DE2651195C3 - Verfahren zur Gewinnung von grobkristallinem reinem Ammonsulfat - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von grobkristallinem reinem AmmonsulfatInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von grobkristallinem reinem Ammonsulfat
aus Reaktionsgemischen, die durch Beckmann'sche Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure
oder Oleum erhalten worden sind durch Neutralisation mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur unter
Zusatz von zurückgeführter Ammonsulfatmutterlauge, wobei die Konzentration so gewählt wird, daß während
der Neutralisation kein festes Ammonsulfat ausfällt, Abtrennen des Rohlactam von der Ammonsulfatlösung,
Kristallisation von Ammonsulfat durch Eindampfen der Ammonsulfatlösung unter vermindertem Druck, Abtrennen
des kristallisierten Ammonsulfats und Rückführen der Mutterlauge in die Neutralisationsstufe.
Aus der DE-PS 11 94 863 ist ein Verfahren bekannt,
bei dem man Reaktionsgemische, die durch Beckmann'sche Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure
oder Oleum erhalten worden sind, mit Ammoniak bei einer Temperatur von 30 bis 7O0C neutralisiert und
die abgetrennte Ammonsulfatlösung unter Abkühlung auf 30cC im Vakuum eindampft, wobei Ammonsulfat
auskristallisiert. Das so erzeugte Ammonsulfat entspricht noch nicht den technischen Bedürfnissen
hinsichtlich seiner Korngröße. Darüber hinaus hat das gewonnene Ammonsulfat noch eine Restfeuchte, die
über den gewünschten Wert hinausgeht Schließlich enthält das so erzeugte Ammonsulfat noch ca.
0,5 Gewichtsprozent Caprolactam, das insofern unerwünscht
ist als dadurch die Caprolactamausbeute erniedrigt wird. Aus der DE-OS 25 34 075 ist zwar
bereits ein Verfahren bekannt, bei dem man die Neutralisation von Reaktionsgemischen aus der Beckmann'schen
Umlagerung bei Temperaturen von 105° C
ίο und bei Drücken von 2 bis 5 bar ausführt, anschließend
nach Abtrennen des Rohlactams in einer kombinierten zweiten Neutralisations- und Kristallisationsstufe unter
Dampfgewinnung festes Ammonsulfat abscheidet Im Hinblick darauf, daß in der Kristallisationsstufe dieses
Verfahrens Caprolactam zusammen mit festem Ammonsulfat gegenwärtig ist, erscheint ein solches
Verfahren zur Verminderung des Caprolactamgehalts im Ammonsulfat als nicht geeignet
Es wurde nun gefunden, daß man grobkristallines reines Ammonsulfat aus Reaktionsgemischen, die durch Beckmann'sche Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum erhalten worden sind, durch Neutralisation mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von zurückgeführter Ammonsulfatmutterlauge, wobei die Konzentration so gewählt wird, daß während der Neutralisation kein festes Ammonsulfat ausfällt, Abtrennen des Rohlactams von der Ammonsulfatlösung, Kristallisation von Ammonsulfat durch Eindampfen der Ammonsulfatlösung unter verm-ndertem Druck, Abtrennen des Kristallisats und Rückführen der Muiterlauge in die Neutralisationsstufe, vorteilhafter als bisher gewinnt, wenn man die Neutralisation bei Temperaturen von 80 bis 115° C unter autogenem Druck durchführt und die erhaltene Ammonsulfatlösung unter einem Druck von 200 bis 600 Torr unr! Abkühlen bis auf eine Temperatur von 72 bis 101 °C eindampft.
