DE2150691A1 - Lichtempfindliches beschichtungsmaterial - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2 150 6

Unser Zeichen; 0.Z₀27 742 D/Be 6700 Ludwigshafen, 11.10.1971

Lichtempfindliches BeSchichtungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches Beschichtungsmaterial, das aus einem o-Nitrocarbinolestergruppierungen enthaltenden Polymeren besteht und das nach der Belichtung mit einem alkalischen Lösungsmittel ausgewaschen werden kann. Das erfindungsgemäße lichtempfindliche BeSchichtungsmaterial wird insbesondere für positiv arbeitende Flachdruckplatten und als Lichtätzgrund verwendet.

Positiv arbeitende Beschichtungsmaterialien für den Flachdruck und für Lichtätzmaterialien sind bekannt. Bei diesen Materialien handelt es sich um makromolekulare Verbindungen, die nach Belichtung in Lösungsmitteln löslich werden, in denen sie vorher unlöslich sind. Eine gute Zusammenstellung der verwendeten Materialien gibt J. Kosar in seinem Buch Light Sensitive Systems, John Wiley & Sons, New York, 1967. Die bekannten handelsüblichen, positiv arbeitenden Beschichtungsmaterialien beruhen auf der photοchemisehen Zersetzung von Diazoniumsalzen oder o-Chinondiazidverbindungen unter Bildung löslicher Reaktionsprodukte.

Nachteilig bei den bekannten Materialien ist ihre geringe Lagerstabilität und ihre Empfindlichkeit gegenüber thermischer Beanspruchung, Dieser Nachteil ergibt sich aus der thermischen Instabilität der Diazonium- oder Diazidgruppen, die sich bei erhöhter Temperatur leicht unter Stickstoffabspaltung zersetzen,"

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein makromolekulares, hochlichtempfindliches und gegenüber thermischer Beanspruchung unempfindliches und damit lagerstabiles Lichtempfindliches Material zu erhalten.

Es wurde nun ein lichtempfindliches Beschichtungömaterial gefunden, das aus einem Polymeren von einem Molekulargewicht größer 500 besteht, welches zu mindestens 5 öew.·/', bezogen auf

^439/71 3OuB ι ü / υ υ e. -> ■ - -

ORIGINAL INSPECTED

- 2 - O.Z.27 742

das Molekulargewicht, aromatische oder heteroaromatische

ο-M trocarbinoles tergruppierungen der Formel 1, £ 1 OUQg I

C=O

0
HC-X ..._#2

in der A ein aromatisches oder heteroaromatisches, gegebenenfalls substituiertes Ringsystem mit 5 bis 14 Ringgliedern, X ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder ψ Aralkylrest bedeuten, im Molekül gebunden enthält und das nach der Belichtung mit einem alkalischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ausgewaschen werden kann.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Beschichtungsmaterial ist hervorragend für den Flachdruck bzw. Offsetdruck oder für Photoätzmaterialien geeignet. Dem Offsetdrucker wird beispielsweise damit ein neuartiges photochemisch aktives Material mit wertvollen Eigenschaften in die Hand gegeben.

Das besondere Kennzeichen des erfindungsgemäßen Materials sind die o-Nitrocarbinolestergruppierungen des dem Beschichtungs-. material zugrunde liegenden Polymers.

Das Ringsystem A ist ein ein- oder mehrkerniges aromatisches oder heteroaromatisches 5- bis 14-güedriges Ringsystem mit einer orthoständigen Fitrogruppe. Dabei werden unter aromatischen Ringsystemen insbesondere Benzol und substituierte Benzole verstanden. Der Benzolring kann ein- oder mehrfach substituiert sein, beispielsweise durch C^-Co-Alkyl, insbesondere Methyl, durch C.-0,--Alkoxy, insbesondere Methoxy, durch Halogen, wie Chlor, durch Nitro-, Aminogruppen sowie durch Monome thy!amino- oder Dimethy!aminogruppen und durch Sulfogruppen.

- 3 30981 6/0964

- 3 - O.Z. 27 742

Es kommen auch, entsprechend substituierte und unsubstituierte mehrkernige Benzolderivate, wie Naphthalin, Anthracen, Anthrachinon oder Phenanthren in Betracht.

Als heteroaromatisches Ringsystem kommt insbesondere Pyridin in Betracht.

