mit Malonsäure (10,4 g; 0,1 Mol) in Eisessig (10 ml) nach der in "Synthese Bi(b)" beschriebenen Methode hergestellt, und man erhielt 7,5 g des gewünschten Produkts, dessen Schmelzpunkt bei 158 bis 16O°C (Zersetzung) lag.
Synthese B5
(a) 4-Nitro-ß-chlorzimtaldehyd wurde nach einer Modifikation der in "Synthese B4(a)" beschriebenen Prozedur hergestellt, und man erhielt die gewünschte Verbindung, die aus Äthanol umkristallisiert wurde; der Schmelzpunkt lag bei 72 bis 740C.
(b) 4-Nitro- ί -chlorcinnamvliden-malonsäure wurde durch 6-stündige Umsetzung von 4-Nitro-ß-chlorzimtaldehyd (80 g; 0,39 Mol) mit Malonsäure (41 g; 0,4 Mol) in Eisessig (50 ml) bei 1000C hergestellt. Die abgekühlte Lösung wurde in eine 10 96ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid (300 ml) gegossen, mit Äther extrahiert, und die wäßrige Schicht wurde mit 30 %iger wäßriger Salzsäure (300 ml) angesäuert, und man erhielt 10,45 g der gewünschten Verbindung vom Schmelzpunkt 173 bis 175°C.
700826/om
Synthese C1
Cinnamyliden- c<-cvanessigsäure wurde hergestellt durch 2-stündige Umsetzung von Zimtaldehyd (252 ml; 2,0 Mol) mit azeotrop getrockneter Cyanessigsäure (170 g; 2,0 Mol) in Eisessig (50 ml) bei 1000C. Dann wurde Toluol (130 ml) zugesetzt und das Wasser durch eine 5-stündige azeotrope Destillation abgetrieben. Das Toluol wurde dann abdestilliert, das Reaktionsgemisch abgekühlt und das kristalline Produkt gesammelt, mit kaltem Eisessig und anschließend heißem Wasser gewaschen, und man erhielt 235 g des gewünschten Produkts vom Schmelzpunkt 210 bis 2120C.
Synthese C2
4-Chlor- oc -phenylzimtsäure wurde hergestellt durch 6-ständige Umsetzung von 4-Chlorbenzaldehyd (35 g; 0,25 Mol) mit Phenylessigsäure (37,4 g; 0,275 Mol) in Eisessig (20 ml) bei 100°C. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt gesammelt, gewaschen und getrocknet, und man erhielt 31,0 g des gewünschten Produkts vom Schmelzpunkt 204 bis 2060C.
Synthese C3
4-Methyl- oc -phenoxyzimtsäure wurde hergestellt durch 5-stündige Umsetzung von 4-Methylbenzaldehyd (120 g; 1 Mol) mit Phenoxyessigsäure (167 g; 1,1 Mol) in einem Gemisch aus Essigsäureanhydrid (250 ml; 2,5 Mol) und Triäthylamin (101 ml; 1 Mol) bei 14O0C. Die abgekühlte tiefrote Lösung wurde in 5 Liter eines Gemischs aus einem Volumen konzentrierter Salzsäure und 4 Volumina Wasser gegossen und das entstandene öl abgetrennt, mit Wasser gewaschen
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und danach mit einer 20 ^igen (Gew./Vol.) Lösung von Kaliumbisulfit (1 l), um so ein Rohprodukt zu gewinnen, das gesammelt, gewaschen und aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert wurde. Man erhielt 22 g der gewünschten Verbindung vom Schmelzpunkt 188 bis 1900C.
Synthese C4
-OC-cyanzimtsäure wurde nach der in Beispiel 3 der GB-PS 1 377 747 beschriebenen Methode hergestellt; ihr Schmelzpunkt lag bei *6O-161DC (Zersetzung).
Synthese C5
Äthyl-hydrogencinnamyliden-malonat wurde durch 6-stündige Umsetzung von Zimtaldehyd (31,6 ml; 0,2633 Mol) mit Äthylkaliummalonat (35,7 g; 0,26 Mol) in Eisessig (5,5 ml) bei 1000C hergestellt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt gesammelt, mit wenig kalter Essigsäure gewaschen und danach in Wasser gelöst, mit Äther extrahiert, und die wäßrige Schicht wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert und lieferte 25,3 g des gewünschten Produkts.
