DE2845742A1 - 2-arylnaphtho eckige klammer auf 1,8-bc eckige klammer zu furan-5-one und diese enthaltende massen - Google Patents

Description

MÖNCHEN η Λ HAMBURG 2845742

TELEFON: 555476 8000 MO NCH E N 2,-

TELEGRAMME: KARPATENT MATH1LDENSTRASSE 12

V. 4329V78- Ko/Ue 2o. Oktober 19 78

gi Kioto Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi, Kanagawa (Japan)

2-Arylnaphtho/i,8-bc7furan-5-one und diese enthaltende Massen

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen, nämlich. 2-AcrylnaphtoZi,8-b.c7furan-5-one, die nachfolgend als Naphthofuranone bezeichnet werden, und derartige Naphthofuranone als Photopolyraerisationsinitiatoren für additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthaltende photopolymerisierbare Zusammensetzungen.

Erfindungsgemäss werden 2-ArylnaphthoZiι8-bc7furan-5-one entsprechend der folgenden allgemeinen Formel (I):

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-A-

worin G eine substituierte Phenylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte 1-Naphthylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte 2-Naphthylgruppe bedeutet, wobei die Substituenten aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogenatomen bestehen, sowie photopolymerisierbare, mindestens eine der vorstehenden Verbindungen als Photopolymerisationsinitiator für additionspolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Verbindungen enthaltende Massen vorgeschlagen.

Es ist bekannt, dass, falls eine bei der Bestrahlung härtbare ungesättigte Verbindung als polymerisierbare Komponente einer Masse, wie einer Farbe oder eines Anstriches, einer Druckfarbe, eines Klebstoffes und dgl., verwendet wird, und eine derartige- Masse der Einwirkung elektromagnetischer Wellen, wie sichtbaren Strahlen, Ultraviolett strahlen,. Röntgenstrahlen und dgl., oder Teilchenstrahlung, wie Elektronenstrahlen, Neutronenstrahlen, α-Strahlen und dgl., unterworfen wird, die vorstehende Komponente durch Polymerisation gehärtet wird und weiterhin, falls die Masse einer Bestrahlung in Gegenwart eines Photopolymerisationsinitiators unterworfen wird, die Polymerisationsgeschwindigkeit der Masse bemerkenswert erhöht wird. Derartige Verfahren sind beispielsweise in

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den US-Patentschriften 3 551 235, 3 551 246, 3 551 und 3 558 387, der belgischen Patentschrift 808 179 und der japanischen Patentanmeldung 110 781/1974- entsprechend der US-Patentanmeldung Ser. No. 328 442 vom 31. Januar 1973 beschrieben.

Die nach derartigen Verfahren erhaltlichen gehärteten Produkte besitzen Vorteile, wie ausgezeichnete Flexibilität, chemische Beständigkeit, Abriebsbeständigkeit, Glanz, Haftungseigenschaft, besitzen jedoch andererseits auch Fachteile, wie niedrige Empfindlichkeit, was bedeutet, dass ein langer Zeitraum zur bildweisen Belichtung zwecks Ausbildung von Bildern bei Anwendung der Masse erforderlich ist. Deshalb treten Probleme auf, wie beispielsweise,dassim Pail schwieriger Bildbelichtung Bilder mit guter Bildqualität nicht reproduziert werden können, wenn die geringste Vibration beim Betrieb erfolgt. Ferner muss die Bestrahlungsenergie der Lichtquelle oder der Teilchenstrahlungsquelle für die Belichtung erhöht werden, wodurch sich eine Verformung und Schädigung der Schicht der Masse durch die grosse Wärmemenge einstellt, die mit einer erhöhten Bestrahlungsenergie verbunden ist. Ferner haben auch Massen, die die vorstehend aufgeführten üblichen härtbaren äthylenisch ungesättigten Verbindungen enthalten, den Nachteil, dass, falls die Masse mit einer verhältnismässig harten Härtungsansprache · oder -empfindlichkeit ausgestattet ist, die Masse bereits während der Lagerung auf Grund von Wärme zu ,härten beginnt.

Im Rahmen der Erfindung wurde ausgedehnte Untersuchungen an lichtempfindlichen Massen mit ausgezeichneter Härtungsempfindlichkeit im Hinblick auf eine Verbesserung der in die Massen einzuverleibenden Photopolymerisationsinitiatoren unternommen und dabei gefunden, dass spezifische

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Naphthofuranone ausgezeichnete Photopolymerisationsinitiatoren sind, die die Geschwindigkeit der Photopolymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen stark erhöhen und keine oder nur sehr wenige der vorstehend abgehandelten Nächteile zeigen, die bei Anwendung der üblichen Photopolymerisationinitiatoren auftreten.

Eine erste Aufgabe der Erfindung besteht in 2-Arylhaphtho/i,8-bc7furan-5-onen entsprechend der allgemeinen Formel (I) wie nachfolgend angegeben wird.

Eine zweite Aufgabe der Erfindung besteht in photopolymerisierbaren Massen oder Zusammensetzungen, die als wesentliche Komponenten (a) mindestens eine äthylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindung und (b) mindestens eines der vorstehend angegebenen 2-Arylnaphto/i,8-bc7furan-5-one als Photopolymerisationsinitiatoren enthalten.

Eine dritte Aufgabe der Erfindung besteht in einer stark empfindlichen photopolymerisierbaren Masse, die als wesentliche Komponenten (a) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator, welcher eine Kombination von (b) mindestens einem der 2-Arylnaphto/^,8-bc7furan-5-one und (c) mindestens eine Stickstoffverbindung entsprechend den nachfolgend angegebenen allgemeinen Formeln (III) bis (XII) darstellt, enthält. --■·

Eine vierte Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung der vorstehend angegebenen Photopolymerisationsinitiatoren in einem Reaktionsgefäss ohne

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Anwendung irgendwelcher Rohmaterialien, die eine Gefahr für die Betriebssicherheit darstellen, wobei die Produkte leicht zu isolieren und zu reinigen sind.

Eine fünfte Aufgabe der Erfindung besteht in einer photopolymerisierbaren Masse mit einer ausgezeichneten WärmeStabilität, die zur Ausbildung von Produkten mit einer langen Lagerlebensdauer fähig ist.

Eine sechste Aufgabe der Erfindung besteht in Naphthofuranonen, die zur Bildung von Photoausdrucksmassen zusammen mit einem oxidierbaren Leucofarbstoff, der gefärbt ist, bei der Einwirkung eines photooxidativen Photoinitiators fähig sind.

Biese und weitere Aufgaben werden erfindungsgemäss erzielt, worin

Eine Hauptausführungsform der Erfindung in 2-Arylnaphtho/1,8-bc7furan-5-onen entsprechend der allgemeinen Formel

6 0.

(D

besteht, worin G eine substituierte Phenylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte 1-Naphthylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte 2-Naphthylgruppe bedeutet, wobei die Substituenten aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoxygruppen

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mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenatomen bestehen können.

Eine Hnterausführungsform der Erfindung besteht in 2-Arylnaphtho/3,8-bc7furan-5-onen der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (I), worin G eine mit ein oder zwei Kfethylgruppen, Ä'thyl gruppen, n-Propylgruppen, n-Butylgruppen, Isopropylgruppen, Isobutylgruppe, sek.-Butylgruppen, tert.-ButylgruppenjMethoxygruppen, Äthoxygruppen, Bromatomen oder Chloratomen substituierte Phenylgruppe oder eine 1-Naphthylgruppe oder eine 2-Uaphthylgruppe ist.

Eine dritte Ausführungsform der Erfindung besteht in einer photopolymerisierbaren Masse oder Zusammensetzung, die als wesentliche Komponenten (a) mindestens eine äthylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindung und (b) mindestens einen Photopol—ymerisationsinitiator enthält, wobei der Photopolymerisationsinitiator aus einem 2-Arylnaphtho^,8-hfi7furan-5-on entsprechend der allgemeinen Formel

(II)

Γι

0-

besteht, worin G¹ eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte 1-ITaphthylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte 2-Naphthylgruppe bedeutet, wobei eine oder mehrere der Substituenten aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, geradkettigen

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oder verzweigtkettigen Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, Hydroxygruppen, Cyangruppen, Phenylgruppen, Benzoylgruppen, Carbonsäureamidgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und mono- oder dialkylsubstituierte Aminogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehen, Q ein Halogenatom, eine unsubstituierte oder substituierte niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine N-alkylsubstituierte Aminoalkylgruppe, e eine ganze Zahlvon 1 bis 5 bedeuten, wobei, falls e eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, die Beste Q gleich oder unterschiedlich sein können.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht ίηγ einer photopolymerisierbare Masse oder Zusammensetzung, wie vorstehend beschrieben, wobei die Masse weiterhin (c) mindestens eine stickstoffhaltige Verbindung entsprechend einer der folgenden allgemeinen Formeln (III) bis (XII) als Photopolymerisationsinitiator enthält:

—2

R¹-N-R³ , (III)

1 2 ~*i
worin R , R und R"^ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe

12 ⁷J

bedeuten und die Reste R , R und R^ gleich oder unterschiedlich sein können;

R^5/l —

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Il

ciui

(VI)

Ν// WCH=CH-C// V

(VII)

C- CH=CII O

(VIII)

>V M-CH=CH-C-CH=CIl//

(IX)

(X)

■CII=CH-S-R^C (XI)

R⁴.

COOR (XII)

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wobei in den Formeln (IV) bis (XII) die Reste R^4- und R^, die gleiche oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe, R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe oder einen einwertigen Rest einer 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ringes mit dem Gehalt eines Stickstoffatoms, eines Schwefelatoms oder eines Sauerstoffatoms, R' eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, m die Zahlen 1 oder 2, η eine positive Zahl von 3 bis 8 und X einen Substituenten, dessen Wert, nämlich seine Hammett-Substituentenkonstante, in einem Bereich von etwa -0,9 bis etwa +0,7 liegt,bedeuten. Verbindungen der Formel (III) sind in der japanischen Patentanmeldung 110 781/1974· (entsprechend der US-Patentanmeldung Ser. No. 328 442 vom 31. Januar 1973, der US-Patentschrift 3 94-5 833 beschrieben und Verbindungen der Formel (IV) sind in der japanischen Patentanmeldung 50 440/1975 beschrieben. Verbindungen der Formeln (V) bis (XII) sind in den japanischen Patentanmeldungen 65 381/1978 und 90 387/1978 entsprechend der US-Patentanmeldung Ser. No. 870 692 vom 19· Januar 1978 und den japanischen Patentanmeldungen 22 983/1977 und 24 631/1977 beschrieben.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einer lichtempfindlichen Hasse oder Zusammensetzung, welche ein 2-Arylnaphtho/T,8-bc7furan-5-on entsprechend der vorstehend angegebenen Formel (II) und einen oxidierbaren Leucofarbstoff enthält.

Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht in einem photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Material, welches auf einem Träger eine Schicht einer photopoly-

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merisierbaren Masse enthält, welche (a) mindestens eine äthylenisch ungesättigte additionspolymerisierbare Verbindung und (b) mindestens einen Photopolymerisationsinitiator enthält,- wobei der Photopolymerisationsinitiator aus einem 2-Arylnaphto/⁵!,8-bc7furan-5-on entsprechend der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) besteht.

Im Rahmen der Erfindung werden zwei Arylnaphtofuranone der Formeln (I) und (II ) angegeben. Die Formel (I) umfasst neue Verbindungen und umfasst keine bekannten Verbindungen, falls G eine der nachfolgend abgehandelten unsubstituierten Phenylgruppen ist. Die Formel (II) dient zum Zweck der Beschreibung lichtpolymerisierbarer und lichtempfindlicher Massen und Produkte. Da bisher die Anwendung von Verbindungen zu diesem Zweck' nicht bekannt ist, wie später ausgeführt, umfasst die Formel (II) auch solche Verbindungen, falls G¹ eine unsubstituierte Phenylgruppe ist.

Bei den neuen Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (I), wobei die Ziffern von 1 bis 8 an der chemischen Strukturformel die Stellungsziffern angeben, bedeutet G eine substituierte Phenylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte 1-Naphthylgruppe oder eine unsubstatuierte oder substituierte 2-Naphthyl gruppe, wobei die Substituenten aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenatomen bestehen.

In bevorzugten Beispielen für die vorstehend angegebe-

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nen Substituenten ist G eine mit ein oder zwei Methylgruppen, lthylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Isopropylgruppen, Isobutylgruppen, sek.-Butylgruppen, tert,-Butylgruppen, i^thoxygruppen, Ithoxygruppen, Chloratomen oder Bromatomen substituierte Phenylgruppe oder 1-Naphthylgruppe oder 2-Naphthylgruppe.

Es ergibt sich klar aus einem Vergleich der allgemeinen Pormel (I) mit der allgemeinen Formel (II), dass die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) den Verbindungen der allgemeinen Pormel (I) entsprechen, ausgenommen, dass in der allgemeinen Formel (II) der Rest G¹ eine unsubstituierte Phenylgruppe sein kann. Wie vorstehend angegeben, werden die getrennten Formeln zum Zweck der Bezeichnung der Verbindungen bzw. der photopolymerisierbaren oder lichtempfindlichen Massen oder Zusammensetzungen gegeben.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) können in der von S.R. Cooper, Organic Synthesis, Band 21, 103 (194-1) oder J. Chem. Soc. (C), 1971, Seite 2166-2194, angegebenen Weise hergestellt werden. Zum Beispiel können die Verbindungen der allgemeinen Formel (II) in einem Reaktionsgefäss hergestellt werden, indem 20 g 1,5-Dihydroxynaphthalin mit 30 g einer aromatischen Monocarbonsäure, wie Benzoesäuren, Naphthoesäuren, und dgl., unter Erhitzen auf 150° C während 1 Stunde unter Zusatz von 17 g Zinkchlorid im Verlauf von 5 Minuten ohne ein Lösungsmittel entsprechend der folgenden Reaktionsgleichung:

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G¹COOH

hergestellt werden, wobei in der Formel G¹ eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, 1-lTaphthylgruppe oder 2-Naphthylgruppe bedeutet.

Die bei der vorstehenden Umsetzung eingesetzten 1,5-Dihydroxynaphthaline (1,5-Naphthalindiole) können unsubstituiert oder substituiert sein, können jedoch, nicht
an den beiden 4- und 8-Stellungen der folgenden allgemeinen Formel:

XIII

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substituiert sein. Mögliche Beispiele für Substituenten Q sind Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod), substituierte oder unsubstituierte niedere Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Allyl-, 2-Methylpropenylgruppen und dgl., und N-alkylsubstituierte Aminoalkylgruppen, wobei Beispiele für Alkylgruppen am Stickstoffatom geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und Beispiele für Alkylgruppen Methyl-, Äthyl-, Propylgruppen sind, e eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, WDbei ϊ falls e eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, die Reste Q gleich oder unterschiedlich sein können.

Geeignete erfindungsgemäss anwendbare 1,5-Naphthalindiole sind 1,5-Naphthalindiol, 2,6-Bibrom-1,5-naphthalindiol, 2,4-Dichlor-1,5-naphthalindiol, 2,4-Dibrom-1,5-naphthalindiol, 2,6-Bis-ZIcyclohexylamino)-methyl7-1,5-naphthalindiol, 2,6-Bis-/tpropylamino)-methyl7-1,5-naphthalindiol, 2,6-Di-tert.-butyl-1,5-naphthalindiol, 2,6-Bis-(2-methylpropenyl)-1,5-naphthalindiol und dgl.

Typische Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Verbindungen als aromatische Monocarbonsäuren sind unsubstituierte Benzoesäure, 1-Naphthoesäure und 2-Naphthoesäure und die kernsubstituierten Säuren hiervon.

Sie erfindungsgemäss einsetzbaren Benzoesäuren lassen sich durch die folgende allgemeine Formel:

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wiedergeben, worin Z eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit Λ bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butylgruppe und dgl., eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxygruppe und dgl., Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom, Jod und dgl., Hydroxygruppen, Cyangruppen, Phenylgruppen, Benzoylgruppen, Carbonsäureamidgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen mono- oder dialkyl-substituierte Aminogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und dgl., und r eine ganze Zahl von 1 bis bedeuten, wobei, falls r eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, die Substituenten Z gleich oder unterschiedlich sein können.

Pur die Praxis geeignete Beispiele für am Phenylkern substituierte Benzoesäuren gemäss der Erfindung sind o-Toluylsäure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, p-Äthylbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, p-Butylbenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, 3i^-Dimethylbenzoesäure, 3i5-Dimethylbenzoesäure, o-Anisinsäure, m-Anisinsäure, p-Anisinsäure, 2,4-Dimethoxybenzoesäure, 3»4— Dimethoxybenzoesäure (Veratrinsäure), 2,3-Dimethoxybenzoesäure (o-Veratrinsäure), o-Äthoxybenzoesäure, 3-Methoxy-4-methylbenzoe säure, 1-Äthoxybenzoe säure, p-Propoxybenzoe säure,

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o-Brombenzoesäure, m-Brombenzoesäure, p-Brombenzoesäure, o-Chlorbenzoesäure, m-Chlorbenzoesäure, p-Fluorbenzoesäure, 3,4-Dichlorbenzoesäure, o-Hydroxybenzoesäure, m-Hydroxybenzoe säure, p-Hydroxybenzoe säure, 2-Hydroxy-3-methoxybenzoesäure, 2-Biphenyl carbon säure, 3-Biphenylcarbonsäure, o-Benzoylbenzoesäure, p-Acetaraidobenzoesäure, m-Dimethylaminobenzoesäure, ρ-Methylaminobenzoesäure, m-Cyanbenzoeäsure und p-Cyanbenzoesäure.

Wei.terhin sind im Fall der Anwendung kernsubstituierter Naphthoesäuren als Monocarbonsäure Beispiele für geeignete Kernsubstituenten Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom, Jod und dgl., niedere Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen, wobei die Anzahl der Substituenten vorzugsweise 1 oder mehr beträgt. Weiterhin können die sich von den vorstehenden Benzoesäuren oder Naphthoesäuren ableitenden Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride als Rohmaterialien zur Kondensation eingesetzt werden.

Für die Praxis geeignete Beispiele für kernsubstituierte Naphthoesäuren sind 2-ChIοr-1-naphthoesäure, 4-Chlor-1-naphthoesäure, 5-ChIor-1-naphthoesäure, 8-Chlor-1-naphthoesäure, 4—Fluor-1-naphthoesäure, 4-Brom-1-naphthoesäure, 5-Jod-1-naphthoesäure, 5i8-Dichlor-1-naphthoe säure, "l-Chlor-2-naphthoesäure, 3-Chlor-2-naphthoesäure, 5-Chlor-2-naphthoesäure, 4,5-Dichlor-2-naphthoesäure, 1-Brom-2-naphthoesäure, 2-Methyl-1-naphthoesäure, 6-Methyl-1-naphthoesäure, 8-Methyl-2-naphthoesäure und dgl.

Bei der einfachsten Weise der Umsetzung der vorstehend angegebenen 1,5-Naphthalindiole und der aromatischen Monocarbonsäure wird zunächst die aromatische Monocarbon-

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säure bei einer höheren Temperatur als ihrem Schmelzpunkt geschmolzen, wobei unter Rühren das Zinkchloridpulver und das 1,5-Naphthalindiol aufeinanderfolgend zu der geschmolzenen Monocarbonsäure in dieser oder umgekehrter Reihenfolge zur Durchführung der Umsetzung ohne Anwendung eines Reaktionslösungsmittel zugegeben werden. Üblicherweise wird die Umsetzung in Gegenwart von 0,5 bis 4- Mol, vorzugsweise 1,2 bis 2,5 Mol, der aromatischen Monocarbonsäure je Mol des 1,5-Naphthalindiols und gleichfalls von 0,1 bis 4- Äquivalenten, vorzugsweise 0,4 bis 2 Äquivalenten, Zinkchlorid durchgeführt.

Bei der Ausführung der Umsetzung in dem vorstehend angegebenen geschmolzenen Zustand liegt die Reaktionsteaperatur innerhalb eines Temperaturbereiches von mehr als 5° C höher, vorzugsweise 10 bis 30° C höher, als der Schmelzpunkt der aromatischen Monocarbonsäure, wobei jedoch, falls der Temperaturbereich den Wert 150° C nicht erreicht, ein Temperaturbereich von 150 bis 170° C angewandt wird, und in dieser Weise kann das gewünschte Produkt in guter Ausbeute mit nur geringer Hebenreaktion erhalten werden. Der Fortschritt der Umsetzung kann leicht durch Silicagel-Dünnsc-'hichtchromatographie verfolgt werden und die Ergebnisse können zur Bestimmung der Reaktionszeit angewandt werden.