X kann ein Wasserstoffatom, ein gesättigter aliphatischer Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Aralkyl- oder eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe sein, die im Arylkern entsprechend substituiert sein können«

Als den o-Nitrocarbinolestergruppierungen zugrunde liegende aromatische oder heteroaromatische o-Nltrocarbinole haben sich beispielsweise die folgenden Gruppierungen besonders bewährt: o-Nitrobenzyl-, 6-Nitroveratryl-, 2-Nitro-4-aminobenzyl-, 2-Hitro-4-dimethylaminobenzyl-, 2-Nitro-4-methylaminobenzy1-, 2-Mtro-5-dimethylaminobenzyl-, 2-Nitro-5-aminobenzyl-, 2-Nitro-4,6-dimethoxybenzyl-, 2,4-Dinitrobenzyl-, 3-Methyl-2,4-dinitrobenzyl-, 2-ϊίitro-4-methyΓbenzyl-, 2,4,6-Trinitrobenzyl-alkohol sowie 2-Nltrobenzhydrol, 2,2'-Dinitrobenzhydrol, 2,4-Dinitrobenzhydrol oder 2,2',4,4'-Tetranitrobenzhydrol. . Ebenso geeignet sind beispielsweise 2-Nitro-3-hydroxymethylnaphthalin, i-Nitro-2-hydroxymethylnaphthalin oder 1-Nitro-2-hydroxymethylanthrachinon.

Als Beispiel einer heteroaromatischen o-Nitrocarbinolestergruppierung sei 2-Nitro-3-hydroxymethylpyridin genannt.

Als Polymeres liegt dem lichtempfindlichen Beschichtungsmaterial zweckmäßigerweise eine organische Polycarbonsäure, deren Carboxylgruppen vollständig oder teilweise mit aromatischen o-Nitrocarbinolen verestert sind, zugrunde.

Zu seiner Herstellung können verschiedene Synthesemöglichkeiten herangezogen werden, beispielsweise die Veresterung der Carboxylgruppen einer Polycarbonsäure mit einem entsprechenden Carbinol nach an und für sich bekannten Veresterungsmethoden. Es können auch olefinisch ungesättigte monomere Carbonsäureester, die als Monomere beteiit» m·''* Einern aromatischen o-Ilitro-

309816/0964 -4-

- 4 - O.Z. 27 742

carbinol verestert sind, gegebenenfalls mit Comonomeren polymerisiert werden.. Auch, durch Umesterungsreaktionen lassen sich die aromatischen o-Nitrocarbinolgruppierungen einführen.

Als organische Polycarbonsäuren werden beispielsweise zweckmäßigerweise verwendet: Polymere und Copolymere von äthylenisch, ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Dichlormaleinsäure, Fumarsäure, sowie Crotonsäure, Itaconsäure, oc-Cyanacrylsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, und/oder Methylenglutarsäure.

k Ebenso können Polymere und insbesondere Copolymere der Anhydride dieser olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäureanhydrid, Methacrylsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und/oder Dichlormaleinsäureanhydrid sowie polymere Ammonium-, Alky!ammonium-, Natrium- und/oder Kaliumsalze dieser Säuren Verwendung finden.

Als Comonomere für die Herstellung von Copolymerisaten der genannten polymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind beispielsweise geeignet Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen, wie Äthylen, Styrol, Chloropren, Isopren oder Butadien. Auch die bereits genannten ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren oder Carbonsäureanr hydride' können als Comonomere verwendet werden.

Weiterhin kommen beispielsweise als Comonomere die Ester von äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 6 C-Atomenmit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methacrylsäureester, Acrylsäureester, Maleinsäureester oder Fumarsäureester in Betracht.

Auch andere Acry!verbindungen können als Comonomere verwendet werden, wie a-Cyanacrylsäure, Acrylnitril, Acrylamid, F-Methylolacrylamid, GIykolmono(meth)acrylat, Propandiol-1,2-mono-(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat und/oder 2-Dimethylaminoäthylacrylat. Als geeignete Tinylcomonomere seien Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder ^-Vinylpyrrolidon genannt sowie Allyl- ·

309816/0964 - 5 -

- 5 - O.Z. 27 742

■verbindungen, wie Allylalkohol oder dessen Ester.

Zur Herstellung des lichtempfindlichen Materials können die Carboxylgruppen der verwendeten makromolekularen Polycarbonsäuren mit den entsprechenden o-Nitrocarbinolen oder deren Derivaten verestert werden.

Weiterhin können die Alkalisalze der Polycarbonsäuren in wäßriger Lösung mit einem aromatischen oder heteroaromatischen o-Mtrocarbinolhalogenid am Rückfluß gekocht werden, wobei der polymere o-Mtrocarbinolester unter diesen Bedingungen ausfällt.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Veresterungsre.aktion werden die polymeren Garbonsäureanhydride in geeigneten Lösungsmitteln mit einem aromatischen oder heteroaromatischen o-Fitrocarbinol umgesetzt. Auf diese Weise erhält man polymere o-Witrocarbinolhalbester mit noch freien Carboxylgruppen.

Fach einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die o-Nitrocarbinolester von olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäuren hergestellt und danach die Ester mit der o-Mtrocarbinolestergruppierung allein .oder mit Comonomeren polymerisiert. Diese Polymerisationen lassen sich nach üblichen Methoden durchführen.

