DE3007384A1

DE3007384A1 - Verfahren zur herstellung von siliziumhaltigen, nicht- oxidischen, waermebestaendigen keramikartikeln

Info

Publication number: DE3007384A1
Application number: DE19803007384
Authority: DE
Inventors: Tadaaki Matsuhisa
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1979-02-28
Filing date: 1980-02-27
Publication date: 1980-09-04
Also published as: JPS55116665A

Description

Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen,
nicht-oxidischen, wärmebeständigen Keramikartikeln Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen, nicht-oxidischen, wärmebeständigen Reramikartikeln, und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen, nicht-oxidischen, wärmebeständigen Keramikartikeln hoher Dichte und Festigkeit und mit komplizierten Formen und hoher Dimensionsbeständigkeit durch Spritzgießen.
Siliziumhaltige, nicht-oxidische, wärmebeständige Keramikartikel, wie Siliziumnitrit (Si3N4) -Keramikartikel, Siliziumkarbid (SiC) -Keramikartikel, Sialon-Keramikartikel und dergleichen haben hervorragende Hochtemperatureigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, thermische Schockbeständigkeit, Hochtemperaturfestigkeit und dergleichen.
Deshalb haben solche keramischen Artikel in der jüngeren Zeit als Baustoffe mit ausgezeichneten Hochtemperatureigenschaften für Maschinenteile und dergleichen Interesse gefunden.
Siliziumhaltige, nicht-oxidischen, wärmebeständige Keramikartikel mit hoher Dichte und Festigkeit sind bisher durch Heißpressen, durch Gießverfahren oder sogenanntes Kaltpressen unter Verwendung einer Metall form und dergleichen hergestellt worden. Da man beim Heißpreßverfahren an die Form der Matrize gebunden ist, ist es unmöglich, strukturelle Teile mit komplizierteren Formen herzustellen. Beim Gießverfahren wird ein Entflockungsmittel als Gießhilfe verwendet, und das Entflockungsmittel wird dann zersetzt und verdampft während des Brennens und vermindert die Dichte und Festigkeit des erhaltenen Keramikartikels.
Da man außerdem beim Gießverformen Gipsformen und dergleichen als Formwerkzeug verwendet, kann man auf diese Weise keine Keramikartikel mit hoher Dimensionsgenauigkeit herstellen. Beim sogenannten Kaitpreßverformen, bei dem man Metallformen und dergleichen verwendet, ist eine mechanische Bearbeitung, z.B. auf einer Drehbank und dergleichen, erforderlich, die nach der Preßverformung durchgeführt werden muß, um Keramikartikel mit komplizierten Formen herzustellen, und deshalb ist die Massenherstellung von Keramikartikeln nach dieser Verfahrensweise schwierig und die Keramikartikel sind sehr teuer.
Das Verfahren, das am besten zur Herstellung von großen Mengen von Maschinenteilen mit komplizierten Formen geeignet ist, ist als Spritzgießen bekannt. Dieses Verfahren ist bisher zur Herstellung von Oxidkeramikartikeln, wie Ton-Keramikartikeln oder Aluminiumoxid-Keramikartikeln angewendet worden, aber nicht bei der Herstellung von siliziumhaltigen, nicht-oxidischen, wärmebeständigen Keramikartikeln, wie Si3N4, von keramischen SiC-Artikeln oder von Sialon-Keramikartikeln. Der Grund dafür ist der, daß diese Keramikmaterialien verhältnismäßig schlechte plastische Eigenschaften haben, und es darüber hinaus erforderlich ist, daß der Formkörper unter Atmosphärendruck und in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre in einer Zersetzungsstufe erhitzt wird, bei welcher der für die Formkörper verwendete Weichmacher zersetzt wird und verdampft, und wobei die Auswahl eines geeigneten Weichmachers deshalb sehr schwierig ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, die vorerwähnten Nachteile zu vermeiden.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Enideckung, daß man einen siliziumhaltigen,nicht-oxidischen, wärmebeständigen Keramikartikel mit hoher Dichte und Festigkeit und mit einer komplizierten Form leicht und mit hoher Dimensionsgenauigkeit erhalten kann, indem man ein Siliziumpulver oder ein siliziumhaltiges, nicht-oxidisches Pulver zusammen mit einem als thermoplastisches Harz verwendeten Organosiliziumpolymer spritzvergießt.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen, nicht-oxidischen, wärmbeständigen Keramikartikeln, bei dem man ein Siliziumpulver oder ein siliziumhaltiges, nicht-oxidisches Pulver als Rohmaterial verwendet, und dieses zusammen mit einem thermoplastischen Harz erhitzt und verknetet, und die erhaltene Mischung anschließend spritzvergießt, und den erhaltenen Formkörper dann zersetzt und brennt. Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man als thermoplastisches Harz ein Organosiliziumpolymer verwendet, das fähig ist, durch Zersetzen des Polymers in ein wärmebeständiges Keramikmaterial überführt zu werden.
Nachfolgend wird die Erfindung ausführlicher erläutert.