Im Fall des Schmelzens und der Kondensation des 1,5-Naphthalindiols und der aromatischen Carbonsäure können niedrige Reaktionstemperaturen gewählt werden, falls der Schmelzpunkt der aromatischen Carbonsäure niedrig ist. In diesem Fall kann das Naphthofuranon in hoher Ausbeute erhalten werden. Derartige aromatische Carbonsäuren sind kristallin und haben einen Schmelzpunkt niedriger als

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220° C, vorzugsweise niedriger als 190° C. "Ferner ergeben Benzoesäurederivate, die mit einem Substituenten mit einer Hammett-Substituentenkonstante O" im Bereich von etwa -0,9 bis etwa +0,5 substituiert sind .und kein Stickstoffatom enthalten, höhere Ausbeuten für das Naphthofuranon als andere Benzoesäurederivate mit Substituenten, die die vorstehende Bedingung nicht erfüllen. Es wird hier die Definition des Hammett-e'-Werts entsprechend J.E. Leffler, Theory of Organic Reaction Rate, Hirokawa Shoten 1958,angewandt. Ferner lässt sich ein aus einer Carbonsäure, die keine Hydroxylgruppe enthält,erhaltenes Naphthofuranon leicht von den nicht umgesetzten Rohmaterialien und Nebenprodukten durch Extraktion mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung abtrennen, wie nachfolgend beschrieben .

Die eingesetzten Naphthofuranone werden also in hoher Ausbeute hergestellt und können in einfacher Weise isoliert werden, indem eine unsubstituierte Benzoesäure oder Naphthoesäure oder ein Benzoesäurederivat mit einer Hammett-Substitutionskonstante Cr im Bereich von etwa -0,9 bis etwa +0,5» wobei der Substituent keine Hydroxylgruppe oder kein Stickstoffatom umfasst, und mit einem Schmelzpunkt von niedriger als 190° C bei einem Temperaturbereich von etwa 120 bis etwa 250° C, vorzugsweise etwa 150 bis 180° C, oder von etwa 150° C bis zu einer etwa 40° C höheren Temperaturr als dem Schmelzpunkt der substituierten Benzoesäure umgesetzt wird und anschliessend das Produkt in der nachfolgend geschilderten Weise aufgetrennt wird.

Beispiele für die Carbonsäurekomponente der Naphthofuranone, die in einfacher Weise hergestellt werden können, d. h. durch Schmelzen der Säure und des Naphthalindiols,

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es

lassen sich durch die folgende allgemeine Formel:

E⁸

G "-COOH (XV)

wiedergeben, worin G" eine Phenyl- oder 1-oder 2-Naphthylgruppe " und R und R jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom und Jod oder ein Wasser-

stoffatom bedeuten, wobei die Reste Rg und R^ gleich oder unterschiedlich sein können. Für die Praxis geeignete Beispiele für niedere Alkylgruppen sind Methylgruppen, Äthylgruppen, n-Propylgruppen, n-Butylgruppen, Isopropylgruppen, Isobutylgruppen, sek.-Butylgruppen und tert.-Butylgruppen und für die Praxis geeignete Beispiele für die Alkoxygruppen sind Methoxygruppen, Äthoxygruppen, Propoxygruppen und Isopropoxygruppen.

Geeignete Beispiele für Carbonsäuren der vorstehend allgemeinen Formel sind Benzoesäure, 1-Haphthoesäure, 2-Haphthoesäure, o-Anisinsäure, m-Anisinsäure, p-Anisinsäure, Veratrinsäure, o-Veratrinsäure, o-Äthoxybenzoesäure, p-Propyloxybenzoesäure, o-Toluylsäure, m-Toluylsäure, p-Toluylsäure, 3i5-Dimethylbenzoesäure, p-Äthylbenzoesäure, p-Isopropylbenzoesäure, p-n-Butylbenzoesäure, p-tert.-Buty!benzoesäure, 3-Methoxy-4-methylbenzoesäure, o-Brombenzoesäure, m-Brombenzoesäure, o-Chlorbenzoesäure und m-Chlorbenzoe säure.

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Falls die Carbonsäurekotnponente einen Schmelzpunkt oberhalb 190° C hat, kann die Umsetzung im vorstehend geschilderten geschmolzenen Zustand durchgeführt werden, jedoch wird es bevorzugt, ein Reaktionslösungsmittel, wie Nitrobenzol^i^^-rTetrachloräthan und dgl., bei der Umsetzung anzuwenden, wie es üblicherweise bei der Friedel-Crafts-Reaktion eingesetzt wird. Ferner kann anstelle von Zinkchlorid ein Acylierungskatalysator für die Frr.edel-Crafts-Reaktion, wie Aluminiurachlorid, PoIyphosphorsäure und dgl., eingesetzt werden oder ein derartiger Acylierungskatalysator kann in Kombination mit Zinkchlorid gebraucht werden.

Das in dieser Weise hergestellte 2-Arylnaphtho- ^1,8-bc7furan-5-on kann aus dem Reaktionsgemisch nach einem der folgenden Verfahren isoliert werden.

(1) Umkristaliisation aus heissem Alkohol oder Hexan,

(2) das Reaktionsgemisch kann verfestigt, pulverisiert und mit einer wässrigen Natriumhydroxidlösung extrahiert werden und dann kann das Naphthofuranon aus dem Rückstand unter Anwendung von Benzol oder Toluol extrahiert werden und

(3) das Reaktionsgemisch kann in Benzol oder Toluol gelöst werden, mit wässriger Natriumhydroxidlösung gewaschen und in der organischen Schicht konzentriert werden.

Das nach einem der vorstehend angegebenen Verfahren abgetrennte Rohprodukt kann erforderlichenfalls mit Aktivkohle behandelt werden und in jeder gewöhnlich zur Reinigung von Feststoffen angewandten Weise gereinigt werden, beispielsweise durch Umkristallisation, Sublimation

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und dgl. Selbstverständlich, kann das Produkt weiterhin unter Anwendung von Silicagel oder einer Aluminiumoxid-Kolonnen-Chromatographie gereinigt werden.

Die Struktur der erfindungsgemäss erhaltenen 2-Acrylnaphtho25,8-b£7furan-5-one kann nach verschiedenen Analyseverfahren, wie Elementaranalyse, Infrarotabsorptionsspektrum (IR), Massenspektrum, NMR und dgl. bestätigt werden.

Für die Praxis bedeutsame Beispiele der 2-Arylnaphtho/5 ,8-bb7f uran-5-one, die nach, den vorstehenden Verfahren hergestellt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt und Verfahren zur Herstellung derselben und ihre verschiedenen Analysenwerte sind in den später gebrachten Herstellungsbeispielen angegeben.

Tabelle I

Verbindung Bezeichnung der Verbindung

Kr.

II-1: 2-Phenylnaph.th.oZ3,8-bfi7furan-5-on

II-2: 2-(2-Me thylphenyl )-naphthoZ?i,8-b<27-f uran -

5-on

II-3: 2- (3-Me thylphenyl )-naph.thoZ3\ 8-bc7f uran-5-on

II-4: 2- (4~Me thylphenyl )-naphthoZ?,8-bc7f uran-5-on

II-5: 2- (4-1 thylphenyl )-naphtho/T, 8-bc7f uran-5-on

II-6: 2- ( 3,5-Dime thylphenyl) -naphthol, 8-bjc7-f uran-

5-on

II-7: 2- (2-Me thoxyph.enyl )-naphtho2Zf, 8-bs7-f uran-

5-on,

II-8: 2- ( 3-Me thoxyphenyl )-naphtho/?f, 8-bc7-f uran-

5-on

II-9: 2-(4-Methoxyphenyl)-naphthoZi,8-b£7-f uran-

5-on

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Tabelle I (Fortsetzung)

Verbindung Bezeichnung der Verbindung

11-10: 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-naphthol ,8-bc_7-

furan-5-on

11-11: 2- (2,4-Dime thoxyphenyl )-naphtho /T, 8-bc7-

furan-5-on

11-12: 2- (2-Chlorphenyl )-naphthoZ!T, 8-bc7f uran-5-on

11-13: 2- ( 3-Chlorphenyl )-naphthoZ!T, 8-bc7-f uran-5-on

11-14: 2-(3-Bromphenyl)-naphthoZi ,8-bcJ7-f uran-5-on

11-15: 2-(i-liaphthyl)-naphthoZi,8-bc7-f uran-5-on

11-16: 2-(2-Naphthyl)naphhtoZi ,8-bs7furan-5-on

II_ 17: 2- (4-Isobutylphenyl) -naphtho/ff, 8-bc7f uran-

5-on

11-18: 2- (4-n-Butylphenyl )-naphtho /Γ, 8-bjs7f uran-5-on

11-19: 2-(4-tert .-ButylphenyD-naphthoZi ,8-bß7-

furan-5-on

11-20: 2-(2-Äthoxyphenyl)-naphtho^T, 8-bc7furan-5-on

Die 2-Arylnaphtho/5,8-b£7furan-5-one können als Photopolymerisationinitiatoren für äthylenisch ungesättigte Verbindungen einzeln oder zusammen mit Photopolymerisationsbeschleuniger der Aminreihe (oder HiIfs-Phot©polymerisationsinitiatoren) verwendet werden.

Gemäss der Erfindung besteht die äthylenisch ungesättigte Verbindung aus einer Verbindung mit einer oder mehreren additionspolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen und hierzu gehören nicht nur die monofunktioneilen, difunktionellen und trifunktionellen Monomeren, die Verbindungen mit 1, 2 und 3 Doppelbindungen sind, sondern auch Oligomere, die polyfunktionell sind, d. h. mit 2 bis 6 äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen,

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und mit Molekulargewichten unterhalb etwa 10 000. Der hier angewandte Ausdruck "äthylenisch ungesättigte Verbindungen" umfasst Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen an den Enden oder inmitten der Haupt- oder Seitenketten, jedoch werden äthylenisch ungesättigte Verbindungen mit einer oder mehreren Doppelbindungen an den Enden der Haupt- oder Seitenketten im Eahmen der Erfindung bevorzugt eingesetzt. Die äthylenisch ungesättigte Verbindung kann auch ein Gemisch der vorstehend aufgeführten Materialien und einem Präpolymeren sein, wobei die äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen des Gemisches öteilweise copolymerisiert wurden.

Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Verbindungen im Rahmen der Erfindung haben zwei oder mehr äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen im Molekül und in den bevorzugten Verbindungen ist eine und bevorzugt die meisten der äthylenisch ungesättigten Doppelbindungen in Konjugation mit und anstossend an das Kohlenstoffatom in einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer Kohlenstoff-Heteroatom-Doppelbindung, beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel und dgl. Besonders bemerkenswerte Effekte wurden bei Anwendung polymerer äthylenisch ungesättigter Verbindungen erhalten, wenn die Doppelbindung in Konjugation mit einer Carbonylgruppe einer Ester- oder Amidbindung ist. Als Beispiele derartiger äthylenisch ungesättigter Verbindungen seien Ester ungesättigter Carbonsäuren und aliphatischer Polyole, wie nachfolgend angegeben, und Oligoester oder Polyester ungesättigter Carboxylate, die durch eine Esterbindung der ungesättigten Carbonsäuren mit den Oligoestern oder Polyestern von Polycarbonsäuren und aliphatischen Polyolen gebildet wurden, aufgeführt.

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Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Isoeso ton säure und Maleinsäure.

Beispiele für die vorstehend aufgeführten aliphatischen Polyole sind 1thylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, 1,10-Decandiol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, Propylenglykol, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripenta-erythrit, weitere Polypentaerythrite , Sorbit, d-Mannit, Dihydroxymaleinsäure und dgl.

Beispiele für Ester aliphatischer Polyole und ungesättigter Carbonsäuren sind Diacrylsäureäthylenglykolester, Triacrylsäuretriäthylenglykolester, Diacrylsäure-1,3-Butandiolester, Diacrylsäuretetramethylenglykolester, Diacrylsäurepropylenglykolester, Triacrylsäuretrimethylolpropanester, Triacrylsäuretrimethyloläthanester, Trimethacrylsäuretrimethylolpropanester, Trimethacrylsäuretrimethyloläthanester, Diacrylsäuretetraäthylenglykolester, Diacrylsäurepentaerythritester, Triacrylsäurepentaerythritester, Tetraacrylsäurepentaerythritester, Diacrylsäuredipentaerythritester, Triacrylsäuredipentaerythritester, Tetraacrylsäuredipentaerythritester, Pentaacrylsäuredipentaerythritester, Hexaacrylsäuredipentaerythritester, Octaacrylsäuretripentaerythritester, Tetraacrylssäuredipentaerythritester, Pentaacrylsäuredipentaerythritester, Hexaacrylsäuredipentaerythritester, Octaacrylsäuretripentaerythritester, Triacrylsäuresorbitester, Tetraacrylsäuresorbitester, Pentaacrylsäuresorbitester, Hexaacrylsäuresorbitester, Polyesteracrylatoligomer und dgl.

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Beispiele für Methacrylsäureester sind Dimethacrylssäuretetramethylenglykole ster, Dimethacrylsäuretriäthylenglykolester, Dimethacrylsäurepentaerythritester, Trimethacrylsäurepentaerythritester, Dimethacrylsäuredipentaerythritester, Dimethacrylsäurepentaerythritester, Trimethacrylsäurepentaerythritester, Diraethacrylsäuredipentaerythritester, Tetramethacrylsäuredipentaerythritester, Octamethacrylsäuretripentaerythritester, Dimethacrylsäureäthylenglykolester, Dimethacrylsäure-1,3-butandiolester, Dimethacrylsäuretetramethylenglykolester, Tetramethacrylsäuremethylenglykolester und dgl.

Beispiele für Itaconsäureester sind Diitaconsäureäthylenglykolester, Diitaconsäurepropylenglykolester, Diitaconsäure-i^-butandiolester, Diitaconsäure-1,4-butandiolester, Diitaconsäuretetramethylenglykolester, Diitaconsäurepentaerythritester, Triitaconsäuredipentaerythritester, Pentaitaconsäuredipentaeryhtitester, Hexaitaconsäuredipentaerythritester, Tetraitaconsäuresorbitester und dgl.

Beispiele für Crotonsäureester sind Dicrotonsäureäthylenglykolester, Dicrotonsäurepropylenglykolester, Dicrotonsäuretetramethylenglykolester, Dicrotonsäurepentaerythritester, Tetracrotonsäuresorbitester und dgl.

Beispiele für Isocrotonsäureester sind Diisobrotonsäureäthylenglykolester, Diisocrotonsäurepentaerythritester, Tetraisocrotonsäuresorbitester und dgl.

Beispiele für Maleinsäureester sind Dimaleinsäureäthylenglykole ster, Dimaleinsäuretriäthylenglykole ster,

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Dimaleinsäurepentaerythritester, Tetramaleinsäuresorbitester und dgl.

Ferner sind Beispiele für Oligoester oder Polyester ungesättigter Carboxylate Oligoesteracrylate und Oligoestermethacrylate, die nachfolgend als Oligoester(meth)-acrylat,bezeichnet werden, d. h. als Acrylate oder Methacrylate .

Das 01igoester(meth)acrylat stellt das Reaktionsprodukt dar, welches bei einer Veresterungsreaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure, einer Polycarbonsäure und einem aliphatischen Polyol erhalten wurde und die Verbindung dürfte die folgende allgemeine Formel besitzen:

(CH₂ = C ■!· £ - O^E (XVI)

10
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, E einen aus einem aliphatischen Polyol und einer Polycarbonsäure aufgebauten Esterrest mit mindestens einem Esterbindung und k eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

Beispiele für aliphatische Polyole zur Bildung des Esterrestes E sind beispielsweise Polyole, wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Trimethylolpropan, Trimethylolmethan, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit und dgl. und Polyole vom Polyäthertyp, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Decaäthylenglykol, Ietradecaäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Polypropylenglykol und dgl.

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Andererseits sind Polycarbonsäuren zum Aufbau des Esterrestes E beispielsweise aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Benzophenondicarbonsäure und dgl. und gesättigte aliphatisch« Polycarbonsäuren, wie Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,

Sebacinsäure, Dodecandicarbonsäure, Tetrahydrophthalsäure und ungesättigte aliphatische Polycarbonsäuren, wie

Maleinsäure, Fumarsäure, Himinsäure, Itaconsäure und dgl..

Der Esterrest E kann aus einem der vorstehend aufgeführten aliphatischen Polyole und einer der Polycarbonssäuren sowie zwei oder mehr oder beiden der vorstehend aufgeführten Polyole und Polycarbonsäuren aufgebaut sein. Ferner kann der Esterrest E ein Molekül des vorstehend aliphatischen Polyols und ein Molekül der vorstehenden Polycarbonsäuren sowie zwei oder mehr Moleküle eines oder beider aliphatischer Polyole und Polycarbonsäuren enthalten. Das heisst, sämtliche Esterreste mit mindestens einer Esterbindung können als Rest E verwendet werden. Der Ester E hat allgemein ein Molekulgewicht von weniger als 10 000 und vorzugsweise weniger, als 3000. Auch umfasst

° verBliebenen der Esterrest E solche mit einer/Hydroxylgruppe oder solche, worin die Hydroxylgruppe einen Ester mit einer Monocarbonsäure bedeutet oder durch eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxygruppe und Ithoxygruppe, substituiert ist. Ferner kann der Rest E darin verbliebene Carboxylgruppen enthalten.

Die Zahl k in der allgemeinen Formel (XVI) und die Anzahl der in E enthaltenen Esterbindungen betragen üblicherweise 1 bis 6. Falls k den Wert 2 oder mehr hat, kann

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ein Oligoester(meth)acrylat mit entweder einer Acryloylgruppe oder Methacryloylgruppe in einem Molekül verwendet werden oder ein Oligoester(meth)acrylat mit dem Gehalt einer Acryloylgruppe und einer Methacryloylgruppe in jedem gewünschten Verhältnis in einem Molekül kann gleichfalls angewandt werden.

Für die Praxis geeignete Beispiele von Oligoester(meth)-acrylaten gemäss der Erfindung sind in der nachfolgenden Tabelle II als angenommene chemische Strukturen wiedergegeben, jedoch stellen sie lediglich einen Teil von Oligoester(meth)acrylaten dar, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können und verschiedene andere Oligoester(meth)acrylate können gleichfalls erfindungsgemäss eingesetzt werden. In der Tabelle II bedeutet Y in den Strukturformeln eine Acryloylgruppe (CH₀=CH-CO-) oder

CH,

eine Methacryloylgruppe (CH₀=C ^ )

■ CO-

Tabelle II

Praktische Beispiele für OliRoester(meth)-acrylate

Y-OCH₂CH₂OOC-CH=Ch-COOCH₂CH₂OH

CH, CH,

, 3 ,0

Y-OCH₂CH-OOC-CII₂CH₂-COo-CHCH₂OH

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Y-OCH₉CH₉OOC-C_nH₁-COOCH₉CH₉O-Y 2 2 6 4 2 2

Y-O^CH₂CH₂O3-₃OC-CH=CH-COfOCH₂CH₂-)-₃O-Y

Y-OCH₂CH₂OOC COOCH₂CH₂OY

Y-OCH₉CH₉OOC^ ^-v. COO-CH₉CH₉-O-Y

Y-OCH₂CH₂OOC

Y-(OCH₂CH₂^OOC ^

IC/

Y-(OCH₂CH₂-^₂OOC ^-^^

Y-OCH₉. / CH₉O-Y

^Z CH-OOC-C.H.-COOCH ^ ^{D 4} ^CHOY

Y-OCH₉ ζ CH₉O-Y

^L ^CH-OOCfCH₉-HCOO-CH ^L

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28Α5742

Y-OCH₉ ^C₉H₁- C₇H₁- .CH₇O-Y ^ ^cH₂OOC-C₆H₄-COOCH₂ ' ^CH₂O-Y

C₇Hr C₇H_C /CH₇O-Y

2 5 2 5^ρ 2

CH₂OOC-CH=CH-COOCh₂-^ ^CH₂O-Y

Y-OCH₇ .CH. CH_x ^CH₇O-Y

2^_c^ 3 3^_c^ 2

CH₂OOC-(Ch₂^COOCH

Y-OCH- .CH₉O-Y

Y-OCH₇— C-CH₉OOC-C_nH₇₁-COOCH₉-C —CH₀O-Y

Y-OCH₇^ CH₇O-Y

Y-OCH₉ CH₉O-Y

Y-OCH₂ — C-CH₂OOC-Ch=CH-COOCH₂-C -CH₂O-Y Y-OCH₂ ^CH₂O-Y

Y-OCH₇ ^CH₇O-Y

²X / ²

Y-OCH₇— C-CH₇OOC-Ch₇CH₇-COOCH₇-C CH₇O-Y

Ly L LL δ ν δ

Y-OCH₂ CH₂O-Y

Y-OCII₂CII₂OOCfCH₂^₄COOf CH₂^₄OH
YfOCH₂CH₂-^₂OOC-CH=CH-COOfCH₂CH₂OJ₂OC-CH₂CH₂-COOfCH₂CH₂O^₂H

CH, CH,

,3 ,3

Y-OCH₂CH-OOGf CH₂-tsC00f CH₂CH₂O^₂OCf CH₂^COOCHCh₂O-Y

CH₇

H L

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ro

Yf OCH₂CH₂-^OOC-f CH₂^COOCH

Y-OCII₂CIi₂-OOC-C₆H₄-COOCH₂V. Y-OCII₂CII₂-OOC-Ch=CH-COOCH₂— ^C-^C ₂ ^H5 Y-OCH₂CH₂-OOC-CH=CH-COOCh₂^

Y-OCH₇.

