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TRÄGERSTOFF FÜR BIOLOGISCH AKTIVE SUBSTANZEN
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Die Erfindung betrifft einen Trägerstoff für biologisch aktive Substanzen,
insbesondere für in der Landwirtschaft verwendete biologisch aktive Substanzen.
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Es ist bekannt, daß die Lebensbedingungen lebender Organismen durch
Chemikalien wesentlich beeinflußt werden können. So kann das Wachstum gesunder Organismen
durch Nährstoffe oder Wachstumsregulatoren beschleunigt werden. In anderen Fällen
werden kranke oder infizierte Organismen geheilt beziehungsweise ihre weitere Schädigung
wird verhindert. In manchen Fällen ist es das Ziel, lebende Organismen ganz oder
teilweise zu vernichten, eventuell ihre Aktivität zu vermindern oder zu beseitigen.
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Schließlich besteht eine wichtige Funktion der biologisch aktive ven
(im folgenden kurz: bioaktiven) Mittel auch im Vorbeugen unterschiedlIcher biologischer
Schädigungen. Für die genannten Wirkungen können viele Beispiele sowohl aus dem
Gebiet der Human- und Veterinärmedizin wie auch aus dem Gebiet des Pf lanzenschutzes
genannt werden. Es ist ferner bekannt, daß die bioaktiven Stoffe im allgemeinen
nicht in reiner Form, sondern zusammen mit biologisch nicht oder kaum wirksamen
Stoffen (im folgenden: Trägerstoffen) verwendet werden.
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Diese Trägerstoffe können die Aufgabe haben, die bioaktive Substanz
zu verdünnen, wenn diese in einer bestimmten Konzentration verwendet werden soll.
Ferner kann die Gegenwart der Trägerstoffe die biologische Wirkung der bioaktiven
Substanz steigern oder fallweise auch verringern; die Wirkungsdauer der bioaktiven
Substanz kann durch Trägerstoffe verkürzt oder verlängert, die Geschwindigkeit der
Wirkung erhöht oder vermindert werden. Eine besonders wichtige Gruppe der Trägerstoffe
sind körnige Stoffe, die die bioaktiven Substanzen, welche fest, flüssig oder gasförmig
sein können, an den Teilchen gebunden enthalten.
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Die Wechselwirkung zwischen Trägerstoff und bioaktiver Substanz kann
chemischen oder physikalischen Charakters sein. In der überwiegenden Mehrzahl der
Fälle handelt es sich jedoch um eine physikalisch-chemische Wechselwirkung und zwar
um Adsorption.
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Das aus Trägerstoff und bioaktiven Substanzen bestehende Produkt (im
folgenden: Mittel) muß in erster Linie stabil sein, d.h. vor der Verwendung darf
sich weder seine Zusammensetzung noch seine Homogenität ändern. Auch die Arbeitsgänge
bei der Anwendung dürfen in der Zusammensetzung des Mittels keine Veränderung verursachen.
Nachdem das Mittel jedoch an seinem Bestimmungs ort ausgebracht ist, muß sich die
bioaktive Substanz mit der gewünschten Gesc1nwzindigkeit von dem Trägerstoff lösen
und die gewünschte Wirkung hervorbringen. Aus diesen Forderungen ergibt sich, daß
die Wechselwirkung zwischen Trägerstoff und bioaktiver Substanz bei der Wirksamkeit
des Mittels von entscheidender Bedeutung ist. Deshalb ist die Oberfläche des Trägerstoffes
eine seiner charakteristischsten Eigenschaften, wobei die Oberfläche nicht nur von
der äußeren Oberfläche der Teilchen gebildet wird, sondern im Falle poröser Teilchen
auch von der inneren Oberfläche der Poren, da die Adsorption auch an diesen Flächen
vor sich geht.