Erfindungsgemäß wird als Rohmaterialpulver Siliziumpulver (Si-Pulver) oder ein siliziumhaltiges, nicht-oxidisches Pulver, wie Si3N4-Pulver, SiC-Pulver oder Sialon-Pulver verwendet. Das Rohmaterialpulver wird gegebenenfalls mit einer Sinterhilfe, wie einem Oxid, Nitrid, Karbid und dergleichen vermischt. Das Rohmaterialpulver wird zusammen mit einem Organosiliziumpolymer, das als thermoplastisches Harz verwendet wird, erhitzt und verknetet.
Die erhaltene Mischung wird in eine vorbestimmte Form durch Spritzvergießen überführt oder einem für die Verformung von thermoplastischen Harzen verwendeten Preßspritzverfahren unterworfen. Der erhaltene Formkörper wird in einer inerten Gasatmosphäre, wie Argon, Stickstoff und dergleichen, gebrannt, und zwar durch einen stufenweisen Brennvorgang, bei dem das Organosiliziumpolymer in ein wärmebeständiges Keramikmaterial, wie SiC, Si3N4 oder dergleichen überführt wird. Danach wird der Formkörper in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, Argon und dergleichen, gebrannt unter Erhalt eines wärmebeständigen Keramikartikels mit hoher Dichte. Wird Si-Pulver als Rohmaterialpulver verwendet, so muß der letzte Brennvorgang unter einer stickstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt werden, um das Silizium mit dem Stickstoff umzusetzen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das als thermoplastisches Harz verwendete Organosiliziumpolymer zersetzt und in ein wärmbeständiges Keramikmaterial wie SiC, Si3N4 und dergleichen, überführt, welches die gleichen Eigenschaften hat wie das Rohmaterialpulver. Daher kann man ein wärmebeständiges Keramikmaterial aus einem Sinterkörper mit einer hohen Dichte erhalten, indem man den Formkörper im Anschluß an die Zersetzungsstufe brennt.
Als Organosiliziumpolymer, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kommen beispielsweise in Frage Polyborsiloxane, wie Polybordiphenylsiloxan, Polybordimethylsiloxan oder Polybormethylphenylsiloxan, wobeiBor, Silizium und Sauerstoff in den Gerüstkomponenten vorliegen, oder Polycarbosilane, bei denen Silizium und Kohlenstoff in den Gerüstkomponenten vorliegt, und die Methylgruppen in den an das Silizium gebundenen Seitenketten enthalten.
Erfindungsgemäß kann das Spritzvergießen in üblicher Weise in der für Kunstharze bekannten Art durchgeführt werden, und zwar durch übliches Spritzvergießen, durch Preßspritzverfahren, durch Preßverformen mit warmen Formwerkzeugen und dergleichen.
In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung beschrieben.
BEISPIEL 1 Zu 100 Gewichtsteilen einer pulvrigen Mischung aus 2 Gew.-% Bor, 2 Gew.-% Ruß, wobei der Rest ß-SiC ist mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von mehr als 1 fm wurden 20 Gewichtsteile Polyborsiloxan gegeben und die erhaltene iviischung wurde erhitzt und verknetet. Nach dem verkneten wurde die Mischung bei 1700C unter einem Druck von 1000 kg/cm2 spritzvergossen, wobei man eine Gasturbinenschaufel einer Gesamtlänge von 50 mm und mit einer Flügellange von 25 mm erhielt. Nachdem man den erhaltenen Formkörper stufenweise auf 1500°C unter einer Argonatmosphäre erhitzt hatte, wurde das Polyborsiloxan vollständig in Siliziumkarbid überführt und es waren keinerlei organische Substanzen mehr in dem Formkörper vorhanden.
Der so behandelte Formkörper wurde dann eine Stunde unter Argonatmosphäre bei 2000°C erhitzt, wobei man eine Gasturbinenschaufel aus Siliziumkarbid mit einer hohen Dichte von 2,91 erhielt.
BEISPIEL 2 Zu 100 Gewichtsteilen einer pulvrigen Mischung aus 3 Gew.-% MgO und 1 Gew.-% BeO, wobei der Rest S -Si3N4 ist, mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 1 Zm wurden 15 Gewichtsteile polycarbosilan gegeben und die erhaltene Mischung wurde erhitzt und verknetet. Nach dem Verkneten wurde die Mischung einem Preßspritzverfahren bei 160°C bei einem Druck von 800 kg/cm² unterworfen, wobei man rechteckige Stäbe von 100 x 30 x 20 mm erhielt.
Diese Formkörper wurden anschließend stufenweise auf 8000C in einer Argonatmosphäre erhitzt, wobei das Polycarbosilan sich vollständig zersetzte und in Siliziumkarbid überging. Der so behandelte Formkörper wurde dann 1,5 Stunden auf 16000C erhitztr wobei man einen Siliziumkarbid-Sinterkörper mit einer hohen Dichte von 2,86 erhielt, die aus einen homDgenentdis.pemenffeinent granularen Siliziumkarbidteilchen bestand und eine hervorragende thermische Schockbeständigkeit aufwies.
Die vorliegende Erfindung ist zur Herstellung von siliziumhaltigen, nicht-oxidischen, wärmebeständigen Keramikartikeln mit komplizierten Formen und einer hohen Dichte geeignet. Deshalb ist die vorliegende Erfindung besonders geeignet zur Herstellung von. Maschinenteilen, wie Gasturbinen, Dieselmotoren und dergleichen aus ramik.

