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Verfahren zum herstellen von Werkstücken aus Siliziumnitrid
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum IIerstellen von Werksticken
aus Siliziumnitrid nach dem Oberbegriff von Anspruch 1 oder nach dem Oberbegriff
von Anspruch 2.
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Bei bisherigen Verfaliren dieser Art wurde eine bildsame Formmasse
aus Siliziumpulver mit einer Körngröße bis zu 50 pm und aus einem organischen Bindemittel
hergestellt. Eine solche Formmasse ist sehr gut formbar und sie kann mittels den
aus der Kunststofftechnologie bekannten Formgebungsverfaliren in die gewünschte
Werkstückform gebracht werden: Kaltpressen, vrarmpressen, isostatisches Pressen,
Strangpressen, Fließpressen, Spritzgicßen, Walzen, Tiefziehen, Drücken.
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Als Bindemittel für das Siliziumpulver wurden bisher ausnahmslos Kohlenwasserstoffverbindungen
verwendet, die der Mischung die erforderliche Plastizität verliehen. Die Verwendung
dieser Bindemittel hat jedoch einige schwerwiogende Nachteile. Das Bindemittel muß
vor der Umwandlung des Werkstückes von Silizium in Siliziumnitrid weitgehend aus
der Masse der Form vergast und entfernt werden. Wällrend des Entfernens und Vergasens
des Bindemittels können, bedingt durch heftige ungleichmäßige oder
aii
falschen Stellen erfolgende Abgabe vou Dämpfen und Zersetzungsgasen leicht Veränderungen
oder Schäden an der sich erhärtenden Form entstehen. Durch thermisch bedingte Erwel
chung des Bindemittels bei der @ntfernung kaiin eine Werk stückform aufgrung ihrer
eigenen Schwerkraft aus der Fasson geraten und ihre Maße verändern. Nach dem Entfernen
des Bindemittels hinterbleibt immer ein nur noch sehr locker zusammenhängendes leicht
zu beschädigendes Grünteil aus einem Siliziumpulver, bei welchem nur noch sehr geringe
Bindekräfte zwischen den einzelnen Partikelchen vorhanden sind. Ein solches Grünteil
ist im allgemeinen nur mit größter Vorsicht hantierbar bzw. transportierbar. Bei
schwierigen Formen muß z. B. ein so hoher Anteil an Bindemittel verwendet werden,
um die erforderliche Bildsamkeit der Masse zu erhalten, daß nach dem @ntfernen des
Bindemittels aus der Formmasse die Purtikelchen in dem Grünteil in einem so lockeren
und weit-@äufigen Verbund stehen, daß das entsprechende Grünteil überhaupt nicht
mehr transportierbar ist. Bei derartigen Werkstückon muß das Bindemittel im seiben
Ofen vergast werden, in welchem die Form später auch nitridiert wird. Die geringe
Festigkeit des Grünteiles bringt hohe Verfahrens schwierigkeiten und viel Ausschuß
mit sich.
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Bei komplizierten Werkstückformen, bei denen ein hoher Bindemittelanteil
zur Erzeugung der erforderlichen Bildsamkeit der Formmasse verwendet werden mußte,
entsteht beim Nitridiereu poröses Material mit relativ geringer Festigkeit und relativ
geringer Dichte. Der Volumenprozentsatz des Bindemittels in der Mischung ist in
solchen Fällen so hoch, da@ die vorn Bindemittel hinterlassenen Poron bei weitem
nicht durch den Volumenzuwachs der einzelnen Partikelchen der masse bei dcln Nitricliererl
gefüllt werden. Derartige Eigenschaften des Materials sind für viele Anwendungszwecke,
für
die an sich ein Werkstück aus Siliziumnitrid sinnvoll wäre, ungeeignet Bei hohen
Uinderanteilen in der Mischung der bildsamen Hasse ist das Werkstück aber auch während
des Nitridiervorganges dadurch gefährdet, daß aufgrund von thermi -schen Spannungen,
die ven dem sich verfestigenden Werkstück nicht mehr au@genommen werden können,
dieses vor Erreichen seiner endgültigen Festigkeit zerstört oder beschädigt wird.
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Aufgabe der Erfindung ist es, das zugrunde liegende Verfahren in der
Weise abzuändern, dar: die geschilderten Nachteilo vermiedon werdeii, daß also eine
ausreichend hohe Festigkeit des Grünteile bzw. der sich vorfestigenden Form gewährleistet
werden kann.
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Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß in der im kennzeichnenden
Teil von Anspruch 1 oder von Anspruch 9 genannten Weise verfahren.