^ CH-OOC-C_nH₁-COO-CH₉CH₉-0OC-C₁-H.-COO-CH

Y-OCH₂ ^ ^{6 4 2 2 6 4}

Y-OCH₂ ,^z⁰-*

Y_0CH_o— C-CH„OOC-CH=CH-COO(CH„CH„O) 0C-CH=CH-C00CH₇-C -CHO-Y ^ CH₂O-Y

Gemäss der Erfindung wird eine sehr hochempfindliche photopolymerisierbare Masse erhalten, wenn in die äthylenisch ungesättigte Verbindung ein 2-ArylnaphthoZT,8-bc7"-furan-5-on als einzige Komponente des Photopolymerisationsinitiators, der gegebenenfalls auch andere Inititatoren umfassen kann, einverleibt wird.

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Die als Photopolymerisationsinitiatoren wirksamen 2-Arylnaphtho^i,8-bc7furan-5>--one lassen sich durch die vorstehend aufgeführte allgemeine Formel (II) wiedergeben.

Unter den Verbindungen entsprechend der Formel (II) ist lediglich das 2-Phenylnaphtho/i,8-bc/furan-5-on, worin G' eine unsubstituierte Phenylgruppe darstellt, bekannt, wozu auf D.H. Barton, B. Halpern, Q.N. Portar, und D.J. Collins, Journal of Chemical Society (C), 1971, Seiten 2166-217^ verwiesen wird. Es ist jedoch darauf hinzuweisen, dass Barton und Mitarbeiter die Verbindung 2-Phenylnaphtho/1,8-bc7furan-5-on lediglich als Nebenprodukt eines bei der Herstellung von Antibiotika gebildeten Zwischenproduktes beschreiben. Es war also bisher nicht bekannt, dass diese Verbindung als Photopolymerisation sinitiator sehr wirksam ist. Die Wirksamkeit der Verbindung als Photopolymerisationsinitiator im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist vielmehr völlig unerwartet.

Die 2-Arylnaphtho/?,8-bo7furan-5-one, die nachfolgend einfach als Naphtofuranone bezeichnet werden, wirken als gute Photopolymerisationsinitiatoren für äthylenisch ungesättigte Verbindungen selbst, jedoch wird, falls die Naphthofuranone zusammen mit (c) einem Photopolymerisationsbeschleuniger der Aminreihe (oder einem Hilfs-Photopolymerisationsinitiator, einem Polymerisationsbeschleuniger oder einem Co-Initiator) verwendet werden, ein Photopolymerisationsinitiator mit synergistisch erhöhter Empfindlichkeit erhalten. Die als Komponente (c) wirksamen Verbindungen, d. h. die Photopolymerisationsbeschleuniger der Aminreihe sind die Verbindungen entsprechend den vorstehend aufgeführten allgemeinen Formeln (III), (IV), (V), (VI),(VII), (VIII), (IX), (X), (XI) oder

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(XII) und diese Verbindungen ergeben einen synergistssehen Sensibilisierungseffet, falls sie zusammen mit der Komponente (b), dem Naphthofuranon, verwendet werden.

Beispiele für Reste R , R² und R* in der vorstehend aufgeführten allgemeinen Formel (III) sind geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Für die Praxis geeignete Beispiele von Alkylgruppen sind Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexylgruppen, Heptylgruppen, Octylgruppen, Nonylgruppen, Decylgruppen, Dodecylgruppen, Octadecylgruppen, Isopropylgruppen, Isobutylgruppen, Isopentylgruppen, Isohexylgruppen, sek.-Butylgruppen, Neopentylgruppen, tert.-Butylgruppen, tert.-Pent,ylgruppen, Cyclopentylgruppen, Gyclohexylgruppen, Cycloheptylgruppen und 2-Norbornylgruppen. Von diesen Gruppen werden geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Beispiele für die Arylgruppe entsprechend den Resten R , R und R, in der allgemeinen Formel (III) sind substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Naphthyl-, Anthryl-, Phenanthryl-, Biphenylyl-, Acenaphthenyl- und Indenylgruppen und diese substituierten Arylgruppen können mit ein, zwei oder mehr Substituenten substituiert sein, die gleich oder unterschiedlich sein können, wie Halogenatomen, z. B. Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitrogruppen, Amingruppen, substituierten Amingruppen, beispielsweise monoalkyl-substituierten Aminogruppen, wobei Beispiele für die Alkylgruppe Eethyl-gruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Pentylgruppen, Isopropylgruppen, sek.-Butylgruppen, Isopentylgruppen sind, Dialkylaminogruppen, wobei

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die Beispiele für die Alkylgruppen die gleichen wie im Fall der vorstehend aufgeführten monoalkyl-substituierten Aminogruppen sind, Monoacylaminogruppen, wobei Beispiele für die Acylgruppe Acetylgruppen, Propionylgruppen, Butyrylgruppen, Isobutyrylgruppen, Valerylgruppen und dgl. sind, Cyangruppen, Alkylgruppen, beispielsweise geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei für die Praxis geeignete Beispiele derselben vorstehend angegeben sind, eine Halogenalkylgruppe, beispielsweise Chlormethylgruppe, 2-Chlor-. äthylgruppe, 5-Chlorpentylgruppe, Trifluormethylgruppe und dgl., eine Alkoxygruppe, wobei Beispiele für Alkylgruppen Methylgruppen, Äthylgruppen, Butylgruppen, Pentylgruppen, I sop ropyl gruppen, Isopentylgruppen, 2-Methylbutylgruppen, sek.-Butylgruppen und dgl., sind, Aryloxygruppen, wobei Beispiele für die Arylgruppen Phenylgruppen, 1-Naphthylgruppen, 2-Naphthylgruppen und dgl. sind, Alkoxycarbonylgruppen, wobei Beispiele für die Alkylgruppen Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen, Butylgruppen, und dgl. sind, Acyloxygruppen, wobei Beispiele für die Acylgruppen die bei den vorstehend abgehandelten Monoacylaminogruppen aufgeführten sind, Akoxysulfonylgruppen, wobei Beispiele für die Alkylgruppen die gleichen wie bei den vorstehend aufgeführten Alkylgruppen in den Alkoxygruppen sind.

Für die Praxis geeignete Beispiele derartiger Arylgruppen sind Phenylgruppen Chlorphenylgruppen, Nitrophenylgruppen, Aminophenylgruppen, (MethyLamino)-phenylgruppen, (Ethylamino)-phenylgruppen, (Dimethylamino)-phenylgruppen, Acetylaminophenylgruppe, Tolylgruppen, Äthylphenylgruppen

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(Chlormethyl)-phenylgruppen, Acetylphenylgruppen,Phenoxyphenylgruppen, Methoxycarbonylphenylgruppen, Äthoxycarbonylphenylgruppen, Acetoxyphenylgruppen, Methoxysulfonylphenylgruppen, Naphthylgruppen, 2-Amino-i-naphthylgruppen, i-Dimethylamino-2-naphthylgruppen, Chlornaphthylgruppen, Methylnaphthylgruppen, Anthrylgruppen, Phenanthrylgruppen, Indenylgruppen, Biphenylylgruppen, Chlorbiphenylylgruppen, Arainobiphenylylgruppen, Methylbiphenylylgruppen und Acenaphthenylgruppen. Von diesen Gruppen werden die Reste mit einem Benzolring mit ein oder zwei oder mehr Substituenten, die gleich oder unterschiedlich sein können, wie sie vorstehend angegeben wurden, bevorzugt.

Als Beispiele für die Aralkylgruppen der Reste R , R² und R^ in der allgemeinen Formel (III) dienen Reste von geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylgruppen mit 1 bis1O Kohlenstoffatomen,

vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder Naphthylgruppe als Substituent besitzen und für die Praxis geeignete Beispiele für die Aralkylgruppen sind Benzylgruppen, Phenäthylgruppen, 2-Phenylpropylgruppen, 3 Phenylhexylgruppen, 1O-Phenyldecy!gruppen und 4-Phenylcyclohexylgruppen.

Auch die Reste R¹, R₂ und R^ in der Formel (III) bedeuten weiterhin substituierte Alkylgruppen und Beispiele für die Substituenten sind Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom und Jodatome, und Hydroxylgruppen. Anderseits kommen als Alkylgruppen geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Für die Praxis geeignete Beispiele von substituierten Alkylgruppen seien

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Chlormethylgruppen, Brommethylgruppen, 2-Chloräthylgruppen, 2,2,2-Trichloräthylgruppen, 2-Chlorpentylgruppen, 1-(Chlormethyl)-propylgruppen, 10-Bromdecylgruppen, 16-Methylheptadecylgruppen, Chlorcyclohexylgruppen, Hydroxymethylgruppen, 2-Hydroxyäthylgruppen, 2-Hydroxybutylgruppen, 5-Hydroxypentylgruppen, 10-Hydroxydecylgruppen, 2-Hydroxyoctadecylgruppen, 2-(Hydroxymethyl)-äthylgruppen, Hydroxycyclohexylgruppen, 3-Hydroxy-2-norbornylgruppen und dgl. aufgeführt.

Für die Praxis geeignete Beispiele für Amine entsprechend der allgemeinen Formel (III) sind Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Tripentylamin, Tris-(decyl)-arain, Methyldiäthylamin, Äthyldibutylamin, Dimethyldecylamin, Dimethylcyclohexylamin, Diäthylcyclohexylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Ν,Ν-Diäthylanilin, N,N-Dimethylbenzylamin, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, N-Benzyl-N-methylanilin, N-Benzyl-N-äthylanilin, N-Benzyl-N-propylanilin, N-Phenäthyl-N-methylanilin, N-Phenäthyl-N-äthylanilin, N,N-Diphenylanilin, Ν,Ν-Dibenzylanilin, Triphenylamin, Tribenzylamin, Ιί,Ιί-Dimethyl-i-naphthylamin, N-Ifethyldiphenylamin, Trimethanolamin, Triethanolamin, N-Methyl-diäthanolamin,.N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin, 1,1',1^M-Kitrilo"tripropanol, 2,2^f|2"-Nitrilotripropanol,Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dodecylamin, Methyläthylamin, Ithylbutylamin, Methylcyclohexylamin, Äthylcyclohexylamin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, N-Butylanilin, N-Benzylanilin, N-Phenäthylanilin, Diphenylarain, Dibenzylamin, Diphenäthylamin, Bis-(hydroxymethyl)-amin, Diäthanolamin, Bis-(3-hydroxypropyl)-amin, N,N-Bis-(2,2-diäthoxyäthyl)-methylamin, 2-(Diisopropylamino)äthanol, 2-(N-äthyl-m-toluidino)-äthanol, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-m-chloranilin, 1-Dimethylamino-2-propanol, 3-Dimethylamino-1-

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rc

propanol, 2-Diäthylaminoäthanol* N-Ä"thyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-anilin und dgl.

Von den vorstehende aufgeführten für die Praxis geeigneten Beispiele sind diejenigen Verbindungen, die einen besonders hohen synergistischen Effekt zeigen und am stärksten bevorzugt werden, in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Bezeichnung der Verbindung

VerbindungS-der formel (III)

III-2 III-3 III-4 III-5 III-6 III-7 III-8 III-9

Tri äthano1amin N-Methyldiäthanolarain N,N-Bi s-(2-hydroxyäthyl)-anilin N,N,Di me thyl-1-naphthylamin N-Me thy1-N-benzylanilin N-Äthyl-N-benzylanilin N-Me thyldiphenylamin N,N,Dimethyl-p-toluidin N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-m-chloranilin

Die vorstehend aufgeführten Aminverbindungen können auch als Gemische von zwei oder mehr Arten derselben verwendet werden, obwohl die Anwendung einer einzigen Art hiervon einen ausreichenden Effekt ergibt.

Die Substituenten R und E^ der aromatischenp-Dialkylaminocarbonylverbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (IV) bis (IX) und der allgemeinen Formel (XII), der aromatischen p-Dialkylaminosulfonverbindungen ent-

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sprechend der allgemeinen Formel (XI) und der p-Dialkylaminostilbene und Vinylhomologen derselben entsprechend der allgemeinen Formel (X) bedeuten eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe und sie können gleich oder unterschiedlich sein.

Die Alkylgruppen sind geradkettige und verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkylgruppen mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen. Für die Praxis geeignete Beispiele der Alkylgruppen sind Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexylgruppen, Heptylgruppen, Octylgruppen, Nonylgruppen, Decylgruppen, Podecylgruppen, Octadecylgruppen, Isopropylgruppen, Isobutylgruppen, Isopentylgruppen, Isohexylgruppen, sek.-Butylgruppen, Neopentylgruppen, tert.-Butylgruppen, tert.-Pentylgruppen, Cyclopentylgruppen, Cyclohexylgruppen, Cycloheptylgruppen, 2-Norbornylgruppen, a-Decalylgruppen, ß-Decalylgruppen und dgl. Von diesen Alkylgruppen werden geradkettige und verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und cyclische Alkylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.

Als Substituenten für die substituierten Alkylgruppen dienen Halogenatome, wie Fluoratome, Chloratome, Bromatome und Jodatqme und Hydroxylgruppen. Andererseits dienen als Alkylgruppen geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Für die Praxis geeignete Beispiele substituierter Alkylgruppen seien Chlormethylgruppen, Brommethylgruppen, 2-Chloräthylgruppen, 2,2,2-Trichloräthylgruppen, 2-Chlorpentylgruppen, 1-(Chlormethyl)-propylgruppen, 10-Bromdecylgruppen, 16-Methylheptadecylgruppen, Chlorcyclohexylgruppen, Hydroxymethylgruppen, 2-

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Hydroxyäthylgruppen, 2-Hydroxybutylgruppen, 5-Hydroxypentylgruppen, 10-Hydroxydecylgruppen, 2-Hydroxyoctadecylgruppen, 2-(Hydroxymethyl)-äthylgruppen, Hydroxycyclohexylgruppen, 3-Hydroxy-2-norbornylgruppen und dgl. aufgeführt.

Die Substituenten E der aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (IV) und (V) und der aromatischen p-Dialkylaminosulfonverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (XI) bedeuten eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Aryloxygruppe oder den einwertigen Rest eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Hinges, welcher Bi, S oder 0 enthält. Die Alkylgruppen und die substituierten Alkylgruppen besitzen die gleiche Definition wie die Alkylgruppen und substituierten Alkylgruppen des

4. vorstehend abgehandelten Substituenten R ·

Als Alkoxygruppen dienen Alkoxygruppen mit einer geradkettigen, verzweigtkettigen oder cyclischen Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Für die Praxis geeignete Beispiele der Alkoxygruppen sind Methoxygruppen, Ithoxygruppen, Propoxygruppen, Butoxygruppen, Pentyloxygruppen, Hexyloxygruppen, Nonyloxygruppen, Decyloxygruppen, Isopropoxygruppen, sek.-Butoxygruppen, tert.-Butoxygruppen, Isopentaloxygruppen, Cyclohexyloxygruppen, 2-iTorbornyloxygruppen und dgl.

Beispiele für die Arylgruppen sind substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Naphthyl, Anthryl-,Phenenthryl-, Biphenylyl-, Acenaphthenyl- tmd Indenylgruppen und die » substituierten Arylgruppen können mit 1,2 oder mehr

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Substituenten, die gleich oder unterschiedlich sein können, substituiert sein, wie ein Halogenatom beispielsweise ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Jodatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe, eine substituierte Aminogruppe, z. B. eine monoalkyl-substituierte Aminogruppe, wobei Beispiele für die Alkylgruppe aus einer Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Pentylgruppe, Isoprop'ylgruppe, sek.-Butylgruppe, Isopentylgruppe und dgl. bestehen, eine Dialkylaminogruppe, wobei Beispiele für die Alkylgruppe die gleichen wie für die vorstehend aufgeführte Monoalkylsubstituierte Aminogruppe sind, und Monoacylaminogruppen, wobei Beispiele für die Acylgruppen Acetylgruppen, Propionylgruppen, Butyrylgruppen, Isobutyrylgruppen, Valerylgruppen und dgl., sind, Cyangruppen, Alkylgruppen, d. h. geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und wobei praktischeBeispiele für die Alkylgruppen vorstehend angegeben sind, Halogenalkylgruppen, wie Chlormethylgruppen, 2-Chloräthylgruppen 5-Chlorpentylgruppen, Trifluormethylgruppen und dgl., Alkoxygruppen, wobei Beispiele für Alkylgruppen Methylgruppen, Äthylgruppen, Butylgruppen, Peηtylgruppen, ^sopropylgruppen, Isopentylgruppen, 2-Methylbutylgruppen und sek.-Butylgruppen sind, Aryloxygruppen, wobei Beispiele für die Arylgruppen Phenylgruppen, 1-Naphthylgruppen und 2-Naphthylgruppen sind, Alkoxycarbonylgruppen, wobei Beispiele für die Alkylgruppen Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Isopropylgruppen, und Butylgruppen sind, Acyloxygruppen, wobei Beispiele für die Acylgruppen die gleichen wie vorstehend für die Monoacylaminogruppe angegebenen sind, und Alkoxysulfonylgruppen, wobei Beispiele für die Alkylgruppen die gleichen wie vorstehend für die Alkoxygruppe angegebenen sind. In diesem Fall können

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ein, zwei oder mehr Substituenten vorliegen und im letzteren Fall können die Substituenten gleich oder unterschiedlich sein.

Für die Praxis geeignete Beispiele von Arylgruppen sind Phenylgruppen, Chlorphenylgruppen, Aminophenylgruppen, (Methylamino)-phenylgruppen, (Äthylamino)-phenylgruppen, (Dimethylamino)-phenylgruppen, Acetylaminophenylgruppen, Tolylgruppen, Äthylphenylgruppen, (Chlormethyl)-phenylgruppen, Acetylphenylgruppen, Phenoxyphenylgruppen, Methoxycarbonylphenylgruppen, Äthoxycarbonylphenylgruppen, Acetoxyphenylgruppen, Methoxysulfonylphenylgruppen, Naphthylgruppen, ^-Amino-i-naphthylgruppen, 1-Dimethylamino-2-naphthylgruppen, Chlornaphthylgruppen, Methylnaphthylgruppen, Anthrylgruppen, Phenanthrylgruppen, Indenylgruppen, Biphenylylgruppen, Chlorbiphenylylgruppen, Aminobiphenylylgruppen, Methylbiphenylylgruppen und Acenaphthenylgruppen. Unter diesen Arylgruppen werden Reste mit einem Benzolring mit einem oder zwei oder mehreren der vorstehenden Substituenten, die gleich oder unterschiedlich sein können, bevorzugt.

Als Aralkylgruppen dienen Reste von geradkettigen_r verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder cyclischen Alkylgruppen mit 5- bis 7 Kohlenstoffatomen mit einer Phenylgruppe oder Naphthylgruppe als Substituenten und für die Praxis geeignete Beispiele der Aralkylgruppen sin Benzylgruppen, Phenäthylgruppen, 3-Phenylpropylgruppen, 3-Phenylhexylgruppen, 10-Phenyldecylgruppen, 4-Phenylcyclohexylgruppen und dgl.

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Als Aryloxygruppen dienen Phenoxygruppen, Naphthyloxygruppen und Biphenyloxygruppen.

Weiterhin dienen als einwertige Reste von heteroaromatischen Ringen mit dem Gehalt von N, S oder 0 Furylgruppen, Benzofurylgruppen, PyrrοIyIgruppen, Pyridylgruppen, Indolylgruppen, Thienylgruppen und Benzothienylgruppen.

η
Der Substituent R' der aromatischen p-Dialkylamino-

carbonylverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (XII) bedeutet eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe mit der gleichen Definition wie der vorstehend angegebene Rest R .