Synthese C6
Q- (2-Furyl)-acrylsäure wurde nach der in Organic Syntheses, Collective Vol. Ill, Seite 425 (1955) hergestellt; ihr Schmelzpunkt lag bei 140 bis 1410C0
Synthese C7
OC'-Cyan-ß-methylcinnamyliden-essigsäure wurde durch Umsetzung von Benzylidenaceton (49 g; 0,33 Mol) mit Äthylcyanacetat (38 g; 0,33 Mol) unter Verwendung eines Ge-
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mischs aus Ammoniumacetat (5g) und Essigsäure (15 g) als Katalysator in Benzol (250 ml) hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und das Reaktionswasser durch eine 5-stündige azeotrope Destillation abgetrieben. Die abgekühlte Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abgedampft, und man erhielt eine gelbe kristalline Masse.
Es wurde eine Lösung von Kaliumhydroxid (7,0 g) in Methanol (350 ml) zugegeben und das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt, dann abgekühlt, in 30 #ige Salzsäure (400 ml) gegossen und die Ausfällung gesammelt und aus wäßrigem Äthanol umkristallisiert. Man erhielt 12,34 g des gewünschten Produkts vom Schmelzpunkt 116 bis 1180C.
Beispiel 1
(a) Herstellung eines lichtempfindlichen, alkalilöslichen
Harzes
5 g (0,032 Mol) des in "Synthese A1" hergestellten Polymeren wurden in 2-Butanon (100 ml) gelöst und dann mit Cinnamyliden-malonsäure (9,17 g; 0,042 Mol) (vgl. "Synthese B2") und Benzyltriäthylammoniumchlorid (0,4 g) vermischt. Das Gemisch wurde 5 Stunden auf 800C erhitzt und danach abgekühlt und in Wasser (2 1) gefällt. Das. entstandene, hellgelbe, lichtempfindliche Polymere wurde dann abfiltriert und an der Luft bei 40°C getrocknet; die Ausbeute betrug 10,4 g und das Säure-Äquivalent 492.
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(b) Herstellung einer Druckplatte
2 g des lichtempfindlichen Polymeren wurden in 2-Butanon (100 ml) gelöst, mittels eines horizontalen Schleuderapparats auf ein aufgerauhtes (grained) und anodisch oxidiertes Aluminiumblech aufgebracht und durch 2 Minuten langes Erhitzen auf 800C getrocknet. Durch Belichten der so entstandenen lichtempfindlichen Platte mit einer impulsgesteuerten 4000 Watt-Xenonlampe durch ein Negativ und anschließendes Eintauchen in eine 5,7 %ige wäßrige NatriummetCiasilicatlösung erhielt man eine Druckplatte, von der viele technisch befriedigende Abdrucke gefertigt werden konnten.
Beispiel 2
(a) Herstellung eines lichtempfindlichen, alkalilöslichen
Harzes
5 g (0,032 Mol) des gemäß den Angaben in "Synthese A1" hergestellten Polymeren wurden in 2-Butanon (100 ml) gelöst und mit 3-Nitrocinnamyliden-malonsäure (10,78 g; 0,41 Mol) ("Synthese B1") und Benzyltriäthylammoniumchlorid (0,4 g) behandelt, und das Gemisch wurde 4 Stunden auf 80°C erhitzt. Danach wurden Cinnamyliden-oC-cyanessigsäure ("Synthese C1") (25,47 g; 0,128 Mol) und BenzyltriSthylammoniumchlorid (0,4 g) zugegeben, und das Erhitzen wurde weitere 2 Stunden lang fortgesetzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde mit dem gleichen Volumen 2-Butanon verdünnt, filtriert und das Filtrat in 1,1,1-Trichloräthan (1 Liter) gegossen, wonach sich ein Polymeres als eine flockige gelbe Fällung abschied, die auf einem Filter gesammelt, trocken gesaugt und erneut in Aceton (100 ml) gelöst wurde. Diese Lösung wurde in ein Gemisch
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aus Wasser (2 Liter) und konzentrierter Salzsäure (150 ml) gegossen und das abgeschiedene Harz dann gesammelt, gewaschen und getrocknet. Man erhielt 9,63 g des gewünschten Produkts, dessen -A max bei 317 nm lag und dessen Säure-Äquivalent 446,3 betrug.
