DE1767297A1 - Biologisch aktives material und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Description

HÖGER - STELLFiECHT - GRIESSBACH Il A E CK E R

PATENTANWÄLTE IN STUTTGART

A 36 M 9 m
π - 134
22. i\. 1968

General Aniline & Film Corporation 14O West 51st Street Neu York, N.Y., USA

Biologisch aktives Material und Verfahren zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft in erster Linie ein biologisch aktives, körniges Material, welches in der Lage ist, bei einer Änderung der Ungebungsbedingungen mit bestimmter Geschwindigkeit einen biochemischen Stoff zu entbinden. Das Material wird erfindungsgemäß dadurch hergestellt, daß ein Granulat mit einer Siebfeinheit im Bereich von 10 - 50 mesh mit einem biochemischem Stoff und einem Silikatbindemittel beschichtet und anschließend das Bindemittel teilweise unlöslich gemacht wird.

309829/1090 BAD

A 36 kk9 π
m - 134
22. J». 1963

Zu den erfindungsgenäß in Betracht gezogenen biochemischen Stoffen gehören toxische Verbindungen, welche beispielsweise anwendbar sind für die Vernichtung oder die überwachung des Wachstums von Pflanzen, Insekten, Mikroorganismen, Pilzen, Bakterien o. dgl.; ferner gehören zu diesen Stoffen Chemikalien, welche der Vertreibung von Tieren dienen. Solche chemischen Stoffe sind im allgemeinen als Pestizide, Herbizide, Insektizide, Bakterizide, Fungizide, Abweismittel (repellent), etc. bekannt.

Biologisch aktive Materialien, beispielsweise Pestizide, werden gewöhnlich in der Form eines Sprühnebels oder eines Staubes angewandt« Neuerdings werden diese Materialien aber auch in der Form eines trockenen Granulats handelsüblich. Die Anwendung biologisch aktiver Stoffe in der Form eines trockenen Granulats hat gegenüber der konventionellen Besprüung oder Bestäubung zahlreiche Vorteile. Die Verwendung der biologisch aktiven Materialien in körniger Form umgeht beispielsweise die Gefahr des Atireibens (drift), die mit einer Besprühung oder Bestäubung verbunden ist. Die Anwendung körnigen Materials ist einfach, rasch ausführbar und eignet sich auch für eine maschinelle Durchführung, beispielsweise mit Hilfe von Schütt-

309829/1090

BAD ORIGiNAL

A 36 H'49 π
π - 13^
22. H. 1968

gefäßen, deren Kaliber einstellbar ist. Das trockene Granulat vermittelt eine bessere Durchdringung des Blattwerkes, wenn es das zu behandelnde Wasser oder Land erreicht. Ferner können die trockenen, körnigen Stoffe vorgenischt und für den Gebrauch fertig zubereitet v/erden, so daß der !lachteil einer Vermischung und Abmessung an Ort und Stelle entfällt. Das W

granulierte Material kann ferner gleichzeitig mit einer Kultivierung, mit der Aussaat oder mit der Düngung angewandt werden, so daß Arbeitszeit und Kosten erniedrigt werden. Das trockene Granulat kann schließlich auch einen oder mehrere chemische Stoffe mit unterschiedlichen biologischen Aktivitäten enthalten.

Bisher wurde, ein biologisch aktives Granulat dadurch hergestellt, daß der toxische Stoff in oder auf ein "pelletisier- J tes" Pulver, beispielsweise Fullererde, Attaclay, Bimstein, kalzinierte Diatomeenerde oder chemische Verbindungen gebracht wurde. Die Entbindung oder Abgabe des toxischen Stoffes beruht im allgemeinen auf der Porosität des Granulats oder auf dessen Zersetzung bei Anwesenheit von Wasser, oder auf beidem, wobei gegebenenfalls auch Schvrellstoffe vorhanden sein können. Die auf diesen Vorgängen beruhende Entbindung des

309829/1090 Bad ₀*_IG!Nal

A 36 hho π
22. H. 1963

toxischen Stoffes ist jedoch nicht in jeder Hinsicht -befriedigend, da sie keine Freigabe des toxischen Stoffes mit einer vorbestimmten Geschwindigkeit ermöglicht,wie dies für eine wirksame Behandlung von Flächen über längere Zeitperioden hinweg an sich erwünscht wäre, wobei aber dennoch eine rasch genug erfolgende Entbindung für eine unmittelbare Einwirkung stattfinden soll.

Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, den geschilderten Mängeln abzuhelfen und ein biologisch aktives Material in Granulatform vorzuschlagen, bei dem die Entbindung eines toxischen Stoffes rasch einsetzt und sich mit einstellbarer Geschwindigkeit über längere Seit fortsetzt.

Es wurde gefunden, daß die Nachteile der bekannten biologisch aktiven Granulatsorten durch Anwendung des erfindungsgemäßen Materials überwunden werden können. Allgemein gesprochen, umfaßt das körnige biologisch aktive Material gemäß der Erfindung einen granulierten Trägerstoff, welcher mit einem biochemischen Stoff und einem teilweise unlöslich gemachten Silikatbindemittel beschichtet ist. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße körnige Material dadurch hergestellt, daß ein granulierter Trägerstoff mit einem biochemischen Stoff und einem Silikat-

309829/1090 " ⁵ "

BAD ORIGINAL

A 36 ²^9 m π - ij>h 22. ^. 196

bindemittel derart vermischt wird", daß ein überzug auf den Trägerstoff entsteht, worauf das so beschichtete Granulat getrocknet oder chemisch ur.igesetzt wird, uri den Silikatbinder teilweise unlöslich zu machen.

Das erfindungsgenäße biologisch aktive, körnige Material bringt den Vorteil mit sich, daß es den biochemischen Stoff mit einer eingestellten Geschwindigkeit freigibt, wenn sich die Umgebungsbedingungen ändern, wie sie normalerweise bei Herbiziden und Pestiziden angetroffen werden. Vorzugsweise wird die Entbindung des biochemischen Stoffes durch Regenfall j Feuchtigkeit oder eine Temperaturänderung eingeleitet. Es wurde gefunden, daß durch Veränderung der Dicke und der Löslichkeit des Silikatbindemittels ein biologisch aktives Granulat herstellbar ist, welches eine unmittelbare Entbindung des biochemischen Stoffes zum Zwecke einer angemessenen Bekämpfung unerwünschten Wachstuns in dem behandelten Gebiet gewahrleistet, wobei aber dennoch eine fortgesetzte Abgabe des biochemischen Stoffes über längere Zeit hinweg gesichert ist.

Die nachstehende Beschreibung der Erfindung dient im Zusammenhang mit einigen Beispielen der v/eiteren Erläuterung.

309829/ 1090 - β -

A 3β 4^9 ia
η - 134
22. 4. 1953

Als Träger für das erfindungsger.äße biologisch aktive, granulierte Material kann eine Anzahl natürlicher und synthetischer Granulate benutzt v/erden. Vorzugsweise gelangt ein kompaktes, mineralisches Granulat zur Anwendung, beispielsweise Diabas, Kalzit, Basalt, Eisenbitterkalk, Grünstein-Rhyolyt o. dgl. Das als Träger dienende Granulat wird sortiert, so daß es eine Siebfeinheit im Dereich zwischen 15 und 20 mesh besitzt. Es können jedoch auch Teilchengrößen oberhalb oder unterhalb der angegebenen Grenzwerte angewandt werden.

