DE19721232A1 - Oxygen particle pressure sensor with two measuring ranges - Google Patents
Oxygen particle pressure sensor with two measuring rangesInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung bezieht sieh auf einen Sensor zum Messen von Sauerstoffpartialdrücken, umfassend eine elektrochemische Sauerstoffpumpzelle, die einen Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten aufweist, an welchem an einander gegenüberliegenden Oberflächen Elektroden festgelegt sind und eine der beiden Elektroden von einer ersten, mit dem Festelektrolyten gasdicht verbundenen Gasdiffusionsbarriere umgeben ist.The invention relates to a sensor for measuring oxygen partial pressures, comprising an electrochemical oxygen pump cell, which is an oxygen ion-conducting Has solid electrolyte, on which on opposite surfaces Electrodes are fixed and one of the two electrodes from a first one with which Solid electrolyte gas-tight gas diffusion barrier is surrounded.
Bei diesen Sauerstoffsensoren werden an einen Festelektrolyten an zwei gegenüberliegenden Seiten Elektroden angeordnet und an die somit entstandene Meß-Zelle Spannung angelegt, wodurch Sauerstoff von der Kathode zur Anode der Zelle "gepumpt" wird, da der Ladungstransport im Inneren der Zelle von Sauerstoffionen durchgeführt wird. Bei Erhöhung der angelegten Spannung erreicht der Strom einen vom Sauerstoffgehalt der die Zelle umgebenen Atmosphäre abhängigen Sättigungswert.With these oxygen sensors, one solid electrolyte is connected to two opposite ones Electrodes arranged on the side and voltage applied to the measuring cell thus created, whereby oxygen is "pumped" from the cathode to the anode of the cell, since the Charge transport inside the cell is carried out by oxygen ions. When increasing the applied voltage the current reaches one of the oxygen content of the cell surrounding atmosphere dependent saturation value.
Bei dieser einfachen Ausführungsform des Sensors ist der Sättigungsstrom nicht stabil, da er direkt von der Zersetzung der Kathode abhängt. Daher wird die Kathode von einer Diffusionsbarriere umgeben. Diese kann gasdicht ausgeführt und mit einer kleinen Bohrung versehen sein, durch die die Atmosphäre zur Kathode gelangen kann.In this simple embodiment of the sensor, the saturation current is not stable because it depends directly on the decomposition of the cathode. Therefore, the cathode of one Surround diffusion barrier. This can be gastight and with a small hole be provided, through which the atmosphere can reach the cathode.
Die Bohrung ist so klein ausgeführt, daß bei Anliegen einer ausreichend hohen Spannung der Wert des bei einer bestimmten Sauerstoffkonzentration erreichten Sättigungsstromes von der Gasdiffusion durch diese Bohrung allein abhängt. Die Geometrie der Bohrung legt damit das Verhältnis Sättigungsstrom : Sauerstoffkonzentration, also die Empfindlichkeit des Sensor fest.The bore is made so small that when a sufficiently high voltage is applied Value of the saturation current reached at a certain oxygen concentration Gas diffusion depends solely on this hole. The geometry of the hole therefore defines that Saturation current: oxygen concentration ratio, i.e. the sensitivity of the sensor firmly.
Weiters ist zu bemerken, daß ein beschriebener Sauerstoffsensor nur mit einer bestimmten maximalen Spannung betrieben werden kann. Oberhalb dieser Spannung tritt eine zusätzliche, nicht von Sauerstoffkonzentration und Bohrungsgeometrie abhängige Leitfähig keit auf, die das Meßergebnis verfälschen würde.It should also be noted that a described oxygen sensor only with a certain maximum voltage can be operated. One occurs above this voltage additional conductivity not dependent on oxygen concentration and bore geometry speed that would falsify the measurement result.
Die Höhe des bei der maximalen Spannung auftretenden Sättigungsstromes ist gerade noch von Bohrungsgeometrie und Sauerstoffkonzentration abhängig; die Größe der Bohrung legt damit zusammen mit dem Innenwiderstand der Zelle die höchste noch meßbare Sauerstoffkonzentration, also die obere Meßbereichsgrenze fest.The level of the saturation current occurring at the maximum voltage is just still dependent on bore geometry and oxygen concentration; the size of the hole defines together with the internal resistance of the cell, the highest still measurable Oxygen concentration, i.e. the upper limit of the measuring range.
Werden beschriebene bekannte Sensoren in Gasgemischen bzw. Gasen (ausgenommen Sauerstoff) betrieben, so ist mit einer Beeinflussung des Sensorsignales zu rechnen. Diese Beeinflussungen kann man grob zuordnen zu Gaskomponenten, welche nur partialdruckerniedrigend auftreten (beispielsweise N₂, Stickstoff) und solche, welche eine ak tive Veränderung des Sensorsignales herbeiführen (beispielsweise SO₂, Schwefeldioxid oder H₂O, Wasserdampf).Are known sensors described in gas mixtures or gases (except Oxygen), an influence on the sensor signal can be expected. This Influences can be roughly assigned to gas components, which only occur partially depressurizing (for example N₂, nitrogen) and those which have an ak bring about a tive change in the sensor signal (e.g. SO₂, sulfur dioxide or H₂O, water vapor).