(b) Herstellung einer Druckplatte
3 g des obigen lichtempfindlichen Harzes und 0,3 g 2,6-Dianisyl—4-phenylthiapyriliumperchlorat wurden in 2-Butanon (100 ml) gelöst, filtriert und dann mittels eines horizontalen Schleuderapparates auf die Oberfläche eines elektrogerauhten (electro grained) und anodisch oxidierten Aluminiumblechs so aufgebracht, daß das Gewicht des Überzuges 1 g/m betrug. Nach 2 Minuten langem Trocknen bei 800C wurde die entstandene lichtempfindliche Platte 40 Sekunden lang in einem Kopierapparat in Kontakt mit einem Negativ mit einer impuls-gesteuerten 4000 Watt-Xenonlampe in einem Abstand von 0,65 m belichtet. Die belichtete Platte wurde durch Wischen mit einer 5,7 %igen wäßrigen Natriummet^asilicatlösung entwickelt, mit Wasser gespült und mit einer Fettfarbe eingefärbt.
Beispiel 3
(a) Herstellung eines lichtempfindlichen, alkalilöslichen
Harzes
Nach der in Beispiel 2 (a) angegebenen Arbeitsmethode wurden 5 g (0,032 Mol) Poly-(2,3-epoxypropylmethacrylat) ("Synthese A1") mit Cinnamyliden-malonsäure (8,9 g; 0,041 Mol) ("Synthese B2") 2 Stunden lang und danach weitere 4 Stunden mit 4-Chlor-(X-phenylzimtsäure (16,5 g;
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0,064 Mol) ("Synthese C2") umgesetzt, und man erhielt 10,5 g des gewünschten Produkts, dessen Amax bei 319 nm lag und dessen Säure-Äquivalent 490,4 "betrug.
(b) Herstellung einer Druckplatte (o< )
3 g des obigen lichtempfindlichen Harzes und 0,3 g 1,2-Benzanthrachinon wurden in 2-Butanon (100 ml) gelöst, dann filtriert und mittels eines Schleudergeräts auf die Oberfläche eines elektro-gerauhten und anodisch oxidierten Aluminiumblechs aufgebracht, bis das Gewicht des Überzuges 1 g/m betrug. Nach dem Trocknen wurde die entstandene lichtempfindliche Platte 40 Sekunden lang durch einen Stouffer-Stufenkeil belichtet und in der in Beispiel 2 (b) beschriebenen Weise entwickelt. Es wurde eine Druckplatte mit sechs vollständig gehärteten Stufen des Stufenkeils erhalten, und sie wurde eingefärbt.
(c) Herstellung einer Druckplatte, (ß)
Es wurde Beispiel 3 (b) wiederholt mit der Abänderung, daß Kristallviolett (0,06 g) zusätzlich der Beschichtungslösung einverleibt wurde. Wie gezeigt werden konnte, erleichtert die Anwesenheit eines Farbstoffs in der belichteten lichtempfindlichen Überzugsschicht die Entfernung der nicht-gehärteten, alkalilöslichen Flächen, indem ein klar umrissenes, sichtbares Bild geschaffen wird, dessen Kontraste mit fortschreitender Entwicklung schärfer werden.
Beispiel 4
(a) Herstellung eines lichtempfindlichen, alkalilöslichen
Harzes
Unter Anwendung der in Beispiel 2 (a) angegebenen Arbeits-
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♦ist
methode wurden 5 g (0,032 Mol) Poly-(2,3-epoxypropylmethacrylat) ("Synthese A1") 2 Stunden lang mit 2-Nitrocinnamyliden-malonsäure ("Synthese B3") (10,78 g; 0,41 Mol)
und danach weitere 4 Stunden mit 4-Methy1-exf-phenoxyzimtsäure ("Synthese C3") (16,25 g; 0,064 Mol) umgesetzt. Man erhielt 8 g des gewünschten Produkts, dessen J\max bei
330 nm lag und dessen Säure-Äquivalent 485,2 betrug und
das 2,9 % Stickstoff enthielt.
