DE2651195B2

DE2651195B2 - Verfahren zur Gewinnung von grobkristallinem reinem Ammonsulfat

Info

Publication number: DE2651195B2
Application number: DE19762651195
Authority: DE
Inventors: Josef Kalmthout Beullens; Gerald Dipl.-Chem. Dr. Kapellen Neubauer; Gerard Van Edegem Wauw
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1976-11-10
Filing date: 1976-11-10
Publication date: 1981-02-19
Also published as: DE2651195C3; DE2651195A1; JPS5360900A; BE860427A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von grobkristallinem reinem Ammonsulfat aus Reaktionsgemischen, die durch Beckmann'sche Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum erhalten worden sind durch Neutralisation mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von zurückgeführter Ammonsulfatmutterlauge, wobei die Konzentration so gewählt wird, daß während der Neutralisation kein festes Ammonsulfat ausfällt Abtrennen des Rohlactam von der Ammonsulfatlösung, Kristallisation von Ammonsulfat durch Eindampfen der Ammonsulfatlösung unter vermindertem Druck, Abtrennen des kristallisierten Ammonsulfats und Rückführen der Mutterlauge in die Neutralisationsstufe.

Aus der DE-PS 11 94 863 ist ein Verfahren bekannt, bei dem man Reaktionsgemische, die durch Beckmann'* sehe Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum erhalten worden sind, mit Ammoniak bei einer Temperatur von 30 bis 70⁰C neutralisiert und die abgetrennte Ammonsulfatlösung unter Abkühlung auf 30°C im Vakuum eindampft, wobei Ammonsulfat auskristallisiert. Das so erzeugte Ammonsulfat entspricht noch nicht den technischen Bedürfnissen hinsichtlich seiner Korngröße. Darüber hinaus hat das gewonnene Ammonsulfat noch eine Restfeuchte, φ

Ober den gewünschten Wert hinausgeht. Schließlich

enthält das so erzeugte Ammonsulfat noch ca,

. 03 Gewichtsprozent Caprolactam, das insofern uner-

s wünscht ist, als dadurch die Caprolactamausbeute erniedrigt wird. Aus der DE-OS 2534075 ist zwar bereits ein Verfahren bekannt, bei dem man die

Neutralisation von Reaktionsgemischen aus der Beck-

mann'schen Umlagerung bei Temperaturen von 105⁰C und bei Drücken von 2 bis 5 bar ausführt, anschließend nach Abtrennen des Rohlactams in einer kombinierten zweiten Neutralisations- und Kristallisationsstufe unter Dampfgewinnung festes Ammonsulfat abscheidet Im Hinblick darauf, daß in der Kristallisationsstufe dieses Verfahrens Caprolactam zusammen mit festem Ammonsulfat gegenwärtig ist, erscheint ein solches Verfahren zur Verminderung des Caprolactamgehalts im Ammonsulfat als nicht geeignet
Es wurde nun gefunden, daß man grobkristallines reines Ammonsulfat aus Reaktionsgemischen, die durch Beckmann'sche Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum erhalten worden sind, durch Neutralisation mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von zurückgeführter Ammonsulfatmutterlauge, wobei die Konzentration so gewählt wird, daß während der Neutralisation kein festes Ammonsulfat ausfällt Abtrennen des Rohlactams von der Ammonsulfatlösung, Kristallisation von Ammonsulfat durch Eindampfen der Ammonsulfatlösung unter vermindertem Druck, Abtrennen des Kristallisats und Rückführen der Mutterlauge in die Neutralisationsstufe, vorteilhafter als bisher gewinnt wenn man die Neutralisation bei Temperaturen von 80 bis 115° C unter autogenem Druck durchführt und die erhaltene Ammonsulfatlösung unter einem Druck von 200 bis 600 Torr und Abkühlen bis auf eine Temperatur von 72 bis 101⁰C eindampft

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß das erhaltene Ammonsulfat in größeren Kristallen als bisher anfällt Darüber hinaus enthält das erzeugte Ammonsulfat weniger Restfeuchte, was die weitere Verarbeitung erleichtert Ein wesentlicher Vorteil ist es, daß das so erzeugte Ammonsulfat weniger Caprolactam enthält wodurch die Ausbeute an Wertprodukten erhöht wird.

Schließlich fallen die bei der Kristallisation anfallenden Brüden in einer Form an, daß sie unter Ausnutzung der

darin enthaltenen Energie weiterverwendet werden können.

Man geht von Reaktionsgemischen aus, die durch

Beckmann'sche Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum erhalten wurden. Typische Gemische enthalten 40 bis 50 Gew.-% Caprolactam und 50 bis 60 Gew.-% Schwefelsäure. Zur Neutralisation verwendet man Ammoniak gasförmig oder in wäßriger Lösung zusammen mit Ainmonsulfutmutterlauge, die bei der Kristallisation anfällt Die Vereinigung von Ammoniak und Ammonsulfatlösung kann vor der Neutralisationszone, aber auch unmittelbar in der Neutralisationssone erfolgen. Die Neulralisa-

eo tion wird unter intensiver Mischung vorgenommen, z. B. in einem Mischrohr. Man kann auch andere Mischvorrichtungen, z. B. Rührbehälter mit einem Turbomischer verwenden. In der Neutralisationszone hält man vorteilhaft einen pH-Wert von 3 bis 6, insbesondere von 4,5 bis 5,0 ein.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß die Neutralisation bei einer Temperatur von 80 bis II5"C durchgeführt wird. Der Druck entspricht dem

autogenen Druck, der der jeweiligen Neutralisation«' temperatur und der Zusammensetzung des Reaktionsgemisches entspricht.