Vor allem SO₂, Schwefeldioxid ist eine Komponente, welche zu Veränderungen des Sensorsignales und zur Herabsetzung der Sensorlebensdauer führt. Mit als Ursache für diese Veränderung ist die Belegung der relativ großen ungeschützten, freiliegenden Elek trodenunterseite mit Platin-Schwefel-Verbindungen, welche eine bleibende Beeinträchtigung der Platinoberfläche herbeiführen und die zur einwandfreien Funktion des Sensors notwen dige Katalyse somit nicht mehr im vollen Ausmaß erfolgen kann, bzw. die aktive Fläche für diese stetig abnimmt. Die Folge dieser Reaktionen ist eine stark herabgesetzte Lebensdauer des Sensors, welche für gewisse Anwendungen unzulässig ist und diese somit ausschließt.Especially SO₂, sulfur dioxide is a component that changes the Sensor signals and leads to a reduction in sensor life. With as the cause of this Change is the allocation of the relatively large unprotected, exposed elec Trode underside with platinum-sulfur compounds, which has a permanent impairment bring about the platinum surface and the necessary for the proper functioning of the sensor the full amount of catalysis can no longer take place, or the active area for this is steadily decreasing. The consequence of these reactions is a greatly reduced lifespan of the sensor, which is not permitted for certain applications and therefore excludes them.
Da die Gaskomponente SO₂ nahezu in allen der Verbrennung zugeführten Gasgemischen zumindest in geringem Ausmaß vorhanden ist, ist eine Verbesserung hinsichtlich des oben beschriebenen Verhaltens anzustreben und erwünscht. Ähnliche Verhältnisse ergeben sich auch bei anderen Gaskomponenten wie beispielsweise CO (Kohlenmonoxid) und CO₂ (Kohlendioxid) sowie NOx (Stickoxide).Since the gas component SO₂ is present in almost all of the gas mixtures supplied to the combustion, at least to a small extent, an improvement in the behavior described above is desirable and desirable. Similar ratios also exist for other gas components such as CO (carbon monoxide) and CO₂ (carbon dioxide) and NO x (nitrogen oxides).
Folgender weiterer Nachteil ergibt sich bei bisher bekannten Sensoren. Werden in einer Anwendung verschiedene Meßbereiche benötigt, so müssen mehrere Sensoren parallel zueinander betrieben werden, da jeder Sensor aufgrund seines Aufbaues einen festen, nicht veränderbaren Meßbereich aufweist. Meßanordnungen mit einer Vielzahl von Sensoren bringen den Nachteil der Notwendigkeit mehrere Sensor-Beschaltungen, damit einen größe ren Bauteil- und Platzaufwand mit sich.The following further disadvantage arises with previously known sensors. Be in one If different measuring ranges are required, several sensors must be connected in parallel are operated to each other, because each sensor due to its structure a fixed, not variable measuring range. Measuring arrangements with a variety of sensors bring the disadvantage of the necessity of several sensor circuits to make one size component and space requirements.
Ziel der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden und einen Sensor der eingangs erwähnten Art anzugeben, der in zwei verschiedenen Meßbereichen betrieben werden kann, gleichzeitig seine beide Elektroden vor durch Atmosphären-Komponenten hervorgerufenen chemischen Beeinflussungen schützt und welcher darüberhinaus einen linearen Zusammenhang zwischen Sauerstoffpartialdruck und Ausgangssignal aufweist.The aim of the invention is to avoid these disadvantages and a sensor of the beginning specify the type mentioned, which can be operated in two different measuring ranges, at the same time its two electrodes in front of caused by atmospheric components protects chemical influences and which also a linear Has connection between oxygen partial pressure and output signal.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß auch die zweite Elektrode von einer zweiten, mit dem Festelektrolyten gasdicht verbundenen Gasdiffusionsbarriere umgeben ist, daß die beiden Gasdiffusionsbarrieren unterschiedlich hohe Gasdurchlässigkeiten aufweisen und daß die Elektroden über eine Stromerfassungseinrichtung mit einer Spannungsquelle verbunden sind.According to the invention this is achieved in that the second electrode of one second gas diffusion barrier, which is connected in a gastight manner to the solid electrolyte, that the two gas diffusion barriers have different gas permeabilities and that the electrodes via a current detection device with a voltage source are connected.
Damit wird der Sensoraufbau im Vergleich zur Verwendung zweier separater Sensoren nur unwesentlich verkompliziert; durch einfache Modifikation der Sensor-Beschaltung kann ein erfindungsgemäßer Sensor so betrieben werden, daß er die Funktion zweier separater Sensoren erfüllt.This makes the sensor design only compared to using two separate sensors insignificantly complicated; by simply modifying the sensor wiring, a Sensor according to the invention are operated so that it has the function of two separate Sensors met.
Die Verbindung der Elektroden mit einer Spannungsquelle erlaubt, den erfindungsgemäßen Sensor nach dem "amperometrischen Meßverfahren" zu betreiben, wodurch in erster Linie ein linearer Zusammenhang zwischen Sauerstoffdruck und Meßsignal (Sensorstrom) gegeben ist, was insbesondere die Weiterverarbeitung des Meßergebnisses erleichtert. Weiters zeigt der amperometrisch betriebene Sensor ein hohes Auflösungsvermögen verbunden mit einer hohen Signalstabilität sowie eine geringe Temperaturabhängigkeit des Meßsignales.The connection of the electrodes to a voltage source allows the inventive ones To operate the sensor according to the "amperometric measuring method", which primarily a linear relationship between oxygen pressure and measurement signal (sensor current) is given is what facilitates further processing of the measurement result. Also shows the amperometrically operated sensor has a high resolution combined with a high signal stability and a low temperature dependence of the measurement signal.