Die Substituenten entsprechend X der aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln (VII) bis (IX) und der p-Dialkylaminostilbene und deren Vinylhomologen entsprechend der allgemeinen Formel (X) sind Substituenten mit einem Hammett-o^- Wert von etwa -0,9 bis etwa +0,7 und für die Praxis geeignete Beispiele hiervon seien aufgeführt Wasserstoffatome, Methylgruppen, Ithylgruppen, Isopropylgruppen, tert.-Butylgruppen, Phenylgruppen, Trifluormethylgruppen, Cyangruppen, Acetylgruppen, Äthoxycarbonylgruppen, Carboxylgruppen, Carboxylatogruppen (-C00 ), Aminogruppen, Methylaminogruppen, Dimethylaminogruppen, Äthylaminogruppen, Diäthylaminogruppen, Acetylaminogruppen, -ΡΟ,Η-Gruppen, Methoxygruppen, Äthoxygruppen, Propoxygruppen, Isopropoxygruppen, Butoxygruppen, Pentyloxygruppen, Phenoxygruppen, Hydroxylgruppen, Acetoxygruppen, Methylthiogruppen, Äthylthiogruppen, Isopropylthiogruppen, Mercaptogruppen, Acetylthiogruppen, Thiocyanogruppen (-SCN),

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Methylsulf inylgruppen, Äthyl sulfinylgruppen, tfethylsulfonylgruppen, Äthylsulfonylgruppen, Aminosulfonylgruppen, Dimethylsulfoniogruppen (-EP(CHj)₂), Sulfonatogruppen (-SO,⁰), Fluoratome, Chloratome, Bromatome und Jodatome. Von diesen Substituenten werden Wasserstoffatome, Methylgruppen, Äthylgruppen, Methoxygruppen, Äthoxygruppen, Dimethylaminogruppen, Diäthylaminogruppen, Chloratome, Bromatome, und Cyangruppen bevorzugt.

Die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (IV) sind Verbindungen mit einer p-Di-(substituiert)-alkylphenylgruppe und für die Praxis geeignete Beispiele hierfür sind in der Tabelle IV aufgeführt.

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Nr. der Verbindung d.Formel ClY)

IV-	1
IV-	2
IV-	3
IV-	4

Tabelle IY

und R"

-CH, -CH,

-CH.

-CH,

^C2^H5

IV-5

IV-6

IV-7

-CH,

-CH,

-CH,

IV-8 IV-9 IV-IO IV-IX

IV-12 IV-13

-CH.

-^C2^H5

•^C2^H5

■^C2^H5

-CH,

-CH,

7 ν

\VN-

^C2^H5

-OCH,

-O

8^17/09

fa

Unter den vorstehenden Verbindungen sind besonders bevorzugte Verbindungen die Verbindungen Ur. (IV)-2, (IV)-3 (Micüler's Keton), (IV)-5 und (IV)-8.

Die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (V) sind Verbindungen mit einer p-Dialkylaminocinnamoylgruppe und für die Praxis geeignete Beispiele derartiger Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt.

Tabelle V

Verbindungs-Nr. der Formel (V)

V-10 V-11 V-12 V-13 V-14 V-15 V-16 V-17 V-18 V-19 V-20 V-21

Name der Verbindung

p-Dimethylaminostyrylmethylketon p-Dimethylamino styryläthylketon p-Dimethylaminostyrylpropylketon p-Dimethylamino styrylbutylketon p-Dimethylaminostyrylisobutylketon p-Dimethylaminostyryl-tert.-butylketon p-Dimethylaminostyrylheptylketon p-Dimethylaminostyrylundecylketon p-Dimethylaminostyrylcyclohexylketon p-Dimethylaminostyrylbenzylketon p-Dimethylaminostyrylphenäthylketon p-Dimethylaminozimtsäuremethylester p-Dimethylaminozimtsäureäthylester p-Dimethylaminostyryl-2-pyridylketon p-Dimethylaminostyryl-4-pyridylketon p~Dimethylaminostyryl-2-thienylketon p-Dimethylaminostyryl-9-anthrylketon p-Diäthylamino styrylmethylketon p-Diäthylaminostyryläthylketon p-Diäthylamino styrylbutylketon p-Dimethylaminostyryl-2-aaphthylketon

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^ 2345742

ti

Von den vorstehend aufgeführten Beispielen sind die bevorzugten Verbindungen die Verbindungen Nr. (V)-1, 00-2, 00-3, (v)-4, (v)-5, 00-6, 00-9, (v)-io, 00-11-, 00-12, 00-13, 00-15, 00-16, 00-17 ™kl 00-21.

In den aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (VI) bedeutet η eine ganze Zahl von 3 bis 8, vorzugsweise 3 oder 4, und für die Praxis geeignete Beispiele hiervon sind in der folgenden Tabelle VI aufgeführt.

Tabelle VI

Verbindungs-Nr. Käme der Verbindung der Formel (VI)

VI-1 2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexan

VI-2 2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopenta-

non

VI-3 2-(p-Diäthylaminobenzyliden)-cyclohexanon

VI-4- 2- (p-Diäthylarainobenzyliden)-cyclopentanon

Die Verbindungen (VI)-I und (VI-2) werden von diesen Verbindungen besonders bevorzugt.

Die aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (VII) sind p-Dialkylarainochalcone und Derivate hiervon und für die Praxis geeignete Beispiele derselben sind in der Tabelle VII aufgeführt.

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Ct

Ve rb in dung-Nr. der Formel (VII) VII-1 VII-2

VII-3 VII-4 VII-5 VII-6 VII-7 VII-8 VII-9 VII-10 VII-11 VII-12 VII-13 VII-14

VII-15

VII-16 VII-17 VII-18 vii-19 VII-20 VII-21 VII-22 VII-23 VII-24

Tabelle VII

R⁴ und R⁵

-CH

-CH,

-CH,

-C₂H₅

-C₂H₅ -C₂H₅ -C₂H₅ -C₂H₅

-H

p-CN (bedeutet Bindung der Gruppe -CN in der p-Stellung und dgl.)

CH3	p-Cl
CH3	m-Cl
CH3	p-Br
ΛΤΤ	m-Br
CH3	P-CH3
CH3 CH3 CH3 CH2 CH3	P-C2H5 P-OCH3 D-OCH3
CH3	P-OC2H5

p-N <

p-CN

m-Cl

p-Cl

m-Br

p-Br

P-CH₅

ffl-(

P-CH₃

P-OC₂H₅

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Tabelle VII (Fortsetzung)

Verbindung-llr. j, c

der Formel (VII) Ε* und iP X

VII-25 -C₀Hc: m-OCH

*3

VII-26 -G₀Hc- p-N:

VII-27 -CH₅ p-OH

Von den vorstehend aufgeführten Beispielen sind die bevorzugt verwendeten Verbindungen die Verbindungen (VII)-I, (VID-2, (VII)-3, (VID-4, (VII)-5, (VII)-6,

)-9, (VII)-IO, (VII)-H, (VlD-13,

-20, (VII)-26 und

Die aromatiscnen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (VIII) sind Chalconderivate und für die Praxis geeignete Beispiele derselben sind in der Tabelle VIII aufgeführt.

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	Tabelle VIII	X
Verbindung-Nr. der Formel (VIII)	R4 und R5	p-CN
VIII-1	-CH3	p-Cl
VIII-2	^m \^f J^ —	m-Cl
VIII-3	-CH3	m-Br p-Br
VIII-4 VIII-5	3	Di-CH3
VIII-6	-CH,	P-CH3
VIII-7	-CH3	0—CpHc
VIII-8	-CH3	P-C2H5 m-OCH3
VIII-9 VIII-10	-CH, -CH3	P-OCH3 Di-OC2H5
VIII-11 VIII-12	-CH3 -CH3	P-OC2H5
VIII-13	-CH3	P"N ^C2H5
VIII-14	-C2H5	P-C2H5
VIII-15 VIII-16	-C2H5 -C2H5	P-OCH3
VIII-17 VIII-18	-C2H5 -C2H5

Von den vorstehenden Beispielen sind die bevorzugten Verbindungen die Verbindungen (VIII)-I, (VIII)-2, (VIII)-3, (VIID-4, (VIID-5, (VIlD-6, (VIID-7, (VIID-9, (VIII)-H, (VIlD-13 und (VIII)-14..

Die aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (IX) sind p-Dialkyl-

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styrylketonderivate und für die Praxis geeignete Beispiele derselben sind in der Tabelle IX aufgeführt.

	Tabelle IX	X	p-CN
Verbindung-Nr.	4 S R und Ir		p-Br
der Formel (IX)		p-CN	m-Cl
IX-1	-CH3	p-Cl	H
IX-2	-CH3	m-Cl	P-CH3
IX-3	-CH3	p-Br	In-C2H15
IX-4	-CHx	m-Br	P-OCH3
IX-5		H	Ui-OC2H5
IX-6	-CH3	In-CH3
IX-7	-CH3	P-CH3
IX-8	-CH3	P-C2H5
IX-9	-CH3	In-C2H5
IX-10	-CH3	P-OCH3
IX-11	-CH3	m-OCH,
IX-12	-CH3	P-OC2H5
IX-13	-CH3	CH3
IX-14	-CHx O
IX-15	-C2H5
IX-16	-C2H5
IX-17	-C2H5
IX-18	-C2H5
IX-19	-C2H5
IX-20	-C2H5
IX-21	-C2H5
IX-22	-C2H5

IX-23 "⁰^

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Von diesen Beispielen sind die bevorzugten Verbin dungen die Verbindungen (IX)-I, (IX)-2, (IX)-3,

(IX)-14 und (IX)-23

Auch die Photopolymerisationsbeschleuniger der Aminreihe entsprechend der allgemeinen Formel (X) sind p-Dialkylaminostilbene und Vinylhomologe hiervon und für die Praxis geeignete Beispiele hiervon sind in der Tabelle X aufgeführt.

Verbindung-Nr.
der Formel (X)

Tabelle X

R⁴ und R⁵

-CH -CH

-CH

1	p-CH	3
1	p-Cl
1	p-K:	' 3
		3
1	H
2	H

Die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (XI) sind p-Dialkylaminostyrylsulfone und für die Praxis geeignete Beispiele derselben sind in der Tabelle XI gezeigt.

	Tabelle XI	R6
Verbindung-Nr. der Formel (XI)	R und R^	-CH3 -C2H5
XI-1 ΣΙ-2	-CH3

XI-3

XI-4-

-CH

-CH

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Weiterhin sind die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (XII) p-Dialkylaminophenyläthiliden-Verb-indungen und für die Praxis geeignete Beispiele sind in der Tabelle XII aikf ge führt.

Tabelle XII

Verbindung-Nr.	R4 und R5	R?
der Formel (XII)
XII-1	-CH3	-CH3
XII-2	-CH, O	-C2H5
XII-3	-CH3	-CH0CH0CH, d. d. O
		CH, 1 O
XII-4-	-CH3	-C-CH, 1 O
		CH,

Ferner zeigen einige Polyaminverbindungen einen synergistischen Photopolymerisations-Beschleunigungseffekt und für die Praxis geeignete Beispiele derartiger Polyaminverbindungen sind Methylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, Phenylendiamin, (2-Aminomethylbutyl )-amin, Triäthylentetramin und Hexamethylentetramin \and Äthylendiamin.

Nachfolgend wird das Herstellungsverfahren für die vorstehend aufgeführten aromatischen p-Dialkylaminoverbindungen erläutert. Beispielsweise kann ein p-Dimethylaminostyrylpropylketon durch Kondensationsreaktion eines p-Dimethylaminobenzaldehyds und eines Propylätherketons (sogenannte Perkin-Reaktion) hergestellt werden und ein p-Dimethylaminochalcon kann durch Kondensations-

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reaktion eines p-Diraethylaminobenzaldehyds und eines PhenylmethyIketons hergestellt werden (Perking-Reaktion und dgl.). In der Praxis können die Verbindungen der allgemeinen Formeln (III) bis (VII) nach dem Verfahren von 0. Pfeiffer und 0. Angen, Justus Liebigs Annalen der Chemie, Band 44, 228-265 (1925), dem Verfahren von B.N. Dashkewich und I.V. Smedanks, Ukrain. Khim. Zhur., Band 21, 619-624 (1955) und dem Verfahren von I.V. Smedanka, Nauch, Zapjski. Ushgrod. Univ., Band 18, 15-19 (1955) hergestellt werden.

Wenn eine photopolymerisierbare Masse oder Zusammensetzung, die als Initiator das Naphthofuranon (b) und eine aromatische p-Dialkylaminocarbonylverbindung entsprechend der allgemeinen Formel (IX), wie vorstehend unter (c) abgehandelt, enthält, bildweise belichtet wird, tritt häufig eine Verfärbung des Photopolymerisationsbeschleunigers (c) auf. Eine Begründung hierfür ist nicht klar, jedoch ist der Effekt besonders bemerkenswert lediglich für die Verbindungen entsprechend der allgemeinen Formel (IX) unter den aromatischen p-Dialkylaminoverbindungen der· allgemeinen Formeln (III) bis (XII). Durch diese Massnahme wird, falls die Schicht der lichtempfindlichen Materials eine Verbindung entsprechend der allgemeinen Formel (IX) enthält und bildweise belichtet wird, die Färbung an den belichteten Teilen verringert, so dass ein positives Bild erzeugt wird.

In der japanischen Patentanmeldung 110 781/1974 entsprechend der US-Patentanmeldung 328 442 vom 31. Januar 1973 ist beschrieben, dass, falls eine Verbindung eines Elementes des Periodensystems aus der Gruppe V zusammen mit einer äthylenisch ungesättigten Verbindung im Fall der

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Anwendung einer earbonylgruppenhaltigen Verbindung als Photopolymerisationsinitiator verwendet wird, die Empfindlichkeit der Photopolymerisation zunimmt. Die Kombination des Naphthofuranons (b) und des Photopolymerisation sbe schleuniger (c) der Aminreihe gemass der Erfindung ist demgegenüber hinsichtlich der spezifischen Initiatorkombination und der Überlegenheit des erhältlichen Effektes deutlich unterschiedlich. Das heisst, die 2-Arylnaphtho^1,8-bc7furan-5-one haben eine Teilstruktur, worin eine der Carbonylgruppen des 1,4-Naphthochinone in eine Oxomethylenbindung eingeschlossen ist, jedoch war bisher nicht bekannt, dass die zum sogenannten 1,4—Naphthochinonmethid gehörenden Verbindungen mit der vorstehenden Struktur als Photopolymerisationsinitiatoren sehr wirksam sind und dies stellt einen weiteren unerwarteten Gesichtspunkt der Erfindung dar.

Der Effekt der Kombination gemäss der Erfindung ist besonders bemerkenswert im Vergleich zu üblichen Kombinationen in den Gesichtpunkt, dass der erfindungsgemäss angegebene Photopolymerisationsbeschleuniger der Aminreihe (c) eine sehr starke synergistische Wirkung für carbonylgruppenhaltige Verbindungen zeigt.

Auch die Anwesenheit der Dialkylaminogruppe, die die bevorzugten Beispiele der Verbindung (c) kennzeichnet, ist unzureichend, um den Synergismus der Korabination der beiden Komponenten des erfindungsgemäss eingesetzten Photopolymerisationsinitiators vorher^zu-sagen. Wenn beispielsweise die folgenden Verbindungen zusammen mit der Verbindung (b) verwendet werden, wird kein Synergismus im Fall der Anwendung der Verbindungen a oder b erhalten und ganz im Gegenteil wird der Effekt im Fall der Anwendung

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ρζ.

TH

der Verbindungen c, d oder e verringert. Verbindung a:

CH CH

Verbindung b:

CH CH

Verbindung c:

CH-

¹CH.

Verbindung d:

CH₃, CH,'

Verbindung e:

CH,

C- CCH=CH)

CH,

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¹K

Es lässt sich deshalb nicht erwarten, dass ein synergistischer Beschleunigungseffekt bei Naphthofuranonen erhalten würde.

Die Menge des Photopolymerisationsinitiators, 2-Acrylnaph'tfao/'i,8-bc/f uran-5-on (b), die in der photopolymerisierbaren Masse gemäss der Erfindung verwendet werden kann, liegt innerhalb eines weiten Bereiches von etwa 1/5 bis etwa 1/1000 des Gewichtsverhältnisses zur äthylenisch ungesättigten Verbindung. Üblicherweise wird die höchste Photopolymerisationsempfindlichkeit (Photohärtungsempfindlichkeit) im Bereich von etwa 1/10 bis etwa 1/100, auf das Gewicht bezogen, erhalten und infolgedessen wird es bevorzugt, den Photopolymerisationsinitiator (b) und die äthylenisch ungesättigte Verbindung innerhalb dieses Bereiches zu verwenden. Im allgemeinen nimmt, wenn die Menge des Naphthofuranons allmählich von Null zunimmt, die Empfindlichkeit der Masse allmählich zu und in zahlreichen Fällen fällt sie erneut ab, nachdem sie durch einen Maximalwert gegangen ist. Einige der Massen erreichen sogar eine Sättigung, bevor die Empfindlichkeit derselben zuzunehmen beginnt. Falls deshalb die höchste Empfindlichkeit nicht erforderlich ist, beispielsweise wenn Festigkeit, Flexibilität, Beständigkeit gegenüber Ätzung und dgl. wichtiger als die Empfindlichkeit sind und in solchen Fällen, worin es schwierig ist, die Belichtung auf Grund einer zu hohen Empfindlichkeit zu steuern, können andere Bereiche als die vorstehend aufgeführten bevorzugten Bereiche angewandt werden. Ferner wird im Fall der Anwendung des Naphthofuranons (b) zusammen mit der Stickstossverbindung der Photopolymerisationsbeschleuniger der Aminreihe (c) der Beschleunigungseffekt erhalten, wenn das Molverhältnis der beiden Komponenten von etwa 20/1 bis etwa

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1/20 liegt, jedoch, wird, da der höchste Beschleunigungseffekt im Bereich von etwa 4/1 bis etwa 1/4 erhalten wird, es bevorzugt, die Komponenten innerhalb des letzteren Bereiches einzusetzen, obwohl sie auch in anderen Mengen als den vorstehend angegebenen Bereichen mit einem Photopolymerisationsbeschleunigungseffekt eingesetzt werden können. Die Gesamtmenge der Komponenten (b) und (c) liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.%, vorzugsweise etwa 0,2 bis 7 Gew.%, bezogen auf das Gewicht an eingesetzten Monomeren.

Die photopolymerisierbaren Massen gemäss der Erfindung, die die vorstehend aufgeführten äthylenisch ungesättigten Verbindungen und den Photopolymerisationsinitiator enthalten, können weiterhin erforderlichenfalls bekannte Zusätze, wie Binder, thermische Polymerisationshemmstoffe, Plastifizierer, Färbungsmittel, Oberflächenglättungsmittel und dgl. enthalten.

Zur Bildung eines Widerstandsbildes auf einem Träger, wie in lichtempfindlichen Materialien zur Ausführung der Entwicklung durch Abstreifen-oder lichtempfindlichen Materialien zur Ausführung einer Flüssigkeitsentwicklung, wie sie später beschrieben werden, wird es bevorzugt, zusammen mit der Masse ein filmbildendes Polymeres (Binder) anzuwenden. In diesem Fall können sämtliche organischen Polymeren verwendet werden, sofern sie mit den äthylenisch ungesättigten Verbindungen verträglich sind. Es ist günstig, ein Polymeren zu wählen, welches zur Entwicklung durch Abstreifung, Wasserentwicklung oder Entwicklung mit schwachalkalischer Lösung geeignet ist. Das organische Polymere, welches ein filmbildendes Mittel für die vorstehende photopolymerisierbare Masse darstellt, ist in Wasser, schwach-alkalisehen wässrigen Lösungen löslich oder es

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kann ein zur Entwicklung verwendetes organisches Lösungsmittel selektiv angewandt werden. Falls beispielsweise ein wasserlösliches organisches Polymeres eingesetzt wird, kann eine Wasserentwicklung angewandt werden. Beispiele für derartige organische Polymere sind Additionspolymere mit Carboxylgruppen in der Seitenkette, wie Methacrylsäure-Copolyraere, Acrylsäure-Copolymere, Itaconsäure-Copolymere, teilweise veresterte Maleinsäure-Copolyraere, Maleinsäure-Copolymere, Crotonsäure-Copolymere und dgl. und weiterhin saure Cellulosederivate mit Carboxylgruppen in der Seitenkette. Ausser den vorstehend aufgeführten Materialien können auch Additionspolymere mit addiertem cyclischen Säureanhydrid mit Hydroxylgruppen ebenfalls verwendet werden. Weitere Beispiele für wasserlösliche organische Polymere sind Polyvinylpyrrolidon und Polyäthylenoxid. Auch alkohollösliches Nylon und PoIyäther von 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin sind wertvoll zur Erhöhung der Festigkeit des Filmes der gehärteten Teile nach der Belichtung. Diese wasserlöslichen Polymeren sind sämtliche auf dem Fachgebiet bekannt.

Las organische Polymere kann in die photopolymerisierbare Masse in jedem gewünschten Anteil einverleibt werden, jedoch wird, falls der Anteil des organischen Polymeren oberhalb 90 Gew.% liegt, vom Gesichtspunkt der Festigkeit der ausgebildeten Bilder und dgl. gewünschten bevorzugten Ergebnisse nicht erhalten.