Eine Synthesemöglichkeit für die o-Nitrocarbinolester von olefinisch ungesättigten monomeren Carbonsäuren ist beispielsweise die Umsetzung der monomeren Säurechloride mit einem aromatischen oder heteroaromatischen o-Hitrocarbinol,

Die Q-Fitrocarbinolester von olefinisch ungesättigten,monomeren Carbonsäuren lassen sich auch direkt durch säurekatalysierte Veresterung herstellen.

Eine weitere Synthesemöglichkeit für aromatische oder heteroaromatische o-Nltrocarbinolester von olefinisch ungesättigten, monomeren Carbonsäuren ist die Umesterung von Methyl- oder Äthylester mit einem entsprechenden o-Nltrooarbinol.

3 09816/098 4 " ⁶ ~

O. Z. 27 742

Das Poly-o-nitrocarMnolestergruppierungen enthaltende lichtempfindliche Material geht überraschenderweise unter Licht eine photochemische Reaktion ein, bei der die Estergruppierung gespalten wird und eine freie Carboxylgruppe entsteht, so daß sich das Material durch die Belichtung in seinem Löslichkeitsverhalten entscheidend ändert.

Das Überraschende ist dabei, daß die photochemische Reaktion einheitlich verläuft, obwohl Radikalbildung, Vernetzungsreaktionen und andere Nebenreaktionen zu erwarten wären, zumal gerade von Nitroverbindungen die verschiedensten und teilweise unübersichtlichsten Reaktionen ausgehen können.

Die photochemischen Reaktionen verlaufen mit hohen Quantenausbeuten von 0,01 bis 1 nach einem Mechanismus, der durch das folgende lOrmelschema am Beispiel des Polymethacrylsäure-onitrobenzylesters illustriert werden kann:

-CHo-C-

COOH

Dieser Mechanismus dient jedoch nur als Arbeitshypothese, da auch andere Mechanismen denkbar sind. Ein ähnlicher Mechanismus wurde von J.A. Barltrop et al. (Ghem, Comm. 822 (1966) und A. Patchornik et al. in J. Amer. ehem. Soc. 92 (1970), Seite 6333 für die photοchemische Reaktion von niedermolekularen o-Nitrobenzylestern vorgeschlagen.

Die von den genannten Autoren verwendeten Verbindungen sind jedoch flüssig bzw. kristallin und können als Beschichtungsmaterial für Flachdruckplatten oder Photoätzmaterialien nicht eingesetzt werden. Es ist das Verdienst der Erfindung» festgestellt zu haben, daß makromolekulare Poly^Q-nitrocarbinol-» ester bei der Belichtung völlig einheitlich reagieren und

309816/0964 - 7 -

- 7 - O.Z. 27 742

keinerlei Vernetzungsreaktionen eintreten, so daß dadurch erst eine Verwendung für die Herstellung von Flachdruckplatten oder Photoätzmaterialien möglich geworden ist.

Dem neuartigen lichtempfindlichen Beschichtungsmaterial können gegebenenfalls noch lösliche Farbstoffe, Pigmente und andere Zusätze zugegeben werden. Beispielsweise haben sich Palanilmarineblau RE^^R', Heliogenblau^ (Hersteller Badische Anilin-& Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen) sowie Eosin oder Malachitgrün bewährt.

Weiterhin können dem lichtempfindlichen Material gegebenenfalls Sensibilisatoren zugesetzt werden, die die Lieht.empfindlichkeit und die spektrale Empfindlichkeit der Polymerisate verbessern. Beispiele solcher Sensibilisatoren sind; Xanthenfarbstoffe, wie Fluorescein, Eosin und Rhodamin S, sowie Triplet-Energieüberträger, wie sie beispielsweise N.J. Turro in seinem Buch Molecular Photochemistry, W.A. Benjamin Inc., Few York, 1967, auf Seite 132 beschreibt.

Die Herstellung von Druckplatten mit dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material erfolgt im allgemeinen so, daß Lösungen der lichtempfindlichen Polymerisate mit entsprechenden Zusätzen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton oder Toluol nach bekannten Methoden, wie Gießen, Tauchen, Sprühen oder Schleudern, auf einen dimensionsstabilen, starren oder flexiblen Träger, der zweckmäßigerweise eine hydrophile Oberfläche besitzt, in solcher Menge aufbringt, daß nach dem Absaugen oder Abdampfen des Lösungsmittels eine Schicht des lichtempfindlichen Polymerisats im allgemeinen in einer Stärke von 0,0001 bis 0,04 mm und bevorzugt von 0,001 bis 0,02 mm entsteht. Bevorzugte Trägermateriaiien sind z.B. angerauhte oder angeätzte Zink-, Aluminium- oder Chromplatten sowie mit Carboxymethylcellulose beschichtete Papiere. Gegebenenfalls können dem lichtempfindlichen Material haftverbessernde Zusätze, wie Carboxymethylcellulose zugegeben werden.