Claims

Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen, nicht-oxidischen, wärmebeständigen Keramikartikeln Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von siliziumhaltigen, nichtoxidischen, wärmebeständigen Keramikartikeln, bei denen Siliziumpulver oder ein siliziumhaltiges, nicht-oxidisches Pulver mit einem thermoplatischen Harz erhitzt und verknetet wird, und man die erhaltene Mischung anschließend spritzvergißt, und man den erhaltenen Formkörper anschliessend zersetzt und brennt, d a d u r ch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als thermoplastisches Harz ein Organosiliziumpolymer, das durch Zersetzung des Polymers in ein wärmebeständiges Keramikmaterial überführt wird, verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das siliziumhaltige, nicht-oxidische Pulver Siliziumnitritpulver, Siliziumkarbidpulver oder Sialonpulver ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Rohmaterialpulver eine Mischung aus Siliziumpulver oder einem siliziumhaltigen,nicht-oxidischen Pulver mit einer geringen Menge einer Sinterhilfe ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, d a d u r c h g e -k e n n z e i c h n e t , daß das Organosiliziumpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe Polyborsiloxane, wie Polybordiphenylsiloxan, Polybordimethylsiloxan und Polybormethylphenylsiloxan, wobei Bor;. Silizium und Sauerstoff in den Gerüstkomponenten lrorliegtlund Polycarbosilanen, bei denen Silizium und Kohlenstoff in den Gerüstkomponenten vorliegt, und die in den an das Silizium gebundenen Seitenketten Methylgruppen enthalten.