DE2649740A1 - Verfahren zur herstellung von kupferphthalocyaninen - Google Patents

Description

1A-1882

(51-103)

IHARA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen

Zusammenfassung

Kupferphthalocyanine werden hergestellt durch Umsetzung eines Phthalsäureanhydrids oder Phthalimide mit einer Kupferverbindung und Harnstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem PoIyalkyl-monochlorbenzol mit mindestens zwei niederen Alkylgruppen und der folgenden allgemeinen Formel

R₃

wobei R₁ und R« jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei R, und R. jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen, welche wichtige organische Pigmente sind. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen hoher Qualität mit großer Pärbekraft unter Vermeidung der Bildung toxischer Hebenprodukte. Dies wird dadurch erreicht, daß man ein Phthalsäureanhydrid oder eine Phthalimid mit einer Kupferverbindung und Harnstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem speziellen Polyalkylmonochlorbenzol umsetzt.

709827/0890

Es ist bekannt, daß bei herkömmlichen industriellen Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen durch Umsetzung eines Phthalsäureanhydrids oder Phthalimide mit einer Kupferverbindung und Harnstoff in Gegenwart eines Katalysators die Ausbeute an Kupferphthalocyanin in hohem Maße abhängt von dem gewählten Lösungsmittel. Auch die Färbekraft und der Farbton werden in hohem Maße beeinflußt von dem gewählten Lösungsmittel für die Reaktion. Es ist bekannt, daß ein optimales Reaktionslösungsmittel bestimmte physikalische Eigenschaften haben sollte. Der Siedepunkt bei Atmosphärendruck sollte im Bereich von 160 bis 250 ⁰C liegen und die Differenz zwischen dem anfänglichen Siedepunkt und dem Trockenpunkt sollte weniger als 10 ⁰C "
hoch sein.

als 10 ⁰C betragen und die thermische Stabilität sollte sehr

Gewöhnlich verwendet man Trichlorbenzol, Nitrobenzol und Alkylbenzole als Reaktionslösungsmittel, da diese optimale Eigenschaften haben. Trichlorbenzol hat jedoch eine hohe Toxizität und verursacht Ullmann-Reaktionen, wobei Polydiphenylchlorid (PCB) gebildet wird. Dieses ist giftig und stellt eine schwerwiegende Quelle für Umweltverschmutzungen dar. Es wird gebildet durch Polykondensation von Trichlorbenzol, da das Reaktionssystem die Kupferverbindung enthält.

Nitrobenzol ist ebenfalls toxisch, so daß die zusätzliche Konzentration desselben in Luft unter Gesichtspunkten der Laborhygiene weniger als 1 ppm beträgt. Wenn Nitrobenzol mit der Haut in Berührung kommt, so wird es rasch absorbiert. Bei der industriellen Verwendung von Nitrobenzol ist es erforderlich, teure Apparaturen zu verwenden, welche einen Austritt desselben verhindern, damit die Luftkonzentration unter dem genannten Wert gehalten werden kann. Somit ist Nitrobenzol nicht als Reaktionslösungsmittel für die industrielle Durchführung des Verfahrens geeignet.

Alkylbenzole haben einen weiten Siedepunktbereich. Daher ist bei der Rückgewinnung von Alkylbenzolen durch Destillation

709827/0890

unter vermindertem Druck nach der Reaktion die Ruckstandsmenge mit hohem Siedepunkt sehr groß, so daß das RUckgewinnungsverhältnis gering ist. Außerdem ist die Arbeitsweise nachteiligerweise kompliziert. Venn der Rückstand in den Kupferphthalocyaninen enthalten ist, so sind die Färbekraft und die Pigmentierung gering und auch der Farbton ist schlecht.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, ein einfaches hocheffizientes Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninen zu schaffen, welches nicht zu Umweltverschmutzung führt und in hoher Ausbeute die angestrebten Produkte hoher Qualität liefert, ohne daß toxische Nebenprodukte gebildet werden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Phthalsäureanhydrid oder ein Phthalimid mit einer Kupferverbindung und Harnstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem Polyalkylmonochlorbenzol mit mindestens zwei niederen Alkylgruppen der folgenden allgemeinen Formel

umsetzt, wobei R. und Rp jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei R~ und R. jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten. Die Phthalsäureanhydride und Phthalimide können die üblichen gewünschten Substituenten je nach aen angestrebten Kupferphthalocyaninen haben.