(b) Herstellung einer Druckplatte
3 g des obigen lichtempfindlichen Harzes und 0,3 g Eosin
wurden in 2-Butanon (100 ml) gelöst, filtriert und auf
ein elektro-gerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminiumblech aufgebracht, um so eine lichtempfindliche Platte zu bilden, die 2 Minuten lang belichtet und wie in Beispiel 2 (b) weiter behandelt wurde. Es wurde eine hochwertige
Druckplatte erhalten.
Beispiel 5
(a) Herstellung eines lichtempfindlichen, alkalilöslichen
Harzes
Unter Anwendung der in Beispiel 2 (a) beschriebenen Arbeitsmethode wurden 5 g (0,032 Mol) Poly~(2,3-epoxypropylmeth« acrylat) ("Synthese A1") 3 Stunden lang mit £-Chloreirma« myliden-malonsäure ("Synthese B4") (10,35 g; 0,041 Mol)
und danach weitere 3 Stunden mit 4-Azido-oC-cyanzimtsäure ("Synthese C4") (17,55 g; 0,082 Mol) umgesetzt. Man erhielt 8,4 g des gewünschten Mischesterharzes, dessen X max bei
327 nm lag, dessen Äquivalentgewicht 558,5 betrug und das 1,95 % Stickstoff enthielt.
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it» '
(b) Herstellung einer Druckplatte
3 g des obigen lichtempfindlichen Harzes und 0,03 g Eosin wurden in 2-Butanon (100 ml) gelöst und auf ein elektrogerauhtes Aluminiumblech aufgebracht, um eine lichtempfindliche Platte zu bilden, die 2 Minuten lang belichtet und wie in Beispiel 2 (b) weiter behandelt wurde. Es wurde eine hochwertige Druckplatte erhalten.
Beispiel 6
(a) Herstellung eines lichtempfindlichen, alkalilöslichen
Harzes
Unter Anwendung der in Beispiel 2 (a) beschriebenen Arbeitsmethode wurden 5 g (0,032 Mol) Poly~(2,3-epoxypropylmethacrylat ("Synthese A1") 5 Stunden mit 4-Nitro- Y-chlorcinnamyliden-malonsäure ("Synthese B5") (12,2 g; 0,041 Mol) und danach 1 weitere Stunde mit Äthyl-hydrogen-cinnamylidenmalonat ("Synthese C5") (9,68 gj 0,39 Mol) umgesetzt. Man erhielt 10,025 g des gewünschten Mischesterharzes, dessen Xmax bei 347 nm lag, dessen Säure-Äquivalent 493,4 betrug und das 2,0 % Stickstoff enthielt.
(b) Herstellung einer Druckplatte
3 g des obigen lichtempfindlichen Harzes und 0,3 g Eosin wurden in 2-Butanon (100 ml) gelöst, filtriert und auf ein elektro-gerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminiumblech aufgetragen, um eine lichtempfindliche Platte zu bilden, die belichtet und wie in Beispiel 2 (b) weiter behandelt wurde. Es wurde eine Druckplatte hoher Qualität erhalten.
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Beispiel 7
(a) Herstellung eines lichtempfindlichen, alkalilöslichen
Harzes
Unter Anwendung der in Beispiel 2 (a) angegebenen Methode wurden 5 g (0,032 Mol) Poly-(2,3*-epoxypropylinethacrylat) ("Synthese A1") mit Cinnamyliden-malonsäure ("Synthese B2") (8,94 g; 0,041 Mol) 2 Stunden lang und danach weitere 4 Stunden mit Acrylsäure (9» 16 g; 0,126 Mol) umgesetzt. Man erhielt 12,15 g des gewünschten Mischesterharzes, das ein Säure~Äquivalent von 501,0 aufwies.
(b) Herstellung einer Druckplatte
3 g des obigen lichtempfindlichen Harzes und 0,3 g Eosin wurden in 2—Butanon (100 ml) gelöst, und die filtrierte Lösung wurde auf ein elektro-gerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminiumblech aufgebracht. Die entstandene lichtempfindliche Platte wurde 1 Minute lang belichtet und wie in Beispiel 2 (b) weiter behandelt, und man erhielt eine hochwertige Druckplatte.
