DE2658181C2

DE2658181C2 - Detergens

Info

Publication number: DE2658181C2
Application number: DE19762658181
Authority: DE
Inventors: Yukio Tokyo Ito; Sigeru Kinomura; Kazuo Yokohama Kanagawa Nagashima; Hiroshi Mitaka Tokyo Suzuki; Yosiro Fuchu Tokyo Yasumoto
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1975-12-23
Filing date: 1976-12-22
Publication date: 1983-05-11
Also published as: JPS5313641B2; CA1087064A; DE2658181A1; JPS5277110A

Description

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Die Erfindung betrifft neue Detergentien mit einem Gehalt an einem anionischen, oberflächenaktiven Mittel für häusliche und industrielle Zwecke.

Detergentien enthalten gewöhnlich neben einem oberflächenakvwen Mittel als Hauptkomponente Ergänzungsstoffe, die selbst kche Detergenswirkung haben, aber die Detergenswirkung von oberflächenaktiven Mitteln infolge der chela?^:sierenden Wirkung, j5 Dispergierwirkung und anderer Aufbaueigenschaften verbessern. Solche bekannten Ergänzungsstoffe sind beispielsweise Natriumsalze oder Kaliumsalze von Phosphorsäuren, wie Tripolyphosphorsäure, Tetrametaphosphorsäure und Pyrophosphorsäure. Diese Phos- phate ergeben jedoch verschiedene Probleme, insbesondere beschleunigen sie die Verbreitung von Wasserpflanzen von Flüssen, Seen und Teichen, in die sie r.at dem Abwasser gelangen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand nun darin, im wesentlichen phosphatfreie Detergentien mit verbesserter Detergenswirkung zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Detergentien mit einem Gehalt an einem anionischen, oberflächenaktiven Mittel enthalten eine Mischung bestehend aus 90 bis 25 Gewichts-% Imidobissulfat der allgemeinen Formel (MSOs)₂NM, worin M ein Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumkation bedeutet und 10 bis 75 Gewichts-% Natriumnitrilotriacetat und/oder Natriumeitrat In die- 5s sen Detergentien liegt die Menge des anionischen, oberflächenaktiven Mittels vorzugsweise bei 25 bis 65, besonders 30 bis 55 Gewichtsteilen, die des Imidobissulfates vorzugsweise bei 25 bis 65, besonders 30 bis 60 Gewichtsteilen und die des Natriumnitrilotriacetats und/oder Natriumeitrates vorzugsweise bei 5 bis 35, besonders 5 bis 25 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Zusammensetzung.

Die Trialkalimetallsalze und Triammoniumsalz von Irnidobisschwefelsäure können wirtschaftlicher auf den'es Markt gebracht werden als Natriumtripolyphosphat und beschleunigen selbst bei Verwendung in großen Mengen die Verbreitung von Wasserpflanzen nicht Allerdings haben sie keine genügend chelatisjerenden Eigenschaften und auch keine ausreichende Detergenswirkung. Im Gemisch mit Natriumnitrilotriacetat und/oder Natriumeitrat ergeben sie jedoch überraschenderweise eine synergistische Wirkung in Form einer stark verbesserten Detergenswirkung.

Anionische, oberflächenaktive Mittel für die Detergentien nach der Erfindung sind übliche anionische, oberflächenaktive Mittel, wie lineare Natriumalkylbenzolsulfonate, höhere Natriumalkoholsulfate, höhere Natriumalkoholäthoxysulfate, Natriumolefinsulfonate und die entsprechenden Kalium- oder Ammoniumsalze.

Eines der am meisten bevorzugten Imidobissulfate ist Trinatriumimidobissulfat

Die Imidobissulfate können billig hergestellt werden, zeigen mäßige Löslichkeit in Alkali und Wasser und ergeben im wesentlichen kein Problem bezüglich einer oralen Toxizität, Hautreizung, Fischtoxizität oder Löslichkeit im Blut

Als dritte Komponente der Detergentien wird (Tri)-natriumnitrilotriacetat und/oder (Di)-natriumcitrat verwendet

Die Detergentien nach der Erfindung können auch noch andere Bestandteile, wie wasserfreies Soda, wasserfreies Glaubersalz, Silicat oder Verunreinigungsinhibitoren, enthalten.