Die Erfinder haben die oben beschriebene Problematik der herkömmlichen Verfahrensweise untersucht und nach Reaktionslösungsmitteln für die Herstellung von Kupferphthalocyaninen gesucht, welche zu einem Produkt hoher Qualität mit hoher Ausbeute führen und nicht zur Bildung von toxischen Nebenprodukten führen wenn man ein Phthalsäureanhydrid oder ein

709827/0890

Phthalimid mit einer Kupferverbindung und Harnstoff in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Es wurde festgestellt, daß Polyalkylmonochlorbenzole optimale Siedepunkte für die Herstellung von Kupferphthalocyaninen haben und daß die Differenz zwischen dem anfänglichen Siedepunkt und dem Trockenpunkt äußerst gering ist, so daß keine Destillationsrückstände verbleiben. Die thermische Stabilität dieser Lösungsmittel ist ausgezeichnet und es werden keine toxischen Nebenprodukte, wie PCB gebildet. Die Löslichkeiten der Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Kupferphthalocyaninen in diesen Lösungsmitteln ist genügend groß.

Es wurde ferner Ästgestellt, daß bei Verwendung solcher Lösungsmittel die Kupferphthalocyanine mit hoher Qualität in hoher Ausbeute erhalten werden können und daß die Effizienz des Verfahrens gut ist, während andererseits allen Sicherheitsanforderungen vom Gesichtspunkt der Umwelthygiene leicht Genüge getan werden kann.

Polyalkylmonochlorbenzole können hergestellt werden durch Umsetzung von Monochlorbenzol, welches mindestens eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweist, mit einem Alkylhalogenid mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder einem ungesättigten Kohlenwasserstoff, wie Äthylen oder Propylen in Gegenwart einer Lewissäure, z. B. wasserfreiem Aluminiumchlorid oder wasserfreiem Eisen-III-chlorid. Es ist ferner möglich, Polyalkylmonochlorbenzole durch MonoChlorierung des Benzolrings eines Alkylbenzol mit mindestens zwei Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen am Benzolring herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt durch Umsetzung von einem Phthalsäureanhydrid oder einem Phthalimid mit einer Kupferverbindung und Harnstoff in Gegenwart eines Katalysators in dem Polyalkylmonochlorbenzol der Formel (I) bei 130 bis 280 ⁰C und vorzugsweise 160 bis 250 ⁰C während 2 bis 8 h unter Atmosphärendruck oder unter einem erhöhten Druck.

709827/0890

Die Polyalkylmonochlorbenzole der Formel (I), welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittel dienen, können im industriellen Maßstab vorteilhaft hergestellt werden. Monochlorbenzolverbindungen wie Chlortoluol, Chlorxylol, Trimethylchlorbenzol, Äthylchlorbenzol und Diäthylchlorbenzol oder Propylchlorbenzol, Dipropylchlorbenzol oder dgl. werden mit einem Alkylhalogenid, wie Methylchlorid, Äthylchlorid, Propylchlorid oder dgl. bei -20 bis 70 ⁰C unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck in Gegenwart von wasserfreiem Aluminiumchlorid oder wasserfreiem Eisen-III-chlorid umgesetzt, und zwar in einer Menge von mehr als 0,1 Mol-% bezogen auf die Monochlorbenzolverbindung; dabei kann die Methyl-, Äthyloder Propyl-Gruppe leicht in den Benzolring der Monochlorbenzolverbindung eingeführt werden. Die Positionen und die Anzahl der Substituenten am Benzolring können leicht durch Wahl der Reaktionsbedingungen bestimmt werden. Nach der Reaktion können die Polyalkylmonochlorbenzole durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt werden. Die erhaltenen Polyalkylmonochlorbenzole haben eine ausgezeichnete thermische Stabilität und sie sind unter den Temperaturbedingungen der Herstellung von Kupferphthalcyaninen, z. B. bei 130 bis 280 ⁰C stabil.