In Weiterbildung der Erfindung kann vorgesehen sein, daß die Gasdiffusionsbarrieren aus einem gasdichten Material gebildet sind und jeweils zumindest eine Bohrung aufweisen.In a development of the invention it can be provided that the gas diffusion barriers are formed from a gas-tight material and each have at least one bore.
Dies erlaubt eine genaue Einstellung der Gasdurchlässigkeit der beiden Barrieren.This allows an exact adjustment of the gas permeability of the two barriers.
Vorteilhaft kann es sein, daß die Bohrungen voneinander verschiedene Durchmesser aufweisen.It may be advantageous for the bores to have different diameters from one another exhibit.
Dadurch können die beiden Gasdiffusionsbarrieren gleich dick ausgeführt werden, was bei der Herstellung vorteilhaft ist, weil beide Barrieren aus ein und derselben Rohmaterial-Platte zugeschnitten werden können. As a result, the two gas diffusion barriers can be made of the same thickness, which at the production is advantageous because both barriers from one and the same raw material plate can be tailored.
Nach einer anderen Variante der Erfindung kann vorgesehen sein, daß die Bohrungen voneinander verschiedene Längen aufweisen.According to another variant of the invention it can be provided that the bores have different lengths from each other.
Dies erlaubt, daß beide Bohrungen mit demselben Durchmesser und damit vom selben Werkzeug hergestellt werden können.This allows both holes with the same diameter and therefore the same Tool can be made.
Nach eine besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann vorgesehen sein, daß der Festelektrolyt mit den Gasdiffusionsbarrieren mittels Glas gasdicht verschmolzen ist.According to a particularly preferred embodiment of the invention it can be provided that the solid electrolyte is fused gas-tight with the gas diffusion barriers using glass.
Damit kann auf einfache Weise eine absolut gasdichte Verbindung zwischen Sauerstoffpumpzelle und Diffusionsbarriere geschaffen werden.This allows an absolutely gastight connection between Oxygen pump cell and diffusion barrier are created.
In diesem Zusammenhang kann in Weiterbildung der Erfindung vorgesehen sein, daß die Gasdiffusionsbarrieren aus dem Material des Festelektrolyten bestehen.In this context, it can be provided in a further development of the invention that the Gas diffusion barriers consist of the material of the solid electrolyte.
Die Ausdehnungskoeffizienten von Festelektrolyt und Gasdiffusionsbarrieren sind damit absolut gleich; durch Temperaturveränderungen hervorgerufene Verformungen besagter Bauteile führen nicht zum Lösen ihrer gasdichten Verbindung.The expansion coefficients of solid electrolyte and gas diffusion barriers are therefore absolutely the same; deformations caused by temperature changes of said Components do not lead to the loosening of their gas-tight connection.
Nach einer anderen Ausgestaltungsweise der Erfindung kann vorgesehen sein, daß die Gasdiffusionsbarrieren aus einem Werkstoff, ausgewählt aus der Gruppe Glas, Metall bzw. Glaskeramik, bestehen.According to another embodiment of the invention it can be provided that the Gas diffusion barriers made of a material selected from the group of glass, metal or Glass ceramic, exist.
Diese Materialien sind preislich wesentlich günstiger als ein Festelektrolyt wie z. B. Zirkonoxid, was zu einem geringerem Gesamt-Gestehungspreis des Sensors führt. Dar überhinaus sind diese Materialien wesentlich leichter zu bearbeiten, im besonderen können kleinere Bohrungen als in Festelektrolyten angefertigt werden. Dadurch kann die Betrieb stemperatur des erfindungsgemäßen Sensors niedriger gehalten werden als bei einem Sensor mit Diffusionsbarrieren aus Festelektrolyt und somit eine geringere Leistungsaufnahme sowie eine Erhöhung der Zuverlässigkeit erreicht werden. Die aufgezählten Materialien weisen aber dennoch alle, zur Ausbildung als Gasdiffusionsbarriere notwendigen Eigenschaften auf.These materials are significantly cheaper than a solid electrolyte such. B. Zirconium oxide, which leads to a lower total cost price of the sensor. Dar moreover, these materials are much easier to work with, in particular can smaller holes than in solid electrolytes. This allows the operation temperature of the sensor according to the invention can be kept lower than with a sensor with diffusion barriers made of solid electrolyte and thus a lower power consumption as well an increase in reliability can be achieved. The listed materials point however nevertheless all the properties necessary for training as a gas diffusion barrier.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung kann darin liegen, daß als Heizung für den Sensor an der Außenseite zumindest einer der Diffusionsbarrieren mit Platin-Anschlußdrähten versehe Platin-Bahnen angeordnet sind.Another feature of the invention can be that as a heater for the sensor provide the outside of at least one of the diffusion barriers with platinum connecting wires Platinum tracks are arranged.
Auf diese Weise ist die Heizung einfach herstellbar und erlaubt aufgrund der direkten Anordnung auf der Diffusionsbarriere eine effektive Aufheizung des Sensors.In this way, the heating is easy to manufacture and allows due to the direct Arrangement on the diffusion barrier effective heating of the sensor.