Beispiele für lineare organische Polymere zur Anwendung bei der Abstreifentwicklung sind chlorierte Polyolefine mit einem Chlorgehalt von etwa 60 Gew.% bis etwa 75 Gew.%, wie chloriertes Polyäthylen, chloriertes PoIy-

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propylen und dgl,, Copolymere von Acrylsäurealkylester, wobei Beispiele für die Alkylgruppe Methylgruppen, Äthylgruppen, Butylgruppen und dgl., sind, und mindestens einem Monomeren, wie Acrylnitril, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Butadien und dgl., wie PoIymethylmethacrylat, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylsäurealkylester, wobei die Beispiele für die Alkylgruppe die gleichen wie vorstehend sind, und solche Homopolymeren und Copolymeren wie Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Acrylnitril, Polyvinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril, Polyvinylacetat, Copolymere aus Vinylacetat und Vinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylnitril, Copolymere aus Acrylnitril und Styrol, Interpolymere von Acrylnitril, Butadien und Styrol, Polyvinylalkyläther, wobei Beispiele für die Alkylgruppe Methylgruppen, Äthylgruppen, Isopropylgruppen, Butylgruppen und dgl. sind, Polymethylvinylketon, Polyäthylvinylketon, Polyäthylen, Poly-a-methylstyrol, Polyamid (Nylon-6, Nylon-6,6 und dgl.), Poly-1,3-butadien, Polyisopren, Polyurethan, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenisophthalat, chlorierter Kautschuk, Polychloropren, Äthylcellulose, Acetylcellulose, Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Styrol-Butadien-Kautschuk, chlorsulfoniertes Polyäthylen und dgl. Im Fall von Copolymeren kann das Verhältnis der Bestandteil des Monomeren innerhalb eines weiten Bereiches liegen, jedoch wird es allgemein bevorzugt, dass der Anteil des Komponente des kleineren Monomeren im Bereich von 10 bis 50 %<, bezogen auf Molverhältnis, liegt. Auch thermoplastische Polymere mit einem Monomerverhältnis ausserhalb des vorstehenden Bereiches können erfindungsgemäss eingesetzt werden, falls sie die vorstehenden Bedingungen erfüllen.

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Von den vorstehend aufgeführten Polymeren sind die zusammen mit den photopolymerisierbaren Massen gemäss der Erfindung in günstiger Weise verwendbaren Materialien chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von etwa 60 Gew.% bis etwa 75 Gew.%, chloriertes Polypropylen mit dem gleichen Chlorgehalt wie vorstehend, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid (Gehalt an Vinylchlorid 20 bis 80 Mol%), Copolymere aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril (Acrylnitrilgehalt 10 bis 30 Mol%), Copolymere aus Vinylchlorid und Acrylnitril(Acrylnitrilgehalt 10 bis 30 Mol%), Polystyrol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Polyvinylformal, Äthylcellulose, Acetylcellulose, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polychloropren, Polyisopren, chlorierter Kautschuk, chlorsulfoniertes Polyäthylen und dgl.

Diese Polymeren können allein verwendet werden, jedoch können sie auch, um die Herstellung der Überzugsmasse zu vereinfachen, als Gemisch von zwei oder mehr Polymeren im geeigneten Mischverhältnis eingesetzt werden, welches keine Entmischung während der Stufen vor dem Aufziehen und Trocknung verursacht.

Für die Praxis geeignete Beispiele üblicher thermischer Polymerisationshemmstoffe sind p-Methoxyphenol, Hydrochinon, alkylsubstituiertes Hydrochinon, arylsubstituiertes Hydrochinon, 1-Butylcatechin, Pyrogallol, Kupfer(I)-chlorid, Phenothiazin, Chloranil, Naphthylamin, ß-Naphthol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol, Pyridin, Nitrobenzol, Dinitrobenzol, p-Toluidin, Methylenblau, Kupfersalze organische Säuren, beispielsweise Kupferacetat und

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dgl. Es wird bevorzugt, dass der thermische Polymerisationshemmstoff in die vorstehend aufgeführte äthylenisch ungesättigte Verbindung in einer Menge von 0,001 Gew.teilen bis 5 Gew.teilen auf 100 Gew.teile der äthylenisch ungesättigten Verbindung einverleibt wird. Das heisst, der thermische Polymerisationshemmstoff kann erfindungsgemäss zur Erhöhung der Stabilität im Verlauf der Zeit für die Massen gemäss der Erfindung vor der Belichtung verwendet werden.

Als Färbungsmittel seien beispielsweise Pigmente, wie Titanoxid, Russ, Eisenoxid, Pigmente der Phthalocyaninreihe, Pigmente der Azoreihe und dgl. und Farbstoffe, wie Methylenblau, Kristallviolett, Ehodamin B, Fuchsin, Auramin, Farbstoffe der Azoreihe, Farbstoffe der Anthrachinonreihe und dgl. aufgeführt. Eine Bedingung zur Anwendung der Färbungsmittel liegt jedoch darin, dass das Färbungsmittel kein Licht in Wellenlängen absorbiert, welche die Absorptionswellenlängen des Photopolymerisationsinitiators erfüllen. Es wird bevorzugt, dass das Färbungsmittel in die photopolymerisierbare Masse in einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.teilen auf 100 -Gew.teile, bezogen auf die Summe von Binder und äthylenisch ungesättigter Verbindung, im Fall von Pigmenten und in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.teilen, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.teilen, bei Farbstoffen eingesetzt wird. Im Fall der Einverleibung der vorstehend aufgeführten Färbungsmittel wird es bevorzugt, eine chlorierte Fettsäure, wie Dichlormethylstearat als Hilfsmittel für das Färbungsmittel anzuwenden und die Menge des Hilfsmittels beträgt üblicherweise 0,005 bis 0,5 Gew.teile auf 1 Gew.teile des Färbungsmittels. Falls jedoch die photopolymerisierbare Masse gemäss der Erfindung einen Weichmacher enthält,

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ist das Hilfsmittel für das Färbungsmittel unnötig. Beispiele für Plastifizierer sind Phthalsäureester, wie Dime thy lphthalat, Diallylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dioctylphthalat, Octylcaprylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Ditridecylphthalat, Butylbenzylphthalat, Diisodecylphthalat, Diallylphthalat und dgl., Glykolester, wie Dimethylglykolphthalat, Äthylphthalyläthylglykolat, Methylphthalyläthylglykolat, Triäthylenglykoldicaprinsäureester und dgl. , Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat, Triphenylphosphat und dgl., aliphatische zweibasische Ester, wie Diisobutyladipat, Dioctyladipat, Dimethylsebacat, Dibutylsebacat, Dioctylazelat, Dibutylmaleat und dgl., Triäthylcitrat, Glycerintriacetylester, Butyllaurat und dgl.

Beispiele für Oberflächenglättungsmittel sind Lanolin, Paraffinwachs, Naturwachs und dgl.

Die vorstehenden Modifizierer können erforderlichenfalls in den photopolymerisierbaren Massen gemäss der Erfindung in einer Gesamtmenge bis zu 3 Gew.%, vorzugsweise 1 Gew.%, bezogen auf die Masse, angewandt werden.

Bei der allgemeinsten Ausführungsform der Anwendung der photopolymerisierbaren Masse gemäss der Erfindung wird eine Überzugslösung der photopolymerisierbaren Masse durch Auflösung der Masse in einem Lösungsmittel, Aufziehen auf einem Träger nach üblichen Massnahmen und anschliessende Entfernung des Lösungsmittel zur Bildung des photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Materials hergestellt.

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Beispiele für Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Diisobutylketon, und dgl. Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat, n-Amylacetat, Methylformiat, Propionsäureester, Dimethylphthalat, Äthylbenzoat und dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Benzol, Äthylbenzol, und dgl., halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen, Chloroform 1,1,1-Trichloräthan, Monochlorbenzol, Chlornaphthalin und dgl., Äther, wie Tetrahydrofuran, Diäthyläther, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther-acetat und dgl., Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid.

Als Träger, worauf die photopolymerisierbare Masse gemäss der Erfindung in geeigneter Form, beispielsweise in Form der vorstehend angegebenen flüssigen Zusammensetzung, aufgetragen wird, dienen planare und andere Materialien, die keine markante Dimensionsverformung verursachen. Beispiele für flache Materialien sind Glas, Siliciumoxid, Keramiken, Papiere, Metalle, beispielsweise Aluminium, Zink, Magnesium, Kupfer, Eisen, Chrom, Nickel, Silber, Gold, Platin, Palladium, Legierungen auf Aluminiumbasis, Legierungungen auf Zinkbasis, Legierungen auf Magnesiumbasis, Kupfer-Zink-Legierungen, Eisen-Kickel-Chrom-Liegierungen, Legierungen auf Kupferbasis, und dgl., Metallverbindungen, beispielsweise Aluminiumoxid, Zinnoxid (SnOp), Indiumoxid (In₂O,) und Polymere, beispielsweise regenerierte Cellulose, Cellulosenitrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polyäthylenisophthaiat, die Polycarbonate von Bisphenol A, Polyäthylen, Polypropylen, Nylon, wie Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-6,10 und dgl., Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinyl-

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fs

acetat-Copolymere, "Vinylchlorid-Acrylnitril-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymere, Polyacrylnitril, Methylpolyacrylat, Methy!polymethacrylat und dgl.

Auch Schichtgebilde aus den vorstehenden Materialien, wie Cermet, mit Eisen-Aluminium beschichtete Platten, mit Eisen-Kupfer-Aluminium beschichtete Platten, mit Eisen-Chrom-Kupfer beschichtete Platten, polyäthylenüberzogene Papiere, mit Cellulosetriacetat überzogene Papiere, Aluminiumplatten mit einer Schicht eines Aluminiumoxids an der Oberfläche, die durch anodische Oxidation der Oberfläche der Platte gebildet wurde, Chromplatten mit einer in üblicher Weise ausgebildeten Schicht von Chromoxid, Glasplatten mit an der Oberfläche ausgebildeter Schicht aus Zinnoxid, Siliciumoxidplatten mit an der Oberfläche ausgebildeter Schicht von Indiumoxid und dgl. können als Träger verwendet werden.

Ferner kann ein transparenter Träger oder opaker Träger unter diesen Materialien entsprechend dem Zweck der lichtempfindlichen bildbildenden Materialien, die unter Anwendung der photopolymerisierbaren Massen, gemäss der Erfindung gebildet werden wollen, ausgewählt werden. Im Fall der Anwendung eines transparenten Trägen?ist es möglich, nicht nur einen farblosen transparenten Träger, sondern auch einen gefärbten transparenten Träger, der einen Farbstoff oder ein Pigment enthält, wie in J. SMPTE, Band 67, Seite 296 (1958) beschrieben, zu verwenden. Im Falle eines opaken Trägers können nicht nur von sich aus opake Träger, wie Papier und Metall, sondern auch durch Einverleibung von Titanoxid oder anderen geeigneten Pigmenten oder Farbstoffen in ein transparentes Material hergestellte opake Träger, nach dem Verfahren gemäss der

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IH

britischen Patentschrift 1 237 4-75 oberflächenbehandelte Kunststoffilme, mit vollständigen Lichtabschirmungseigenschaften durch Zugabe von Russ und dgl. ausgestattete Papiere oder Kunststoffilme und dgl. verwendet werden. Ferner kann ein Träger mit einer fein-mattierten Oberfläche durch die Behandlung von SandStrahlenbehandlung, elektrolytische Ätzung, anodischer Oxidation, chemische Ätzung und dgl., ebenso wie ein durch Koronaentladung, Ultraviolettbestrahlung, Flammbehandlung und dgl. vorbehandelter Träger verwendet werden. Weiterhin kann ein durch Einmischung eines Verstärkungsmaterials, wie Glasfasern, Russfasern, Borfasern, verschiedenen Metallfasern, Metallplättchen und dgl., verstärkter Kunststoffträger gleichfalls erfindungsgemäss eingesetzt werden.

Erforderlichenfalls kann der erfindungsgemäss angewandte Träger darauf andere Schichten, wie Antihalationsschichten, Ultraviolettabsorbierschichten, Schichten zur Absorption von sichtbarer Strahlung und dgl., aufweisen.

Um eine Erniedrigung der Photopolymerisationsgeschwindigkeit (Empfindlichkeit) der photopolymerisierbaren Masse gemäss der Erfindung durch die Einwirkung von Sauerstoff zu verhindern, kann das aus der photopolymerisierbaren Masse aufgebaute lichtempfindliche Material bildweise unter Anwendung eines Vakuumdruckrahmens, wie in der US-Patentschrift 3 060 026 beschrieben, belichtet werden, oder ein transparenter entfernbarer Deckel kann auf dem lichtempfindlichen Material ausgebildet werden oder ferner kann ein Überzug mit niedriger Sauerstoffdurchlässigkeit auf der lichtempfindlichen Schicht des lichtempfindlichen Materials ausgebildet werden, wie in der US-Patentschrift 3 203 805 beschrieben.

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/r

Faktoren, welche die Geschwindigkeit, womit die photopolymerisierbare Masse gemäss der Erfindung photopolymerisiert, gehärtet undgetnxkiet wirdbesftftnnen ,umfassen die Eigenschaften des Trägers, insbesondere dessen Oberfläche, die spezifischen Komponenten der photopolymerisierbaren Masse, den Gehalt an Photopolymerisationsinitiator in der gesamtem photopolymerisierbaren Masse, die Stärke der Schicht der photopolymerisierbaren Masse, die Eigenschaften und die Intensität der Lichtquelle, beispielsweise Eigenschaften des Emissionsspektren, die Anwesenheit oder das Fehlen von Sauerstoff und die Temperatur der umgebenden Atmosphäre. Die Lichtbestrahlung kann in irgendeiner oder einer Kombination von Weisen ausgeführt werden. Beispielsweise kann die Masse an irgendein aktinisches Licht ausgesetzt werden, welches von irgendeiner Art von Lichtquelle erhalten wird, falls die Lichtquelle einen wirksamen Belichtungsbetrag abgeben kann. Das Absorptionsmaximum der 2-Arylnaphtho/Ϊ,8-bc7furanone gemäss der Erfindung an der Seite der längeren Wellenlänge beträgt 380 bis 430 nm (molekularer Extinktionskoeffizient etwa 10 1· Mol «cm ) und am Ende der längeren Wellenlänge erstreckt sich die Absorption zu 460 bis 500 nm. Auch das Absorptionsmaximum an der Seite der längeren Wellenlänge der aromatischen p-Dialkylaminocarbonylverbindungen unter den Stickstoffverbindungen, die eine bemerkenswerte Erhöhung der Lichtempfindlichkeit erzielen können, wenn sie zusammen mit dem Naphthofuranon verwendet werden, liegt im Bereich von 380 bis 420 nm und die Absorption derselben erreicht etwa 500 nm. Der zur Härtung der photopolymerisierbaren Masse gemäss der Erfindung wirksame Wellenlängenbereich liegt von etwa 180 nm im

Ultraviolettspektrum bis zu etwa 600 nm im sichtbaren Spektrum. Lichtquellen mit einer spektralen Energie-

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verteilung innerhalb dieses Bereiches können erfindungsgemäss wirksam ausgenützt werden. Jedoch ist die Masse gemäss der Erfindung auch für elektromagnetische Wellen von kürzeren Wellenlängen im Bereich von Vakuumultraviolettstrahlen, Röntgenstrahlen und Gamma-Strahlen sowie für Teilchenstrahlung, wie Elektronenstrahlen, Heutronenstrahlen und α-Strahlen empfindlich und sie kann deshalb zur bildweisen Belichtung der photopolymerisierbaren Hasse gemäss der Erfindung angewandt werden. Beispiele für geeignete Lichtquellen für Ultraviolettstrahlen und sichtbare Strahlen sind Kohlenbogenlampen, Quecksilberdampflampen, Xenonlampen und Fluoreszenzlampen, Argonglühentladungslampen, photographische Flutlichtlampen und van de Graaff-Beschleuniger.

Die Lichtbestrahlung oder Belichtung muss während ausreichender Zeit zur Lieferung des wirksamen Belichtungsbetrages, allgemein etwa 1 bis etwa 60 Sekunden, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 30 Sekunden, durchgeführt werden. Die Belichtungszeit bestimmt sich innerhalb des vorstehenden Bereiches durch Einstellung der Lichtintensität der Lichtquelle und des Abstandes zwischen der Lichtquelle und der photopolymerisierbaren Masse in der Weise, dass die wirksame Lichtaussetzungsmenge erreicht wird. Die Lichtaussetzung kann bei Jeder für die Praxis geeigneten Temperatur ausgeführt werden, jedoch ist es am günstigsten aus praktischen Gründen, die Lichtaussetzung bei Raumtemperatur, d. h. 10 bis 40° C, durchzuführen.

Die gehärtete Masse liegt im trockenen Zustand vor und zeigt Elastizität. Die gehärtete Masse zeigt auch Abriebsbeständigkeit und chemische Beständigkeit und

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besitzt eine ausgezeichnete Druckfarbenaufnahmefähigkeit, Fleckenauflösungseigenschaft und Ausdruckeigenschaft und besitzt eine Eignung für vorsensibilisierte Relief- oder lithographische Druckmaterialien und für Photowiderstände. Selbstverständlich können die Massen gemäss der Erfindung für lichte nip findliche Druckfarben, lichthärtbare Klebstoffe für Metallfolien, Filme, Papiere, Tücher und dgl., lichthärtbare Uberzugsmaterialien für Metalle, Kunststoffe, Papiere, Hölzer, Metallfolien, Tücher, Gläser, Bretter, Kartons zur Herstellung von Schachteln und lichthärtbare Marken oder Signale für Strassen, Parkplätze und Flugplätze verwendet werden.

Falls die Masse gemäss der Erfindung beispielsweise als Träger zum Druck verwendet wird, kann die Masse mit bekannten Mengen an Farbstoffen und gleichzeitig durch verschiedene bekannte organische Pigmente, wie Molybdat Orange, Tvtanweiss, Chromgelb, Phthalocyaninblau und Russ gefärbt werden. In diesem FaIL beträgt die mögliche Menge des eingesetzten Trägers etwa 20 bis etwa 99>9 Gew.% zu dem Gesamtgewicht der Masse und die Menge des färbenden Mittels beträgt etwa 0,1 bis 80 Gew.%. Die bedruckbaren Materialien umfassen Papiere, tonüberzogene Papiere und Kartons zur Herstellung von Schachteln.

Die Masse gemäss der Erfindung ist weiterhin günstig zur Behandlung von Tüchern aus natürlichen und synthetischen Fasern. Beispielsweise kann die Masse in einem Trägerstoff, der die Tücher wasserfest, ölbeständig, fleckenbeständig, biegefest und dgl. macht, als auch in Trägertroffen für Druckfarben für Tücher verwendet werden.

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Ferner kann die photopolymerisierbare Clichthärtbare) Masse gemäss der Erfindung auch als Überzugsmaterial zum Überziehen oder Druck auf die Oberfläche von Metallen, Gläsern oder Kunststoffen nach einem Walzensystem oder Sprühsystem verwendet werden. Im Fall des Überziehens von Gläsern, Polyesterfilmen, Vinylpolymerfilmen, polymerüberzogenem Cellophan, behandeltem oder unbehandeltem Polyäthylen, wie es beispielsweise für Becher oder Flaschen verwendet wird, behandelten oder unbehandelten Polypropylen und dgl., mit der Masse gemäss der Erfindung kann ein Färbungsüberzugsverfahren angewandt werden. Zinnplatten, die einer Schlichtung unterzogen wurden oder auch nicht, können als Metalle verwendet werden, worauf die Masse gemäss der Erfindung auftragbar ist.

Das unter Anwendung der photopolymerisierbaren oder lichthärtbaren Masse gemäss der Erfindung hergestellte photopolymerisierbare lichtempfindliche Bildausbildungsmaterial umfasst üblicherweise einen bahnartigen oder plattenartigen Träger mit einer darauf ausgebildeten Schicht aus der photopolymerisierbaren Masse gemäss der Erfindung als lichtempfindliches Element.

In einer Ausbildungsform umfasst das lichtempfindliche Bildausbildungsmaterial auf der Basis der Massen gemäss der Erfindung eine Schicht aus der Masse gemäss der Erfindung, die auf der Oberfläche eines Trägers ausgebildet ist und weiterhin einen transparenten Kunststoffilm, der auf der Schicht aus der Masse ausgebildet ist. Mit diesem Aufbau kann das lichtempfindliche Material nach dem Abstreifen des transparenten Kunststoffilms direkt vor der bildweisen Belichtung verwendet werden oder alternativ kann das lichtempfindliche Bildausbildungsmaterial mit

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3845742

dem transparenten Kunststoffilm bildweise durch den transparenten Kunststoffilm oder durch den Träger belichtet werden, wenn der Träger transparent ist, und anschliessend wird der transparente Kunststoffilm abgestreift, so dass die belichteten und gehärteten Teile der Schicht aus der Masse auf dem Träger hinterbleiben, während die unbelichteten und ungehärteten Teile derselben auf der Oberfläche der Kunststoffolie verbleiben oder die belichteten und gehärteten Teile der Masse verbleiben auf dem transparenten Kunststoffilm, während die unbelichteten und ungehärteten Teile auf dem Träger verbleiben. Das heisst, die Masse gemäss der Erfindung kann besonders vorteilhaft als Material für lichtempfindliche Materialien vom sogenannten Abzieh- oder Abschälentwicklungstyp verwendet werden.