Beispiel 8
(a) Herstellung eines lichtempfindlichen, alkalilöslichen
Harzes
Unter Anwendung der in Beispiel 2 (a) beschriebenen Methode wurden 5 g (0,029 Mol Epoxid) Poly-(2,3-epoxypropylmethacrylat-co-styrol) ("Synthese A4") 2 Stunden mit Cinnamyliden-malonsäure ("Synthese B2") (8,28 g; 0,038 Mol) und danach weitere 4 Stunden mit ß-(2-Furyl)-acrylsäure ("Syn-
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-»- 26S8272
these C6") (17,4 g; 0,176 Mol) umgesetzt. Man erhielt 10,6 g des gewünschten Mischesterharzes, dessen Säure-Äquivalent 469,8 betrug.
(b) Herstellung einer Druckplatte
3 g des obigen lichtempfindlichen Harzes und 0,3 g Eosin wurden in 2-Butanon (100 ml) gelöst. Die Lösung wurde filtriert und mittels eines Schleudergeräts auf ein elektrogerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminiumblech aufgebracht, um eine lichtempfindliche Platte zu ergeben, die 1 Minute belichtet und wie in Beispiel 2 (b) weiter behandelt wurde. Man erhielt eine hochwertige Druckplatte.
Beispiel 9
(a) Herstellung eines lichtempiindlichen, alkalilöslichen
Harzes
Unter Anwendung der in Beispiel 2 (a) angegebenen Methode wurden 5 g (0,034 Mol Epoxid) Poly-(2,3-epoxypropylacrylatco-acrylnitril) ("Synthese A5") 4 Stunden mit Cinnamylidenmalonsäure ("Synthese B2") (8,28 g; 0,038 Mol) und danach weitere 2 Stunden mit o^-Cyan-ß-methylcinnamyliden-essigsäure ("Synthese C7") (16,19 g; 0,076 Mol) umgesetzt. Man erhielt 9,8 g des gewünschten Mischesterharzes, dessen -A-max bei 321 nm lag und dessen Säure-Äquivalent 531,1 betrug.
(b) Herstellung einer Druckplatte
3 g des obigen lichtempfindlichen Harzes und 0,3 g 1,2-Benzanthrachinon wurden in 2-Butanon (100 ml) gelöst. Die Lösung wurde filtriert und mittels eines Schleuder-
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2 G b 8 2 7 2
geräts auf ein elektro-gerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminiumblech aufgebracht und getrocknet, um eine lichtempfindliche Platte zu bilden, die - wie in Beispiel 2 (b) angegeben - belichtet wurde. Die belichtete Platte wurde dann in drei gleiche Teile zerschnitten. Ein Teil wurde mit 5,7 %iger wäßriger Natriummetasilicatlösung behandelt, gespült und eingefärbt. Ein Teil wurde mit 2,5 %iger wäßriger Natriumhydroxidlösung behandelt, gespült und eingefärbt. Ein Teil wurde mit 0,033-molarer Trinatriumphosphatlösung behandelt, gespült und eingefärbt. Alle drei Teile wiesen die gleiche technische Brauchbarkeit als hochwertige Druckplatten auf.
Beispiel 10
(a) Herstellung eines lichtempfindlichen, alkalilöslichen
Harzes
5 g (0,028 Mol) Poly-(2,3-epoxypropylmethacrylat-co-dodecylmethacrylat) ("Synthese A3") wurden 6 Stunden mit Cinnamyliden-malonsäure ("Synthese B2!:) (13,74 g; 0,063 Mol) bei 800C unter Verv/endung von Triäthylamin (0,125 ml) als Veresterungskatalysator umgesetzt. Das Homoesterharz wurde nach der in Beispiel 1 (a) beschriebenen Arbeitsweise isoliert, und man erhielt 8,8 g des Produkts, dessen Säure-Äquivalent 461,6 betrug.