- 8 309816/0964

- 8 - O.Z. 27 742

Die getrocknete Platte wird dann gegebenenfalls vor der Belichtung noch, für kurze Zeit bei 80 bis 180 C im Trockenschrank erwärmt. Die Trockenzeit bzw. Trockentemperatur richtet sich nach der Art der Zusammensetzung und kann für jede der photosensiblen Mischungen in wenigen Yorversuchen ermittelt werden. Anschließend wird in einer konventionellen Belichtungsapparatur durch eine transparente Rastervorlage bildmäßig etwa 0,1 bis 20 Minuten belichtet. Die Belichtungszeiten richten sich nach der Stärke der verwendeten Lichtquellen und nach der Zusammensetzung der photoaktiven Beschichtungsmasse. Sie ist durch wenige Yorversuche leicht zu ermitteln.

Zum Belichten der beschichteten Platten sind Lampen, die Licht ™ im Wellenlängenbereich von 2 000 bis 6 000 A emittieren, wie Xenonhochdrucklampen, Quecksilberniederdruckfluoreszenzröhren, Quecksilberhochdrucklampen oder Kohlebogenlampen sehr zweckmäßig.

Nach der Belichtung können die belichteten Teile mit einem alkalischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ausgewaschen werden. Der pH-Wert der Waschflüssigkeit ist zweckmäßig größer als 7,5, wobei wenigstens ein Teil der freien Carboxylgruppen in die Salzform übergeführt wird. Dabei ist natürlich die optimale Alkalimenge bzw. der pH-Wert abhängig von dem verwendeten polymeren Schichtmaterial und gegebenenfalls durch einen Yorversuch leicht zu ermitteln.

Als Alkalien Mt die Waschflüssigkeit können z.B. Zusätze von Borax, Dinatriumhydrogenphosphat, Soda, Alkalihydroxidenoder von organischen Basen, wie Di- oder Triethanolamin, verwendet werden. Das Lösungsmittel mit den entspnschenden alkalischen Zusätzen kann im einfachsten Fall Wasser sein, jedoch auch organische Lösungsmittel für sich allein oder in Mischungen mit Wasser, wie aliphatische Alkohole, insbesondere Methanol oder Äthanol, Ketone, insbesondere Aceton, oder cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Auch Gemische mit mehreren der genannten organischen Lösungsmitteln mit Wasser oder für sich allein sind verwendbar.

- 9 309816/096 4

- 9 - O.Z. 27 742

Der Auswaschlösung können auch Zusätze, wie beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Natriumcarboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polynatriumacrylat, und auch organische Lösungsmittel zugegeben werden.

Zur Herstellung von Photoätzungen mit dem erfindungsgemäßen Material werden die lichtempfindlichen Poly-o-nitrocarbinolester in geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Tetrahydrofuran, nach bekannten Methoden auf die zu ätzende Unterlage, beispielsweise eine entfettete, verkupferte Kunststoff-Folie, in solcher Menge aufgetragen, daß nach dem Abdunsten des Lösungsmittels eine S_chicht von 0,001 bis 0,05, bevorzugt von 0,001 bis 0,003mm verbleibt. Nach bildmäßiger Belichtung durch eine

Positiworlage und Auswaschen mit wäßrigem Alkali können die freigelegten Teile der Verkupferung mit Salpetersäure weggeätzt werden. Die nicht weggeätzten Teile der Kupferbeschichtung können anschließend durch Behandlung mit einem Lösungsmittel freigelegt werden.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. (Jewichtsteile zu Volumenteile verhalten sich wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1 a

Herstellung eines alternierenden Gopolymerisates aus Styrol und o-Mtrobenzylmaleinsäurehalbes ter

47,4 Teile eines alternierenden Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, hergestellt gemäß der Vorschrift in "Praktikum der makromolekularen organischen Chemie", von D.Braun, H.Cherdron und V/.Kern, Heidelberg, 1966, Seite 175, und 40 Teile o-Nitrobenzy!alkohol werden in 200 Volumenteilen Essigester gelöst. Die Lösung wird nach Zugabe von 0,5 Volumenteilen konz. Phosphorsäure eine Stunde am Rückfluß gekocht und danach das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand wird nach einer Stunde bei HO⁰C gehalten, abgekühlt, in 200 Volumenteilen Essigester gelöst und in 1 000 Volumenteilen Methanol

309816/0964 -10-

- 10 - O.Z. 27 742

gefällt. Der Niederschlag wird abgesaugt und im Trockenschrank bei 80⁰C getrocknet. Es werden 58 Teile eines braunen und spröden Materials erhalten, das ein Molekulargewicht von 2 140 hat. Die Umsetzung verläuft nicht vollständig, was die folgenden analytischen Daten zeigen: Die Elementaranalyse ergibt 2,9 ^ Stickstoff (theoretisch 3>9 i" N); Titration mit einer normalen Katronlauge ergibt 62,2 °/o freies Carboxyl, gegenüber einem theoretischen Wert von 50 fo.