Vorteilhaft kann es in diesem Zusammenhang sein, daß als Zugentlastung für die Platin- Anschlußdrähte an der Oberfläche der Diffusionsbarriere(n) die Platin-Anschlußdrähte jeweils umschließende Elemente aus Glaspaste angeordnet sind.In this context, it can be advantageous that as strain relief for the platinum Lead wires on the surface of the diffusion barrier (s) the platinum lead wires enclosing elements made of glass paste are arranged.
Diese Zugentlastung ist einfach herzustellen und bietet einen effektiven Schutz vor unzulässig hohen Zugbelastungen.This strain relief is easy to manufacture and offers effective protection against inadmissible high tensile loads.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung kann vorgesehen sein, daß das Glas und die Glaspaste aus einer Mischung verschiedener Glaspulver und organischer Binder gebildet sind. Durch diese Maßnahme können beide Materialien gemeinsam verarbeitet werden.In a further embodiment of the invention it can be provided that the glass and the Glass paste is formed from a mixture of different glass powders and organic binders. With this measure, both materials can be processed together.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung kann darin bestehen, daß das Glas und die Glaspaste aus Werkstoffen, ausgewählt aus der Gruppe SiO₂, Na₂O₃, BaO, K₂O, Al₂O₃ und B₂O₃ bestehen.A preferred embodiment of the invention may consist in that the glass and the Glass paste made of materials selected from the group SiO₂, Na₂O₃, BaO, K₂O, Al₂O₃ and B₂O₃ exist.
Durch diese Zusammensetzung ergibt sich ein Glas mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten, der an den der Sauerstoffpumpzelle besonders gut angepaßt ist.This composition results in a glass with a thermal Expansion coefficient that is particularly well matched to that of the oxygen pump cell.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher beschrieben. Dabei zeigt:The invention is described below with reference to the drawings. It shows:
Fig. 1 eine Sensor gemäß dem Stand der Technik im Schnitt im Aufriß; Figure 1 shows a sensor according to the prior art in section in elevation.
Fig. 2 eine charakteristische Strom/Spannungs-Kennlinie eines Sensors nach Fig. 1; FIG. 2 shows a characteristic current / voltage characteristic of a sensor according to FIG. 1;
Fig. 3 einen erfindungsgemäßen Sensor im Schnitt im Aufriß und Fig. 3 shows a sensor according to the invention in section in elevation and
Fig. 4 eine charakteristische Strom/Spannungs-Kennlinie eines erfindungsgemäßen Sensors nach Fig. 3. Fig. 4 is a characteristic current / voltage characteristic of a sensor of the invention according to FIG. 3.
Ein Stand-der-Technik-Sensor nach Fig. 1 umfaßt eine Sauerstoffpumpzelle 1, die einen vorzugsweise zylinderförmigen Festelektrolyten 20 aufweist. Als Material für diesen Festelektrolyten kommt vorzugsweise mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid zum Einsatz.A prior art sensor according to FIG. 1 comprises an oxygen pump cell 1 , which has a preferably cylindrical solid electrolyte 20 . Zirconium oxide stabilized with yttrium oxide is preferably used as the material for this solid electrolyte.
An der Ober- und Unterseite des Festelektrolyten 20 sind Platin-Elektroden 4, 5 angeordnet, die über Platin-Drähte 6, 12 mit einer Spannungsquelle 11 verbunden sind. Diese gibt einer konstante Spannung ab, wodurch eine Aussage über die Größe des zu messenden Sauerstoffpartialdruckes durch Auswertung des Stromes, den die Spannungsquelle 11 an den Sensor liefert erhalten werden kann. Dazu sind die Elektroden 4, 5 über eine Stromerfassungseinrichtung 13, die in der Zeichnung dargestellten Ausführungsform durch ein Amperemeter 13 gebildet ist, mit der Spannungsquelle 11 verbunden.Platinum electrodes 4 , 5 are arranged on the top and bottom of the solid electrolyte 20 and are connected to a voltage source 11 via platinum wires 6 , 12 . This emits a constant voltage, so that information about the size of the oxygen partial pressure to be measured can be obtained by evaluating the current that the voltage source 11 supplies to the sensor. For this purpose, the electrodes 4 , 5 are connected to the voltage source 11 via a current detection device 13 , which is formed by an ammeter 13 in the embodiment shown in the drawing.
Ein solcher Betrieb des Sensors, der auch als amperometrisches Meßverfahren bezeichnet
wird, hat gegenüber einem ebenfalls möglichen potentiometrischen Betrieb, bei welchem ein
konstanter Strom an den Sensor angelegt wird und die sich dabei einstellende
Potentialdifferenz zwischen den beiden Elektroden 4, 5 ein Maß für den Sauerstoffgehalt der
Umgebungsatmosphäre darstellt, folgende maßgebliche Vorteile:
Bei einem potentiometrisch betriebenen Sensor ergibt sich ein logarithmischer
Zusammenhang zwischen Meßgröße (=Sauerstoffgehalt) und Meßsignal (=Spannung
zwischen den Elektroden), während das Meßsignal bei der amperometrischen Messung
(=Sensorstrom) einen linearen Zusammenhang mit dem Sauerstoffgehalt im Bereich höherer
Sauerstoffdrücke (ab etwa 0,1% O₂) zeigt. Damit ist die Auswertung und Weiterverarbeitung
des Meßsignals wesentlich einfacher als bei einem potentiometrischen Verfahren.Such an operation of the sensor, which is also referred to as an amperometric measurement method, has an equally possible potentiometric operation, in which a constant current is applied to the sensor and the resulting potential difference between the two electrodes 4 , 5 is a measure of the oxygen content the ambient atmosphere, the following significant advantages:
In the case of a potentiometrically operated sensor, there is a logarithmic relationship between the measured variable (= oxygen content) and the measurement signal (= voltage between the electrodes), while the measurement signal in the case of the amperometric measurement (= sensor current) has a linear relationship with the oxygen content in the range of higher oxygen pressures (from approx 0.1% O₂) shows. This makes the evaluation and further processing of the measurement signal much easier than with a potentiometric method.