Polyalkylmonochlorbenzole mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 4 und mehr Kohlenstoffatomen, wie Polyalkylmonochlorbenzol mit Isobutylgruppen, haben eine geringere thermische Stabilität und werden in dem oben genannten Tempera turbereich leicht zersetzt. Daher sollten die Alkylgruppen des Benzolrings des Polyalkylmonochlorbenzols, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittel eingesetzt wird, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Die erhaltenen Polyalkylmonochlorbenzole (I), welche als Lösungsmittel eingesetzt werden, eignet sich ausgezeichnet zum Auflösen von Phthalsäureanhydriden, Phthalimiden und Kupferverbindungen, sowie Harnstoff und zur Auflösung der Katalysatoren für die Reaktion, so daß die Komponenten für

709827/0890

2643740

B '

die Reaktion leicht und glatt vermischt werden können.

Geeignete Polyalkylmonochlorbenzole, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, seien im folgenden aufgezählt. Die dabei verwendeten Numerierungen werden auch in den späteren Beispielen angewandt.

(1) Methyl-o-äthylchlorbenzol Ct-

Siedepunkt

H₅C₂

Xy

CH,

198 to 203°C/760 mm Hg.

(2) Äthyl-m-äthylchlorbenzol

c£

C_OH_K , 205 to 207°C/760 mm Hg.

(3) Monoisopropyl-0-chlorto.luol

CH:

iso C

217 to 220⁰C/760 mm Hg.

(4) Monoisopropyl-m-chlortoluol

CH.

ISoC₃H_{7 (l} 217 to 219°C/760 mm Hg.

709827/0890

- Sh-

Siedepunkt

(5) Monoisopropyl-p-Chlortoluol

iso C_QH₇

O ·

218 to 220⁰C/760 mmflg.

(6) Isopropyl-p-isopropyl-chlorbenzol

CJ

iso C₃H₇

220 to 222⁰C/760 mm Hg.

iso

(7) Trimethyl-monochlorbenzol

H₃C

CH,

212 to 215°C/7 60 mm Hg.

(8) 2,4,6-Trimethyl-monochlorbenzol

et

204 to 206⁰C/760 mm Hg.

CH,

(9) 2,3,5,6-Tetramethy!monochlorbenzol

et

HoC JL CH H₃C

3 CH,

240 to 242⁰C/760 mm Hg.

709827/0890

(10) 2,3,4,6-Tetramethyl-monochlorbenzol

240 to 243⁰C/760 mm Big.

Geeignete Kupferverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind Kupferpulver, Kupferchloride, wie Kupfer-I-chlorid, Kupfer-II-chlorid, Kupfersalze von organischen Säuren, wie Kupferacetate. Geeignete Katalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren sind Molybdänoxid, Ammoniummolybdat, Boroxide, Wolframoxid oder dgl. Man erhält bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Kupferphthalocyanine hoher Qualität mit hohen Ausbeuten von mehr als 90 $ bei hoher Effizienz.

Im folgenden werden die charakteristischen Eigenschaften und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens näher erläutert. Die Polyalkylmonochlorbenzole (I) welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahrenais Reaktionslösungsmittel eingesetzt werden, haben einen optimalen Siedepunkt im Hinblick auf die Temperaturbedingungen der Herstellung der Kupferphthalocyanine und die Ausgangsstoffe können leicht in diesem lösungsmittel aufgelöst werden. Man erhält dabei Kupferphthalocyanine in hoher Ausbeute. Die Qualität der erhaltenen Kupferphthalocanine als Pigment ist wesentlich besser als bei Verwendung von Trichlorbenzol oder Nitrobenzol als Reaktionslösungsmittel. Diese beiden lösungsmittel wurden bisher als am besten geeignet angesehen. Nach dem herkömmlichen Verfahren erhält man gewöhnlich rohe Kupferphthalocyanine in Form flockiger grober Teilchen mit einem relativ großen Gehalt an Nebenprodukten. Daher ist die Färbung nicht sehr intensiv und die Färbekraft ist gering, so daß ihre Pigmenteigenschaften unbefriedigend sind. Es ist daher erforderlich gewesen, die rohen Reaktions-