Bei den unter Anwendung der photopolysierbaren Masse gemäss der Erfindung ausgebildeten lichtempfindlichen Bildausbildungsmaterialien wird die bildweise Belichtung durch Aussetzung spezifischer Teile der Schicht der photopolymerisierbaren Masse an Licht erreicht, bis die Additionspolymerisationsreaktion der belichteten Teile die gewünschte Stärke und/oder Härte erreicht. Dann werden die unbelichteten Teile der Schicht aus der Masse durch Behandlung derselben mit einem Lösungsmittel, welches lediglich die ungehärteten aus den unumgesetzten äthylenisch ungesättigten Verbindungen (Monomeren, Oligomeren oder Präpolymeren) löst, ohne die lichtgehärteten Teile zu lösen, entfernt oder sie werden durch eine Abstreifentwicklung entfernt. Wenn die photopolymerisierbare Masse gemäss der Erfindung als lichtempfindliches Bildausbildungsmaterial eingesetzt wird, ist die Stärke der Schicht der Masse nach der Entfernung oder Abdampfung des Lösungsmittels oder der Trocknung etwa 0,5/um bis 150/um , vor-

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zugsweise 1 Aim bis 100 /Um. Die Flexibilität nimmt ab, wenn die Stärke der Schicht aus der Masse zunimmt und die Abriebsbeständigkeit nimmt ab, wenn die Stärke der Schicht aus der Masse abnimmt.

Falls die erfindungsgemasse Masse als Druckfarbe, Überzugsmasse oder Klebstoff verwendet wird, kann die Masse ohne Anwendung eines flüchtigen Lösungsmittels eingesetzt werden. In diesem Fall hat die Druckfarbe, Überzugsmasse und dgl. den Vorteil eines Nicht-Lösungsmittelssystems, die bei den üblichen ölhaltigen Druckfarben vom HarzLJ;yp oder Lösungsmitteltyp oder derartigen Überzugsmaterialien nicht gegeben sind.

Falls eine Kombination des Naphthofuranons gemäss der Erfindung und eines oxidierbaren Leucofarbstoffes an Licht ausgesetzt wird, kann ein gefärbtes Bild erhalten werden. Hier wird unter "Leucofärbstoff" ein oxidierbarer Farbstoff verstanden, der zur Oxidation durch das Triarylimidazolylradikal und dgl., bekannte Oxidationsmittel zur Bildung von gefärbten Farbstoffen, fähig ist.

Beispiele für Leucofarbstoffe sind Aminotriarylmethane, Aminoxanthene, Aminothioxanthene, Amino-9j10-dihydroacridine, Aminophenoxazine, Aminophenothiazine, Aminodihydrophenazine, Aminodiphenylmethane, Leucoindamine, Aminohydrozimtsäuren, Hydrazine, Leucoindigofarbstoffe und Amino-2,3-dihydroanthrachinone wie in den US-Patentschriften 3 445 234, 3 423 427, 3 449 379, 3 395 018 und 3 390 997 beschrieben.

Typische Beispiele für die vorstehenden Aminotriaryi-

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-28Λ5742

methane sind Tris-(p-diäthylaminophenyl)-methan, Tris-(4~ diäthylamino-o-toluyl)-methan, Bis-(4—diäthylamino-otoluyl)-(p-benzylthiophenyl)methan, Bis-(4-diäthylamino-otoluyl)-(2,4—dimethoxyphenyl)-methan und Bis-(4-diäthylamino-o-toluyl)-(p-chlorphenyl)-methan.

Nachfolgend werden die erfindungsgemäss erhältlichen Effekte abgehandelt.

Zunächst können die 2-Arylnaphtlf^1,8-bc7furan-5-one gemäss der Erfindung leicht hergestellt werden. Das heisst, falls eine substituierte oder unsubstituierte Arylcarbonsäure mit 1,5-Dihydroxynaphthalin unter Erhitzen in Gegenwart eines Katalysators, wie Zinkchlorid, umgesetzt wird, läuft eine Reaktion, die als Mehrstufenreaktion zu betrachten ist, in einem einzigen Reaktionsgefäss ab und liefert das gewünschte Material. Wie ferner in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, kann das Material leicht isoliert und gereinigt werden. Deshalb kann das Naphthochinon mit sehr niedrigen Kosten im Vergleich zu den üblichen Polymerisationsinitiatoren hergestellt werden, die über einige Stufen bei der Umsetzung hergestellt werden.

Das Absorptionsmaximum der Naphthofuranone gemäss der Erfindung bei der Seite der längeren Wellenlänge liegt im Bereich von 380 bis 4JO nm, was gut mit der spektralen Energieverteilung einer Xenonlichtquelle oder einer Hochspannungs-Quecksilberlampe, die üblicherweise für die Bildbelichtung eingesetzt werden, übereinstimmt» Aus diesem Grund ist die photopolymerisierbare Masse mit dem Gehalt des Photopolymerisationsinitiators gemäss der Erfindung für diese Lichtquellen in Vergleich zu photopooymerisierbaren Massen, die übliche Photopolymerisationsinitiatoren

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enthalten, stark empfindlich. Da die 2-Arylnaphtho2fi,8-bc7-furan-5-one eine maximale Lichtempfindlichkeit im Wellenlängenbereich haben, der die höchste Energie in der WeI-lenlängen__yerteilung an aktinischem Licht hat, können die Naphthofuranone wirksam die Energie des aktinischen Lichtes absorbieren und erleiden eine Photοzersetzung, wodurch die Photopolymerisation wirksam stattfindet. Ferner zeigen Druckplatten bei Anwendung der Naphthofuranone gemäss der Erfindung eine sehr hohe Auflösungsstärke und eine gute Reproduzierbarkeit von Punktbildern.

Die photopolymerisierbare Masse unter Anwendung der Naphthofuranone gemäss der Erfindung zeigt eine ganz überlegene thermische Stabilität. Dies dürfte auf die Tatsache zurückzuführen sein, dass die Naphthofuranone eine Aktivität als thermische Polymerisationshemmstoffe im Grundzustand besitzen und die photopolymerisierbare Masse gemäss der Erfindung liefert Produkte mit einer hohen Lagerlebensdauer, d. h. das Produkt behält seine ursprünglichen Eigenschaften während der Lagerung bei.

Ferner zeigen die Naphthofuranone gemäss der Erfindung sehr bemerkenswerte synergistische Effekte mit Photopolymerisation sbe schleunigem der Aminreihe, wie sie vorstehend abgehandelt wurden, und besitzen infolgedessen Empfindlichkeiten, die mit üblichen Photopolymerisationsinitiatoren schwierig zu erreichen sind. Der synergistische Effekt ist weit überlegen gegenüber Massen, die durch Kombination üblicher Carbonylverbindungen und Photopolymerisationsbeschleuniger der Aminreihe erhalten wurden. -

Der Mechanismus im einzelnen, wodurch die Naphthofuranone gemäss der Erfindung die Polymerisation einleiten,

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t3

ist nicht klar, jedoch wird auf Literaturbasis angenommen, dass ein Radikal mit unpaaren Elektronen in der 2-Stellung durch Wasserstoffeinfang der Carbonylgruppe und Isomerisierung zur Benzenoidstruktur bei Liehterregung gebildet wird, wie in der nachfolgenden Formel (XVII) gezeigt.

OH

hv

Wie in den später folgenden Beispielen gezeigt, sind die Naphthofuranone gemäss der Erfindung wertvoll als Photooxidationsmittel für oxidierbare Leucofarbstoffe, die
häufig auf dem Gebiet der freien radikalischen Photographic eingesetzt werden. Falls ferner ein Leucofarbstoff zusammen mit der äthylenisch ungesättigten Verbindung verwendet wird, wird es möglich, Druckplatten mit einer sogenannten Ausdruckeignung (print out aptitude) herzustellen, wobei die bildweise belichteten Teile gleichzeitig
gehärtet und gefärbt werden.

Die Herstellung der Naphthofuranone werden nachfolgend im einzelnen anhand der Beispiele 1 bis 19 erläutert und photopolymerisierbare Massen, die die Naphthofuranone
enthalten, werden in den Beispielen 20 bis 184 abgehandelt.

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Beispiel 1 Herstellung der Verbindung (Il)-6

18,1 g Zinkchloridpulver wurde zu einem geschmolzenen Gemisch aus 25,0 g 3,5-Dimethylbenzoesäure und 17,7 S 1,5-Dihydroxynaphthalin zugegeben und kräftig bei 185° C gerührt und während 45 Minuten umgesetzt. Nachdem die Umsetzung beendet war, wurde das Gemisch noch heiss in 200 ml Äthanol gelöst. Die durch Umkristallisation bei Raumtemperatur gewonnen Rohkristalle wurden in Äther zusammen mit Aktivkohle erhitzt und dann umkristallisiert, wobei 4,5 6 gelbe Kristalle des 2-(3,5-Dimethylphenyl)-naphtho-/3,8-bc7furan-5-ons ^m^ einem Schmelzpunkt von 223,0° C (Ausbeute 14,8%) erhalten wurden.
Elementaranalyse (C^q

C H

Berechnet (%): 83,20 5,15

Gefunden (%): 82,95 5,12

Infrarotabsorptionsspektrum: 1635 cm (<t> C=O) Kernmagnetisches Resonanzspektrum: (CDCl^) £-Wert in ppm in CdCl,, geraessen hinsichtlich TMS (Tetramethylsilan) als internationaler Bezug)

<$■: (ppm) 2,39 (s, 5,4H), 6,59 (d, 0,95H, J=10 Hz), 8,1-7,0 (m, 7,0H)

Beispiel 2 Herstellung der Verbindung (II)-9

Wie in Beispiel 1 wurden 25 S pAnisinsäure mit 17,5 S 1,5-Dihydroxynaphthalin in Gegenwart von 18,0 g Zinkchlorid während 40 Minuten bei 190° C umgesetzt. Die Rohkristalle des Reaktionsgemisches wurden aus einer ithanollösung umkristallisiert und mit Aktivkohle behandelt und dann aus Äthanol umkristallisiert und lieferten 7,3 6 (Ausbeute 30,7 %) an orangen plättchenförmigen Kristallen

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von 2-(4-Methoxyphenyl)-naphtho/i ,8-bc7furan-5-on (Verbindung (II)-9) mit einem Schmelzpunkt von 200, Elementaranalyse (C^g

C H

Berechnet (%): 78,25 4,38

Gefunden (%): 77,88 4,56

Infrarotabsorptionsspektrum: 1625 cm" (VC=O) Kernmagnetisches Resonanzspektrum: (in Dimethylsulfoxid-dg) <f : 3,85 (s, 2,8H), 8,1-7,0 (m, 9,0H)

Beispiel 3 Herstellung der Verbindung (II)-5

18,1 g (0,133 Mol) pulverförmiges Zinkoxid wurden zu 25,0 g (0,167 Mol) j>-Äthylbenzoe säure, die zum Schmelzen erhitzt war, bei 160° C unter Rühren zugegeben. Nach 5 Minuten wurden 17,8 g (0,111 Mol) 1,5-Dihydroxynaphthalin zu dem Gemisch im Verlauf von 5 Minuten mit anschliessendem Erhitzen während 40 Minuten zugesetzt. Das Ölbad wurde entfernt,100 ml Äthanol zu dem Gemisch zugesetzt, bevor das Reaktionsgemisch verfestigt war und das Reaktionsgemisch wurde gelöst. Nach der Abkühlung der Lösung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur wurden die Rohkristalle abfiltriert. Die Umkristallisation aus Äthanol lieferte 5,0 g (Ausbeute 16,4 %) hell-gelber Kristalle an 2-(4-Äthylphenyl)-naphtho^i,8-bo7furan-5-on (Verbindung (II)-5) mit einem Schmelzpunkt von 185,5° C. Elementaranalyse (C_y.gH_/._z,02)

C H

Berechnet (%): 83,20 5,15

Gefunden (%): 80,91 5,12

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P H	= 20,82
P H	= 2,63
P 1	= 20,50
P H	= 2,96
H 1
l· 2
η 1
r 2

Ausserdem wurde Umkristallisation und Vakuurasublimation wiederholt. Der berechnete Wert stimmte nicht mit dem gefundenen Wert in der Elementaranalyse der Probe überein, jedoch waren der m/e-Wert des Stammions in der Massenspektrographie und das Existenζverhältnis der Isotopen wie nachfolgend gezeigt und die Form der Fragmente entsprach dem De-Kohlenstoffmonoxid, das bei anderen Arylnaphthofuranonen beobachtet wurde.

Berechneter Wert: m/e = 274-Gefundener Wert: m/e = 274-

Ferner wurde im Infrarotabsorptionsspektrum die charakteristische Absorption von 1630 cm~ auf der Basis der Carbonylgruppe beobachtet und ferner wurden im kernmagnetischen Resonanzspektrum (in Dirnethylsulfoxid) das Triplett des ß-Protons auf der Basis der Äthylgruppe bei ^= 1,28 beoachtet und auch die. gleichen anderen Spektren wie sie sich auf Grund des Materials erwarten liessen, wurden beobachtet.

Aus diesen Ergebnissen wurde bestätigt, dass das Produkt die gewünschte Verbindung war.

Beispiel 4 Herstellung der Verbindung (II)-7

Zu einem geschmolzenen Gemisch aus 42,8 g o-Anisinsäure und 30 g 1,5-Dihydroxynaphthalin wurden unter Rühren bei 150° C 30,6 g Zinkoxid mit anschliessendem Erhitzen

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-Tf-

während 50 Minuten zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 1,5 Liter einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat gegossen und das Gemisch während 1 Stunde mittels eines Rührwerkes gerührt. Der Rückstand wurde mit 900 ml einer 5%igen, wässrigen Natriumhydroxidlösung extrahiert. Der getrockene Rückstand wurde mit Benzol mittels eines Soxhlet-Extraktors extrahiert'und das erhaltene Rohprodukt wurde aus Äthanol umkristallisiert und lieferte 4,8 g (Ausbeute 9,3 %) gelber Kristalle von 2-(2-Methoxyphenyl)-naphtho/3,8-bc7furan-5-on mit einem Schmelzpunkt von 144,5° C.
Elementaranalyse (C^gH.pO,)

C H

Berechnet (%): 78,25 4,38

Gefunden (%): 78,45 4,39

Kernmagnetisches Resonanzspektrum (CDCl,):

^: 8,1-6,5 (m, 8,5H), 4,0 (s, 3,0H) Infrarotabsorptionsspektrum: 1640 (V C=O)

Beispiel 5 Herstellung der Verbindung (II)-10

In einem auf 193° C erhitzten Reaktionskolben wurden 50,0 g Veratrumsäure geschmolzen und unter Rühren wurden 29»8 g Zinkchlorid zu der geschmolzenen Verbindung zugesetzt. Nach 5 Minuten wurden 29,3 S 1,5-Dinydroxynaphthalin zu dem Gemisch zugesetzt und während 45 Minuten umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 1 Liter Benzol gelöst. Nach dem Erhitzen der Lösung mit 6 g Aktivkohle wurde das Produkt zweimal mit 500 ml einer 1%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung, die mit Natriumchlorid gesättigt war, extrahiert. Die gewonnene organische Schicht wurde konzentriert und der gebildete Rückstand wurde aus Äthanol um-

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kristallisiert und es wurden 8,0 g (Ausbeute 14,4- %) an gelb-braunen nadeiförmigen Kristallen des 2-(3,4-Dimethoxyphenyl)-naphtho^1,8-bc7furan-5-ons (Verbindung (lD-10) erhalten.
Elementaranalyse (C^gH^O^)

C H

Berechnet (%): 74,50 4,61

Gefunden (%): 74,45 4,70

Infrarotabsorptionsspektrum: 1638 (^>C=0) Kernmagnetisches Resonanzspektrum (CDCl^):

S: 8,0-7,1 (m, 6,8H), 6,5 (d, 1,0H), J = 10 Hz),

6,9 (d, 1,OH, J = 10 Hz, 3,92 und 3,95 (Dublett s, 6,0H)

Beispiele 6 bis 15

Wie in Beispiel 5 wurde eine substituierte Benzoesäure mit 1,5-Dihydroxynaphthalin in Gegenwart von Zinkchlorid umgesetzt. Das Produkt wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 isoliert und gereinigt. Die Analysenwerte der erhaltenen 2-Arylnaphtho/i,8-bc7furan-5-one sind aus Tabelle XIII ersichtlich.

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Tabelle XIII

Bei- Verbin- Substituent
spiel dung-Nr. in der 2-Stellung

6
7
8

10
11

12

13
14

15

II-2
ΓΙ-3
II-4

II-8

11-11

11-12

11-13

11-14
11-15
11-16

2-Methylphenyl

3-Methylphenyl

4-Methylphenyl

3-Methoxyphenyl

2,4-Dimethoxyphenyl

2-Chlorphenyl

3-Chlorphenyl

3-Bromphenyl

1-Naphthyl
2-Naphthyl

Kristallform

gelbe nadelartige Kristalle

gelbe nadelartige Kristalle

gelbe nadelartige Kristalle

gelbe Kristalle

gelb-orange
Kristalle

hell-gelbbraune Kristalle

hell-gelbbraune Kristalle

hellbraune
Kristalle

gelb-braune
Kristalle

gelb-braune

nadeiförmige

Kristalle

Schmelzpunkt

118 139 149

194 196 181

189

190 184 208 EIe ment ar analyse

C: 83,08
(C: 83,06

H: 4,90
H: 4,65)

IE ( C=O)
(cm"¹)

1640

C: 82,99 H: 4,59⁺⁺) 1640
(C: 83,06 H: 4,65.)

C: 83,28 (C: 83,06	H: H:	4,53Ν 4,65)	1640
C: 78,39 (C: 78,25	H: H:	4,48 4,38)	1630
C: 73,87 (C: 74,50	H: H:	5,00 4,61)	1635
C: 72,62 (C: 72,74	H: H:	3,25ν 3,23)	1640
C: 72,64 (C: 72,74	H: H:	3,31 3,23)	1640
C: 62,53 (C: 62,80	H: H:	2,91 2,79)	1640
C: 85,13 (C: 85,12	H: Ξ:	4,14 4,08)	1635
C: 85,10 (C: 85,12	Ξ: Ξ:	4,11 4,08)	1630

*) Sämtliche Werte stimmen mit den berechneten Werten überein.

++) Berechnete Werte

MS (m/e) Stammspitze *)

260

260 260

276 306 280-*

280

324 296

296 oo

cn

ro

Beispiele 16 bis 19

Durch Kondensation von p-Isopropylbenzoesäure, p-n-Butylbenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure oder o-JLthoxybenzoesäure mit 1,5-Naphthalindiol in Gegenwart von Zinkchlorid wie in Beispiel 5 wurden jeweils die Verbindungen (II)-17, (II)-18, (II)-19, und (II)-20 erhalten. Die Eigenschaften dieser Verbindungen sind nachfolgend aufgeführt:

Beispiel 16:

Verbindung (II)-17: 2-(4-Isopropylphenyl)-naphtho- Jh ,8-bci7f uran-5-on

Gelbe Kristalle

Schmelzpunkt: 99° C

Infrarot ab sorptionsspektrum: 1635 (\?C=0) Kernmagnetisches Resonanzspektrum (CDCl,):

&: 7,9-7,2 (m, 8,1H), 6,45 (d, 1,0H), 2,95 (m, 1,0H), 1,3b (d, 5,7H)

Beispiel 17:

Verbindung (II)-18: 2-(4-n-Butylphenyl)-naphtho-/^,8-bs7furan-5-on

Gelbe Kristalle

Schmelzpunkt: 74,0^Q C
Infrarotabsorptionsspektrum: 1635 (^ C=O)

Kernmagnetisches Resonanzspektrum (CDCl,):

tT: 8,1-7,2 (m, 8,0H), 6,5 ( d, 0,9H), 2,65 (t, 1,9H) 1,9-0,8 (m, 7,4H)

Beispiel 18:

Verbindung (II)-19: 2-(4-tert.-Butylphenyl)naphtho- R ,8-bc7furan-5-on

Gelbe Kristalle

Schmelzpunkt: 127,5° C

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Infrarotabsorptionsspektrum: 1640 (yC=O) Kernmagnetisch.es Eesonanzf-sp3ktrum (CDCl^) <f: 8,2-7,2 (ra, 8,5H), 6,6 (d, 1,0H), 1,38 (s, 9,0H), Beispiel 19»

Verbindung (II)-20: (2-(2-Äthoxyphenyl)-naphtho- jß ,8-bc7furan-5-on

Gelbe Kristalle Schmelzpunkt: 122,0° C

Infrarotabsorptionsspektrum: 1635 (¹PC=O) Kernmagnetisches Resonanzspektrum (CDCl,): ^: 8,2-6,9 (m, 8,3H), 6,6 (d, 1,0H), 4,2 (q, 2,0H) 1,5 (t, 3,0H)

Beispiele 20 bis 64 (einschliesslich Vergleichsbeispiele)

Die Beispiele zeigen, dass die verschiedenen 2-Aryl-Substituenten des Naphthofuranons (b) als Photopolymerisationsinitiatoren als solche verwendet werden können und auch, dass, falls sie zusammen mit spezifischen Photopolymerisationsbeschleunigern der Aminreihe (c) verwendet werden, sie einen synergistischen Beschleunigungseffekt zeigen. Anschliessend bedeutet die Angabe "C" nach der Ziffer des Beispiels, dass das Beispiel ein Vergleichsbeispiel ist.