Es wurde nun gefunden, daß man grobkristallines reines Ammonsulfat aus Reaktionsgemischen, die durch Beckmann'sche Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum erhalten worden sind, durch Neutralisation mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von zurückgeführter Ammonsulfatmutterlauge, wobei die Konzentration so gewählt wird, daß während der Neutralisation kein festes Ammonsulfat ausfällt, Abtrennen des Rohlactams von der Ammonsulfatlösung, Kristallisation von Ammonsulfat durch Eindampfen der Ammonsulfatlösung unter verm-ndertem Druck, Abtrennen des Kristallisats und Rückführen der Muiterlauge in die Neutralisationsstufe, vorteilhafter als bisher gewinnt, wenn man die Neutralisation bei Temperaturen von 80 bis 115° C unter autogenem Druck durchführt und die erhaltene Ammonsulfatlösung unter einem Druck von 200 bis 600 Torr unr! Abkühlen bis auf eine Temperatur von 72 bis 101 °C eindampft.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß das erhaltene Ammonsulfat in größeren Kristallen als bisher
anfällt. Darüber hinaus enthält das erzeugte Ammonsulfat weniger Restfeuchte, was die weitere Verarbeitung
erleichtert. Ein wesentlicher Vorteil ist es, daß das so erzeugte Ammonsulfat weniger Caprolactam enthält,
wodurch die Ausbeute an Wertprodukten erhöht wird.
Schließlich fallen die bei der Kristallisation anfallenden Brüden in einer Form an, daß sie unter Ausnutzung der
darin enthaltenen Energie weiterverwendet werden können.
Man geht von Reaktionsgemischen aus, die durch Beckmann'sche Umlagerung von Cyclohexanonoxim
mit Schwefelsäure oder Oleum erhalten wurden. Typische Gemische enthalten 40 bis 50 Gew.-%
Caprolactam und 50 bis 60 Gew.-% Schwefelsäure. Zur Neutralisation verwendet man Ammoniak gasförmig
oder in wäßriger Lösung zusammen mit Ammonsulfatmutterlauge, die bei der Kristallisation anfällt. Die
Vereinigung von Ammoniak und Ammonsulfatlösung kann vor der Neutralisationszone, aber auch unmittelbar
in der Neutralisationszone erfolgen. Die Neutralisation wird unter intensiver Mischung vorgenommen, z. B.
in einem Mischrohr. Man kann auch andere Mischvorrichtungen, z. B. Rührbehälter mit einem Turbomischer
verwenden. In der Neutralisationszone hält man vorteilhaft einen pH-Wert von 3 bis 6, insbesondere von
b5 4,5 bis 5.0 ein.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß die Neutralisation bei einer Temperatur von 80 bis
115° C durchgeführt wird. Der Druck entspricht dem
autogenen Druck, der der jeweiligen Neutralisationstemperatur, und der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches entspricht
Es ist darauf zu achten, daß während der Neutralisation kein festes Ammonsulfat ausfällt Die Konzentration
der verwendeten Ammonsulfatmutterlauge wird deshalb höchstens so groß gewählt, daß sich nach der
Neutralisation eine nahezu gesättigte Lösung bildet Wenn man bei der Neutralisation eine Temperaturerhöhung
von 10 bis 400C vorsieht, so wird etwa die 5- bis
50fache Menge an Mutterlauge, bezogen auf das Umlagerungsgemisch, verwendet Für das Verhältnis
Mutterlauge zu Verdünnungswasser ergibt sich daraus etwa ein Verhältnis von 5 bis 65 :1.
Das Neutraiisationsgemisch wird anschließend in eine
Trennzone geleitet, wo die beiden flüssigen Phasen, das Rohlactam und die wäßrige Ammonsulfatlösung, getrennt
werden. Diese Trennung kann beispielsweise nach Scheidung in zwei Schichten durch einfaches
Abziehen oder unter Verwendung von Separatoren erfolgen. Es versteht sich, daß der autogene Druck
aufrechterhalten wird.
Die leichte Phase enthält das wasserhaltige Rohlactam, die vorteilhaft gekühlt wird, um Nebenproduktbildung
zu vermeiden. Dieses wird mit Benzol extrahiert, um eine Trennung von darin enthaltener Ammonsulfatlösung
und Verunreinigungen zu erreichen und anschließend durch Destillation aufgearbeitet Eine Aufarbeitungsweise
für das Rohlactam ist beispielsweise in der DE-PS 11 94 863 beschrieben.