709827/0890

produkte in Kupferphthalocyanine vom α-Typ umzuwandeln, indem man das rohe Reaktionsprodukt in konzentrierter Schwefelsäure auflöst oder dispergiert und danach die Lösung oder Aufschlämmung in eine große Menge Wasser gießt. Dabei wird ein feiner Niederschlag gebildet (Säureanteigverfahren oder Säureaufschlämmungsverfahren),Man kann auch ein Kupferphthalocyanin vom ß-Typ herstellen, indem man das rohe Reaktionsprodukt mit einem anorganischen Salz vermischt und das Ganze mechanisch mahlt (Salzmahlmethode).

Bei Verwendung von Trichlorbenzol als Reaktionslösungsmittel erhält man rohes Kupferphthalocyanin in Form flockiger grober Teilchen (Durchmesser 20 bis 50 p) wie oben, wobei die Zeitdauer für die Auflösung in konzentrierter Schwefelsäure im Falle der Pigmentherstellung nach der Säureanteigmethode gewöhnlich 5 bis 10 h beträgt. Demgegenüber erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des speziellen Lösungsmittels nadelartige Kristalle von rohem Kupferphthalocyanin mit einem Durchmesser von 0,5 bis 1,0 ja. Diese Kristalle sind weich, so daß die Zeitdauer bis zu deren Auflösung oder Dispergierung wesentlich verkürzt ist. Bei der Salzmahlmethode können die rohen Kupferphthalocyanine, welche erfindungsgemäß erhalten werden, in kürzester Zeit gemahlen werden. Die erhaltenen Kupferphthalocyanine vom α-Typ oder ß-Typ haben eine intensive Färbung und ihre Färbekraft ist äußerst gut. Sie liegt um etwa 15 bis 25%hÖher als diejenige von nach herkömmlichen Verfahren erhaltenen Pigmenten. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyalkylmonochlorbenzole (I) haben die oben erwähnten Vorteile und insbesondere einen schmalen Siedepunktsbereich. Somit gestaltet sich die Rückgewinnung des Lösungsmittels durch Destillation unter vermindertem Druck nach der Reaktion einfach und die Destillation kann in kürzester Zeit durchgeführt werden. Die thermische Stabilität des Reaktionslösungsmittels ist groß und die bei der Destillation anfallende Rückstandsmenge ist vernachlässigbar. Daher sind die Pigmente nicht mit Rückständen verunreinigt und der Farbton und die Qualität

709827/0890

der Pigmente werden durch diese Rückstände nicht beeinträchtigt.

Ferner haben die als Reaktionslösungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyalkylmonochlorbenzole (I) eine geringe Toxizität im Vergleich zu herkömmlichen Reaktionslösungsmitteln, wie Nitrobenzol, und toxische Nebenprodukte, z. B. PCB, welche eine schwerwiegende Umweltverschmutzungsquelle darstellen, werden im Gegensatz zu herkömmlichen Verfahren, bei denen Trichlorbenzol eingesetzt wird, nicht gebildet. Daher kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanineη leicht ohne Umweltverschmutzung durchgeführt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Zunächst soll die Herstellung der Polyalkylmonochlorbenzole (I) anhand von Herstellungsbeispielen erläutert werden.