Als biochemische Stoffe zur Beschichtung des Trägers können beliebige Chemikalien mit biologischer Aktivität verwendet werden. Beispielsweise kann es sich um die große Gruppe derjenigen Verbindungen handeln, die vom Landwirtschaftsministerium der USA zugelassen sind, wie Amibensäure (3-Anino-2,5-dichlorbenzoesäure), Chlor-IPC (Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-Carbamat), Casaron W-50 (Dichlorbenzonitril) und Dikäliumendothal (di-Kaliura-3,6-endohexahydrophthalat). V/eitere Beispiele geeigneter Biochemikalien sind: D.D.T.; Dieldrin (1,2,3-4,10,10-Hexachlor-exo-6,7-epoxy-1,4,4a,5,6,7,3,8a-oktahydro-1,4-endο, exo - 4, 3 -dimethanonaphthalin); Seson (Natrium - 2, 4 -

- 7 3 0 9 8 2 9/1090 bad original

A 36 4H9 η ^

m - 134 ^τ

22. 4. 1963

dichlorphenoxyäthylsulfat); Ilala&hlon (S - (l_s 2 - Dicarbätho >:yäthyl) -0,0- dimethylphosphordithioat) undParathion (0, 0 - Diäthyl - 0 - ρ - nitrophenyl - Phosphorthioat).

Die Menge des bei der Herstellung des erfindungsgenäßen biologisch aktiven Granulats verwendeten biochenischen Stoffes U hängt von einer Reihe von Faktoren ab. Im allgemeinen steigt die biologische Aktivität des Endproduktes mit wachsender Menge an biochenischen Stoff. Die Abgabegeschwindigkeit des biochenischen Stoffes hängt jedoch in weitem Maße von Silikatbindemittel ab, was im Nachstehenden noch im Einzelnen diskutiert wird. Es wurde gefunden, daß bereits 1 % an biochemischer Substanz, bezogen auf das Granulatgewicht, für bestimmte Anwendungsfälle eine ausreichende biologische Aktivität liefert. Vorteilhaft ist es jedoch, etwa 3 - 20 %₃ bezogen auf das Granulatgewicht an biochemischer Substanz zu verwenden.

Das als überzug verwendete Silikatbindenittel ist vorzugsweise ein Alkalisilikat. Für bestimrate. Anwendungszwecke ist Kaliunsilikat an geeignetsten, da landwirtschaftlich genutzter Boden gegenüber dem Kaliumion eine größere Toleranz als gegenüber dem Katriumion besitzt. Jedoch sind auch andere Silikat-

309829/1090 _ ₃ _

BAD ORIGINAL

1767797

22. K. IQdo . - § -

sollten die sich leicht unlöslich machen lassen und die biologische Aktivität aer biochemischen Substanzen nicht nachteilig beeinflussen, geeignet.

Die verwendete Menge des Silikatbindernittels ist durch die angestrebte Entbindungsgeschwindigkeit der biochemischen Substanz und das Ausmaß der bewirkten Unlöslichkeit bestimmt. Es muß jedoch eine ausreichende Menge verwendet werden, um den biochemischen Stoff zu binden und einen überzug auf dem Träger zu bilden. Ein höherer Grad an Unlöslichmachung führt zu einer langsameren Abgabe und Entbindung der Biochemikalien; umgekehrt führt eine schwächere Einstell-ung der Unlöslichkeit zu einer höheren Entbindungsgeschwindigkeit. Durch Variation des Grades der Unlöslichkeitsmachung ist es möglich, die Entbindung des biochemischen Stoffes des erfindungsgemäßen granulierten Materials entsprechend einzustellen.

Die partielle Unlöslichkeit des Silikatbindemittels wird dadurch ausgeführt, daß auf eine Temperatur unterhalb desjenigen Bereiches erhitzt wird, innerhalb dem die biologische Aktivität der Substanz nachteilig beeinflußt würde. Bei hitzeempfindlichen Biochemikalien kann auch eine chemische Unlöslichmachung angewandt werden. Saure Abbeizmittel, beispielsweise Ammonium-

30982 9/1090 " ⁹ "

BAD ORIGINAL

A 36 ^
m - 134
22. it. 196c

Chlorid, Aluminiunchlorid, !Calciumchlorid, Salzsäure ο. dgl. können dazu dienen, aas Bindemittel teilweise unlöslich zu machen. In denjenigen Fällen, in denen der toxische Stoff ein Kalziumsalz oder dasjenige einer Säure ist, nacht er selbst den Silikatfilm partiell unlöslich. In diesen Fällen wird die gewünschte Löslichkeit durch passende Wahl der Silikatmenge eingestellt.