In dem für viele Anwendungen interessanten Meßbereich beginnend bei 0,1% O₂ (Verbrennungsvorgänge) bis 96% (Medizintechnik) zeigt der amperometrische Sensor hohes Auflösungsvermögen verbunden mit hoher Signalstabilität. Ein potentiometrisch betriebener Sensor umspannt zwar aufgrund seiner logarithmischen Charakteristik einen weiten Meßbereich, ist dadurch je doch hinsichtlich Genauigkeit und Auflösung zur Messung hoher Sauerstoffkonzentrationen eher ungeeignet.In the measuring range of interest for many applications starting at 0.1% O₂ (Combustion processes) up to 96% (medical technology) the amperometric sensor shows high Resolving power combined with high signal stability. A potentiometrically operated Sensor spans a wide range due to its logarithmic characteristics Measuring range, but is therefore higher in terms of accuracy and resolution for measurement Oxygen concentrations rather unsuitable.
Das Meßsignal eines amperometrischen Sensors weist im Gegensatz zum potentiometrischen Sensor eine besonders geringe Temperaturabhängigkeit auf. Die zu einem ordnungsgemäßen potentiometrischen Betrieb erforderliche präzise Temperaturführung, die in zahlreichen Fällen mit erheblichem technologischem Aufwand verbunden ist, kann damit entfallen.In contrast to the potentiometric sensor, the measurement signal from an amperometric sensor Sensor has a particularly low temperature dependency. Which to a proper potentiometric operation required precise temperature control, which in numerous Cases with considerable technological effort can be dispensed with.
Schließlich muß beim potentiometrischen Betrieb eines Sensors beachtet werden, daß eine der beiden Elektroden einer Referenzatmosphäre mit genau bekanntem Sauerstoffgehalt, die andere Elektrode der zu vermessenden Atmosphäre ausgesetzt werden muß. Referenz und Meßatmosphären müssen gasdicht voneinander getrennt gehalten werden, bzw. die Referenzatmosphäre muß zusätzlich dazu mit entsprechendem konstruktivem Aufwand hergestellt werden.Finally, when operating a sensor potentiometrically, it must be noted that one of the two electrodes of a reference atmosphere with precisely known oxygen content, the other electrode must be exposed to the atmosphere to be measured. Reference and Measuring atmospheres must be kept gas-tight, or the In addition, the reference atmosphere has to be designed accordingly getting produced.
Ein amperometrisch betriebener Sensor kommt dagegen zur Gänze ohne eine solche Referenzatmosphäre aus, wodurch technischer Aufwand eingespart sowie die Baugröße des Sensors klein gehalten werden kann.An amperometric sensor, on the other hand, comes entirely without one Reference atmosphere, which saves technical effort and the size of the Sensor can be kept small.
Der einfachere Aufbau, der geringere Materialaufwand und die weiters angeführten Eigenschaften erlauben den Einsatz des amperometrischen Sensors in Anwendungsfällen, welche bislang mit einem potentiometrischen Sensor aus technischen oder wirtschaftlichen Gründen nicht zufriedenstellend gelöst werden konnten.The simpler structure, the lower cost of materials and the others mentioned Properties allow the use of the amperometric sensor in applications, which have so far been used with a potentiometric sensor from technical or economic Reasons could not be solved satisfactorily.
In Fig. 2 ist die Strom/Spannungs-Kennlinie eines solchen, amperometrischen Sensors dargestellt. Im ersten Quadranten zeigt die Kennlinie drei verschiedene Gebiete A, B, C. Im Gebiet A steigt zuerst der Sensorstrom infolge des Innenwiderstandes des Festelektrolyten 20. In weiterer Folge wird im Gebiet B ein Sättigungswert erreicht, dessen Größe von der Geometrie der Diffusionsbarriere (Querschnittsfläche/Länge) und vom Sauerstoffpartialdruck der umgebenden Atmosphäre abhängt. Bei weiterer Erhöhung der Sensorspannung auf einen kritischen Spannungswert VD tritt dann eine starke Erhöhung des Sensorstroms, verursacht durch zusätzliche elektronische Leitfähigkeit, auf (Gebiet C). Dieses Gebiet C kann nicht mehr für eine stabile Auswertung herangezogen werden.In FIG. 2, the current / voltage characteristic is shown of such a amperometric sensor. In the first quadrant, the characteristic curve shows three different areas A, B, C. In area A, the sensor current first increases due to the internal resistance of the solid electrolyte 20 . Subsequently, a saturation value is reached in area B, the size of which depends on the geometry of the diffusion barrier (cross-sectional area / length) and on the oxygen partial pressure of the surrounding atmosphere. When the sensor voltage is further increased to a critical voltage value V D , the sensor current then increases sharply, caused by additional electronic conductivity (area C). This area C can no longer be used for a stable evaluation.