Beispiel 1 b

Herstellung von Flachdruckplatten

Das nach 1 a hergestellte Polymerisat wird in Essigester gelöst, die Lösung auf handelsübliche, eloxierte Aluminiumplatten, wie sie für den Flachdruck verwendet werden, so aufgetragen, daß nach dem Abdampfen des Lösungsmittels eine 4/U starke Schicht verbleibt. Die getrocknete, beschichtete Platte wird 5 Minuten lang in einer für reprographische Zwecke geeigneten Flachbelichtungsapparatur (Herstellung Firma Moll, Solingen), die mit 30 40¥att-Mederdruckfluoreszenz-Leuchtstoffröhren, Silvania 40 BLB, bestückt ist, durch eine Rasterpositivvorlage bildmäßig belichtet. Anschließend werden die belichteten Bildteile mit einer 0,1 molaren wäßrigen Boraxlösung ausgewaschen. Ton der erhaltenen Flachdruckform werden in einer Rotaprint Kleinoffsetmaschine 10 000 Drucke ausgezeichneter und gleichbleibender Qualität hergestellte

Beispiel 1 c Prüfung der thermischen Stabilität

Die überragende thermische Stabilität und Lagerstabilität wird durch das folgende Beispiel gezeigt. Eine nach 1 b hergestellte und bildmäßig belichtete Flachdruckform wird 10 Tage im belüfteten Trockenschrank bei 170⁰C gelagert. Danach wird mit Boraxlösung ausgewaschen und wie in Beispiel 1 b beschrieben, gedruckt. Verglichen mit den Druckergebnissen des Beispiels 1b, konnte keine Verschlechterung gefunden werden.

- 11 30981 6/Ü964

O.Z.27 742

Beispiel 1 d bis 1 i

Prüfung der Lichtempfindlichkeit

Es werden 5 x 5 cm große Stücke der in Beispiel 1 "b beschriebenen Druckplatte verschiedenen Belichtungszeiten unterworfen. Die folgende Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse nach dem Auswaschen der belichteten Bildteile mit wäßriger, 0,1 molarer Boraxlösung.

Tabelle 1

Versuch	Belichtungszeit	Ergebnis
1 d 1 e 1 f 1 g 1 h 1 i	5 Sekunden 10 » 15 " 20 " 25 ti 30 "	keine Auswaschung ungenügende Auswaschung !I Il I ausreichende " gute " sehr gute "
	Beispiel 2

Das folgende Beispiel zeigt, daß die Nitrogruppe in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Beschichtungsmaterial in Orthostellung zur Carbonylestergruppe stehen muß. Dazu wird in Beispiel 1 a das gleiche Polycarbonsaureanhydrid verestert, nur daß anstelle des o-Fitrobenzylalkohols einmal p-Mtrobenzylalkohol und einmal m-Nitrobenzylalkohol eingesetzt werden. Die Ausbeuten und die analytischen Daten der erhaltenen Copolymerisate ergeben fast die gleichen Werte. Wie in Beispiel 1 b wird eine Flachdruckplatte hergestellt und 5 Minuten bildmäßig belichtet. Die belichteten Bildteile lassen sich mit 0,1 molarer wäßriger Boraxlösung nicht herauswaschen. Erst bei einstündiger Belichtung konnten einige Bildteile ungenügend ausgewaschen werden.

- 12 -

309816/0964

- 12 - O.Z. 27 742

Beispiel 3

Der Versuch. 1 a wird wiederholt. Jedoch, werden anstatt des o-Mtrobenzylalkohols 70 Teile o-Nitrobenzhydrol verwendet. Es werden 90 Teile eines braunen Copolymerisates erhalten, von dem gemäß Beispiel 1 b Flachdruckplatten hergestellt werden.

Beispiel 4

Der Versuch 1 a wird wiederholt, jedoch werden anstatt des o-Nitrobenzylalkohols 80 Teile 1-Mtroanthrachinon-2-carbinol eingesetzt» Das erhaltene dunkelbraune Copolymerisat wird in Dimethylformamid gelöst, und danach werden Flachdruckplatten gemäß Beispiel 1 b hergestellt« Fach dem bildmäßigen Belichten und Auswaschen mit einer 1-normalen Natronlauge wird eine Flachdruckplatte erhalten, deren lichtempfindliche Beschichtung äußerst abriebfest ist, wie in einem Abrasionstest festgestellt wird.