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Der Trägerstoff muß ferner über die erforderliche Festigkeit verfügen,
damit bei der Lagerung und Verwendung die Teilchen nicht zerbröckeln, d.h. kleiner
werden. Es darf aber auch nicht zur Bildung größerer Teilchen kommen, etwa durch
Zusammenbacken, da dies bei der Anwendung zu Schwierigkeiten führen kann. Ein bedeutender
Teil der bioaktiven Mittel wird nämlich in trockener, körniger Form verwendet oder
aufgearbeitet, wobei das Mittel häufig durch Rohrleitungen oder Öffnungen aus dem
Behälter an den Bestimmungsort gelangt. Das feste Material wird demnach auf ähnliche
Weise wie eine Flüssigkeit geschUttet. So spricht man zum Beispiel von frei fließendem
Granulat, und damit ist nicht der Flüssigkeitszustand gemeint, sondern die Eigenschaft
eines aus einzelnen Teilchen bestimmter Größe und Form bestehenden Feststoffes,
aus der Öffnung eines Behälters oder durch ein Rohr infolge der Schwerkraft herauszufliessen.
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Die Teilchenform der Trägerstoffe ist im allgemeinen urnso günstiger,
je mehr sie sich der idealen Kugelgestalt annähert. Die Teilchengröße der Trägerstoffe
ist außerordentlich wich-tig: staubförmige Trägerstoffe (im folgenden werden unter
dieser Bezeichnung Fraktionen unter 100 nm verstanden), insbesondere feinkörnig-staubförmige
Trägerstoffe (Teilchengröße unter 10 um) neigen wegen der an ihrer großen spezifischen
Oberfläche auftretenden Adhäsionskräfte selbst im trockenen Zustand zum Zusammenkleben,
wodurch die Fließfähigkeit des Trägerstoffes verringert bzw. bei einem hohen Anteil
dieser Fraktionen völlig aufgehoben wird. Die obere Grenze der Teilchengröße hängt
vom Anwendungsgebiet ab: die maximale Teilchengröße ist offensichtlich geringer
als das Maß der bei der Verwendung benutzten Öffnung. In der Praxis liegt die Teilchengröße
der über gute Fließfähigkeit verfügenden körnigen Substanzen (im folgenden Granulate)
zwischen 0,1 und 10 mm.
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Es wurde bereits erwähnt, daß es hinsichtlich der Qualität der Trägerstoffe
von außerordentlicher Bedeutung ist, welche Wechselwirkungen zwischen dem Trägerstoff
und der bioaktiven Substanz auftreten. An der Oberfläche bzw. in den Poren des idealen
Trägerstoffes sind keinerlei chemisch aktive Zentren vorhanden, die mit der bioaktiven
Substanz in Reaktion treten und/ oder deren chemische Struktur verandern, d.h.,
das Binden der bioaktiven Substanz bzw. ihr Freiwerden ist lediglich das Ergebnis
von Adsorptions- bzw. Desorptionsvorgängen.
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Eine weitere Anforderung an den idealen Trägerstoff besteht darin,
daß er nicht bodenfremd sein darf, sondern im Gegenteil nach Möglichkeit auf oder
im Boden abgebaut werden kann und die dabei entstehenden Abbauprodukte im Boden
verwertbar sind.
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Die beste Zusalnmenfassung der erwhnten, an die Trägerstoffe gestellten
Anforderungen gibt das Buch "Pesticide formulations" von W.N. Valkenburg (Marcel
Dekker Inc., New York, 1973).