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Die vorgeschlagene Verwendung von Silikonharz als Bindemittel vermeidet
die Porenbildung beim Aushärten der Form zu einem Grünling, weil das Bindemittel
bei diesem Verfahrensgang in der Fermmasse verbleibt. Auch beim Nitridierungsvorgang
wird das Bindemittel nicht aus dem Verbund entfernt, sondern es wird aufgrund der
besonderen chemischen Zusammensetzung des Silikonharzes chemisch derart umgewandelt,
daß es in den Verbund der Grundsubstanz der Masse eingebaut werden kann. Die Volumenabnahme
des Bindemittels aufgrund voIi sich verflüchtigenden Bestandteilen ist dabei relativ
gering. Bei der Verwendung von Silikonllarz als Bindemittel kann im übrigen u. U.
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der Verfahrensgang der Aushärtung zu einem Grünling ganz übersprungen
werden und nach dem Ausformen des noch weichpla stischen Werkstückes dieses unmittelbar
nitridiert werden.
Daneben hat aber die Verwendung von Silikonharz
als Bindemittel noch folgende Vorteile. Silikonharz verleiht dem Siliziumpulver
eine ausgezeichnete Plastizität, so daß eine gute Bildsamkeit der Formmasse für
komplizierte Formen gewährleistet werden Icaml. Wegen des Verbleibs des Dindemittels
in der Nasse und seines späteren Einbaues in den Werkstoffverbund ist das Verhältnis
von Bindemittel Z11 Grundsubstanz innerhalb der Mischung der Formmasse in weiten
Grenzen variierbar, so d!5 aufgrund eines frei wählbaren Anteiles an Bindemittel
in der Mischung die Bildsamkeit der Formmasse der homplizierthoit des Werkstückes
optimal angepaßt werden karni. Darüber hinaus karnl in einem tllermischen I>rozcß
das Bindemittel vor dem Nitridieren in seinen chemischen und physikalischen Eigenschaften
verändert werden. Dic Veränderung kann in einer Luftatmosphäre bei Temperaturen
zwischen 300 und höchstens etwa 1100 OC, vorzugsweise etwa um 500 oO herum erfolgen.
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Bei Veränderung (Oxydation) unter Luftatmosphäre wird der für den
Oxydationsvorgang benötigte Sauerstoff aus der Luft gen@mmen. Es bilden sich flüchtiger
Kohlenwasserstoff, Kohlendioxid und Siliziumdioxid. Siliziumdioxid wird beim Nitridieren
mit in die Grundmasse eingebaut durch Umwandlung in Siliziumnitrid. Statt in Luft
kann auch unter einer Schutzgasatmosphäre mit einem sich bei den angegebenen Temperaturen
inort verhaltenden Schutzgas z. B. unter einer Stickstoffatmosphäre verändert werden.
hierbei wird das harz in Siliziumdioxid, Kohlenstoff und flüchtige Kohlenwasserstoffe
zersetzt.
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Siliziumdioxid wird beim Nitridieren in Siliziumnitrid, Kohlenwasserstoff
in Siliziumkarbid umgewandelt. Das gleichmäßig verteilte Siliziumkarbid, welches
nur in geringer Menge vorhanden ist, schadet dem Siliziumnitridteil nicht.
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In ausgehärtetem Zustand hat das Bindemittel und mit ihm der entsprechende
Werkstückgrünling eine sehr hohe Festigkeit.
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In grünem Zustand lassen sich daher die Werkstücke sehr gut spanabllebend
bearbeiten, so daß entsprechend gute Oberflächenbeschaffenheiten und genaue Abmessungen
erzielbar sind. Das gleiche trifft weitgehend auch für einen Werkstückgrünling zu,
in welchem das Bindemittel chemisch und physikalisch verändert ist.
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lin spezielles Anwendungsgebiet des zugrunde liegenden und des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist die Herstellung von Matrixstrukturen für Regeneratoren und Rekuperatoren
z. B. für die Abwärmerückgewinnung und die Frischluftanwärmung bei Gasturbinenanlagen.
Derartige Pegeneratoren und Rekuperatoren sind monolithische oder bei ihrer Entstehung
aus mehroren einzelnen Komponenten aufgebaute Wabenstrukturen aus Feinkeramik. Während
des Entstehens solcher Werkstücke können die Einzelkomponenten in der gewünschten
Relatiylage zusammengefügt und unter Verwendung einer Klebemasse zusammengeklebt
werden. Als Klebemasse kann hierbei vorzugsweise ebenfalls eine Mischung aus Siliziumpulver
und aus Silikonharz als Bindemittel oder ein Silikonhars alleine verwendet werden.