Im Gemisch aus dem Imidobissulfat und Natriumnitrilotriacetat und/oder Natriumeitrat liegt die Menge an Natriumnitrilotriacetat und/oder Natriumeitrat vorzugsweise bei 10 bis 50, stärker bevorzugt bei 10 bis 40 Gewichts-%. Die Detergentien nach der Erfindung können beispielsweise in der Form von Pulvern oder Flüssigkeiten verwendet werden. Bei der praktischen Verwendung wird das Detergens gewöhnlich in Wasser, besonders in warmem Wasser aufgelöst

Die Detergentien nach der Erfindung besitzen eine Detergenswirkung äquivalent derjenigen von Detergentien, die Tripolyphosphat enthalten, jedoch keine hypotrophierende Wirkung auf das Pflanzenwachstum in Gewässern.

Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Ein Standardbaumwolltuch wurde mit Schmutz, wie er in Tabelle I gezeigt ist nach einer Naßmethode verschmutzt mit Hilfe einer Waschtesteinrichtung 15 Minuten bei Raumtemperatur gewaschen, sodann mit Wasser 5 Minuten gewaschen, entwässert und dann natürlich getrocknet Die Remission bzw. das Reflexionsvermögen des so erhaltenen Baumwolltuches wurde mit Hilfe einer photoelektrischen Oberflächenreflexionsvermögenstesteinrichtung vom Photospani.ungstyp gemessen, und die Detergenswirkung wurde aus den Remissionen vor und nach dem Waschen errechnet

Die Ergebnisse sind in Tabelle Il und Fig. 1 dargestellt Die Bestandteile der verwendeten Detergenszusammensetzung waren folgende:

lineares Natriumalkylbenzolsulfonat 0,25 g/l

Ergänzungsstoff (gemäß Tabelle II) 04 g/l

hartes Wasser (100 ppm CaCO₃, Ca : Mg - 85 :15)

in den Tabellen und der Zeichnung bedeutet A Natriumtripolyphosphat B Trinatriumimidobissulfat C Natriumnitrilotriacetat D Natriumeitrat und E Tetranatriumäthylendiamintetraacetat

Tabelle I

Gewicbtstiile

	Mynsttnsaure	0	(Kontrolle)	Deier-
	Palmitinsäure	10		gens-
	Ölsäure	25		■jfirkung
	Tristearin	50		(4)
	Triolein	75
	Cholesterin	100	(Kontrolle)
		0	(Kontrolle)	15,0
		10		33,9
		25		24,0
		50		31,0
		75		32,5
		100	(Kontrolle)	32,0
Tabelle II	Cholesterylacetat			31,5
	Squalen			30,0
		0		24,0
	Flüssiges Paraffin	10		31,0
	Cstylalkohol	25		32,5
Vergleichs	Ruß	50		32,0
beispiel		75		28,0
1		100		25,0
2	Tetrachlorkohlenstoff
Beispiel 1
	Erganzungsstoff und Verhältnis		24,0
			27,0
			28,0
	(Gewichts-%)		29,C
			29,0
Beispiel 2		29,0
	kein Zusatz
	A 100
	B 100 + C
	90
	75
Vergleichs	50
beispiel	25
3	0
4	B 100 +
5	90
6	75
7	50
	25
	0


	B 100 + E
	90
	75
	50
	25
	0

Beispiele 3bis 10und Bezugsbeispiele 1 bis 5

65%iger Schlamm der in Tabelle III gezeigten Detergenszusammensetzung wurde hergestellt und mit 2,4
2,4
4,8
4,8
4,8
3,2
1,6
1,6
3,2
3,2

3200

Hilfe eines Sprühtrockners (Beispiele 3 bis 7) getrocknet.

Die erhaltene Detergcnswirkung wurde unter Verwendung eines natürlich verschmutzten Tuches wie in den Beispielen 1 und 2 getestet, und außerdem wurde ein natürlich verschmutztes Geschirrtuch, das zur Einstellung des Gewichtes mit einem Baumwolltuch verbunden war, mit Hilfe einer elektrischen Hauswaschmaschine gewaschen.

In den Beispielen 8 bis 10 wurde die Detergenszusammensetzung in der Form einer Paste verwindet.