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Es ist bisher kein Trägerstoff bekannt geworden, der sämtlichen der
erwähnten Anforderungen gerecht wird bzw. alle der geforderten Digenschaften in
sich vereint. Für bioaktive Substanzen werden gegenwärtig als Trägermaterial natürliche
oder synthetische Mineralstoffe (unter synthetischen Mineralstoffen werden hier
aufgearbeitete, z.B. kalzinierte Mineralstoffe verstanden) oder durch einfaches
Vermahlen oder auf sonstige Weise zerkleinerte Stoffe pflanzlichen Ursprungs verwendet
(s. das erwähnte Buch von Valkenburg, Tabelle auf S. 159). Diese Trägersubstanzen
erfüllen jedoch eine oder mehrere der oben angefWarten Forderungen nicht. So verfügt
z.B. der als charakteristischer Typ der natürlichen mineralischen Trägerstoffe anzusprechende
gemahlene und gesiebte Kalkstein über geeignete Fe-Festigkeit und gutes Fließverhalten,
jedoch ist er nich-t porös, und seine spezifische Oberfläche wird ausschließlich
von der
äußeren Oberfläche der Teilchen gebildet (seine Sorptionsfähigkeit
aus einer Mischung von Xylol und Gasöl im Verhältnis 1:1 beträgt 0 g/100 g). Infolge
dieser Eigenschaften kann der gemahlene Kalkstein als Trägermaterial für flüssige
bioaktive Substanzen nicht oder nur mittels einer sehr umständlichen Technologie
eingesetzt werden, aber auch feste bioaktive Substanzen können nur mit Hilfe von
Bindemitteln auf seine Oberfläche aufgetragen werden. Die Kosten des Kalksteins
als Trägerstoff sind zwar minimal, jedoch das Aufbringen der Wirkstoffe ist mit
beträchtlichem Aufwand verbunden. Ein charakteristisches Beispiel für die Verwendung
von synthetischen Mineralstoffen als Trägermaterial ist die kalzinierte Kieselerde,
deren poröse Teilchen eine große spezifische Oberfläche aufweisen und daher auch
zur Adsorption von Flüssigkeiten geeignet sind. 100 g kalzinierte Kieselerde sind
im Stande, 20 g eines Gemisches von Xylol und Gasöl im Verhältnis 1:1 zu adsorbieren.
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Die kalzinierte Kieselerde wie auch jeder der Trägerstoffe dieses
Typs hat jedoch den Nachteil, daß ihre mechanische Festigkeit gering ist, so daß
diese Trägerstoffe bei der Lagerung und beim Ausbringen leicht zerbröckeln, was
ihren Gebrauchswert wesentlich vermindert (s. Ausführungsbeispiele 3 bis 6).
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Die Adsorptionsfähigkeit der Trägerstoffe vom Typ der kalzlnierten
Kieselerde kann zwar höher liegen als die der im folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen
Trägerstoffe, jedoch ist bei einem für bioaktive Stoffe verwendeten Trägerstoff
die maximale Adsorptionsfähigkeit nicht unbedingt erforderlich, sondern die eventuell
niedriger liegende AdsorptionsfähiKkeit kann durch sonstige vorteilhafte Eigenschaften,
z.13. höhere mechanische Festigkeit und/oder größere chemische Inaktivität, mehr
als ausgeglichen werden. In diesem Zusammenhang sei noch bemerkt, daß für zahlreiche,
verbreitet angewendete bioaktive Substanzen, so z.B. für die allgemein angewendeten
Phosphorssiureester, eine 'iorptions:,ähigkeit von 5 bis 10 g/100 g Trägerstoff
völlig ausreichend ist, da die amrendungsfertigen Mittel
im allgemeinen
nicht mehr als 5 bis 10 Gew.-% bioaktive Substanz enthalten.
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In dem zitierten Buch von Valkenburg werden bei der Klassifizierung
der Trägerstoffe als dritte große Gruppe die durch einfaches Vermahlen oder durch
sonstige Zerkleinerung pflanzlicher Materialien erhaltenen Stoffe genannt (solche
Stoffe sind z.B. Sägemehl oder Lärchensägespäne). Der entscheidende Nachteil dieser
Substanzen besteht in ihrem Gehalt an sauren und basischen Gruppen und katalytisch
aktiven Zentren (s. das zitierte Buch von Valkenburg, Seite 160). Es handelt sich
dabei vor allem um phenolische Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen und sonstige
chemisch aktive Gruppen. Diese aktiven Zentren können mit der auf den Trägerstoff
aufgebrachten bioaktiven Substanz reagieren, was zu einer Zersetzung der bioaktiven
Substanz noch vor ihrer Anwendung führt. Bei den genannten Stoffen pflanzlichen
Ursprungs ist weiterhin nachteilig, daß ihre Sorptionsfähigkeit um das vier- bis
zehnfache geringer ist als die des aus ihnen durch Hydrolyse hergestellten Granulates.
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Ferner sind diese Materialien infolge ihrer elastischen Konsistenz
ohne den Zusatz von Bindemitteln nicht granulierbar, ihre Flie,niähigkeit ist daher
ungünstig, weil zwischen den einzelnen Teilchen starke physikalische TSechselwirkungen
bestehen.