Bei der Herstellung des granulierten Materials gemäß der Erfindung werden die sortierten Mineralpartikel zunächst mit der betreffenden Biocheniikalie beschichtet, was in irgend einer geeigneten Weise erfolgen kann. Anschließend wird die Silikatlösung au%ebracht. Das Bewirken einer partiellen Unlöslichkeit erfolgt dadurch, daß das so beschichtete Granulat bei einer eingestellten und kontrollierten Temperatur getrocknet wird. Wahlweise kann es auch vorteilhaft sein, den biochemischen Stoff in bestimmten Fällen gleichzeitig mit dem Silikatbindemittel aufzubringen.

Wie oben bereits festgestellt, reguliert die Löslichkeit des Silikatfilmes die Entbindung oder Abgabe des aktiven Mittels. Da die Löslichkeit des Filmes eingestellt werden kann, und zwar durch Auswahl einer geeigneten Dicke, durch das Haß der

309829/1090 ^{RAr> Λ}" -ίο-

A 36 kk9 πι
m - 13η
22. U. 1968

Trocknung bei Temperaturen, die für den betreffenden Giftstoff verträglich sind, und aurch verschiedene Konzentrationen an Abbeizmitteln, lassen sich für eine große Vielfalt von Anwendungszweeken jeweils speziell geeignete, biologisch aktive Granulatsorten herstellen. Weiterhin können für besondere Anwendungen auch zwei oder mehr Lagen an Silikatüberzug dazu dienen, ein oder mehrere Biochemikalien auf den Träger zu binden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wird ein körniges Material gemäß der Erfindung mit drei unterschiedlichen Entbindungsgeschwindigkeiten, nämlich rasch, mittel und langsam, hergestellt; die Abgabe des aktiven Mittels und die biologische Aktivität werden mit üblichem Attaclay-Granulat verglichen, welche eine gleiche Menge an Amiben enthält.

Beispiel I

Granulat mit hoher Entbindungsgeschwindigkeit

Bei der Hersteilung des rasch entbindenden Granulats wird eine Tonne gebrochener und sortierter, trockener Grünstein-Körner mit einer Siebfeinheit zwischen 20 und kO mesh mit

309829/109 0 - 11 -

BAD ORIGINAL

A 3C ^}\k9 in
m - 134
22. 4. 1968

45 kg herbizider Amibensäure (3-Amino-2,5 clichlorbonzoesäure) . in einen Rollfaßnixer so lange vermischt, bis die Körner mit dem Herbizid beschichtet sind. Anschließend werden 36 kg Kasil No. 1 (Kaliumsilikat mit einem K₃O : SiO₂ Verhältnis von 1:2,5, hergestellt von der Philadelphia Quarz Company), verdünnt mit 11 j25 kg Wasser, mit dem den Amiben-Überzug tragenden Granulat vermischt, bis die Granulatkörner gleichmäßig beschichtet sind. Am Ende der Vrmischung wird das überzogene Granulat bei einer Temperatur von ca. 65 C getrocknet.

Beispiel II

Granulat mit mittlerer Entbindungsgeschwindigkeit

Man verfährt wie in Beispiel I mit der Ausnahme, daß die verwendete Menge an Kasil auf 18 kg und die Wassermenge auf 4,5 kg je Tonne herabgesetzt werden.