Beispiel 5

Es werden jeweils ca. 100 Teile folgender alternierender Copolymerisate durch Fällungspolymerisation in Benzol unter Stickstoff mit Azoisobutyronitril als Radikalstarter hergestellt Maleinsäureanhydrid/Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid/Vinylacetat, Acrylsäureanhydrid/Methylmethacrylat. Die Copolymerisate werden in Dioxan gelöst und jeweils mit dem 1 1/2fachen der stöchiometrischen Menge an 6-Mitroveratrylalkohol 2 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Umsetzungsprodukt in schwach salzsaurem Methanol gefällt, abgesaugt und getrocknet. Die Polymerisate sind in Dioxan löslich und können auf Polyesterfolie in einer 10/U starken Schicht gegossen werden. Von der Schicht werden nach 2-minütiger Belichtung die belichteten Bildteile mit einer 0,1-prozentigen Lösung von Triäthanolamin in Methanol ausgewaschen.

- 13 309816/096A

- 13 - O.Z. 27 742

Beispiel 6

10 Teile der in Beispiel 1 a beschriebenen Polycarbonsäure aus Styrol und Maleinsäureanhydrid werden in 100 Volumenteilen Wasser suspendiert und soviel konzentrierte Natronlauge zugegeben, bis alles vollständig gelöst ist. Danach gibt man 30 Teile o-Fitrobenzylchlorid hinzu und erwärmt zum Sieden. Zuerst bildet sich eine Emulsion des geschmolzenen Chlorids. Nach etwa 20 bis 30 Minuten fällt ein braunes Copolymerisat aus, das sofort abfiltriert wird, in Dioxan gelöst und aus salzsaurem Methanol gefällt wird. Es werden 17 Teile eines braunen Polymerisats erhalten. Die Titration ergibt 23,1 i° freies Carboxyl.

Das Polymerisat wird in Tetrahydrofuran gelöst und auf eine verkupferte Kunststoff-Folie so aufgetragen, daß nach dem Abtrocknen des Lösungsmittels eine Schicht von 1 /U bleibt. Durch eine Strichmaske wird bildmäßig 10 Minuten belichtet. Die belichteten Bildteile können mit einer lösung der Zusammensetzung von 1 Teil Triäthanolamin, 90 Teilen Wasser und 9 Teilen Dioxan abgewaschen werden. Anschließend wird das freigelegte Kupfer durch Behandlung mit konzentrierter Salpetersäure gelöst. Schließlich wird mit Dimethylformamid die restliche Polymerisatbeschichtung abgelöst und es wird ein elektronisches Bauelement erhalten.

Beispiel 7

Die Herstellung eines lichtempfindlichen Beschichtungsmaterials. gemäß Beispiel 6 wird wiederholt, jedoch werden anstelle des o-Nitrobenzylchlorids 50 Teile o-Nitrobenzylbromid verwendet. Die Reaktion ist bereits nach kurzem Aufheizen bis auf 70°C zu Ende.

-H-309816/0 964

- 14 - O.Z. 27 742

Beispiel 8

Eine Mischung von 100 Teilen 2,4-Dinitrobenzylchlorid und 56 Teilen Styrol/Maleinsäure-Copolymerisat in 1 000 Teilen Wasser wird mit Salzsäure auf einen pH von 6,8 gebracht und danach unter Rühren am Rückfluß 90 Minuten gekocht. Das ausgefallene rotbraune, gummiartige Polymerisat wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und in salzsaurem Dimethylformamid gelöst. Es wird in schwach salzsaurem Methanol gefällt und im Vakuum getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 105 Teilen. Die Titration ergibt 21 <fo freies Carboxyl.

(R) 10 Teile des Polymerisates und 0,1 Teile Palanilmarineblau RE werden in 300 Volumenteilen Dimethylformamid gelöst und eine Flachdruckform wird, wie in- Versuch 1 b beschrieben, hergestellt. In einer handelsüblichen Druckmaschine werden von der Platte 100 000 Drucke abgezogen, ohne daß eine merkliche Abnahme der Druckqualität festzustellen ist.

Beispiel 9

a) Darstellung von o-Mtrobenzylacrylat

In einem Kolben wird ein Gemisch von 15,5 Teilen o-Kitrobenzylalkohol mit 35 Teilen Acrylsäuremethylester, 1 Teil Titantetrabutylat und 0,15 Teilen p-Methoxyphenol zum Sieden erhitzt. Über eine Kolonne wird langsam ein Gemisch von Methanol und Acrylsäuremethylester abdestilliert<, Das verbleibende Gemisch wird nach üblicher Aufarbeitung einer Vakuumdestillation unterworfen. 18 Teile Dampffraktion destillieren bei einem Torr bei 113 bis 116°C über. Die Substanz ist im Dünhschichtchromatogramm einheitlich. Die Elementaranalyse ergibt:

gefunden: 57,7 $> C, 4,6 # H, 6,7 ^N, 31,0 fo O berechnet: 58,0 fo C, 4,3 $ H, 6,8 $ E, 30,9 $ O