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Es wurde nun gefunden, daß gegebenenfalls gemahlene und/oder grranuli.rte,
auf jeden rall jedoch hydrolysierte, aus landwirtcI1aftlichem Abfallmaterial stammende,
auf ihren Trockengehalt bezogen aus 35 bis 45 Ges Zellulose, 30 bis 40 Gew.-% Lignin
und wasserlöslichen Sacchariden und/oder Carbonsäuren bestahende Stoffe ausgezeichnet
als Trägerstoffe für bioaktive Substanzen verwendet werden können. Die Sorptionsfähigkeit
der Teilchen der nur durch Hydrolyse hergestellten Stoffe entspricht den Anforderungen,
der pH-Wert der Oberfläche liegt im sauren Bereich; die Teilchen sid nicht bodenfremd,
sondern können,
nachdem sie im Boden zersetzt worden sind, als
Nährstoffe verwertet werden. Wird das bei der Hydrolyse erhaltene Material noch-granuliert,
so erhält man Teilchen mit sehr guter mechanischer Festigkeit; infolge der Quasikugelgestalt
der Teilchen ist das Fließverhalten des aus ihnen bestehenden Granulates ausgezeichnet.
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Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Trägerstoff für biologisch
aktive Substanzen. Für den erfindungsgemäßen Trägerstoff ist kennzeichnend, daß
er aus hydrolysiertem landwirtschaftlichen Abfallmaterial stammt und auf seinen
Trockengehalt bezogen 35 bis 45 Gew.-,eÓ Zellulose, 30 bis 40 Gew.-°ó Lignin sowie
wasserlösliche Saccharide und/oder Carbonsäuren enthält.
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Die Teilchengröße des erfindungsgemäßen Trägerstoffes liegt vorzugsweise
zwischen 0,1 und 10 mm, was eine gute Ausbringbarkeit des Trägerstoffes gewährleistet.
Der in 10,S-iger wässeriger Suspension meßbare pH-Wert des erfindungsgemäßen Trägerstoffes
liegt zwischen 1 und 7.
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Der erfindungsgemäße Trägerstoff wird in an sich bekannter Weise durch
Hydrolysieren, ferner gegebenenfalls durch Mahlen und/ oder Granulieren hergestellt.
Als Ausgangsstoffe werden aus der Landwirtschaft stammende Abfallstoffe, zum Beispiel
Sägemehl, MaiskolbenstrXinke, Maisstengel, Holzschnitzel, Reisschalen, Schilf, Schilfbruch
oder die Kerne von Steinobst, verwendet. Unter dem Ausdruck "landwirtschaftliche
Abfallstoffe" werden hier sämtliche aus der landwirtschaftlichen, gartenbaulichen
und forstwirtschaftlichen Produktion bzw. den weiterverarbeitenden Industriezweigen,
z.B. der Holzverarbeitung und der Lebensmittelindustrie, stammende Abfallstoffe
verstanden.
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Besonders geeignete Ausgangsstoffe sind die bei der Furfurolherstellung
als Rohstoff benutzten Maiskolbenstrünke, Maisblätter
und Mais
stengel sowie das Sägemehl.
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Die Hydrolyse des Ausgangsmaterials erfolgt in an sich bekannter Weise,
z.B. gemäß der ungarischen Patentschrift Nr. 164 886 oder nach einem der in dem
Buch von 1.1. Korolkow, "Perkoljacionnüj gidroliz rastjitelnawa süi'ja1, (Verlag
Lesnaja Promüschlennosti, Sowjetunion, 1968) beschriebenen Verfahren, d.h.
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durch bei 150 bis 2000C durchgeführte Wasserdampfextraktion.
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Bei der auf diese Weise durchgeführten Hydrolyse gehen außerdem noch
Crackprozesse vor sich, und im Ergebnis des Zusammenwirkens dieser beiden Prozesse
entweichen zusammen mit dem zur Hydrolyse benutzten Wasserdampf aus dem Ausgangsmaterial
bzw.