Dank einer solchen Klebemasse kann dor Zustand der Einzelkomponenten beim Zusammenfügen
und Zusammenkleben weichplastisch, grün, chemisch/physikalisch verändert oder nitridiert
sein; zweckmäßigerweise wird man einen noch nicht nitridierten Zustand wählen. Die
Klebemasse kann zunäcllst, wie die Formmasse selber auch, bei etwa 250 °C ausgehärtet
werden und dann nitridiert werden, sie kann aber auch sofort nach dem Zusammenfügen
nitridiert werden.
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Die einzelnen Behandlungsvorgänge für die Klebeverbindung können zugleich
mit den entsprechenden Behandlungsvorgängen für die Formmasse oder auch in gesonderten
Arbeitsvorgängen vorgenommen werden.
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Aufgrung der erfindungsgemäßen Verwendung von Silikonharz als Bindemittel
für die welchplastische Formmasse können die Einzelkomponenten von kompliziert aufgebauten
Formen auch in weichplastischem Zustand zusammengefügt und an den Kontaktstellen
zusammengedrückt worden, so daß an den Kontaktstellen ein inniger Verbund der Formmassen
entsteht. Das Zusammenkle ben der Dinzelkomponenten geschieht also ohne Verwendung
einer gesonderten Klebemasse einfach aufgrung der Adhäsions kräfto der noch weichplastischen
Formmasse. Dei der späteren Weiterbehandlung dieser Teile sintern die Einzelkomponenten
im Kontaktbereich ebenfalls zu einem monolithischen Verbund zusammon.
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@s sei an dieser Stelle der Vollständigkeit halber noch erwähnt, daß
die Einzelkomponenten nicht in jedem Falle vor ihrem Zusammenfügen lose Teile sein
müssen, sondern daß es sich dabei auch um quasiendlose Bänder unterschiedlicher
Querschnittsform handein kann, die in einem ein- oder mehriag@gen @ickel lagenweise
übereinandergewickelt werden.
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@owohl in die Crundsubstanz für die blldsame l'ormmasse als auch in
die Klebemasse kann Siliziumnitridpulvor zugemischt werden. @iliziumpulver fällt
bei dei Vermahlung von Ausschu@-werkstüc@en an@ Aufgrung @iner solchen Verfahrensweise
kann das @aterial von Ausschu@werkstücken in kostengünstiger Weise wioderverwendet
werden.
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Die @rfindung ist anhang von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen
nachfolgend noch kurz erläutert; dabei zeigen:
Fig. 1 einen Querschnitt
durch einen für Gasturbinenaulagen üblichen Regenerator, Fig. 2 eine axiale Ansicht
der Regeneratorscheibe alleine, Fig. @ eine mit einem strichpunktierten Kreis III
hervorgehebene Einzelheit der Regeneratorscheibe nach Fig. 2 in vergrößerter Darstellung,
Fig. 4 das Aufbauschema für eine Kreuzs trom Matrix struktur eines Rekuperators
aus ebenen uiid ge wellten Folien, Fig. 5 das Aufbauschema für eiiie Matrixstruktur
mit ausschließlich parallelaufenden Kanälen u n d Fig. 6 ein weiteres Ausführungsbeispiel
für eine Matrixstruktur mit parallellaufenden Kanälen.
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Bei dem in rig. 1 dargestellten Regenerator ist eine Regeneratorscheibe
1 in einem Gehäuse 3 mittels einer Welle 2 drehbar gelagert. Am Außenumfang der
Scheibe ist über eine elastische Zahnkranzhalterung 5 ein Zahnkranz 4 angeordnet,
so daß die Scheibe 1 über ein Antriebsritzel 6 und eine Antriebswelle 7 in langsame
Drehung versetzt werden kann. Das Gehäu se 3 weist vier Anschlüsse für die in Wärmeaustausch
stchenden Modien auf: und zwar die Abgaszufuhr 8 zur Zuleitung von wärmeab@ebendem
Abgas einer Gasturbinenanlage, die Abgasabfuhr 9 zur Ableitung von abgekühltom Abgas,
die Frischluftzufuhr 10 ziir Zuloltung von vorver(lichteter Frischluft fiir die
Gasturbinenanlage und die Frischluftabfuhr 11 zur Abfuhr der aufgewärm ten Prisch@uft.
Die Übergangsstellen von den Anschlüssen bis 11 in die Scheibe sind über entsprechende
Dichtungen 12 bis 14 abgedichtet.