Herstellung einer Druckplatte
3 g des obigen lichtempfindlichen Harzes und 0,3 g Eosin wurden in 2-Butanon (100 ml) gelöst. Die Lösung wurde filtriert und auf ein elektro-gerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminiumblech aufgebracht, um eine lichtempfindliche Platte zu bilden v die 1 Minute belichtet;,
ORIGINAL INSPECTED
dann unter Verwendung einer 5,7 96igen wäßrigen Natriumraetasilicatlösung entwickelt und mit Wasser gespült wurde. Dies hatte die Bildung einer hydrophoben, farbaufnahmefähigen Bildfläche zur Folge, und zwar dank des Einbaus
at
von Dodecylmethacryl^-Einheiten in die Substrat-Polymerisatkette. Die Druckplatte wies ausgezeichnete Druckeigenschaften auf.
Beispiel 11
(a) Herstellung eines lichtempfindlichen, alkalilöslichen
Harzes
Unter Anwendung der in Beispiel 2 (a) angegebenen Arbeitsweise wurden 5 g (0,032 Mol) Poly-(2,3-epoxypropylmethacrylat) ("Synthese A1") 2 Stunden mit Cinnamyliden-malonsäure ("Synthese B2") (8,94 g; 0,041 Mol) und danach 4 Stunden mit Caprylsäure (18,14 g; 0,126 Mol) umgesetzt. Man erhielt 10,8 g des gewünschten Mischesterharzes, dessen Säure-Äquivalent 613,6 betrug.
(b) Herstellung einer Druckplatte
Es wurde eine Druckplatte nach der in Beispiel 10 (b) angegebenen Arbeitsweise hergestellt, und sie wies, wie gezeigt werden konnte, dank des Einbaus von Caprylsäureestergruppen in das lichtempfindliche Harz ähnlich vorzügliche Druckeigenschaften auf.
Beispiel 12
(a) Herstellung eines lichtempfindlichen, alkalilöslichen
Harzes
5 g (0,032 Mol) Poly-(2,3-epoxypropylmethacrylat) ("Syn-
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these A1") und Benzyl-triäthylammoniumbromid (0,2 g) wurden in 2-Butanon (100 ml) gelöst, mit Propionylchlorid (0,29 g; 0,0032 Mol) behandelt und 1 Stunde auf 80°C erhitzt. Dann wurden Cinnamyliden-malonsäure (13,74 g; 0,063 Mol) und Benzyl-triäthylammoniumbromid (0,4 g) zugegeben,und das Erhitzen wurde weitere 5 Stunden lang fortgesetzt, wonach das Produkt nach der in Beispiel 2 (a) beschriebenen Arbeitsmethode isoliert wurde. Man erhielt 9,1 g des gewünschten Mischesterharzes, dessen Säure-Äquivalent 422,9 betrug und das einen Chlorgehalt von 1,97 % aufwies.
(b) Herstellung einer Druckplatte
Es wurde eine Druckplatte nach der in Beispiel 10 (b) beschriebenen Arbeitsweise hergestellt. Mit ihr konnten viele technisch befriedigende Abdrucke erhalten werden, ohne daß Abnutzungserscheinungen feststellbar waren.
Beispiel 13
(a) Herstellung eines lichtempfindlichen, alkalilöslichen
Harzes
Unter Anwendung der in Beispiel 2 (a) angegebenen Methode wurden 5 g (0,038 Mol Epoxid) Poly-(2,3-epoxypropylacrylat) ("Synthese A2") 2 1/4 Stunden mit Cinnamyliden-malonsäure ("Synthese B2") (17,0 g; 0,075 Mol) und danach weitere 3 1/2 Stunden mit Essigsäure (8,9 cm5; 9,388 g; 0,156 Mol) umgesetzt. Man erhielt 10,5 g des gewünschten Mischesterharzes, dessen Säure-Äquivalent 443,1 betrug.
(b) Herstellung einer Druckplatte (<x. )
Es wurde eine Druckplatte nach der in Beispiel 4 (b) ange-
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gebenen Arbeitsmethode hergestellt. Mit ihr konnten viele hochwertige Abdrucke gefertigt werden, ohne daß Abnutzungserscheinungen feststellbar waren.
(c) Herstellung einer Druckplatte (ß)
Ein Stück der wie oben hergestellten lichtempfindlichen Platte wurde 15 Minuten lang mit einer 250 Watt Wolframfadenlampe in einem Abstand von 0,5 m belichtet und danach entwickelt und eingefärbt, wie es in Beispiel 2 (b) beschrieben ist. Man erhielt eine Druckplatte hoher Qualität.