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aus dessen ursprünglichen Komponenten etwa 15 bis 20 unterschiedliche
Verbindungen. Die Sorptionsfähigkeit des hydrolysierten, aber noch nich-t granulierten
Materials ist zwei- bis sechsmal so groß wie die des Ausgangsstoffes. Der nach der
Hydrolyse erhaltene Stoff weist wesentlich weniger aktive Zentren auf als der Äusgangsstoft
und ist daher gegenüber den aufgebrachten bioaktiven Substanzen chemisch viel weniger
aktiv als jener.
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Der Pentosegehalt des Ausgangsstoffes, der von dessen Art abhangend
20 bis 30Có betrags, wird durch die Hydrolyse zu etwa zwei Drittel zu Furfurolharz
umgewandelt und verbleibt als solches in dem hydrolysieren Material (etwa ein Drittel
des Pentosegehalten entweicht in Form flüchtiger Verbindungen zusamen mit dem zur
Hydrolyse verwendeten Wasserdampf). Durch den Gehalt an Furfurolharz ist das hydrolysierte
Material gewünschtenfalls ohne den Zusatz von Bindemitteln granulierbar.
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Die Granulierbarkeit wird weiter verbessert durch eine weitere Wirkung
der Hydrolyse, nämlich dadurch, daß die dichte, faserige Struktur des landwirtschaftlichen
Abfallstoffes zum Teil zers-tört wird und das Material in Elementarfasern zerfällt,
dadurch seine ursprüngliche Elastizftät verliert und leicht granuliert
werden
kann.
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Das bei der Hydrolyse erhaltene Material wird in an sich bekannter
Weise auf einen Feuchtigkeitsgehalt von unter 5% getrocknet.
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Falls hinsichtlich der mechanischen Festigkeit keine zu strengen Anforderungen
an das Trägermaterial gestellt werden und hochwirksame, d.h. in geringer Konzentration
verwendbare bioak-tive Substanzen zur Anwendung gelangen, kann das erhaltene Material
unmittelbar bzw. gegebenenfalls nach einer durch Mahlen erfolgenden Einstellung
der Teilchengröße als Trägerstoff verwendet werden.
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Das bei der Hydrolyse erhaltene Material wird gegebenenfalls zur Erhöhung
der mechanischen Festigkeit und der Fließfähigkeit in an sich bekannter Weise, z.B.
in einer Schlagnesserrohrgranuliervorrichtung hoher Drehzahl granuliert (derartige
Vorrichtungen werden z.B. von der Pappenmeyer K.G. (Pivitscheide, BRD) und dem Unternehmen
Schugi BV (Ams-terdam, Holland) hergestellt.
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Falls das bei der Hydrolyse erhaltene Material granuliert wird, kann
auf das vorherige Trocknen verzichtet werden. Das Trocknen auf unter 5:5 Feuchtigkeitsgehalt
erfolgt dann nach dem Granulieren. Das Granulat wird in an sich bekan-nter Weise,
z.B. in einen Fließbett-Trockner, getrocknet.
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Die Vorteile des crfindungsgemäßen Trägerstoffes können wie folgt
zusammengefaßt werden: a) In Form des erfindungsgemäßen yrägerstoffes kann landwirtschaftlicher
Abfall als wertvolles Fertigprodukt verwertet werden.
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b) Die erfindungsgemäßen Trägerstoffe sind natürlichen Ursprungs;
gelangen sie in einen lebenden Organisrnus oder in den Boden, so rufen sie keine
Schadigungen hervor, verschmutzen den Boden nicht, sondern können nach ihrem Zerfall
in einzelne
Komponenten vom Boden verwertet werden.
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c) Die mechanische Festigkeit der granalierten Trägerstoffe ist außerordentlich
gut. Sie neigen daher weder beim Auftragen der Wirkstoffe noch beim Ausbringen zum
Zerkrümeln.
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d) Die Sorptionsfähigkeit der erfindungsgemäßen Trägerstoffe (gemessen
an einem im Verhältnis 1:1 bereiteten Gemisch aus Xylol und Gasöl) liegt zwischen
1 g/100 g und 80 g/100 g Trägermaterial, was bedeutet, daß das Material sämtlichen
in der Praxis vorkommenden Fällen entspricht.