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Die Regeneratorscheibe weist eine von der Welle 2 gehaltene Nabe 16
auf, um die eine spiralig aufgebaute Natrixstruktur 17 herumgewickelt ist. Wie die
vergrößerte Einzeldarstellung der Fig. 3 zeigt, ist in dem Ausführungsbeispiel nach
den Fig. 1 bis 3 die Natrixstruktur 17 der Regeneratorscheibe 1 durch Wickeln eines
quasiendlosen Folienbandes 1;S aus zunächst noch weichplastischer Formmasse entstanden.
Auf einer der Folienseiten - im Beispiel auf der radial inneren Folienseite - sind
in regelmäßigen Abständen Distanzrippen 19 angeformt, die mit ihrer gröfJten Erh@bung
auf der Außenseite dos Wickelns anliegen und an den Kontaktstellen 19a einen Verbund
mit der darunterliegenden Folie eingehen. Ilierbei kann unter Verwendung einer besonderen
Klebemasse aus Siliziumpulver und Silikonharz oder aus Silikonharz alleine oder
auch online Verwendung einer gesonderten Klebeniasse allein aufgrund der restlichen
Adhäsionskraft der noch bildsamen Formmasse ein Vorbund der zunächst noch weichplastischen
Folie 18 an den Kontakts teilen 19a mit den Stützrippen 19 herbeigeführt werden.
Bei Verwendung von Klebemasse kann diese auf dio Spitzen der Stützrippen kurz vor
dem Auflaufen der Folie auf den Wickel aufgetragen werden.
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Zur Herstellung der Mischung der bildsamen Formmasse für die Bandfolie
18 Kann beispielsweise ein Siliziumpulver mit der Korngröße bis zu 50 >im und
ein Silikonliarz verwendet werden.
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Lin geeignetes Silikonharz ist z. B. das harz Nr. @o4 der Firma Dow
Corning GmbH, 6000 Frankfurt/Main, oder ein ähnliches Harz der Firma Wacker-Chemie,
8000 München. Das Mischungsverhältnis von Pulver zu Harz muß erprobt werden und
im hinblick auf die jeweilige angestrebte Form optimiert werden. Der Formmasso kann
Siliziumnitridpulver im angegebenen Korngrößenbereich zugegeben werden. Die dargestellte
Bandfolie 18 mit den
Querrippen 19 Icann durch Extrudieren einer
zunächst glatte Folie von etwas größerer Wandstärlce und anschließendem Walzen erfolgen.
Durch das Walzen wird die Wandstärke der Folie noch otwas reduziert und es werden
gleichzeitig dabei die Querrippen angeformt.
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Nach Fertigstellung der Form in diesem zunächst noch weichplastischen
Zustand wird die Regeneratorscheibe bei etwa 250 °C in Luftatmosphäre gehärtet und
ein sogenannter Grünling erzeugt. hierbei verbleibt das Bindemittel in der Formmasse
und auch das Bindemittel einer etwa verwendeten Klebemasse bleibt iiuierhalb der
Klebemasse an den Klebestellen zurück. Das Biiidemittel wird vielmehr durch den
llärtvorgang selber hart und bildet zusammen mit dem Siliziumpulver eine harten
Werkstoff.
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In diesem grünen Zustand des Werkstückes kann der Grünling spanabhebend
bearbeitet werden, weil die Festigkeit des Werkstückes iii diesem Zustand entsprechend
hoch ist. Die Regeneratorscheibe kann ze B. an den beiden axialen Stirnsoiten plangodreht
oder plangeschliffen worden, so daß die erforderliche Planparallelität der gegenüberliegenden
Seiten und die erforderliche Oberflächengüte entsteht.
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Nach der spanabhebenden Fertigbearbeitung des Grünlings kann dieser
nun in einem anschließenden Behandlungsvorgang nitridiert werden. hierzu wird das
Werkstück in einer Stickstoffatmosphäre bei etwa 1400 OC gebrannt. Durch dieses
Brennen bzw. Nitridieren findet eine chemische Umwandlung sowohl des Siliziumpulvcrs
als auch des Dindemittels statt, ohne daß das Werkstück während des Brennvorganges
vorübergehend etwa seine Festigkeit und Formbeständigkeit verlieren würde. Aus
den
Siliziumkörnern entsteht Siliziumnitrid und aus den feston Zersetzungsprodukten
des Bindemittels entsteht ebenfall Siliziumnitrid und gegebenenfalls etwas Siliziumkarbid.
Das Siliziumnitrid entsteht dabei überwiegend in Form von sogenannten Whiskern -
in fasrigen Siliziumnitridkristallen, dio die einzelnen Partikel des Werkstückverbundes
fest verbinden. Durch die Besonderheit der Bildung von Siliziumnitrid auch aus dem
Bindemittel geschieht dies fester als üblich.