Genauer gesagt wurde jedes von drei Stücken von Geschirrspültüchern in zwei Hälften zerschnitten, eine wurde mit dem zu prüfenden Detergens und die andere mit einem Standarddetergens gewaschen, und nach dem Trocknen wurden sie zusammengenäht und getrennt bewertet. Die Bewertungsskala wurde in sechs Werte von 0, 1, 2, 3, 4 und 5 unterteilt. Je größer die Zahl ist, desto besser war die Probe gewaschen (in der Bewertungsskala wurde auch ± 0,5 verwendet).

■to Die Bewertungen wurden mit bloßem Auge durch Beobachtung von zehn Testpersonen durchgeführt, und die Bewertungen wurden addiert Die Bewertungszahl bekommt man als Index durch Teilen der Gesamtbewertungen für das zu prüfende Detergens durch die Gesamtbewertungen für das Standarddetergens und Multiplizieren des so erhaltenen Wertes mit dem Index des Standarddetergens.

Beim Waschen wurde städtisches Wasser verwendet, und die verwendete Detergensmenge lag bei 40 g/50 I.

Die Bestandteile des Standarddetergens waren folgende:

lineares Natriumalkylbenzolsulfonat 18,0

Natriumtripolyphosphat 25,0

Natriumsilicat 5,0

wasserfreies Sod? 3,0

Carboxymethylcellulose 1,0

neutrales wasserfreies Glaubersalz 48,0

Tabelle III

Beispiel 3 4

10

Lineares Natriumalkylbenzolsulfonat

Höheres NatriumalkohoiF'.-lfat

18,0

11,2

9,5

	Fortsetzung	Beispiel	21,0	26	4	22,5	58 181	24,0	6	18,0	7	23,5	6	8	4.8	9	14,25	10
5		3	7,0					8,0		27,0		4,8				18,6
					7,5				9,0		3.2		2.0
Natriumpolyoxyäthylenalkyl-		6,0			5,0		8,0				8.0
äthersulfat					5		6.5			15,0	15,0
Alkylolamid		2,0	6,5		4,0		3.5	3.0	11.25	18,75
Natrium-a-oiefinsulfonat	34,0	29,0		26,9	2.5	27,5
Trinatriumimidobissulfat					25,5		3,0		3,75
Natrium nitrilotriacetnt
Natriumeitrat	1,0	1,0	1,0		1,0
Natriumsilicat	0,5	0,5	0,1	1,0	0,5
(NajO/SiO₂ = 1/2,5)				0.5
Wasserfreies Soda	10,0	10,0	10,0		10.0		j.O
Neutrales wasserfreies				10,0		0,5	0,1	j,G
Glaubersalz	45,3	47,0	48,0		47,3	0,3	0.05	0,1
Diäthanolamin	47,8	47,2	47,4	47,0	47,3			0,05
Carboxymethylcellulose				47,4		60,2	44,85
Fluoreszierender Farbstoff,	108	109	112		!10			44.85
Verdickungsmittel, Duftstoff	110	110	110	110	110	45.0	45.3
Wasser		110		47,5	47.4	44,8
Detergenswirkung (%)					47,4
nach der Erfindung			107	107
Bezugsbeispiele 1 bis 5			110	110	106
Index für die Detergenswirkung				UO
nach der Erfindung
Bezußsbeisoiele 1 bis .S

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß das Ergänzungsstoffgemisch nach der Erfindung eine Detergenswirksamkeit äquivalent derjenigen von Natriumtripolyphosphat besitzt.

Tabelle IV

Vergleichsbeispiele 8 bis 10

Die Detergenswirkung der in Tabelle IV gezeigten Detergenszusammensetzung wurde in gleicher Weise wie in den Beispielen 3 bis 7 bestimmt.

	Vergleichsbeispiel	18,0	9	18,0	10
	8			18,0
Lineares Natriumalkylbeezol-	15,0	30,0
sulfonat	15,0
Natriumeitrat			30,0
Tetranatriumäthylendiamin-	8,0	10,0
tetraacetat	6,0	6,0	8,0
Wasserfreies Soda	264	24,5	6,0
Natriumsilicat			264
Neutrales wasserfreies	1,0	1,0
Glaubersalz	04	04	1,0
Carboxymethylcellulose'			04
Fluoreszierender Farbstoff,	10,0	10,0
Duftstoff	334	32,1	10,0
Wasser		36,1
Detergenswirkung bei nÄür-

lich verschmutztem Stoff (%)*)

Detergenswirkung bei natürlich verschmutztem Stoff (Index)

102

102 103

*} Die DetegenseiAass bsi aauslkas verschmutztem Stoff lag im FaBe einer Vsrwcndmt ton StandanJdetergcns bei 474%·

Beispiel 11

Vier Arten von Toxizitätsversuchen wurden mit Trinatriumimidobissulfat als Hauptkomponente des Ergänzungsstoffes in dem Detergens nach der Erfindungdurchgeführt.