Herstellungsbeispiel 1

1,12 g wasserfreies Aluminiumchlorid werden zu 152 g o-Chlortoluol gegeben und 94 g Isopropylchlorid werden tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur von weniger als 10 ⁰C zu dem Gemisch gegeben. Nach dieser Zugabe wird die Reaktion noch während 5 h bei 10 ⁰C fortgesetzt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und danach mit einer verdünnten wässrigen Lösung von Natriumhydroxid neutralisiert, wiederum mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck destilliert, um das nicht-umgesetzte o-Chlortoluol abzutrennen. Man erhält 162 g Monoisopropyl-o-chlortoluol (3) mit einem Siedepunkt von 110 bis 112 °C/20 mmHg (Ausbeute 80,0 %). Die gaschromatographische Analyse des erhaltenen Monoisopropylo-chlortoluols zeigt, daß es sich um ein Gemisch von 4-Isopropyl-2-chlortoluol und 5-Isopropyl-2-chlortolud handelt.

709827/0890

-IA-

Herstellungsbeispiel 2

1,12 g wasserfreies Aluminiumchlorid werden zu 152 g p-Chlortoluol gegeben und 94 g Isopropylchlorid werden bei einer Temperatur unterhalb 10 ⁰G unter RUhren zu dem Gemisch gegeben. Nach dieser Zugabe wird die Reaktion noch während 5 h bei 10 ⁰G fortgesetzt. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch gemäß Herstellungsbeispiel 1 weiterbehandelt und man erhält 158 g Monoisopropyl-p-chlortoluol (5) mit einem Siedepunkt von 77 Ms 78 °C/9 mmHg (Ausbeute 78 $). Die gaschromatographische Analyse des Monoisopropyl-p-chlortoluols zeigt, daß es sich um ein Gemisch von 2-Isopropyl~4—chlortoluol und 3-Isopropyl-4-chlortoluol handelt.

Beispiel 1

200 g Phthalsäureanhydrid, 244 g Harnstoff, 34 g Kupfer-I-chlorid und 0,4 g Ammoniummolabdat werden zu 350 g Monoisopropyl-o-chlortoluol (3) gegeben und die Umsetzung wird bei 200 ⁰G während 3 h unter Atmosphärendruck durchgeführt. Nach der Reaktion wird das als Lösungsmittel eingesetzte Monoisopropyl-o-chlortoluol (3) vom Reaktionsgemisch durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Der Rückstand wird mit heißem Wasser gewaschen und filtriert und dann mit Säure gewaschen und nochmals filtriert und dann wiederum mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 183 g rohes Kupferphthalocyanin mit einer Reinheit von mehr als 98 % (Ausbeute 92 #).

Das Pigment vom α-Typ wird hergestellt durch Pigmentierung nach dem Säureanteigverfahren (PB Bericht Nr. 85172, britisches Patent Nr. 502 623) und das Pigment vom ß-Typ wird hergestellt durch Pigmentierung nach der Salzmahlmethode (US-PS 2 486 304 und 2 486 351). Das Pigment vom α-Typ und das Pigment vom ß-Typ werden ferner auch durch Pigmentierung eines rohen Kupferphthalocyanine erhalten, welches unter Verwendung von Trichlorbenzol als Reaktionslösungsmittel

709827/0890

gewonnen wurde. Nach dem Testverfahren von JIS K 5101-1964 zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Pigmente eine Färbekraft haben, welche um 20 bis 25 % höher liegt als diejenige von Pigmenten, welche unter Verwendung von Trichlorbenzol als Lösungsmittel hergestellt wurden. Außerdem ist die Parbintensität größer.

Dieses Verfahren wird wiederholt, wobei man jedoch Monoisopropyl-o-chlortoluol (3) durch Monoisopropyl-m-chlortoluol (4) oder Monoisopropyl-p-chlortoluol ersetzt. Dabei erhält man jeweils das Kupferphthalocyanin-Pigment mit einer Ausbeute von mehr als 90 % bei hoher Qualität.