(d) Herstellung einer Druckplatte (T)
Ein weiteres Stück der wie oben hergestellten lichtempfindlichen Platte wurde mit einem Argonionenlaser belichtet, der im ultravioletten Bereich arbeitete und eine Belichtung von 50 Millijoule/cm lieferte. Man erhielt eine Druckplatte hoher Qualität.
Beispiel 14
(a) Herstellung eines lichtempfindlichen, alkalilöslichen
Harzes
Nach der in Beispiel 2 (a) angegebenen Methode wurden 15 g (0,096 Mol) Poly-(2,3<-epoxypropylmethacrylat) ("Synthese A1") mit Cinnamyliden-malonsäure ("Synthese B2") (26,8 g; 0,123 Mol) 4 Stunden lang und danach weitere 2 Stunden mit Trichloressigsäure (30 g; 0,18 Mol) umgesetzt. Man erhielt 31 g des gewünschten Mischesters, dessen Säure-Äquivalent 544,1 betrug.
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(b) Herstellung einer Druckplatte
Es wurde nach der in Beispiel 4 (b) beschriebenen Methode eine Druckplatte hergestellt. Mit ihr konnten hochwertige Abdrucke erhalten werden.
Beispiel 15
(a) Herstellung eines lichtempfindlichen, alkalilöslichen
Harzes
10 g des Produkts aus Beispiel 14 wurden in 2-Butanon (100 ml) gelöst und 4 Stunden mit Essigsäureanhydrid (0,23 g; 0,00225 Mol) behandelt. Man erhielt 9,8 g acetyliertes Produkt.
(b) Herstellung einer Druckplatte
Es wurde nach der in Beispiel 4 (b) angegebenen Arbeitsmethode eine Druckplatte hergestellt. Sie wies eine extrem hydrophobe Bildfläche auf, und mit ihr konnten viele Abdrucke gefertigt werden, ohne daß irgendwelche Abnutzungserscheinungen feststellbar waren.
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Claims (11)

Patentansprüche
1. Photopolymerisierbares Material, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Polymeren besteht, das eine Vielzahl von Struktureinheiten aufweist, die der Formel (i)
R1
I CH CNJ I 0 I
0
ι CH2 - Z CH
CH2 - 0 -
I / 4 ^* ? — L» "* I ΟΠ. =L>n. J ""Π. a
COOH
entsprechen, in der R ein Wasserstoffatom oder eine
2
Methylgruppe bedeutet, R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder substituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe oder substituierte heterocyclische Gruppe darstellt, jedes der Symbole R , R und R , die gleich oder verschieden sein können, für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine-Aralkoxygruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe steht, Z eine Hydroxylgruppe oder eine Estergruppe bedeutet und a eine ganze Zahl, die gleich oder größer als 1 ist, darstellt.
709828/Ö868
2658273
2. Photopolymerisierbares Material gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der für die Struktureinheiten angegebenen Formel I
(i) R2 einen Phenylrest darstellt und R5, R und R5
Wasserstoffatome bedeuten;
(ii) R eine 2-Nitrophenylgruppe darstellt und R^, R
und R Wasserstoffatome bedeuten;
(iii) R2 einen 3-Nitrophenylrest darstellt und R5, R
5
und R für Wasserstoffatome stehen;
P TT
(iv) R eine Phenylgruppe darstellt, R ein Chloratom
4 5
bedeutet und R und R für ein Wasserstoffatom
stehen oder
(v) R eine 4-Nitrophenylgruppe darstellt, R für ein Chloratom steht und R und R Wasserstoffatome bedeuten.
3. Photopolymerisierbares Material gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere zusätzlich eine Vielzahl von Struktureinheiten aufweist, die der Formel (II)
C-CH2
C = O
CH2
CH - 7?
CH2 -0-C-C=C- (CR4=CR3)b - R2 T6
-1
entsprechen, in der Z eine Hydroxylgruppe, eine Estergruppe oder ein Halogenatom bedeutet, die Symbole R bis
R die bei Formel I angegebenen Bedeutungen haben, R die bei Formel I für die Symbole R bis R angegebene Bedeutung hat und b gleich Null ist oder eine ganze Zahl im Wert von 1 oder größer als 1 darstellt.