Im dritten Quadranten weist die Kennlinie nur die Gebiete A und C auf. Aus der beschriebenen Darstellung wird ersichtlich, daß der maximale Ausgangsstrom vom In nenwiderstand der Zelle und vom Spannungswert VD bestimmt wird. Um die Empfindlich keit des Sensors möglichst groß zu machen, wird die Geometrie der Diffusionsbarriere (Bohrungsdurchmesser, Bohrungslänge) so eingestellt, daß die obere Meßbereichsgrenze die sem maximalen Sättigungsstrom entspricht. Als Empfindlichkeit wird das Verhältnis Imax/obere Meßbereichsgrenze angegeben. Für verschiedene Anwendungen benötigt man da her Sensoren mit verschiedenen oberen Meßbereichsgrenzen, beispielsweise 0-1%, 0-5%, 0-25%, 0-95%.In the third quadrant, the characteristic curve only shows areas A and C. From the description described it can be seen that the maximum output current is determined by the internal resistance of the cell and the voltage value V D. In order to make the sensitivity of the sensor as large as possible, the geometry of the diffusion barrier (hole diameter, hole length) is set so that the upper measuring range limit corresponds to the maximum saturation current. The ratio I max / upper measuring range limit is given as sensitivity. For various applications, sensors with different upper measuring range limits are required, for example 0-1%, 0-5%, 0-25%, 0-95%.
Der in Fig. 3 dargestellte erfindungsgemäße Sensor zum Messen von Sauerstoffpartialdrücken ist im wesentlichen identisch mit dem Sensor nach Fig. 1 aufgebaut. Er umfaßt ebenso eine elektrochemische Sauerstoffpumpzelle 1, gebildet aus einem Sauerstoffionen-leitenden Festelektrolyten 20, an welchem an einander gegenüberliegenden Oberflächen Elektroden 4, 5 festgelegt sind.The sensor according to the invention shown in FIG. 3 for measuring oxygen partial pressures is constructed essentially identically to the sensor according to FIG. 1. It also comprises an electrochemical oxygen pump cell 1 , formed from a solid electrolyte 20 which conducts oxygen ions and to which electrodes 4 , 5 are fixed on opposite surfaces.
Die Elektrode 4 ist von einer ersten, mit dem Festelektrolyten 20 gasdicht verbundenen Gasdiffusionsbarriere 2 umgeben, die zweite Elektrode 5 analog dazu von einer zweiten, mit dem Festelektrolyten 20 gasdicht verbundenen Gasdiffusionsbarriere 3.The electrode 4 is surrounded by a first gas diffusion barrier 2 , which is gas-tightly connected to the solid electrolyte 20 , and the second electrode 5 is analogously surrounded by a second gas diffusion barrier 3, which is gas-tightly connected to the solid electrolyte 20 .
Beide Gasdiffusionsbarrieren 2, 3 haben die Aufgabe, den direkten Zutritt der Umgebungs- Atmosphäre zu den Elektroden 4, 5 zu limitieren, beide besitzen also eine geringe Gasdurchlässigkeit. Dabei ist es für die angestrebte Realisierung von zwei unterschiedlichen Meßbereichsobergrenzen unerläßlich, daß die beiden Barrieren 2, 3 voneinander verschieden hohe Gasdurchlässigkeits-Raten aufweisen.Both gas diffusion barriers 2 , 3 have the task of limiting the direct access of the ambient atmosphere to the electrodes 4 , 5 , so both have a low gas permeability. It is essential for the desired realization of two different upper limits of the measuring range that the two barriers 2 , 3 have different gas permeability rates.
Wird die Betriebsspannung in der in Fig. 3 dargestellten Weise angelegt, so werden die O₂-Ionen von der Elektrode 4 in Richtung Elektrode 5 transportiert. Für die nachströmende Umgebungsatmosphäre ist die Diffusionsbarriere 2 mit ihrer Bohrung 7 wirksam, so daß auch die Meßbereichsobergrenze von dieser Bohrung 7 bestimmt wird.If the operating voltage is applied in the manner shown in FIG. 3, the O₂ ions are transported from the electrode 4 in the direction of the electrode 5 . The diffusion barrier 2 with its bore 7 is effective for the inflowing ambient atmosphere, so that the upper limit of the measuring range is also determined by this bore 7 .
Bei Umpolung der Betriebsspannung kehrt sich auch die O₂-Ionen-Flußrichtung um, für die Umgebungsatmosphäre wird die Barriere 3 wirksam und Meßbereichs bestimmend.When the polarity of the operating voltage is reversed, the O₂ ion flow direction is reversed, and the barrier 3 becomes effective for the ambient atmosphere and determines the measuring range.
Fig. 4, auf die im folgenden Bezug genommen wird, zeigt die Strom/Spannungs-Kennlinie eines solchen erfindungsgemäßen Sensors. Sowohl im ersten als auch im dritten Quadranten sind die Gebiete A, B und C wie oben beschrieben zu erkennen. Es wird deutlich, daß im dritten Quadranten die Meßbereichsobergrenze nur etwa 1/3 - die Empfindlichkeit hingegen etwa dreimal so groß ist wie im ersten Quadranten. Daraus wird ersichtlich, daß die Kombination von zwei beliebigen Meßbereichsobergrenzen möglich ist. Fig. 4, referred to in the following reference, shows the current / voltage characteristic of such a sensor according to the invention. Areas B, B and C can be seen in both the first and third quadrants as described above. It is clear that in the third quadrant the upper limit of the measuring range is only about 1/3 - the sensitivity, however, is about three times as large as in the first quadrant. This shows that the combination of any two upper limits is possible.