Die in der Trennzone abgeschiedene Ammonsulfatlösung wird, zweckmäßig ohne diese abzukühlen, einem
Verdampfer/Kristallisator zugeführt. Unter einem Druck von 200 bis 600 Torr wird hierbei Wasser
verdampft, bis die Ammonsulfatlösung eine Temperatur von 72 bis I01°C erreicht hat. Durch Übersättigung
kristallisiert hierbei Ammonsulfat aus. Es versteht sich, daß man nicht vollständig, sondern immer nur so weit
eindampft, daß so viel Ammonsulfat auskristallisiert, wie bei der Neutralisation entsteht. Danach wird auch die zu
verdampfende Menge Wasser bemessen. Die erhaltene Salzmaische wird einer Trennvorrichtung zugeführt,
z. B. einem Filter oder einer Zentrifuge. Die erhaltene Mutterlauge wird wieder der Neutralisationsstufe
zugeführt. Man kann aber auch zunächst eine Anreicherung an Feststoff herbeiführen, z. B. durch Sedimentation
und nur den feststoffreichen Teil über das Filter oder die Zentrifuge leiten und die bei der Anreicherung
erhaltene klare Lösung mit dem Filtrat vereinigen. Es versteht sich, daß dem Filtrat so viel Wasser zugesetzt
wird, wie der verdampften Wassermenge entspricht. Vorteilhaft verwendet man hierfür das Kondensat der
aus dem Verdampfer bzw. Kristaller abgezogenen Brüden. Es muß auch die Wassermenge ersetzt werden,
die mit dem Lactam abgetrennt wird. Auf jeden Fall muß eine so große Menge an Wasser zugegeben
werden, daß während der Neutralisation Ammonsulfat nicht ausfällt. Falls wäßrige Ammoniaklösung bei der
Neutralisation verwendet wird, entfällt gegebenenfalls die Zugabe von Wasser.
Die Mindestmenge an Verdünnungswasser hängt wegen der temperaturabhängigen Löslichkeit des
Ammonsulfats von der bei der Neutralisation erreichten Temperatur, sowie von der angestrebten Endkonzentration
der Ammonsulfatlösung ab. Im allgemeinen sind auf ein Teil zu erwartendes Ammoniumsulfat 1 bis 1,5 Teile
Verdünnungswasser ausreichend. Wenn man wäßrige Ammoniaklösung für die Neutralisation verwendet,
kann man die Vermischung mit der Ammonsulfatmutterlauge vor der Neutralisationszone durchführen
oder man führt die Ammonsulfatlösung unverdünnt zurück und bringt das Ammoniakwasser unmittelbar in
die Neutralisationszone ein.
Die im Kristaller/Verdampfer anfallenden Brüden von ca. 1000C verwendet man vorteilhaft zum
Konzentrieren von wäßriger Hydroxylammoniumsulfatlösung, die bei der Oximierung von Cyclohexanon
verwendet werden soll. Beispielsweise konzentriert man solche Hydroxylammoniumsulfatlösungen von 115 bis
120 g Hydroxylamin/1 auf einen Gehalt von 140 bis 250 g
Hydroxylamin/1 bei Temperaturen von 50 bis 6O0C und
Drücken von 70 bis 120 Torr.