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In Fällen, in denen zur Erzeugung einer besondors guten Dildsanikeit
der weichplastischen Formmasse ein besonders hoher Anteil an Silikonliarz als Bindemittel
in die Formmasse eingegeben wurde, kann ein Teil dieses Bindemittels vor dem Nitridieron
des Grünlings in soinen chemischen und physikalischen Eigenschaften verändert werden,
was bei Temperaturen unterhalb von etwa 1100 OC in einer Luft- odor auch in einer
Stickstoffatmosphäre geschehen kann.
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Bei Werkstücken, die in grünem Zustand nicht spanabhebend bearbeitet
zu werden brauchen, kann das Nitridieren auch unmittelbar im Anschluß an die Fertigstellung
der noch weichplastischon Form erfolgen.
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Bei der in Fig. 4 dargostellten Matrixstruktur 20 ist abwechselnd
eilie obeno Folie 24 und eine gewollte Folie 25 bzw. 26 übereinandergestapelt und
an den Kontaktstellen 23 verklobt.
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Durch die kreuzweise Anordnung der längsgewellten Folie 25 und der
quergewellten Folie 2G entstehen innerhalb der Matrixstruktur aufgrund der jeweils
zwischengelegten ebenen Folien 24 Längskanäle 21 und Querkanäle 22. Eine solche
Matrixstruktur ist vor allem für Kreuzstromwärmetauscher geeignet,
bei
dem gloichzeitig ein wärmeaufnehmendes und ein wärmeabgebendes Medium in wärmeaustauschendem
Kontakt miteinander stehen.
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Bei dor ähnlich aufgebauten Matrixstruktur 3o nach Fig. 5 sind zwischen
ebenen Folien 24 gewellte Folien 31 mit einheitlicher Erstreckung der Wellen angeordnet,
so daß sich zwischen den entlang der linienförmigen Kontaktstellen 32 verbundenen
Folien 24 und 31 nur einheitlich parallelverlaufende Kanäle 33 ergeben. Diese Art
der Matrixstruktur ist für Rekuperatoren geeignet, bei denen das wärmeaufnehmende
und das wärmeabgebende Medium im Gegenstrom durch die Matrixstruktur hindurchströmon,
und zwar abwechselnd in je aufeinanderfolgenden Ebenen.
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Die in Fig. 6 gezeigte Matrixstruktur 35 ist aus oinzeln extrudierten
Röhrchen 36 aufgebaut, die im Extrusionsverfahren mit einer senkrecht zur Zeichenebene
liegenden Extrusionsrichtung hergestollt werden, wobei in die Röhrchen die runden
Kanäle 37 beim Extrudioren eingeformt werden. Die zunächst in quasiendlosor Form
extrudierten Röhrchen werden in Einzelabschnitte von gewünschter Lange quergeschnitten
und an den Kontaktstellen 3;, zu der gewünschten Matrixhöhe aufeinandergeklebt.
Hierbei kann eine relativ dünnflüssige Klebemasse mit einem hohen«Silikonharzanteil
verwendet werden, damit sich durch leichten Andruck der Röhrchen 36 die Klebemasse
an den Kontaktstellen 3:J und in den Zwickeln 39, die zweckmäßigerweise vollständig
auszufüllen sind, leicht verteilt. Es kann bei dieser Art von Matrixstruktur zweckmäßig
sein, die Röhrchen 36 in zunächst noch sehr langen Stücken grünzubrennen und erst
in grünem Zustand auf die gewünschte Abschnittslänge
zu zersägen
und orst diese in grünem Zustand anfallenden Abschnitte der Röhrchen zu der gewünschten
Matrixstruktur in der erforderlichen Höhe zusammenzusetzen. Hierbei kann dann die
beim Zusammensetzen verwendete Klebemasse in einem weiteren Aushärtevorgang bei
25o OC ebenfalls zu einem griilion Zustand ausgehärtet werden, so daß die gesamte
Matrixstruktur unverrückbar festliegt und spanabhebend bearbeitet werden kann, bevor
das Teil endgültig nitridiert wird. Es ist auch dexflcbar, eine Matrixstruktur mit
der erforderlichen Röhrchenanzahl zusammenzusetzen, diese Matrixstruktur aber in
Richtung dor Röhrchen sehr lang zu gestalten, beispiolsweise so lang wie der Härteofen
selbor, in diesem überlangen Zustand die zunächst noch weichplastische Matrixstruktur
auszuhärten zu einem Grünling und von diesem quasiendlosen Grünling dann Matrixstrukturen
von der gewünschten Abmessung in Kanalrichtung abzulängen.