Durch diese Gestaltung wird in einfacher Art und Weise die Möglichkeit eines veränderbaren Meßbereiches herbeigeführt und gleichzeitig eine maßgebliche Verbesserung vor allem der Beeinflussung durch die Gaskomponente SO₂, Schwefeldioxid erzielt. Diese Ausführung ermöglicht somit das Einstellen von zwei Meßbereichen an ein und demselben Sensorelement in der Weise, daß zur Bereichsumstellung nur die Polarität der Betriebsspannung geändert werden muß. Gleichzeitig erfolgt ein Schutz der oben angeführten nunmehr erfindungsgemäß nicht mehr freiliegenden Platin-Elektrode 5.With this design, the possibility of a variable measuring range is brought about in a simple manner and, at the same time, a significant improvement is achieved above all in the influence by the gas component SO₂, sulfur dioxide. This embodiment thus enables two measuring ranges to be set on one and the same sensor element in such a way that only the polarity of the operating voltage has to be changed in order to change the range. At the same time, the platinum electrode 5 , which is now no longer exposed according to the invention, is protected.
Die bereits angesprochene Gasdurchlässigkeit der Diffusionsbarrieren 2, 3 wird bevorzugterweise in der Weise erreicht, daß ein gasdichtes Material verwendet wird, in wel ches zumindest eine Bohrung 7, 15 eingebracht wird.The gas permeability of the diffusion barriers 2 , 3 already mentioned is preferably achieved in such a way that a gas-tight material is used, in which at least one bore 7 , 15 is made.
Für die Einstellung der unterschiedlichen Gasdurchlässigkeits-Raten der beiden Barrieren 2, 3 sind verschiedene Möglichkeiten vorstellbar. Die beiden Bohrungen 7, 15 können, so wie in Fig. 3 mit strichlierten Linien dargestellt, voneinander verschiedene Durchmesser aufweisen; gleichwertig wäre es jedoch, in der ersten Barriere 2 eine erste Anzahl von Bohrungen 7, in der zweiten Barriere 3 jedoch eine zweite Anzahl von Bohrungen 15, vorzusehen, wobei die einzelnen Bohrungen 7, 15 gleiche oder auch unterschiedliche Durchmesser aufweisen können.Different possibilities are conceivable for setting the different gas permeability rates of the two barriers 2 , 3 . The two bores 7 , 15 can, as shown in FIG. 3 with dashed lines, have different diameters from one another; it would be equivalent, however, to provide a first number of bores 7 in the first barrier 2 , but a second number of bores 15 in the second barrier 3 , the individual bores 7 , 15 having the same or different diameters.
Ein anderer Weg, die Gasdurchlässigkeit einzustellen, führt über die Länge der Bohrungen 7, 15. Wie in Fig. 3 mit strichpunktierten Linien angedeutet, können die Bohrungen 7, 15 voneinander verschiedene Neigungswinkeln gegenüber den Elektroden 4, 5 aufweisen, wodurch sich unterschiedliche Bohrungslängen und damit unterschiedliche Gasdiffusionswi derstände ergeben. In diesem Zusammenhang ist es im Rahmen der Erfindung auch möglich, die beiden Diffusionsbarrieren 2, 3 unterschiedlich dick auszuführen, um damit unterschiedli che Bohrungslängen zu erreichen.Another way of adjusting the gas permeability is through the length of the bores 7 , 15 . As indicated in FIG. 3 with dash-dotted lines, the bores 7 , 15 can have different angles of inclination with respect to the electrodes 4 , 5 , which results in different bore lengths and thus different gas diffusion resistances. In this context, it is also possible within the scope of the invention to design the two diffusion barriers 2 , 3 of different thicknesses in order to achieve different bore lengths.
Als Materialien für die Diffusionsbarrieren 2, 3 kann der Werkstoff des Festelektrolyten 20, also vorzugsweise mit Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂ oder ein Werkstoff ausgewählt aus der Gruppe Glas, Metall und Glaskeramik verwendet werden.As materials for the diffusion barriers 2 , 3 , the material of the solid electrolyte 20 , ie preferably Z₂O₂ stabilized with Y₂O₃ or a material selected from the group consisting of glass, metal and glass ceramic, can be used.
Vorteilhaft ist bei Verwendung einer der Werkstoffe Glas, Metall oder Glaskeramik insbesondere, daß diese wesentlich billiger erhaltlich und leichter zu bearbeiten als ZrO₂ sind. Glaskeramik ist besonders bevorzugt, da in dieses Material Bohrungen mit kleineren Durchmessern als in Zirkoniumoxid angefertigt werden können. Glaskeramik weist zusätzlich eine besonders gute Benetzbarkeit mit dem Glas 14 auf, wodurch mögliche Undichtheiten zwischen dem Glas 14 und den Diffusionsbarrieren 2, 3 vermieden werden.It is particularly advantageous when using one of the materials glass, metal or glass ceramic that they are much cheaper to obtain and easier to process than ZrO₂. Glass ceramic is particularly preferred because holes with smaller diameters than in zirconium oxide can be made in this material. Glass ceramic additionally has a particularly good wettability with the glass 14 , as a result of which possible leaks between the glass 14 and the diffusion barriers 2 , 3 are avoided.