Beispiel 2

200 g Phthalimid, 204 g Harnstoff, 34 g Kupfer-I-chlorid und 0,4 g Ammoniummolabdat werden zu 350 g Monoisopropyl-ochlortoluol (3) gegeben und die Umsetzung wird bei 200 ⁰C während 3 h unter Atmosphärendruck durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das Lösungsmittel, nämlich Monoisopropyl-o-chlortoluol (3) vom Reaktionsgemisch durch Abdestillieren unter vermindertem Druck abgetrennt. Der Rückstand wird mit heißem Wasser gewaschen und filtriert und dann mit Säure gewaschen und nochmals filtriert und dann wiederum mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 189 g rohes Kupferphthalocyanin mit einer Reinheit von 98 % (Ausbeute 94 %).

Das Pigment vom α-Typ wird hergestellt durch Pigmentierung nach dem Säureanteigverfahren und das Pigment vom ß-Typ wird hergestellt durch Pigmentierung nach der Salzmahlmethode. Die Pigmente vom α-Typ und ß-Typ, welche bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, zeigen eine ausgezeichnete Färbekraft, welche um 20 bis 25 "fa höher liegt als diejenige von Pigmenten des α-Typs und ß-Typs, welche nach der jeweils gleichen Pigmentationsmethode aus einem rohen Kupferphthalocyanin erhalten wurden, das unter Verwendung von Trichlorbenzol als Reaktionslösungsmittel hergestellt wurde. Auch

709827/0890

die Farbintensität ist wesentlich besser. Beispiel 3

200 g Phthalimid, 204 g Harnstoff, 34 g Kupfer-I-chlorid und 0,4 g Ammoniummolybdat werden zu 350 g 2,4,6-Trime thy !monochlorbenzol (7) gegeben und die Umsetzung wird bei 200 C während 3 h und bei Atmosphärendruck durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das Lösungsmittel, nämlich 2,4,6-Trimethylmonochlorbenzol (7) vom Reaktionsgemisch durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Der Rückstand wird mit heißem Wasser gewaschen und abfiltriert, und dann mit Säure gewaschen und abfiltriert und nochmals mit Wasser gewaschen und danach getrocknet. Man erhält 178 g rohes Kupferphthalocyanin mit einer Reinheit von 97 $> (Ausbeute 90 %).

Das Pigment vom α-Typ wird hergestellt durch Pigmentierung nach dem Säureanteigverfahren und das Pigment vom ß-Typ wird hergestellt durch Pigmentierung nach der Salzmahlmethode. Die Pigmente vom α-Typ und ß-Typ gemäß vorliegender Erfindung zeigen eine Färbekraft, welche um 15 bis 20 % höher liegt als die Färbekraft von Pigmenten des α-Typs und des ß-Typs, welche hergestellt wurden durch Pigmentierung eines rohen Kupferphthalocyanine, das unter Verwendung von Trichlorbenzol als Reaktionslösungsmittel gewonnen wurde. Auch die Intensität der Färbung ist wesentlich besser.

Beispiel 4

•200 g Phthalimid, 204 g Harnstoff,· 34 g Kupfer-I-chlorid und 0,4 g Ammoniummolybdat werden zu 350 g 2,3,4,6-Tetramethylmonochlorbenzol (10) und die Umsetzung wird bei 230 ⁰C während 3 h unter Atmosphärendruck durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das Lösungsmittel, nämlich 2,3,4,6-Tetramethyl-monochlorbenzol(10) vom Reaktionsgemisch durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Der Rückstand wird mit heißem Wasser gewaschen und filtriert und dann mit Säure gewaschen

709827/0890

und nochmals filtriert und schließlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 177 g rohes Kupferphthalocyanin mit einer Reinheit von 95 $> (Ausbeute 90 $>).

Das Pigment vom α-Typ wird hergestellt durch Pigmentierung nach dem Säureanteigverfahren und das Pigment vom ß-Typ wird hergestellt durch Pigmentierung nach der Salzmahlmethode. Die Pigmente vom α-Typ und ß-Typ gemäß vorliegender Erfindung haben eine Färbekraft, welche um 15 bis 20 % höher liegt als diejenige von Pigmenten des α-Typs und ß-Typs, welche nach dem gleichen Pigmentierungsverfahren aus rohem Kupferphthalocyanin erhalten wurden, das unter Verwendung von Trichlorbenzol als Reaktionslösungsmittel gewonnen wurde.