Beispiel III

-Granulat mit kleiner Kntbindungsgeschwindigkeit

Man verfährt wie in Beispiel II mit der Ausnahme, daß nach dem Trocknen die überzogenen Granulatkörner mit 2,25 kg einer 28#igen Aluminiumchlorid-Lösung nachbehandelt werden.

309829/1090

BAD ORIGINAL

1767797

A 36 hh9 π

m - 134 κ

22. k. 1963 f*

Um die biologische Aktivität und die voreingestellten Entbindungsgeschwindigkeiten der erfindurigsger.iäßen Granulatsorten zu zeigen, wurden die gemäß Beispiel I, II und III gewonnenen Granulatsorten in Treibhaus einer Prüfung unterzogen, wobei Gerste (Wong Barley) als Versuchspflanze diente und die Abgabe des Amibens aus den Granulatkörnern durch Anwendung einer Modifikation der Sutherland-Methode (V/SA Abstracts, 196*0 bestimmt wurde. Die Versuchspflanzen wurden im Treibhaus in 10cm-Kunststofftöpfen nit unsterilisierter Erde gezogen. Die Granulatsorten wurden so angewandt, wie es einer Verteilung von 1,3 kg Amiben pro acre (ca. O₁H ha) entsprach. Das Granulat wurde mit 6 mm Sand bedeckt. Ein vollständiger Versuchssatz, einschließlich uribehandelter Kontrollproben, wurden mit etwa 75 ^mm Wasser ausgelaugt, das mit einem Schlauch und einer Sprühvorrichtung in Raten von jeweils 12,5 mm aufgebracht wurde. Unmittelbar nach der Auslaugung wurden in jeden Topf zehn Gerstensamen eingepflanzt. Die Gerstenspitzen wurden 3 Wochen nach der Einpflanzung geerntet und gewogen.

Die Entbindung des Amibens aus dem Granulat wurde durch Anwendung einer Modifikation der Sutherland-Methode untersucht. Filterpapierschieben (V/hatman Mo. 1), S cm, wurden in lOcm-Petri-Schalen aus Kunststoff gelegt und jeweils mit 1 ml destilliertem

- 13 309829/1090

BAD ORIGINAL

A 36 hhS η

Wasser befeuchtet. Eine für aie Abgabe von 2 ng Ainiben ausreichende Granulatr.er.ge (et*.;a 1,6 kr, pr-o acre = ca. 0,^ ha) wurde auf jedes Filterpapier verteilt und 2 Stunden stehengelassen (exponiert). Die Filterpapiere wurden getrocknet und extrahiert. Die Extrakte wurden auf ihren Amiber.gehalt hin colorinetrisch untersucht.

Ein Vergleich der Entbindungsgeschv.'indigkeiten und der biologischen Aktivität des erfindungsgenä£ überzogenen Granulats ergibt sich aus Tabelle I.

Tabelle I

a b

GerstenEmpfindlichkeit d Herbizide Formation EntbiidunssgeschViindgkeit (Barley Response)

Kontroll-Probe 100 100

Attaclay-Granulat 76 35

"Schnelles" Granulat 30 ■ 32

";iittleres^t; Granulat 17 ^O

"Langsames" Granulat 15 27

a— prozentuelle Entbindung des aktiven Bestandteiles während zwei Stunden Aussetzung auf einem feuchten Filterpapier.

309829/1090

A 3d 449 πι m - 134 22. h. 1963

b-- Gersten-Frischgev.'icht in Prozent der Kontrollprobe, wobei die Gerste unmittelbar nach der Auslaugung eingepflanzt und drei Wochen später geerntet v/ar.