Neben der bisher beschriebenen Verwendung von an sich gasdichten aber aufgebohrten Bauteilen als Diffusionsbarrieren 2, 3 ist es auch möglich, an sich poröse Körper einzusetzen. Im Sinne der Erfindung ist es auch hierbei wichtig, die Porösitäten und dainit die Gasdurchlässigkeits-Raten der beiden Barrieren 2, 3 unterschiedlich groß zu wählen.In addition to the previously described use of components which are gas-tight but drilled out as diffusion barriers 2 , 3 , it is also possible to use porous bodies per se. In the sense of the invention, it is also important here to choose the porosities and therefore the gas permeability rates of the two barriers 2 , 3 to be of different sizes.
Die gasdichte Verbindung des Festelektrolyten 20 mit den Gasdiffusionsbarrieren 2, 3 erfolgt vorzugsweise mittels eines Glases 14. Bei der Herstellung wird dieses Glas 14 erschmolzen und verbindet bei seiner Erkaltung die erwähnten Bauteile besonders zuverlässig miteinander. Die Heizung für den Sensor ist an der Außenseite zumindest einer der Diffusionsbarrieren 2, 3 angeordnet, wobei die größte Effektivität selbstredend bei der Verwendung je einer Heizung an jeder der beiden Barrieren 2, 3 erreicht wird. Die Heizungen bestehen wie die Elektroden 4, 5 der Sauerstoffpumpzelle 1 aus Platin-Bahnen 8, die über Platin-Drähte 9 an eine Spannungsquelle angeschlossen sind.The gas-tight connection of the solid electrolyte 20 to the gas diffusion barriers 2 , 3 is preferably carried out by means of a glass 14 . This glass 14 is melted during manufacture and, when it cools down, connects the components mentioned particularly reliably to one another. The heater for the sensor is arranged on the outside of at least one of the diffusion barriers 2 , 3 , the greatest effectiveness, of course, being achieved when a heater is used on each of the two barriers 2 , 3 . Like the electrodes 4 , 5 of the oxygen pump cell 1, the heaters consist of platinum tracks 8 which are connected to a voltage source via platinum wires 9 .
Als Zugentlastung für die Platin-Anschlußdrähte sind an der an der Oberfläche der Diffusionsbarriere(n) 2, 3 die Platin-Anschlußdrähte 9 jeweils umschließende Elemente aus Glaspaste 10 angeordnet. Die gemäß Fig. 1 vorgesehene Zugentlastung für den Anschlußdraht 6 der freiliegenden Elektrode 5 wird bedingt durch die erfindungsgemäße Festlegung der zweiten Diffusionsbarriere 3 durch das Glas 14 selbst gebildet.As a strain relief for the platinum connecting wires, elements made of glass paste 10 are arranged around the platinum connecting wires 9 on the surface of the diffusion barrier (s) 2 , 3 . 1 provided for strain relief for the connecting wire 6 of the exposed electrode 5 according to Fig. Conditionally is formed by the inventive determination of the second diffusion barrier 3 through the glass 14 itself.
Die Zusammensetzungen des Glases 14 und der die Zugentlastungen bildenden Glaspaste 10 werden so gewählt, daß ähnliche, an die Diffusionsbarrieren 2, 3 angepaßte thermische Eigenschaften dieser Materialien vorliegen. Damit wird erreicht, daß beide Werkstoffe, Glaspaste 10 und Glas 14, in einem Herstellungsschritt gemeinsam verarbeitet, d. h. verschmolzen, werden können.The compositions of the glass 14 and the glass paste 10 forming the strain relief are selected so that there are similar thermal properties of these materials which are matched to the diffusion barriers 2 , 3 . This ensures that both materials, glass paste 10 and glass 14 , can be processed together in one production step, ie fused together.
Das Glas 14 und die Glaspaste 10 werden aus einer Mischung verschiedener Glaspulver und organischer Binder gebildet.The glass 14 and the glass paste 10 are formed from a mixture of different glass powders and organic binders.
Als günstig hat sich erwiesen, daß das Glas 14 und die Glaspaste 10 aus Werkstoffen, ausgewählt aus der Gruppe SiO₂, Na₂O₃, BaO, K₂O, Al₂O₃ und B₂O₃ bestehen, wobei ein Mischungsverhältnis von 55% SiO₂, 5% Na₂O₃, 17% BaO, 6% K₂O, 3% Al₂O₃, 14% B₂O₃ ein Glas, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient besonders gut an den ther mischen Ausdehnungskoeffizienten der Sauerstoffpumpzelle 1 angepaßt ist, ergibt. Um dieses Pulver verpreßbar zu machen, wird als Bindemittel ca. 5% Plextol beigemengt.It has proven to be advantageous that the glass 14 and the glass paste 10 consist of materials selected from the group SiO₂, Na₂O₃, BaO, K₂O, Al₂O₃ and B₂O₃, a mixing ratio of 55% SiO₂, 5% Na₂O₃, 17% BaO, 6% K₂O, 3% Al₂O₃, 14% B₂O₃ a glass, the thermal expansion coefficient of which is particularly well adapted to the thermal expansion coefficient of the oxygen pump cell 1 , results. In order to make this powder compressible, about 5% Plextol is added as a binder.
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