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e) Die erfindungsgemäßen Trägerstoffe sind infolge ihrer Zusammensetzung
bzw. ihrer Herstellung gegenüber biologisch aktiven Substanzen beinahe völlig inert.
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f) Durch die bei der Herstellung als letzter Schritt meistens vorgenommene
Granulierung weisen die Teilchen eine Quasikugelgestalt auf, was hinsichtlich des
Fließverhaltens sehr vorteilhaft ist. Die erfindungsgcmäßen granulierten Trägerstoffe
können außerordentlich vorteilhaft ausgebracht werden, sie neigen nicht zum Zusammenbacken.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erlautet.
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Beispiel 1 Ausgangsstoff: Maispflanzenteille (Ixolbenstrünke, Stiel,
Blätter r Teilchengröße 4 bis 20 mm Feuchtegehalt 20,8 % Litergewicht 199 g/l Pentosegehalt
(auf Trockengewicht 30 % Ligningehalt - " - 33 % Zellulosegehalt - fl - 36 % Aschegehalt
- II - 1 %r,
Stündlich 1360 kg des obigen Ausgangsstoffes werden
bei 1800C mit Wasserdampf unter 12 at Druck hydrolysiert. Stündlich werden 1432
kg Hydrolysat folgender Parameter erhalten: Teilchengröße 0,02 bis 2 mm Feuchtegehalt
42 % Litergewicht (naß) 500 g/l Furfurolharzgehalt (auf Trockengewicht bez.) 16
% Ligningehalt - " - 35 % Zellulosegehalt -"- 40 %.
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Das erhaltene Hydrolysat wird in einer Rohrgranuliervorrichtung (Pappenmeyer
KG., BRD) granuliert und danach bei 70 bis -130°C getrocknet. Man erhält 612 kg
Granulat, dessen Teilchengröße 0,1 bis 1 mm beträgt. Der pH-Wert einer 10%-igen
wässerigen Suspension des Granulates liegt bei 5,7. Die Sorptionsfähigkeit (für
im Verhältnis 1:1 bereitetes Gemisch aus Xylol und Gasöl) beträgt 26,8 g/1O0 g Trägerstoff.
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Beispiel 2 Ausgangsstoff: Holzabfall Teilchengröße 20 bis 50 mm Wassergehalt
18 % Litergewicht 180 g/l Pentosegehalt (auf Trockengewicht bez.) 22 % Ligningehalt
- " - 26 9b Zellulosegehalt - " - 42 % Aschegehalt - II - 0,8 %.
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Stündlich werden 1200 kg des obigen Ausgangsmaterials eingespeist
und bei 1800C mit unter 12 at Druck stehendem Wasserdampf hydrolysiert. Stündlich
werden l Zr70 kg Elydrolysat folgender Parameter erhalten:
Teilchengröße
0,02 bis 2 mm Wassergehalt 52 % Litergewicht (naß) 500 g/l Furfurolharzgehalt (auf
Trockengewicht bez.) 10 % Ligningehalt - lE - 30 % Zellulosegehalt - " - 45 % Aschegehalt
- " - 1,2 %.
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Das erhaltene Hydrolysat wird auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise
granuliert und dann bei 70 bis 1300C getrocknet.
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Man erhlt 620 kg Granulat der Teilchengröße 0,1 bis 10 mm, dessen
Sorptionsfähigkeit (fir im Verhältnis 1:1 bereitetes Gemisch aus Xylol und Gasöl)
bei 78 g/100 g Trägerstoff und dessen in 10%-iger wässeriger Suspension liegender
po erst bei 3,6 liegt.
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Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) Durch Sieben klassifizierte, ausschließlich
Teilchen der Fraktion 0,63 bis 1,0 mm enthaltende Granulate werden zur Entfernung
eines eventuell vorhandenen Staubanteils auf einem Sieb mit 0,25 mm Maschenweite
(Alpine LS 200) im Luftstrom eine Minute lang behandelt. 10 g des auf diese Weise
von Staub befreiten Materials werden in eine 100 mm lange Kugelmühle des Durchmessers
100 mm eingebracht. Die Kugelmühle enthält 10 Stahlkugeln des Durchmessers 12 mm.