Beispiel 5

200 g Phthalimid, 204 g Harnstoff, 34 g Kupfer-I-chlorid und 0,4 g Ammoniummolybdat werden zu 350 g Monoisopropyl-o-chlortoluol (3) gegeben und die Reaktion wird bei 160 ⁰C während 3 h und bei einem Druck von 2,5 kg/cm (Überdruck) durchgeführt. Nach der Umsetzung wird das Lösungsmittel, nämlich Monoisopropyl-o-chlortoluol (3) vom Reaktionsgemisch durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt. Der Rückstand wird mit heißem Wasser gewaschen und filtriert und dann nochmals mit Säure gewaschen und filtriert und nochmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 194 g rohes Phthalocyanin mit einer Reinheit von mehr als 98 % (Ausbeute 97 %).

Das Pigment vom α-Typ wird hergestellt durch Pigmentierung nach der Säureanteigmethode und das Pigment vom ß-Typ wird hergestellt durch Pigmentierung nach der Salzmahlmethode. Die Pigmente vom α-Typ und ß-Typ haben eine Färbekraft, welche um 20 bis 25 % höher liegt als diejenige der Pigmente vom α-Typ und ß-Typ, welche nach dem gleichen Pigmentierungsverfahren aus rohem Kupferphthalocyanin erhalten wurden, das unter Verwendung von Trichlorbenzol als Reaktionslösungsmittel gewonnen wurde. Auch die Farbintensität ist wesentlich besser.

709827/0890

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Kupferphthalocyanins durch Umsetzung eines Phthalsäureanhydrids oder eines Phthalimide mit einer Kupferverbindung und Harnstoff in Gegenwart eines Katalysators in einem Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polylalkylmonochlorbenzol mit mindestens zwei niederen Alkylgruppen der folgenden allgemeinen Formel einsetzt

^Hl

R₄

^R3

wobei R. und Rp jeweils eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei R, und R. jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei 130 bis 280 ⁰G unte oder höherem Druck durchgeführt wird.

die Umsetzung bei 130 bis 280 ⁰G unter Atmosphärendruck

3. Verfahren nach einem der Anspräche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionslösungsmittel einsetzt, welches erhalten wurde durch Umsetzung von Chlortoluol, Chlorxylol, Trimethylchlorbenzol, Äthylchlorbenzol, Diäthylchlorbenzol, oder Propylchlorbenzol mit Methylchlorid, Äthylchlorid, oder Propylchlorid oder Äthylen oder Propylen in Gegenwart einer Lewissäure.

709827/0890

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionslösungsmittel einsetzt, welches durch MonoChlorierung des Benzolrings eines Alkylbenzole mit mindestens zwei Alkylgruppen mit je 1 bis 3 Kohlenstoffatomen erhalten wurde.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionslösungsmittel Methyl-o-äthylchlorbenzol, Äthyl-m-äthylchlorbenzol, Monoisopropyl-oehlortoluol, Monoisopropyl-m-chlortoluol, Monoisopropyl-pchlortoluol, Isopropyl-p-isopropylchlorbenzol, Trimethylmonochlorbenzol, 2,4,6-Trimethyl-monochlorbenzol, 2,3,5,6-Tetramethyl-monochlorbenzol oder 2,3,4,6-Tetramethyl monochlorbenzol ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kupferverbindung Kupferpulver, Kupferchlorid oder ein Kupfersalz einer organischen Säure einsetzt und daß man als Säurekatalysator Molybdänoxid, Ammoniummolybdat, Boroxid oder Wolframoxid einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Phthalsäureanhydride und Phthalimide einsetzt, welche die in dem angestrebten Kupferphthalocyanin gewünschten Substituenten tragen.

709827/089