Das in den Beispielen und Vergleichsbeispielen angewandte Testverfahren war das folgende:

Eine 0,24 mm dicke Aluminiumplatte für lithographische Druckplatten, die mittels Carborundum gekörnt war (SiIiciumcarbid-Schleifkörner: der Carborundum Co.) wurde mit

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-JKf-

einer Lösung der nachfolgend angegebenen lichtempfindlichen Massen mittels einer Drehüberzugsmaschine überzogen und während 10 Minuten bei 80° C getrocknet. Dadurch wurde ein lichtempfindliches Material mit einer lichtempfindlichen Schicht von 8/um Trockenstärke erhalten.

Eine Grauskala (Fuji PS step-guide der Fuji Photo-Film Co., Ltd., ein optischer Keil mit benachbarten optischen Dichtedifferenzen von 0,15 und insgesamt 15 Studen; die erste Stufe 0 hat die niedrigste optische Dichte von 0,06 und bezieht sich auf die Eigenabsorption des Trägers) wurde eng auf die lichtempfindliche Schicht des lichtempfindlichen Materials aufgebracht und nach der Belichtung während 15 Sekunden mit einer Ultrahochspannungs-Quecksilberlampe (ORC Jet Printer, 2 kW) in einem Abstand von ^ cm wurde die lichtempfindliche Schicht mit 1,1,1-Trichloräthan während 60 Sekunden entwickelt. Unter Anwendung dieses Verfahrens wurden die ungehärteten Teile der lichtempfindlichen Schicht herausgelöst und lediglich die gehärteten Teile hinterblieben auf der Aluminiumplatte und diese konnte leicht mit einem lithographischen Drucklack entwickelt werden. Der minimal notwendige Belichtungsbetrag zur Lichthärtung der lichtempfindlichen Schicht wird durch die Stufenzahl auf der Grauskala angegeben, bei der ein gut gehärtetes Bild erhalten wurde. Die Stufenzahl, bei der die Härtung auftritt, stellt deshalb einen Masstab für die Empfindlichkeit des eingesetzten lichtempfindlichen Materials dar. Auf dieser Basis können die Empfindlichkeiten der lichtempfindlichen Materialien in den Beispielen und ■Vergleichsbeispielen verglichen werden, wie aus Tabelle XIV ersichtlich ist. Die Bezeichnung "-" in der Tabelle _r bedeutet, dass kein Bild erhalten wurde. Wenn die Stufenzahl zunimmt, ist die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen

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Materials höher und für die angewandte Grauskala bedeutet eine Erhöhung um eine Stufe, dass die Empfindlichkeit um einen Faktor von \[~2 höher ist. Die Zahlenwerte in der Spalte der Empfindlichkeit sind die in der vorstehenden Weise gemessenen Empfindlichkeiten.

Die lichtempfindlichen Massen wurden in folgender Weise hergestellt:

In 300 g Methyläthylketon wurden 100 g chloriertes Polyäthylen (Chlorgehalt etwa 69 Gew.%; Viskosität etwa 90 cps bei 25° C in einer Toluollösung mit 40 Gew.%) und 130 g Pentaerythrittrimethacrylat zur Bildung der polymerisierbaren Lösung gelöst. Ein Gemisch aus 0,16 mMol des in Tabelle XIV aufgeführten Kaphtofuranons der Formel (II) und 0,16 mMol des in Tabelle XIV aufgeführten Photopolymerisation sbeschleunigers der Aminreihe oder 0,32 mMol des Naphthofuranons der Formel (II) allein oder 0,32 mMol des Photopolymerisationsbeschleunigers der Aminreihe allein wurden zu 10 g der in dieser Weise erhaltenen polymerisierbaren Lösung zugefügt.

Ferner entsprach, falls die Verbindung (II)-1 in den vorstehend angegebenen Massen verwendet wurde, die Menge der Verbindung (II)-1 einer Menge von 1,6 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der äthylenisch ungesättigten Verbindung. Das verwendete chlorierte Polyäthylen war Superchlon 412 999 (Bezeichnung eines Produktes der Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.), dessen Chlorierungsgrad (Chlorgehalt) 70 Gew.% betrug und dessen Eigenviskosität in Benzol bei 30⁰ C 0,140 betrug. Das Pentaerythrittrimethacrylat bestand aus einem Gemisch von 3 Gew.teilen Pentaerythrit, 4 Gew.teilen Pentaerythritdimethacrylat,

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-Jrf-

60 Gew.teilen Pentaerythrittrimethacrylat und 33 Gew. teilen Pentaerythrittetramethacrylat.

	Nr. der bindung	!Tabelle XIV	Empfindlichkeit (Stufenzahl)
Beispiel	II-1	Ver- Photopolymerisa- (b) tionsbeschleuniger der Aminreihe (c)	5
20	II-2	ohne	6
21	II-3	ohne	6
22	II-4	ohne	6
23	II-5	ohne	6
24	II-6	ohne	6
25	II-7	ohne	6
26	II-8	ohne	5
27	II-9	ohne	5.
28	11-10	ohne	4
29	11-11	ohne	4
30	U-12	ohne	5
31	11-13	ohne	5
32	11-14	ohne	5
33	11-15	ohne	1
34	11-16	ohne	4
35	11-17	ohne	5
36	11-18	ohne	5
37	11-19	ohne	5
38	11-20	ohne	5
39	II-1	ohne	11
40	II-2	IV-S	11
41	II-3	IV-5	• 11
42	II-4	IV-5	10
43	II-5	IV-5	10
44	iv-5

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Tabelle XIV (Fortsetzung)

Beispiel	Nr. der Ver bindung (b )	Photopolymerisa tionsbeschleuniger der Aminreihe (c)	Empfindlichkei (Stufenzahl)
45	II-6	IV-5	11
46	II-7	IV-5	10
47	II-8	IV-5	11
48	II-9	IV-5	9
49	11-10	IV-5	9
50	11-11	IV-5	9
51	11-12	IV-5	12
52	11-13	IV-5	12
53	11-14	iv-5	11
54	11-15	IV-5	8
55	11-16	iv-5	10
56	11-18	IV-5	11
57	11-20	IV-5	10
58	II-3		12
59	II-7	T TT i»^	11
60	11-10		9
61	11-12	TTT Λ	11
62	11-16	III-1	11
63C	ohne	IV-5	2
64C	ohne	III-1	__

Aus den Ergebhissen der Tabelle XIV ergibt sich klar, dass, die Naphthofuranone als Photopolymerisationsinitiator als solche geeignet sind (Beispiele 20 bis 39) und auch bei Anwendung von Triäthanolamin (III)-1 (Beispiele 58 bis 62) oder Michler¹s-Keton (IV)-5 (Beispiele 40 bis 57) zusammen mit dem Naphthofuranon sich ein synergistischer Photopolymerisationsbeschleunigungseffekt im Vergleich zu den Fällen, wo diese einzeln in der gleichen entsprechenden Menge eingesetzt wurden, ergibt.

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Beispiele 65 bis 158 (einschliesslich Vergleichsbeispiele)

Die folgenden Beispiele zeigen den Einfluss der Zugabe verschiedener Arten von Initiatoren der Aminreihe oder Hilfeinitiatoren (c) bei Zusatz zu den spezifsichen Haputhofuranonen (b).Das Testverfahren war das gleiche wie in Beispiel 20 und die Ergebnisse sind in Tabelle XV aufgeführt.

	Nr. der bindung	Tabelle XV	Empfindlichkeit (Stufenzahl)
Beispiel	II-1	Ver- Photopolymerisa- (b) tionsbeschleuniger der Aminreihe (c)	5
20	II-1	ohne	14
65	II-1	III-1	13
66	II-1	III-2	12
67	II-1	III-7	10
68	ohne	III-5	—
69C	ohne	III-1	—
70C	ohne	III-2	—
71C	ohne	III-7	—
72C	II-1	III-5	10
73	II-1	IV-1	9
74	II-1	IV-2	9
75	II-1	IV-3	10
76	II-1	IV-4	8
77	II-1	IV-6	10
78	ohne	IV-8	0-2
79C-84C	Jeweils IV-1, IV-2, IV-3, IV-4, IV-6, IV-8

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Tabelle XV (Fortsetzung)

Beispiel Nr. der Verbindung (b)

Photopolymerisa- Empfindlichkeit tionsbeschleuniger (Stufenzahl) der Aminreihe (c)

85	II-1	V-2	10
86	II-1	V-3	9
87	II-1	V-4	9
88	II-1	V-6	9
89	II-1	V-7	9
90	II-1	V-8	9
91	II-1	V-15	11
92	II-1	V-16	10
93	II-1	V-21	10
94C-102C	ohne	jeweils V-2, V-3, V-4, V-6, V-7, V-8, V-15, V-16, V-21	0-1
103	II-1	VI-1	9
104	II-1	VI-3	8
105C und 106C	ohne	jeweils VI-1, VI-3	0-1
107	II-1	VI-4	9
108	II-1	VII-5	9
109 ■	II-1	VII-15	9
110	II-1	VII-27	9
111	II-1	VII-1	8
112	II-1	VII-3	8
113	II-1	VII-11	8
114C- 120C	ohne	jeweils VII-4, VII-5, VII-15, VII-27,VII-1, " VII-3, VII-11	0-1
121	II-1	· VIII-3	9
122	II-1	viii-7	9
123		VIII-1	8
124		VIII-5	8
125	II-1	VIII-12	8

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Tabelle XY (Fortsetzung)

Beispiel	Nr. der Ver bindung (b)	Photopolymerisa tionsbeschleuniger der Aminreihe (c)	Empfindlichkeit (Stufenzahl)
126C- I3OC	ohne	Jeweils VIII-3, VIII-7, VIII-1, VIII-5, VIII-12	0-2
131	II-1	IX-8	11
132	II-1	IX-14	11
133	II-1	IX-5	10
134	II-.1	IX-11	10
135	II-1	IX-3	9
136	II-1	IX-4	9
137C- 142C	ohne	Jeweils IX-8, IX-14, IX-5, IX- 11, IX-3, IX-4	2-3
143	11-1	X-2	10
144	II-1	X-1	9
145	II-1	X-4	9
146C- 148C	ohne	Jeweils X-2, X-1, X-4	0-1
149	II-1	XI-I	9
150	II-1	XI-2	\
151	II-1	XI-3	9
152C	ohne	X-1	1
153C	ohne	X-2	2
154C	ohne	X-3'	1
155	II-1	XII-1	9<
156	II-1	XII-2	9
157C	ohne	xii-i	——
158C	ohne	XII-2 ·	mmm.

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Aus den Ergebnissen der Tabelle XV wird klar, dass die lichtempfindlichen Massen, welche die Verbindung (II)-1, d. h. es den neuen Photopolymerisationsinitiator, welcher als typisches Beispiel für die Naphtofuranone gemäss der Erfindung gewählt wird, zusammen mit verschiedenen Beschleunigern der Aminreihe enthalten, eine höhere Härtung sempfindlichkeit als photopolymerisierbare Massen (Vergleichsbeispiele) zeigen, die eine entsprechende Menge der Verbindung (II)-1 einzeln (Beispiel 20) oder eine entsprechende Menge des Photopolymerisationsbeschleunigers der Aminreihe einzeln enthalten. Zusätzlich ist die Empfindlichkeit im Fall der Anwendung der Photopolymerisationsbeschleuniger der Aminreihe einzeln in den Vergleichsversuchen durch den für die Verbindung mit jeder allgemeinen Formel erhaltenen Bereich angegeben. Die Verbindungen (c) mit der gleichen allgemeinen Formel zeigten ähnliche Einzelempfindlichkeiten.

Beispiele 159 bis 167

Die folgenden Beispiele zeigen, dass die Grenzen des Mischverhältnisses des 2-Komponenten-Initiatorsystems ohne Verlust des synergistischen Effektes geändert werden können. Die bei den Versuchen eingesetzten photopolymerisierbaren Massen wurden durch Zusatz eines Gemisches der Verbindungen (II)-1 und (V)-2 zu 10 g einer photopolymerisierbaren Masse hergestellt, welche durch Auflösung von 100 g chloriertem Polyäthylen (Chlorgehalt etwa 69 Gew.%, Viskosität bei 25° C einer Toluollösung mit 40 Gew.% etwa 90 cps) und 130 g Pentaerythrittrimethacrylat in 300 g Methyläthylketon erhalten worden war, wobei das Mischverhältnis der Verbindung (II)-1 zur Verbindung (V)-2 in der in Tabelle XVI ersichtlichen Weise

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variiert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVI enthalten.

Tabelle XVI

Zwei-Komponenten-Mo!verhältnis und Empfindlichkeit

Beispiel

159 160 161 162 163 164

165 166 167

Verbindung (II)-1 Verbindung (V)-2 (Gewichtsverhält- (Molverhältnis nis zu Monomerem) vom (II)-1/(V)-2

2,45 mg (0,1%) 24,5 mg (1,0%) 73,5 mg (3,0%) 122,5 mg (5,0%) 0,16 mMol (40 mg) 0,16 mMol (40 mg)

0,16 mMol 0,16 raMol 0,16 mMol

ohne
ohne
ohne
ohne
ohne

0,008 mMol
(1,6 mg)
(1/20)

0,032 mMol
(6,5 mg)
(1/5)

0,16 mMol
(32,5 mg)
(l/l)

0,80 mMol
(162 mg)
(5/1)

Empfindlichkeit

1 5 7 7 5 6

10 10

Beispiel 176 und Vergleichsbeispiele 168 bis 175

Im folgenden Beispiel und den Vergleichsbeispielen wird der synergistische Effekt von Triäthanolamin, das als typisches Beispiel für die Photopolymerisationsinitiatoren der Aminreihe gewählt wurde, für unterschiedliche Carbonylverbindungen verglichen. Testverfahren und Menge des Triäthanolamins und der Carbonylverbindung waren

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die gleichen wie beim Amin und Naphthofuranon in Beispiel 20. Die Ergebnisse zeigen den Unterschied zwischen der Grauskala-Stufenzahl für den Fall .der Anwendung des Triäthanolamins und den Fall der Nicht-Anwendung des Amins.

Tabelle XVII

Synergistischer Beschleunigungseffekt von Triäthanolamin für verschiedene Carbonylverbindungen

Beispiel Carbonylverbindung

168C	Benzophenon
169C	Benzil
17OC	Pluorenon
171C	9,10-Phenanthrachinon
172C	1-Ifethyl-2-benzoylmethylen
	ß-naphthothiazolin
173C	3-ithyl-2-benzoylmethylen-
	a-naphtho thi az ο1in
WC	9,10-Anthrachinon
175C	Xanthon
176	Verbindung (II)-1

Synergistischer Effekt (Differenz der Stufenzahl der Grauskala mit und ohne Triäthanolamin)

+1 +1 +1 +1 +0

+0

+1 +1 +7

Aus den in der vorstehenden Tabelle gezeigten Werten ergibt sich klar, dass die Verbindung (II)-1 (Beispiel 176), welche den neuen Photopolymerisationsinitiator darstellt, einen bemerkenswerten synergistischen Photopolymerisations-Beschleunigungseffekt mit der Aminverbindung im Vergleich zu üblichen carbonylgruppenhaltigen Photopolymerisationsinitiatoren (Vergleichsbeispiele 168 bis 175) zeigt.

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Beispiele 177 bis 184 (einschlie sslich Yergleichsbeispielen)

Eine Aluminiumplatte (Aluminiumlegierung aus 96,9 bis 97»4- Gew.%Aluminium, 1,0 bis 1,5 Gew.% Mangan, und etwa 1,6 Gew.% andere kleinere Komponenten) für den lithographischen Druck wurde in eine wässrige Lösung von 5 % Trinatriumphosphat bei 70° C während 5 Minuten zur Reinigung der an der Oberfläche derselben während des Walzens angehafteten öle eingetaucht. Bei der Eintauchbehandlung trat eine; gewisse Ätzung der Oberfläche auf, wodurch die Wasserhaltungskapazität der Platte erhöht wurde. Die Platte wurde mit Wasser gewaschen, in eine wässrige Lösung von 70-%iger Salpetersäure eingetaucht, mit Wasser gewaschen, durch Carborund gekörnt und dann mit Wasser gewaschen.

Die Aluminiumplatte wurde anodisch in einer 20%igen Schwefelsäurelösung während 2 Minuten bei einer Stromdichte von 3 A/dm bei 50° C oxidiert, anschliessend mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann wurde die Platte in eine wässrige 1%ige Phosphorsäurelösung von 70° C während 2 Minuten eingetaucht, mit Wasser gewaschen und mit einer wässrigen Lösung mit 1,0 % Polyvinylpyrrolidon K-JO (Produkt der Tokyo Kasei Kogyo Co.) mittels einer Wirbelrotierüberzugsmaschine überzogen und anschliessend getrocknet.

Andererseits wurde eine Lösung der lichtempfindlichen Masse durch Auflösung der nachfolgend angegebenen Masse in einem Gemisch aus 100 ml Methyläthylketon und 20 ml Dimethylformamid hergestellt.

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Chloriertes Polyäthylen, Superchlon 10 g CPE-907 LTA* (Bezeichnung eines Produktes der Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.)

Pentaerythrittrimethacrylat 10 g

Photopolymerisationsinitiator (und/oder wie aus Tabelle

Photopolymerisationsbeschleuniger) XVIIiersichtlich

Hydrochinon 0,1 g

Kupferphthalocyaninpigment 0,2 g

* Superchlon CPE-907 LTA ist ein chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt oberhalb 69 Gew.% und einer Viskosität in einer 40%igen Toluollösung bei 250 C von etwa 90 cps.

Die Lösung wurde auf die vorstehend angegebene behandelte und mit einem hydrophilen Polymeren als Unterüberzug versehener Aluminiumplattenoberfläche mittels einer Drehüberzugsmaschine aufgetragen und während 2 Minuten bei 120° C getrocknet. Die Trockenstärke der lichtempfindlichen Schicht betrug 4/um. Dann wurde ein· Polyäthylenterephthalatfilm von 16/um Stärke auf die lichtempfindliche Schicht durch Pressen bei Raumtemperatur aufge schichtet.

Die Photopolymerisationsinitiatoren und die Eigenschaft der in dieser Weise hergestellten lichtempfindlichen Platten sind in Tabelle XVIII aufgeführt.

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/yi λ

	Tabelle XVIII	Menge	Abschliessende
Beispiel	Photopolymerisations	(ε;	Stufenzahl des
	initiator		Stufenkeils
		0,2	2
177c	2-Me thylanthrachinon	0,2	2
178C	2-tert i--Butylanthrachinon	0,2	4
179	Verbindung (II)-1 allein	0,2	19
180	Verbindung (II)-1	0,2	XcL
	Michler1s-Keton	0,2	19
181	Verbindung (II)-1	0,1	XC-
	Triäthano1amin	0,2	—
182C	Michler1s-Keton	0,1	—
183C	Triäthano1amin

In jedem der lichtempfindlichen lithographischen Druckmaterialien der vorstehend aufgeführten drei Beispiele und vier Vergleichsbeispiele wurden das wiederzugebende negative Bild und ein Stufenkeil mit einem Stufenabstand von 0,15 eng auf den Polyäthylenterephthalatfilm auf der lichtempfindlichen Schicht gebracht und die bildweise Belichtung wurde während 20 Sekunden unter Anwendung einer PS-Lampe vom S-Typ (Metallhalogenidlampe mit 2 kw der Fuji Photo Film Co., Ltd.) in einem Abstand von 1 m ausgeführt. Dann wurde der Polyäthylenterephthalatfilm unmittelbar abgestreift, wobei die lichtgehärteten positiven Bilder auf der Aluminiumplatte gebildet wurden und die ungehärteten Teile (unbelichteten Teile) zusammen mit dem Polyäthylenterephthalatfilm bei den Beispielen 179 bis 181 und den Vergleichsbeispielen 177C und 178C. entfernt wurden. Bei den Vergleichsbeispielen 182C und I83C hinterblieben andererseits die lichtgehärteten positiven Bilder nicht auf der Aluminiumplatte. Um die Härtung der gebildeten positiven Bilder zu vervollständigen,

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wurden die erhaltenen Druckplatten unter einer Quecksilberlampe von 4 kW in einem Abstand von 10 cm gehalten und mit einer Geschwindigkeit von 30 mm/Sek. gefördert. Die Stufenzahl entsprechend dem minimalen Aussetzungsbetrag des auf der Aluminiumplatte verbliebenen Stufenkeils ist als Empfindlichkeit angegeben.