Ferner sind die anfallenden Brüden zur Eindampfung von Ammonsulfatlösungen, die bei der Herstellung von
Cyclohexanonoximen durch Umsetzen von Cyclohexanon und Hydroxylammoniumsulfat unter Neutralisation
mit Ammoniak anfallen, geeignet
Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Ammonsulfat wird als Mineraldünger verwendet.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht. In den Beispielen bedeuten
Teile Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
6,2 Teile eines schwefelsauren Umlagerungsgemisches von Cyclohexanonoxim (mit einer Zusammensetzung
von 42,7 Gew.-°/o Caprolactam und 57,3 Gew.-% Schwefelsäure) sowie 1610 Volumenteilen Ammoniakgas
werden getrennt stündlich in einem Kreislauf von 200 Teilen/h einer Ammoniumsulfatlösung mit einer
Konzentration von 49,5 Gew.-% und einer Temperatur von 900C zugegeben. Das entstandene Neutralisationsgemisch hat einen pH-Wert von 4,5. Die Temperatur
erhöht sich bei der Neutralisation auf 100° C. Der
autogene Druck beträgt 1 bar. Das Neutralisationsgemisch wird in einen Trennbehälter geleitet, in dem
stündlich 3,86 Teile wasserhaltiges Rohcaprolactam mit einem Gehalt von etwa 68 Gew.-°/b Caprolactam als
leichte Phase und 209,5 Teile konzentrierte Ammonsul-': (lösung als schwere Phase voneinander geschieden
erden. Die konzentrierte Ammonsulfatlösung wird in men Kristaller/Verdampfer geleitet und unter einem
)ruck von 540 Torr stündlich 4,8 Teile Wasser verdampft
Hierbei kühlt sich die Lösung auf 90°C ab, wobei Übersättigung und Kristallisation eintreten. Aus
der erhaltenen Salzmaische werden in einer Zentrifuge stündlich 4,7 Teile rein weißes Ammonsulfat mit einer
Korngrößenverteilung von d'1,2 abgetrennt. Das Ammonsulfat hat einen Gehalt an Caprolactam von 0,15
Ciew.-%. Das erhaltene Schleudergut hat ferner einen Wassergehalt von 0,5 Gew.-°/o. Die erhaltene Mutterlauge,
stündlich 200 Teile, wird mit 4,8 Teilen Wasser verdünnt und der Neutralisationsstufe zugeführt.
Vergleichsbeispiel
Man verfährt wie im Beispiel beschrieben, führt die Neutralisation jedoch bei einer Temperatur von 50°C
durch und dampft die erhaltene Lösung nach Abscheiden des Caprolactams bei einem Druck von 40 Torr bis
auf eine Temperatur von 40°C ein, so erhält man nach der Zentrifuge Ammonsulfat mit einem Gehalt von 1,2
Gew.-% Wasser und 0,49 Gew.-% Caprolactam, bezogen auf wasserfreies Ammonsulfat. Ferner hat das
erhaltene Ammonsulfat eine Korngrößenverteilung von d' ~ 1,0.
Claims (5)
1. Verfahren zur Gewinnung von grobkristallinem reinem Ammonsulfat aus Reaktionsgemischen, die
durch Beckmann'sche Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum erhalten
worden sind durch Neutralisation mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von zurückgeführter
Ammonsulfatmutterlsuge, wobei die Konzentration so gewählt wird, daß während der
Neutralisation kein festes Ammonsulfat ausfällt. Abtrennen des Rohcaprolactams von der Ammonsulfatlösung,
Kristallisation von Ammonsulfat durch Eindampfen der Ammonsulfatlösung unter vermindertem
Druck, Abtrennen des kristallisierten Ammonsulfats und Rückführen der Mutterlauge in die
Neutralisationsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation bei einer
Temperatur von 80 bis 115° C unter autogenem
Druck durchführt und die erhaltene Ammonsulfatlösung unter einem Druck von 200 bis 600 Torr unter
Abkühlen bis auf eine Temperatur von 72 bis 1Ü1°C eindampft
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Neutralisieren einen
PH-Wert von 4,5 bis 5,0 einhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensat der beim
Eindampfen erhaltenen Brüden zum Verdünnen der Ammonsulfatmutterlauge verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Eindampfen anfallenden
Brüden zur Konzentrierung der für die Oximierung verwendeten H ydroxylammoniumsulfat-Lösung verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Eindampfen erhaltenen
Brüden zur Konzentrierung von Ammonsulfatlösungen verwendet, die bei der Umsetzung von
Cyclohexanon und Hydroxylammoniumsulfat unter Mitverwendung von Ammoniak erhalten werden.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| OAP | Request for examination filed | ||
| OD | Request for examination | ||
| 8263 | Opposition against grant of a patent | ||
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Free format text: NEUBAUER, GERALD, DIPL.-CHEM. DR., KAPELLEN, BE WAUWE, GERARD VAN, EDEGEM, BE BEULLENS, JOSEF, KALMTHOUT, BE BRAND, UWE, ING.(GRAD.), 6841 ROSENGARTEN, DE FUCHS, HUGO, DIPL.-CHEM. DR., 6700 LUDWIGSHAFEN, DE KARTTE, KLAUS, DIPL.-CHEM. DR., 6711 BEINDERSHEIM, DE |
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| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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