Die Kugelmühle wird mit einer Drehzahl von 96 min 10 Minuten lang betrieben, dann
wird die Probe zusammen mit den Kugeln auf die oben beschriebene Weise staubfrei
geblasen. In der folgenden Tabelle ist der Verlust in Prozent der ursprünglichen
Einwaage ausgedrückt. Die beschriebene Prüfung wurde mit kalzinierter Kieselerde
(Hersteller: Orzságos Erc ès Asványbányák, Ungarn), sowie mit den Granulaten gemäß
Beispiel 1 und 2 durchgeführt.
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Probe Verlust Kalzinierte Kieselsäure 18 % Granulat Beispiel 1 5,5
% Granulat Beispiel 2 5,2 % Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Die Prüfung wird auf
die im Beispiel 3 beschriebene Weise durchgefQlrt, jedoch werden anstelle der Stahlkugeln
25 Gummikugeln des Durchmessers 20 mm verwendet. Folgende Ergebnisse werden erhalten:
Probe Verlust Kalzinierte Kieselerde 5 % Granulat Beispiel 1 1,5 % Granulat Beispiel
2 1,3 ,°b.
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Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel) Granulatproben der in Beispiel 3 angegebenen
Krongrößefraktion werden staubfrei gemacht und auf eine laboratoriumsmäßige Schüttelsiebvorrichtung
aufgebracht (Schüttelsieb: Fritsch hnalysette 3), Die Schüttelamplitude beträgt
1,5 mm, die Schale enthält 10 S-tahlkugeln des Durchmessers 12 mm. Nach 10-minütiger
Vibration werden folgende Ergebnisse erhalten: Probe Verlust Kalzinierte Kieselerde
28 % Granulat Beispiel 1 11 So Granulat Beispiel 2 9 SA.
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Beispiel 6 (Vergleichsbeispiel) Es wird auf die im Beispiel 5 beschriebene
Weise gearbeitet mit dem Unterschied, daß anstelle der Stahlkugeln 25 Gummikugeln
des
Durchmessers 20 mm verwendet werden. Folgende Ergebnisse werden
erhalten: Probe Verlust Kalzinierte Kieselerde 7 % Granulat Beispiel 1 2 % Granulat
Beispiel 2 2 %.
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Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel) Messung zur Fließfähigkeit von Granulaten
Zwei Glastrichter (Volumen 500 ml, wrandwinkel 600, Durchmesser 14,5 mm, Durchmesser
der Ausflußöffnung 12 mm, Länge des Ausflußrohres 13 cm) werden so übereinander
angebracht, daß das Ausflußrohrende des oberen Trichters sich 2 bis 3 cm über dem
unteren Trichter befindet. Gemessen wird auf folgende Weise: 1) In einen Neßzylinder
werden 400 ml des zu untersuchenden Granulates eingebracht; 2) die Öffnung des oberen
Trichters wird mit dem Finger verschlossen und das Granulat in den oberen Trichter
geschüttet. Der Trichter wird mit der Sohle des Meßzylinders leicht beklopft.
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3) Die Öffnunur des unteren Trichters wird mit dem Finger verschlossen,
die des oberen Trichters geöffnet und auf diese Weise dessen Inhalt in den unteren
Trichter strömen gelassen.
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4) Unter den unteren Trichter wird ein Becherglas gestellt IIit der
Stoppuhr wird die Ausflußzeit des Granulates aus dem unteren Trichter gemessen.
folgende Zciten werden erhalten: Probe Ausfluß zeit Diatomeenerde 8,4 min
Granulat
Beispiel 1 8 min Granulat Beispiel 2 8 min.
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(Die Diatomeenerde hat eine Teilchengröße von 0,63 bis 1,0 mm, Hersteller:
Laporte Industries Limited, Bedfordshire).
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Aus den Zeiten ist ersichtlich, daß die Fließfähigkeit des erfindungsgemäßen
Trägerstoffes besser ist als die des Vergleichsmaterials.