Es ist darauf zu achten, daß wahrend der Neutralisation kein festes Ammonsulfat ausfällt. Die Konzentra- s tion der verwendeten Anunonsulfatmutteriauge wird deshalb höchstens so groß gewählt, daß sich nach der Neutralisation eine nahezu gesättigte Lösung bildet. Wenn man bei der Neutralisation eine Temperaturerhöhung von 10 bis 40⁰C vorsteht, so wird etwa die 5- bis 50fache Menge an Mutterlauge, bezogen auf das Umlagerangsgemisch, verwendet Für das Verhältnis Mutterlauge zu Verdünnungswasser ergibt sich daraus etwa ein Verhältnis von 5 bis 65:1.

Das Neutralisationsgemisch wird anschließend in eine ι s Trennzone geleitet, wo die beiden flüssigen Phasen, das Rohlactam und die wäßrige Ammonsulfatlösung, getrennt werden. Diese Trennung kann beispielsweise nach Scheidung io ,zwei Schichten durch einfaches Abziehen oder unter Verwendung von Separatoren erfolgen. Es versteht sich, daß der autogene Druck aufrechterhalten wird.

Die leichte Phase enthält das wasserhaltige Rohlactam, die vorteilhaft gekühlt wird, um Nebenproduktbildung zu vermeiden. Dieses wird mit Benzol extrahiert, um eine Trennung von darin enthaltener Ammonsulfatlösung und Verunreinigungen zu erreichen und anschließend durch Destillation aufgearbeitet. Eine Aufarbeitungsweise für das Rohlactam ist beispielsweise in der DE-PS11 94 863 beschrieben.

Die in der Trennzone abgeschiedene Ammonsulfatlösung wird, zweckmäßig ohne tiiese abzukühlen, einem Verdampfer/Kristallisator zugeführt Unter einem Druck von 200 bis 600 Torr wird hierbei Wasser verdampft bis die Ammonsulfatlösung eine Temperatur von 72 bis 101⁰C erreicht hat Durch Übersättigung kristallisiert hierbei Ammonsulfat aus. Es versteht sich, daß man nicht vollständig, sondern immer nur so weit eindampft daß so viel Ammonsulfat auskristallisiert wie bei der Neutralisation entsteht Danach wird auch die zu verdampfende Menge Wasser bemessen. Die erhaltene Salzmaische wird einer Trennvorrichtung zugeführt z. B. einem Filter oder einer Zentrifuge. Die erhaltene Mutterlauge wird wieder der Neutralisationsstufe zugeführt Man kann aber auch zunächst eine Anreicherung an Feststoff herbeiführen, z. B. durch Sedimentation und nur den feststoffreichen Teil über das Filter oder die Zentrifuge leiten und die bei der Anreicherung erhaltene klare Lösung mit dem Filtrat vereinigen. Es versteht sich, daß dem Filtrat so viel Wasser zugesetzt so wird, wie der verdampften Wassermenge entspricht. Vorteilhaft verwendet man hierfür das Kondensat der aus dem Verdampfer bzw. Kristaller abgezogenen Brüden. Es muß auch die Wassermenge ersetzt werden, die mit dsm Lactam abgetrennt wird. Auf jeden Fall muß eine so große Menge an Wasser zugegeben werden, daß während der Neutralisation Ammonsulfat nicht ausfällt. Falls wäßrige Ammoniaklösung bei der Neutralisation verwendet wird, entfällt gegebenenfalls die Zugäbe von Wässer.

Die Mindestmenge an Verdünntingswasser hängt wegen der temperaturabhängigen Löslichkeit des Ammonsulfats von der bei der Neutralisation erreichten Temperatur, sowie von der angestrebten Endkonzentration der Ammonsulfatlösung ab. Im allgemeinen sind auf ein Teil zu erwartendes Ammoniumsulfat I bis 1,5 Teile Verdünnungswasser ausreichend. Wenn man wäßrige Ammoniaklösung für die Neutralisation verwendet, kann man die Vermischung mit der Ammonsulfatmutterlauge vor der Neutralisationszone durchführen oder man führt die Ammonsulfatlösung unverdünnt zurück und bringt das Ammoniakwasser unmittelbar in die Neutralisationszone ein,

Die im Kristaller/Verdampfer anfallenden Brüden von ca, 100* C verwendet man vorteilhaft zum Konzentrieren von wäßriger Hydroxylammoniumsulfatlösung, die bei der Oximierung von Cyclohexanon verwendet werden soll. Beispielsweise konzentriert man solche Hydroxylammontumsulfatlösungen von 115 bis 120 g Hydroxylamin/I auf einen Gehalt von 140 bis 250 g Hydiroxylamin/1 bei Temperaturen von 50 bis 6O⁰C und Drücken von 70 bis 120 Torr.