- 15 309816/0964

- 15 - O.Z. 27 742

b) Darstellung von o-Nitrobenzylmethacrylat

In einem Dreihalsrundkolben werden 76,5 Teile o-Nitrobenzylalkohol, 0,5 Teile Hydrochinon in einem Gemisch aus 50,5 Teilen Triäthylamin und 400 Teilen Benzol gelöst. Unter Rühren und Eiskühlung wird eine Mischung aus 53 Teilen Methacrylchlorid und 300 Teilen Benzol zugetropft. Nach 3stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Triäthylammoniumchlorid abgesaugt und die benzolische Lösung mit Natriumbicarbonatlösung neutral gewaschen. Nach Abdestillieren des Benzols wird im Vakuum destilliert. Bei 1,5 Torr destillieren zwischen 143 und 146°C 90 Teile über. Elementaranalyse und IR-Spektrum des Destillates sind in guter Übereinstimmung mit den theoretischen Werten.

c) Polymerisation von o-Nitrobenzylacrylat

30 Teile o-Nitrobenzylacrylat und 0,45 Teile Azoisobutyronitril werden in 150 Volumenteilen Benzol" gelöst. Unter Stickstoffbegasung wird das Gemisch zum Sieden erhitzt und 11 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird die Lösung unter Rühren in 750 Volumenteile Petroläther eingetropft, wobei ein weißes, flockiges Polymerisat ausfällt. Das Produkt wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält 27,5 Teile Polymerisat, das gut in Tetrahydrofuran löslich.ist.

Der molare Extinktionskoeffizient wurde bei 360 m/U gemessen: = 550 1/mol-cm.

d) Herstellung einer Druckplatte

Eine aufgerauhte Aluminiumplatte wird mit einer 8-prozentigen Lösung des unter 9a hergestellten Polymeren im Dioxan auf einer Plattenschleuder beschichtet. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wird die Platte 5 Minuten bei 90⁰G im Trockenschrank behandelt. Die beschichtete Platte wird, wie in Beispiel 1 b beschrieben, durch ein aufgerastertes Positiv 5 Minuten lang belichtet. Danach wird die belichtete Platte 30 Sekunden in einem Gemisch aus 70 Volumenteilen 0,1 molarer Boraxlösung und 30 Volumenteilen Tetrahydrofuran getaucht, mit einem Wattetampon mit frischer Entwicklerlösung überwischt und in eine 2-prozentige Phosphorsäure getaucht und mit fetter Farbe eingefärbt.

309816/0964

- 16 - O.Z. 27 742

Beispiel 10

a) Herstellung des lichtempfindlichen Qopolymerisates

30 Teile o-Nitrobenzylacrylat, 3,7 Teile N-Methylolacrylamid werden in 250 Volumenteilen Äthylaeetat gelöst und 0,5 Teile Azoisobutyronitril hinzugegeben. Nach Begasen mit Stickstoff wird 9 Stunden "bei 7O⁰C polymerisiert. Durch Eintropfen in n-Butanol wird das Copolymerisat ausgefällt, danach abfiltriert und getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 32 Teilen eines schwach gelben Pulvers.

k b) Herstellung einer Druckplatte

Eine eloxierte Aluminium-Offset-Platte wird mit'einer 6-prozentigen Lösung des unter a) beschriebenen Copolymerisats, die, bezogen auf die Polymerisatmenge, 1 ^ Palanilmarineblau RE ^ ' enthält, beschichtet. Nach dem Trocknen, 3 Minuten bei 80⁰C, wird durch eine Positivvorlage mit einer Xenonhochdrucklampe 2 Minuten belichtet. Man entwickelt mit einem Gemisch aus 900 Teilen Wasser, 100 Teilen Diäthylanolamin und 0,5 Teilen Nekal AEM^ ' (anionisches Netzmittel, Hersteller Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG, Ludwigshafen) in der üblichen Weise mit einem Plüschtampon. Nach dem Absprühen mit Wasser wird die Platte getrocknet, hydrophiliert und eingefärbt. Diese Offsetplatte erlaubt eine sehr hohe Druckauflage, die durch 10-minütiges Einbrennen (bei 14Q⁰C) nach dem Entwickeln noch wesentlich gesteigert werden kann.

Beispiel 11

a) Herstellung eines lichtempfindlichen Terpolymerisates

6 Teile o-Uitrobenzylmethacrylat, 1,95 Teile Styrol, 0,7 Teile Acrylsäure und 0,180 Teile Azoisobutyronitril werden in 20 Volumenteilen Benzo], gelöst. Der Luftsauerstoff wird durch Stickstoff verdrängt und anschließend 9 Stunden auf 80⁰C erwärmt. Das Terpolymerisat wird in Petroläther ausgefällt und bei 40⁰C im Vakuum getrocknet. Man erhält eine Ausbeute von 8 Teilen.