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Beispiel 8 Mit dem gemäß Beispiel 1 hergestellten Granulat werden
folgende Verträglichke itsproben vorgenommen.
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Wirkstoffe: Propachlor: N-Is opropyl-2-chlor-acetanilid, hoetochlor:
2-Chlor-2' -methyl-6 -äthyl-N- (äthoxymethyl)-acetanilid, Diazinon: 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-pyrimidi
nyl) -thiophosphat.
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Propachlor und Acetochlor sind bekannte Herbizide, während Diazinon
ein bekanntes Insektizid is-t. Das Acetochlor und das Diazinon werden durch unmibtelbares
Besprühen auf das Granulat aufgebracht. Das Propachlor (eine feste substanz mit
dem Schmelzpunkt 700C) wird mit vorgewärmtem Granulat vermischt und dann das Gemisch
auf 80 0C erwärmt, damit der Wirkstoff auf das Granulat aufschmilzt. Die Verträglichkeit
der auf diese Weise erhaltenen anwendungsfertigen Präparate wird mit der Schnellmethode
nach CIPAC (G. R. Raw: CIPAC Handbook, Coll. Int. Pesticides Analytical Lim. 1970,
Volume I., S. 950) untersucht. Das Wesen dieser Methode besteht darin, daß das anwendungsfertige
Präparat 4 Wochen lang bei 36 + 1 0C im Thermostaten gehalten und wöchentlich eine
Probe genommen wird. Deren
Wirkstoffgehalt wird gaschromatographisch
untersucht (Gaschromatograph von Carlo Erba Linea, Typ GV,- Flanmenionis ations
de te ktor).
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4 bis 5 g der gebrauchsfertigen Präparate werden auf einer Analysenwaage
abgewogen. Die Proben werden mit je 100 ml Lösungsmittel (Lösungsmittel des Acetochlors:
n-Hexan; Lösungsmittel des Diazinons: Aceton; Lösungsmittel des Propachlors: Toluol)
in Jodzahlkolben von 250 ml Volumen gespült. Die Kolben werden 30 Minuten lang auf
der Schüttelmaschine geschüttelt, damit die Wirkstoffe besser in Lösung gehen. Dann
wird das Lösungsmittel abgegossen und der Vorgang mit 100 ml frischem Lösungsmittel
wiederholt.
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Die von dem Trägergranulat abfiltrierte Lösung wird in 250 ml-Kolben
mit dem gleichen Lösungsmittel bis zur marke aufgefüllt.
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Die Konzentration der auf diese Weise erhaltenen Lösung entspricht
größenordnungsmäßig der Kalibrierung, die mit dem reinen Wirkstoff und dem gleichen
Lösungsmittel bei Verwendung einer Stammlösung von 1 mgAnl Konzentration aufgenommen
wurde.
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Bei der Aufnahme der Kalibrierkurve wurden von der Stammlösung folgende
Mengen verwendet: 1, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 yl. Von den zu analysierenden Proben (d.h.
den eine unbekannte Menge Wirkstoff enthaltenden Proben) werden 2 bis 3 jil eingemessen.
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Die Messungen werden auf der gleichen chromatographischen Säule, bei
gleicher Temperatur und gleichem Gasdruck vorgenommen.
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Kolonne: 2 m x 4 mm Glasrohr in U-Form; Kolonnenfüllung: 2,5 % SE-30
Chromosorb X (80 bis 100 mesh); Schleppgas: Helium; Eintrittsgasdruck: 1,5 kp/cm²;
Temperatur: Kolonne 2200C Verdampfer 260 0C
Detektor 2500C; Empfindlichkeit:
10² x 64 oder 102 x 128; eingeführte Menge: 2 bis 3 kl.
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Zeit Acetochlor Diazinon Propachlor (Wochen) (%) (%) (%) o 10,83 11,48
11,50 1 10,70 11,15 11,20 2 10,65 10,90 10,90 3 10,70 11,20 10,80 4 10,72 11,30
10,80 Es ist ersichtlich, daß alle drei untersuchten Wirkstoffe mit dem erfindungsgemäßen
Trägerstoff ausgezeichnet verträglich sind.