Die Abgabe oder Entbindung des Anibens aus den drei erfindungsgemäßen Granulatsorten gemäß Beispiel I, II und III wurden weiterhin in einen wäßrigen Medium untersucht. Das untersuchte Granulat, einschließlich einer Ilontrollprobe aus normalen Attaclay-Gränulat, mit einem Gehalt an 0,2 g Amiben wurde bis zu 18 Tagen in destilliertem Wasser eingeweicht. Die Lösungen wurden von Zeit zu Zeit colorimetrisch analysiert, um die Aniben-Abgabe als Funktion der Zeit festzustellen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Einweichzeit

% entbundenes Amiben

Tage	Attaclay	"Langsam"	"Mittel"	"Schnell"
H	-	Uk	50	62
8	-	60	68	82
11	-	73	86	100
16	-	9k	100	-
18	-	100	-	-
15 hrs.	100	_	_

309829/1090

BAD ORIGINAL

A 36 hh9 η

π - 15k _Jjr

22. 4. 1968 10

Aus diesen Resultaten ist ersichtlich^ daß das .herbizide Granulat genäS der Erfindung biologisch aktiv ist und daß sich die Abgabe- oder Entbindungsgeschwindigkeit der aktiven Bestandteile einstellen IaSt₃ urn die Wirksamkeit einer Behandlung über längere Zeit hinweg sicherzustellen.

BAD ORIGINAL

3098 2 9/1090

Claims (9)

. -r ....c 1767797 A ;6 -ihQ πι η - 134 22. H. i960 U Patentansprüche

1. Biologisch aktives, körniges Material, gekennzeichnet durch einen körnigen Träger, der mit einen biochemisch wirksamen Stoff und einen teilweise unlöslich genachten Silikatbindenittel beschichtet ist.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein kompaktes, mineralisches Granulat ist.

3. Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichent, daß der granulierte Träger eine Siebfeinheit zwischen etwa 10 und 50 mesh besitzt.

4. Material nach Anspruch 1, 2 oder 3> dadurch gekennzeichnet, daß das Silikatbindenittel ein Alkalisilikat, insbesondere Kaliumsilikat ist.

5. Verfahren zur Herstellung des Materials nach einen der Ansprüche 1 - H, dadurch gekennzeichnet, daß ein in Granulatform vorliegender Träger nit einem biochemischen Stoff und einem Silikatbindemittel beschichtet wird, und daß das Bindemittel teilweise unlöslich gemacht wird.

309829/1090 bad original

a 36 449 π 1767797

πι - 13& 4%

960

3 4%

22, 4, i960 - φ

6. Verfahren nach Anspruch 5» dad'urch gekennzeichnet, daß ein kompaktes, mineralisches Granulat mit einer Siebfeinheit zwischen etwa 10 und 40 nesh mit wenigstens einer Biochemikalie und einer Alkalisilikatlösung vermischt und auf den Granulat ein überzug gebildet wird, daß aas so überzogene Granulat bei einer Temperatur getrocknet wird, bei der die biologische Aktivität der Dioehenikalie nicht beeinflußt wird, und daß hierdurch das Bindemittel unlöslich gemacht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß zum Zwecke der partiellen Unlöslichmachung des Bindemittels dieses mit einem sauren Abbeizmittel ungesetzt und daß das beschichtete Erzeugnis getrocknet wird.

8. Verfahren nach eindem der Ansprüche 5 ~ 7» dadurch gekennzeichnet, daß eine Tonne eines dichten, mineralischen Granulats mit einer Siebfeinheit zwischen etwa 10 und 40 nesh mit 45 kg Anibensäure vermischt und dabei das Granulat mit der Säure beschichtet wird, daß anschließend das mit Aniben beschichtete, saure Granulat mit einen Bindemittel aus Io - 36 kg Kaliumsilikat (K₃O : SiO₂ = 1 : 2,5) und 4,5 11,25 kg Wasser überzogen wird, und daß das sich so ergebende Granulat bei einer Temperatur von etwa 65 C getrocknet wird. _o.^

3 0 9829/1090

A 36 149 πι /J

η - 13^

22. *}. 1963 - * -

9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß üas getrocknete Granulat weiterhin ia.it 5 kg einer 23iiigen Aluiainiumchloridlösun^ behandelt v;ird.

309829/10 90 ,- , bad original