- 17 309816/0 964

- 17 - O.Z. 27 742

b) Herstellung einer Druckplatte

Eine durch einen Sandstrahl aufgerauhte Aluminiumplatte wird mit einer 7,5-prozentigen Lösung des lichtempfindlichen Copolymeren in Bioxan, die pro 100 Volumenteile Lösung 0,4.0 Teile Kristallviolett enthält, in einer Plattenschleuder bei 100 Umdrehungen/Minute 'beschichtet. Nach dem Trocknen, 3 Minuten bei 80°C, wxrd durch ein Positiv mit einer Kohlebogenlampe 3 Minuten bildmäßig belichtet. Die Platte wird durch Besprühen mH einer Lösung aus 850 Yolumenteilen einer 0,5-prozentigen Dinatriumhydrogenphosphatlösung, 100 Volumente ilen Aceton und 50 Voiumenteilen Tetrahydrofuran entwi den Lt, Fach dem Anspülen mit Alkohol und Wasser wird die Platte mit heller Farbe eingefärbt und ist dann druckfert i.g. Die belichtete Platte kann auch τοπ Hand auf den Entwicklungstiüch entwickelt werden, wobei der Wattetampon mit einer 0,1 molaren Boraxlösung, die noch 1 io handelsübliche Seifvn£locken enthält, befeuchtet wird, Anschließend wird mit Wasser abgespült, in einer 1,5-prozentigen Phosphorsäure getaucht und eingefärbt. Auf einer üblichen Offsetmaschine wird eine Druckauflage von 100 000 Drucken guter Qualität erreicht.

Beispiel 12

a) Herstellung, eines lichtempfindlichen Copolymerisates

12 Teile o-Mtrobenzylacrylat, 1,65 Teile N-Viriy!pyrrolidon und 0,280 Teile Benzoylperoxid werden in 125 Yoluinenteilen Äthylacetat gelöst. Unter einem schwachen Sticks toffstrom wird 8 Stunden am Rückfluß gekocht. Aus dieser Lösung wird das Copolymerisat nicht isoliert, sondern die Lösung direkt zur Beschichtung einer Aluminiumplatte verwendet.

b) Herstellung einer Druckplatte

In der unter a) beschriebenen Kopierlacklösung werden 0,135 Teile Palanilmarineblau RE^{v ;} gelöst und damit eine, durch Bürsten aufgerauhte Aluminiumplatte durch Aufschleudern beschichtet. Es wird 3 Minuten bei 80⁰C getrocknet und anschließend wird, wie in Beispiel 10 b beschrieben, 2 Minuten lang belichtet.

309816/0964 -18-

- 18 - O.Z. 27 742

Man entwickelt mit einer Waschlösung, die zu 80 Tolumenteilen
aus einer wäßrigen, 0,2—prozentigen Sodalösung und 20 Tolumenteilen Aceton besteht. Anschließend wird die Platte mit Wasser abgespült, kurz in eine 1-prozentige wäßrige Phosphorsäure getaucht und dann mit fetter Farbe eingerieben.

- 19

309816/0964

Claims (5)

1. - 19 - - O.Z. 27 742

   Patentansprüche

   [y. Lichtempfindliches BeSchichtungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem Polymeren von einem Molekulargewicht größer 500 besteht, welches zu mindestens 5 Gew.io, bezogen auf das Molekulargewicht, aromatische oder heteroaromatische o-Nitrocarbinolestergruppierungen der Formel 1,

   C=O

   G-Cf

   κ A /

   in der A ein aromatisches oder heteroaromatisches, gegebenenfalls substituiertes Ringsystem mit 5 bis 14 Ringgliedern, X ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen gegebenenfalls substituierten Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, im Molekül gebunden enthält und das nach der Belichtung mit einem alkalischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ausgewaschen werden kann.
2. 2. Lichtempfindliches Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das den o-Nitrocarbinolestergruppierungen zugrunde liegende Garbinol o-Nitrobenzylalkohol, o-Nitrobenzhydrol, 2,4-Dinitrobenzylalkohol, 2,2'-Dinitrobenzhydrol, 2-Nitroveratrol oder 1-Hitroanthrachinon-2-carbinol ist.
3. 3. Lichtempfindliches Beschichtungsmaterial nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem o-Nitrocarbinolestergruppierungen tragenden Polymeren eine Polycarbonsäure zugrunde liegt.

   • - 20 3098 16/0964

   215QS91

   - 20 - . O.Z. 27 742
4. 4. Lichtempfindliches Beselii clitungsmaterial nach den Ansprüchen 1 Di 3 3, dadurch geücGnngeichne t, daß als Poly carbonsäure Homo- oder Copolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder !Fumarsäure verwendet werden«
5. 5. Verwendung des lichtempfindlichen Beschiehtungsmaterials nach den .Ansprüchen 1 bin 4 für Flachdruclcplatten.

   G, Verwendung des lichtempfindlichen Beschichtungsmaterials nach den .Ansprüchen 1 bis 4 als Photoätzgrund.

   Badische Anilin- & Soda-Eabrik AG

   BAD OFUOfNAL