4. Photopolymerisierbares Material gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß in der für die Struktureinheiten angegebenen Formel II
(i) b gleich Null ist und R2, R5 und R6 sämtlich
Wasserstoffatome bedeuten; (ii) b gleich Null ist und R2 und R5 Wasserstoffatome
darstellen und R eine Methylgruppe bedeutet; (iii) b gleich Null ist, R2 für eine Phenylgruppe steht
und R und R Wasserstoffatome darstellen; (Iv) b gleich Null ist, R eine 4-Methoxyphenylgruppe bedeutet, R^ ein Wasserstoffatom darstellt und R für eine Cyangruppe steht;
(v) b gleich Null ist, R eine 4-Chlorphenylgrupi3e darstellt, R^ für ein Wasserstoffatom steht und R eine Phenylgruppe bedeutet;
(vi) b gleich Null ist, R eine 4-Methylphenylgruppe darstellt, R"^ für ein Wasserstoff atom steht und
R eine Phenoxygruppe ist; (vii) b gleich Null ist, R eine 4-Azidophenylgruppe darstellt, R^ für ein Wasserstoffatom steht und R eine Cyangruppe bedeutet;
(viii) b gleich Null ist, R eine 2-Furylgruppe darstellt und R^ und R für Wasserstoffatome stehen;
(ix) b gleich 1 ist, R eine Phenylgruppe bedeutet, R^, R und R für Wasserstoffatome stehen und R eine Cyangruppe darstellt;
(x) b gleich 1 ist, R eine Phenylgruppe bedeutet, R , R und R^ Wasserstoffatome darstellen und R
700620/οδβ.β
2G58272
für eine Athoxycarbonylgruppe steht oder (xi) b gleich 1 ist, R eine Phenylgruppe darstellt, R und R Wasserstoffatome bedeuten,
5 6
R eine Methylgruppe bezeichnet und R für eine Cyangruppe besteht.
5. Photopolymerisierbares Material gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere zusätzlich eine Vielzahl von Struktureinheiten aufweist, die der Formel (III)
1 1
entsprechen, in der R und Z die in Formel II angegebenen
Bedeutungen haben und R eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe oder eine heterocyclische oder substituierte heterocyclische Gruppe darstellt.
6. Photopolymerisierbares Material gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in der für die Struktureinheiten angegebenen Formel III
7 Ί
(i) R' eine Methylgruppe bedeutet und Z eine Hydroxylgruppe darstellt;
""". 2 G 5 8 2 7 2-
7 1
(ii) R für eine Heptylgruppe steht und Z eine Hydroxylgruppe bedeutet;
(iii) R eine Äthylgruppe darstellt und Z ein Chloratom bedeutet oder
7 Ί
(iv) R für eine Trichlormethylgruppe steht und Z eine Hydroxylgruppe darstellt.
7· Photopolymerisierbares Material gemäß jedem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere zusätzlich eine Vielzahl von Struktureinheiten aufweist, die von einem ungesättigten additions-polymerisierbaren Monomeren stammen.
8. Photopolymerisierbares Material gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte polymerisierbare Monomere aus Dodecylmethacrylat, Styrol oder Acrylnitril besteht.
9. Lichtempfindliche Platte, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem mit einem photopolymerisierbaren Material gemäß irgendeinem der vorangehenden Ansprüche beschichteten Substrat besteht.
10. Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte, dadurch gekennzeichnet, daß man eine lichtempfindliche Platte, wie sie in Anspruch 9 beansprucht ist, bildmuster-getreu belichtet und danach die nicht vom Licht getroffenen Flächen des Materials unter Verwendung einer wäßrigen alkalischen Lösung wenigstens eines anorganischen Salzes vom Substrat entfernt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Salz aus Natriummetasilicat, Natriumhydroxid oder Trinatriumphosphat besteht.
Der Patentanwalt
700850/0066
DE19762658272 1975-12-23 1976-12-22 Photopolymerisierbare materialien Withdrawn DE2658272A1 (de)

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