Die in jedem der Beispiele 179 bis 181 und den Vergleichsbeispielen 177c und 178C hergestellten lithographischen Druckplatten wurden dann einer Gummierbehandlung mit einer wässrigen Gummi arabicum-Lösung (Lösung mit 5 g Gummi arabicum in 100 ml Wasser) unterworfen und auf einer Druckmaschine (Davidson Dualis 700) befestigt und der Offset-Druck wurde unter den gleichen Bedingungen ausgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.

Tabelle XIX

Beispiel (A) (B) (C) (D) (E)

Beispiele 179, 180

und 181 000

Vergleichsbeispiele 177c und
178C χ Δ Δ AA

(A): I¹Ieckenbildung, (B): Druckverhalten (C): Druckfarbenaufnahme, (D): ZeitStabilität und (E): Gesamtbewertung

"Druckverhalten" bezeichnet die Anzahl brauchbarer Kopien, wenn unter den gleichen Bedingungen gedruckt wurde, o: 150 000 oder mehr Kopien
A: 30 000 oder mehr Kopien

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"Druckaufnahme" und "Flockenbildung" bezeichnen das Aussehen eines gedruckten Materials nach dem Druck einer bestimmten Anzahl von Kopien.

o: Praktisch gut (kein Problem) Δ: Etwas schlecht

x: In der Praxis nicht gebrauchbar.

"ZeitStabilität" ist die Stabilität eines lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenmaterials, wenn es unter gelbes Sicherheitslicht (25° C) während eines bestimmten Zeitraums gebracht wird.

o: Stabil nach Verlauf von 6 Monaten Δ: Praktisch stabil bis zu 5 Wochen

Durch die vorstehenden Versuche wurde bestätigt, dass die unter Anwendung der Verbindung (II)-1 gemäss der Erfindung einzeln als Photopolymerisationsinitiator hergestellten lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenmaterialien eine etwa zweimal so hohe Empfindlichkeit hatten, wie lichtempfindliche lithographische Druckplattenmaterialien, welche unter Anwendung üblicher Photopolymerisationsinitiatoren hergestellt wurden und dass die Anwendung von Michler's Keton oder Triäthanolamin als Photopolymerisationsbeschleuniger der Aminreihe oder Hilfs-Photopolymerisationsinitiator zusammen mit der Verbindung (II)-1 die Empfindlichkeit um das etwa 16-fache erhöhte und dass die lichtempfindlichen lithographischen Druckplattenmaterialien gemäss der Erfindung eine ausgezeichnete Zeitstabilität und ein ausgezeichnetes Druckverhalten zeigten.

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Beispiel 184

Eine Lösung einer lichtempfindlichen Masse wurde durch Auflösung der folgenden Materialien in einem Gemisch aus 100 ml Aceton und 1 ml Triäthylenglykol hergestellt.

Celluloseacetatbutyrat 10,0 g

Verbindung (II)-1 1,0 g

Tris-(4-diäthylaminophenyl)-methan 0,4 g

p-Toluolsulfonsäure 0,4 g

Die Lösung der lichtempfindlichen Masse wurde auf einem Polyäthylenterephthalatfilm von einer Stärke von 100 /um so aufgezogen, dass die Trockenstärke der lichtempfindlichen Schicht 10/.Um betrug, und getrocknet, so dass das lichtempfindliche Material erhalten wurde. Wenn das lichtempfindliche Material durch ein positives Originalbild durch eine Wolframlampe von .1 kW in einem Diaprojektor in einem Abstand von 50 cm von dem vorderen Ende der Projektionslinse des Diaprojektors (Linsenbrennweite = 130 mm, f/3,5) für 10 Sekunden unter Anwendung einer Wasserfilterschicht von 20 mra zwischen denselben zur Abschirmung von Wärmebelichtet wurde, wurde ein positives gefärbtes Bild erhalten.

Zum Vergleich wurde ein in der gleichen Weise wie vorstehend hergestelltes lichtempfindliches Material, wobei jedoch nicht die Verbindung (H)-I verwendet wurde, hergestellt und bildweise unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend belichtet. Dabei wurde kein gefärbtes Bild erhalten.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter

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-m -

Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   M.y 2-ArylnaphthoZii,8-bjc7furan-5-one entsprechend der allgemeinen IOrmel

   (D

   worin G eine substituierte Phenylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte 1-NaphthyIgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte 2-Naphthylgruppe bedeutet, wobei die Substituenten aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoxygruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenatomen bestehen.

   2. 2-Arylnaphtho₄/T,8-b^7furan-5-one nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass G eine mit einer oder zwei Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Isopropylgruppen, Isobutylgruppen, sek.-Butylgruppen, tert.-Butylgruppen, Methoxygruppen, Äthoxygruppen, Chloratomen oder Bromatomen substituierte Phenylgruppe oder eine 1-Naphthylgruppe oder eine 2-Naphthylgruppe darstellt,

   3. Photopolymerisierbare; Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie als .wesentliche Komponenten (a) mindestens eine additionspolymerxsierbare äthylenisch ungesättigte Verbindung und (b) mindestens ein 2-Arylnaphtho- ^,8-t>7furan-5-on als Photopolymerisationsinitiatoren entsprechend der allgemeinen Formel

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   ORIGINAL INSPECTED

   (H)

   enthält, worin G¹ eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte 1-Naphthylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte 2-Naphthylgruppe, wobei die Substituenten aus einem oder mehreren Substituenten von geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, Hydroxygruppen, Cyangruppen, Phenylgruppen, Benzoylgruppen, Carbonsäureamidgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und mono- oder dialkyl-substituierten Aminogruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bestehen, Q ein Halogenatom, eine unsubstituierte oder substituierte niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine N-alkyl-substituierte Aminoalkylgruppe und e eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, wobei, falls e eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, die Reste Q gleich oder unterschiedlich sein können.

   4. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 3₅ dadurch gekennzeichnet, dass die Masse weiterhin (c) eine stickstoffhaltige Verbindung entsprechend einer der folgenden allgemeinen Formeln (III) bis (XII) enthält:

   R²

   R '-N-R^ ,

   worin R , S und R , die gleich¹ oder unterschiedlich sein

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   können,eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeuten:

   (IV)

   Λ-

   CV) (VI)

   ■ n// Vy-CH=CH-C//

   (VII)

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   n// M-C-CH=Ch//

   (VIII)

   M-CH=CH-C-CII=Ch//

   O X

   ι, O

   (XI)

   COOR'

   COOR

   (XII)

   4 5
   Worin R und R-% die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, R eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine

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   Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, einen einwertigen Rest eines 5-gliedrigen oder 6-gliedrigen heteroaromatischen Ringes mit dem Gehalt eines Stickstoffatoms, Schwefelatoms oder Sauerstoffatoms, R? eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, m die Zahlen 1 oder 2, η eine positive Zahl von 3 bis 8 und X einen Substituenten mit einem Hammett-Substituentenkonstanten -c-Wert in einem Bereich von etwa -0,9 bis etwa +0,7 bedeuten.

   5· Lichtempfindliche Masse, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein 2-Arylnaphtho/^,8-bc7furan-5-on entsprechend der folgenden allgemeinen ?orme.l.(II) und einen oxidierbaren Leucofarbstoff enthält:

   (H)

   Ii

   0-

   worin G¹ eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte 1-Naphthylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte 2-Naphthylgruppe, wobei die Substituenten aus einem oder mehreren Substituenten von geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, geradkettigen oder verzwexgtkettigen Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, Hydroxygruppen, Cyangruppen, Phenylgruppen, Benzoylgruppen, Carbonsäureamidgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und mono- oder dialkyl-substituierten Aminogruppen mit Λ bis 3 Kohlenstoffatomen bestehen, Q ein Halogenatom, eine unsubsti-

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   tuierte oder substituierte niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine N-alkyl-substituierte Aminoalkylgruppe und e eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, wobei, falls e eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, die Reste Q gleich oder unterschiedlich sein können.

   6. Photopolymerisierbares lichtempfindliches.. Material, bestehend aus einem Träger mit einer darauf aufgebauten Schicht einer photopolymerisierbaren Masse, dadurch gekennzeichnet, dass diese (a) mindestens eine äthylenisch ungesättigte Verbindung und (b) mindestens ein 2-Arylnaphtho/i ,8-b_c7furan-5-on al.s Photopolymerisationsinitiator entsprechend der allgemeinen Formel (II) enthält:

   (ID

   worin G¹ eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte 1-Naphthylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte 2-Naphthylgruppe, wobei die Substituenten aus einem oder mehreren Substituenten von geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkoxygruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Halogenatomen, Hydroxygruppen, Cyangruppen, Phenylgruppen, Benzoylgruppen, Carbonsäureamidgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und mono- oder dialkyl-substituierten Aminogruppen mit 1 bis 3 Kohlen-

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   Stoffatomen bestehen, Q ein Halogenatom, eine unsubstituierte oder substituierte niedere Alkylgruppe mit 1 bis 5> Kohlenstoffatomen oder eine N-alkyl-substituierte Aminoalkylgruppe und e eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, wobei, falls e eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist, die Reste Q gleich oder unterschiedlich sein können.

   7· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 3 oder 4-, dadüirch gekennzeichnet, dass die Masse weiterhin (d) ein thermoplastisches organisches Polymeres mit Filmbildungseignung enthält, welches bei Norraaltemperatur im festen Zustand vorliegt.

   8. Photopolymerisierbare Masse -nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigte Verbindung einen Siedepunkt oberhalb 100° C bei einem Druck von 1 Atmosphäre besitzt und bei Normaltemperatur im flüssigen oder festen Zustand vorliegt.

   9. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigte Verbindung einen Siedepunkt oberhalb 100° C unter dem Druck 1 Atmosphäre besitzt und bei Normaltemperatur im flüssigen oder festen Zustand vorliegt.

   10. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, dass die äthylenisch ungesättigte Verbindung eine oder mehrere Esterbindungen der Acrylsäure oder Methacrylsäure aufweist.

   11. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Ary!naphthol,8-bc7-furan-5-on aus 2-Phenylnaphtho/?i,8-bc/furan-5-on besteht.

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   12. Photopolymerisierbare Masse nach. Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Arylnaphtho/ü,8-bc7furan-5-on aus einer der folgenden Verbindungen besteht:

   2-(2-Methylphenyl)-naphthoZ3,8-bc7f uran-5-on 2- (3-Me thylphenyl)-naphtho/i,8-bc7furan-5-on 2-(4-Methylphenyl)-naphtho/i,8-bc7f uran-5-on 2-(4-Äthylphenyl)-naphthoZi,8-bß7furan-5-on

   2-(3»5-Dirnethylphenyl)-naphtho/l,8-bc/furan-5-on

   2-(2-Methoxyphenyl )-naphtho/^:l, 8-bc7f uran-5-on 2-(3-Methoxyphenyl)-naphtho^1,8-bc.7f uran-5-on 2-(4-Methoxyphenyl)-naphthoZ?i ^Q-b£/luran-5-on

   2-(3ί^-Dimethoxyphenyl)-naphtho/i,8-bc7furan-5-on 2-(2,4-Dimethoxyphenyl/-naphthO(^i, 8-b_c/f uran-5-on 2-(2-Chlormethylphenyl)-naphtho/T, 8-b^7iuran-5-on

   2- (3-Chlorphenyl )-naphthoZ'l, 8-bc7f uran-5-on 2- (3-Bromphenyl)-naphthol ,8-bc7f uran-5-on 2-(i-Naphthyl)-naphthoZ^, 8-bc7f uran-5-on 2- (2-Naphthyl)-naphthol, 8-bs7f uran-5-on 2-(4-Isopropylphenyl)-naphtho/^;1,8-bc7f uran-5-on 2-(4-n-Butylphenyl)-naphtho_i/?i,8-bc7f uran-5-on

   2- (4-tert .-But ylphenyl) -naphthol, 8-bc7f uran-5-on

   2- (2-Äthoxyphenyl )-naphtho/5,8-bc7f uran-5-on

   13. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, dass der Photopolymerisationsinitiator eine Kombination aus (b) mindestens einem der Naphthofuranone entsprechend der allgemeinen Formel (II) und (c) eines Photopolymerisationsbeschleunigers entsprechend den allgemeinen Formeln (III) bis (XII) umfasst und das Molverhältnis der Komponente (b) zur Komponente (c) im Bereich von 1/10 bis 10/1 liegt.

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   14. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Arylnaphtho/T,8-bc/-furan-5-on aus 2-Phenylnaphtho^T,8-bc7"furan-5-on besteht,

   15· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das 2-Arylnaphtho/i,8-bc.7-furan-5-on aus einer der folgenden Verbindungen besteht:

   2-(2-Me thylphenyl)-naphtho/Λ,8-be7f uran-5-on 2-(3-Me thyIphenyl)-naphtho^1,8-bc7furan-5-on 2- (4-Methylphen.yl)-naphtho^5,8-bc7f uran-5-on 2-(4-Äthylphenyl)-naphtho/i,8-bc7furan-5-on 2- ( 3,5- Dime thylphenyl )-naphtho^, 8-b^Zf uran-5-on 2- (2-Methoxyphenyl)-naphtho^T, 8-bc7f uran-5-on 2-(3-Methoxyphenyl)-naphtho/Λ ,8-bc7furan-5-on 2-(4-Methoxyphenyl)-naphtho/^:1,8-bc7f uran-5-on 2-(3»4-Dimethoxyphenyl)-naphtho[Λ ,8-bc7:f uran-5-on 2- ( 2,4-Dime thoxyphenyl) -naphtho/T, 8-bc7f uran-5-on 2- (2-Chlorme thylphenyl )-naphtho/rT, 8-bc7f uran-5-on 2- (3-Chlorphenyl) -naphtho {$, 8-b.s7f uran-5-on 2-(3-Bromphenyl)-naphtho {Ά,8-b£7furan-5-on

   2- ( 1-Naphthyl )-naphtho 3,8-b c^f uran-5-on

   2- ( 2-Naphthyl) -naphtho β, 8-bc7f uran-5-on

   2- (4-Isopropylphenyl )-naphtho^T, 8-bc7f uran-5-on 2- (4-n-Butylphenyl )-naphtho/?i, 8-bjJ7f uran-5-on 2- (4-tert.-Butylphenyl)-naphthol , 8-bs7f uran-5-on 2- (2-1 thoxyphenyl )-naphtho/T ,8-b^7f uran-5-on

   16. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung aus einer der folgenden Verbindungen besteht:

   Triäthanolamin

   N-Methyldiäthanolamin

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   N,N-Bi S-(2-hydroxyäthyl)-anilin Ν,Ν-Dimethyl-i-naphthylamin Ii-Me thyl-N-benzyl anilin N-Äthyl-N-benzylanilin N-Me thyldiphenylamin Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin oder N,N-Bis-(2-hydrοxyäthyl)-m-chloranilin

   17· Photopolymeriserbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung aus einer der folgenden Verbindungen besteht

   Γ*ττ r-—· -^

   CH₃ \=J H

   zJ ^ CH

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   18. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung aus einer der folgenden Verbindungen besteht:

   p-Dimethylaminostyrylmethylketon p-Dimethylaminostyryläthylketon p-DimethylaminostyryIpropylketon p-Dimethylaminostyrylbutylketon p-Dimethylaminostyrylisobutylketon p-Dimethylaminostyryl-tert.-butylketon p-Dimethylaminostyrylcyclonexylketon p-Dimethylaminostyrylbenzylketon p-Dimethylaminostyrylphenäthylketon p-Dimethylaminozimtsäuremethylester p-Dimethylaminozimtsäureäthylester p-Dimethylaminostyryl-4-pyridylketon p-Dimethylaminostyryl-2-thienylketon p-Dimethylaminostyryl-9-anthrylketon p-Dimethylaminostyryl-2-naphthylketon

   19· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung aus 2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-cyclohexan oder 2-(p-Dimethylaminobenzyliden)-cyclopentanon besteht.

   20. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung aus einer der folgenden Verbindungen besteht:

   909817/0913

   - 1*6 -

   \VCN

   If Vz

   ³ "N-/WVCH=

   CH-C

   Il

   CJl

   CH. CH-

   CH=CH-C ■< / ^X\-Br

   if Vm.

   Br

   M-CH=CH-C Ii O

   CH, CH-

   909817/0913

   CH,

   CH, CH,

   ν// \Vcii=

   CH-C

   CH, CH,

   CH-CH₃-

   CH₅

   -OCH-

   Jl \—/ O

   I=CH-C-<' >0C₉H_c

   H Vr/ ^{2 s}

   CH, CH,

   \>ch-ch-c

   N'

   .CH₅

   -CH

   C₂H,

   ^C2^H5

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   - yxi -

   ca

   CII=CH-C

   ■2"5

   /—Λ

   -// \ycii=cii-c// M-

   | 0

   Br

   C₇H,

   ^{2 5} "N-// VV-CH=CII-C-// V)-

   Γ Tf

   ^L2^H5

   Br

   II VZL O

   VC₂H₅

   oder

   CH-

   \VcH=CH-c/^/ Λ-OH

   Il O

   21. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung aus einer der folgenden Verbindungen besteht:

   909817/0913

   X)-C-CH= dl// \\cN jjjjj W ο

   CH, CU-,

   // \)-c-ch=ch// \\ca

   Cl /

   XVc-CH=CHvV X

   It O

   CH₃ CIU

   Br

   V X)-C-CII=CH O

   CH:

   i// XVc-CII=Ch// v\

   n// \Vc-cii=ch/7\V

   -CIU

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   CH CH

   CH, CH₃/

   ³^ n// \Vc-ch=ch// \\-ocH:

   CH, CH,

   oder ^C2>

   \>-C-CH=CH-(/ \VOC₇H

   Il O

   Vr-V

   \Vc-ch=ch// XVn""²"⁵

   '2¹¹S

   22. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung aus einer der folgenden Verbindungen besteht:

   CH-CH,

   II O

   \\cn

   CH₃ CH,

   V)-CH=CH-C-CH=CH

   Ii ο

   Vm

   CH CH

   ^ ^VCH=CH-C-CH=CH

   ³ ^- ο

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   -v6-

   V/ VyCH-CH-C-CH=CH-// A-Br

   \=J

   Br

   \VcH=CH-C-CH=CII

   Il O

   \\ch.

   NV ^)-

   CH=CH-C-CH=Ch

   3H=CH-C-CH=CIK⁷ NVOCH

   ν// XVcH=CII-C-CH=Ch//

   909817/0913

   At

   28A5742

   CH₅

   oder C₂H, C₂H,

   JI 0

   Il O

   CH₅

   '2^Π5

   23· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Yerbindung aus einer der folgenden Verbindungen besteht:

   N// \ V-CH= CH (I M-CH

   CH-

   CH=CH

   CS,

   CH;

   CH-

   CH,

   CH

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   - γή -

   24. Pliotopolymerisierbare Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung aus einer Verbindung der folgenden Formeln besteht:

   CH CH

   Il

   -CH=CII-S-CH,

   ^VcH=CH-S-C₉H₁.

   It O

   CH₃ . CH₃-

   oder CH_{3 v} CH,'

   O XVcH=CH-S-//

   25· Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die stickstoffhaltige Verbindung aus einer Verbindung der folgenden Formeln besteht;

   CH

   3 ^

   3 >.

   CH=C.

   COO-CH₅ COO-CH,

   CH

   XVCH=C'

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   -COO-CH₂CH₂CH₃ COO-CH₂CH₂CH₃

   oder

   COO-C(CH₃)₃ )-C(CH₃)₃

   26. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 3> dadurch gekennzeichnet, dass die Masse zusätzlich (c) ^ethylendiamin, Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Propylendiamin, Butylendiamin, 1,4-Cyclohexandiamin, Phenylendiamin, (2-Aminoraethylbutyl)-amin, Triäthylentetramin, Hexamethylentetramin oder Ä'thylendiamin enthält.

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