I.Testmethoden

Test für subakute orale Toxizität: Nach gewaltsamer Verabreichung von 1,8 g/kg (Grenzmenge f'ir Langzeitverabreichung) einmal täglich an eine Ratte während eines Monates erfolgte Beobachtung des Aussehens, Gewichtsmessung, Messung der Blutzusammensetzung, chemische Analyse des Blutplasmas, Messung des Gewichts der inneren Organe und histologische Überprüfung.

Hautreizungstest: Der Hautreizungstest beim Kaninchen wurde gemäß der verbesserten Draze-Methode (Federal Register 37,27 635,1972) durchgeführt.

Ein mit einer 7%igen wäßrigen Lösung der Probe imprägnierter Lappen wurde auf der Haut des Rückens aufgebracht, und die Primärreizungsgeschwindigkeit wurde durch Beobachtung während drei Tagen berechnet.

Hämolytische Wirkung: Die hämolytische Wirkung nach einer Stunde auf das Blut von Kaninchen wurde gemessen.

Fischtoxizität: Der TLm-Wtrt (mittlere Toleranzgrenze) bei Kärpflingen (Orygias latipes) wurde nach Japanese Industrial Standard (JIS) K102 gemessen.

2. Testergebnisse

Test für subakute orale Toxizität: Bei der Beobachtung des Aussehens wurde keine merkliche Veränderung festgestellt mit Ausnahme einer geringen Verhinderung einer Gewichtszunahme eines Männchens. Bei den biochemischen Versuchen wurde keine Veränderung beobachtet mit Ausnahme einer geringen Abnahme des Calciumspiegels und einer geringen Steigerung

ίο des anorganischen Phosphors bei einem Männchen.

Bei der Messung des Gewichts der inneren Organe in den pathologischen Versuchen wurde keine Veränderung beobachtet mit Ausnahme einer geringen Gewichtssteigerung der Niere. Nach allem ist zu sagen, daß

ι, nach Verabreichung der Probe während eines Monates keine nachteiligen Wirkungen beobachtet wurden.

Hautreizungstest: Die Primärreizungsgeschwindigkeit lag bei 0,17, also nahe 0,08, der Primärreizungsgeschwindigkeit bei einem mit destilliertem Wasser

2n getränkten Lappen. Die Reizungswirkung lag bei der Bewertung »sehr mild«.

Hämolytische Wirkung: Blut wurde teilweise bei 0,05% aufgelöst, doch folgte keine Auflösung von Blut bei 0,025%.

2-, Fischtoxizität: Der TLm-Wert (nach 24 Stunden) betrug 2500 ppm und der TLm-Wert (nach 48 Stunden) 1450 ppm, was beides eine sehr niedrige Toxizität bedeutet.

Aus den obigen Testergebnissen ist ersichtlich, daß

in Trinatriumimidobissulfat eine sehr gering toxische Substanz ist, wenn man eine übliche Menge von ihr verwendet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

U Detergens mit einem Gehalt an einem anionischen, oberflächenaktiven Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Mischung bestehend aus 90 bis 25 Gewichts-% Imidobissulfat der allgemeinen Formel (MSOj)₂NM, worin M ein Natrium-, Kalium- und/oder Ammoniumkation bedeutet, und 10 bis 75 Gewichts-% Natriumnitrilotriacetat und/oder Natriumeitrat enthält
2. Detergens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es das anionische oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 25 bis 65 Gewichtsteiien, das Imidobissulfat in einer Menge von 25 bis 65 Gewichtsteilen und das Natriumnitrilotriacetat und/oder Natriumeitrat in einer Menge von 5 bis 35 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung enthält
3. Detergens nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß es das Natriumnitrilotriacetat und/oder Natriumeitrat in einer Menge von 10 bis 50 Gewichts-% der Gesamtheit dieser Verbindungen sowie des Imidobissulfates enthält