Ferner sind die anfallenden Brüden zur Eindampfung von Ammonsulfatlösungen, die bei der Herstellung von Cyclohexanonoximen durch Umsetzen von Cyclohexanon und Hydroxylammoniumsulfat unter Neutralisation mit Ammoniak anfallen, geeignet

Das nach dem Verfahren der Erfindung erhaltene Ammonsulfat wird als Mineraldünger verwendet

Das Verfahren nach der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

6,2 Teile eines schwefelsauren Umlagerungsgemisches von Cyclohexanonoxim (mit einer Zusammensetzung von 42,7 Gew.-% Caprolactam und 573 Gew.-% Schwefelsäure) sowie 1610 Volumenteilen Ammoniakgas werden getrennt stündlich in einem Kreislauf von 200 Teilen/h einer Ammoniumsulfatlösung mit einer Konzentration von 494 Gew.-% und einer Temperatur von 90⁰C zugegeben. Das entstandene Neutralisationsgemisch hat einen pH-Wert von 4,5. Die Temperatur erhöht sich bei der Neutralisation auf 100° C. Der autogene Druck beträgt 1 bar. Das Neteirelisationsgemisch wird in einen Trennbehälter geleitet in dem stündlich 336 Teile wasserhaltiges Rohcaprolactam mit einem Gehalt von etwa 68 Gew.-% Caprolactam als leichte Phase und 209,5 Teile konzentrierte Ammonsulfatlösung als schwere Phase voneinander geschieden werden. Die konzentrierte Ammonsulfatlösung wird in einen Kristaller/Verdampfer geleitet und unter einem Druck von 540 Torr stündlich 4,8 Teile Wasser verdampft Hierbei kühlt sich die Lösung auf 90° C ab, wobei Übersättigung und Kristallisation eintreten. Aus der erhaltenen Salzmaische ν erden in einer Zentrifuge stündlich 4,7 Teile rein weißes Ammonsulfat mit einer Korngrößenverteilung von d' 1,2 abgetrennt. Das Ammonsulfat hat einen Gehalt an Caprolactam von 0,15 Gew.-%. Das erhaltene Schleudergut hat ferner einen Wassergehalt von 0,5 Gew.-%. Die erhaltene Mutterlauge, stündlich 200 Teile, wird mit 4,8 Teilen Wasser verdünnt und der Neutralisationsstufe zugeführt

Vergleichsbeispiel

Man verfährt wie im Beispiel beschrieben, führt die Neutralisation jedoch bei einer Temperatur von 50°C durch und dampft die erhaltene Lösung nach Abscheiden des Caprolactams bei einem Druck von 40 Torr bis auf eine Temperatur von 40⁰C ein, so erhält man nach der Zentrifuge Ammonsulfat mit einem Gehalt von 1,2 Gew.-% Wasser und 0,49 Gew.-% Caprolactam, bezogen auf wasserfreies Ammonsulfat. Ferner hat das erhaltene Ammonsulfat eine Korngrößenverteilung von d' ~ 1.0.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von grobkristallinem reinem Ammonsulfat aus Reaktionsgemischen, die durch Beckmann'sche Umlagerung von Cyclohexanonoxim mit Schwefelsäure oder Oleum erhalten worden sind durch Neutralisation mit Ammoniak, bei erhöhter Temperatur unter Zusatz von zurückgeführter Ammonsulfatmutterlauge, wobei die Konzentration so gewählt wird, daß während der Neutralisation kein festes Ammonsulfat ausfällt, Abtrennen des Rohcaprolactams von der Ammonsulfatlösung, Kristallisation von Ammonsulfat durch Eindampfen der Ammonsulfatlösung unter vermindertem Druck, Abtrennen des kristallisierten Ammonsulfats und Rückfuhren der Mutterlauge in die Neutralisationsstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Neutralisation bei einer Temperatur von 80 bis 115° C unter autogenem Druck durchführt und die erhaltene Ammonsulfatlösung unter einem Druck von 200 bis 600 Torr unter Abkühlen bis auf eine Temperatur von 72 bis 10I⁰C eindampft

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Neutralisieren einen PH-Wert von 4,5 bis 5,0 einhält

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kondensat der beim Eindampfen erhaltenen Brüden zum Verdünnen der Ammonsulfatmutterlauge verwendet

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die beim Eindampfen anfallenden Brüden zur Konzentrierung der für die Oximierung verwendeten Hydroxyammoniumsulfat-Lösung verwendet

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die beim Eindampfen erhaltenen Brüden zur Konzentrierung von Ammonsulfatlösungen verwendet, die bei der Umsetzung von Cyclohexanon und Hydroxylammoniumsulfat unter Mitverwendung von Ammoniak erhalten werden.