HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung von Kupferphthalocyaninpigmenten, die einen
leuchtenden Farbton haben und für die industrielle Anwendung
geeignet sind.
2. Stand der Technik
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Kupferphthalocyaninpigmente werden weit verbreitet
auf dem Gebiet der Farbstoffindustrie eingesetzt, und es sind
große Mengen davon hergestellt worden, weil sie einen schönen
Farbton und zufriedenstellende Haftfestigkeit haben, und sie
im Hinblick auf die Witterungsbeständigkeit, die
Wärmebeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit und die chemische
Beständigkeit und dergleichen hervorragend sind.
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Obwohl verschiedene Verfahren zur Synthese von
Kupferphthalocyanin, das ein nützliches Pigment ist,
vorgeschlagen worden sind, sind als industriell eingesetzte
Verfähren hauptsächlich (1) ein
Phthalsäure-Lösungsmittel-Verfahren, in dem entweder Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid,
Phthalsäureimid oder dergleichen mit Harnstoff und entweder
Kupfer oder einem Kupfersalz in einem inerten Lösungsmittel
umgesetzt wird, und (2) ein Nitril-Lösungsmittel-Verfahren
eingesetzt worden, bei dem Phthalonitril mit Kupfer oder
einem Kupfersalz in einem inerteri Lösungsmittel umgesetzt
wird. Die anderen Verfahren umfassen beispielsweise (3)
eines, bei dem Orthocyanobenzamid mit Kupfer oder einem
Kupfersalz umgesetzt wird, und (4) ein anderes Verfahren, bei
dem ein metallfreies Phthalocyanin mit einem Kupfersalz
umgesetzt wird.
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Bislang sind Chlorbenzole (beispielsweise USP Nr.
4 140 695) und dergleichen als Lösungsmittel für diese
Reaktion eingesetzt worden, es sind jedoch auch gleichzeitig
verschiedene Verbesserungen bezüglich dieser Lösungsmittel
gemacht worden, so daß die Arbeitsumgebung, in der solche
Lösungsmittel eingesetzt werden, vor Geruch usw. geschützt
werden müssen, der auf solche halogenierten Lösungsmittel
zurückzuführen ist. Als eine der Verbesserungen ist die
Verwendung eines reaktiven Lösungsmittels, das kein Halogen
enthält, vorgeschlagen worden, beispielsweise in der
offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 49-63735,
welche die Verwendung von Diisopropyltoluol oder eines
Lösungsmittelgemisches mit Diisopropyltoluol als
Hauptkomponente und anderen Komponenten offenbart, und in der
offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 49-116121,
welche die Verwendung von Polyalkylbenzolen als Lösungsmittel
offenbart, die einen Siedepunkt im Temperaturbereich von 160
bis 250ºC haben und zudem an ihrem Benzolkern einen
Substituenten haben, der aus zwei oder mehr
Niederalkylgruppen besteht, die mindestens eine Isopropylgruppe
haben.
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Bei der Herstellung von
Kupferphthalocyaninpigmenten ist es erforderlich, eine ausreichend hohe
Reaktionstemperatur sicherzustellen, um das Pigment herzustellen, ein
Lösungsmittel mit ausreichender Löslichkeit der Bestandteile,
wie Pithalsäureanhydrid oder Phthalonitril, oder
Intermediärprodukte der Pigmentsynthese einzusetzen, und das
hergestellte Produkt und das eingesetzte Lösungsmittel glatt
abzutrennen, wenn die Reaktion vollständig abgelaufen ist.
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Im industriellen Maßstab wird das
Abtrennungsverfahren im allgemeinen durch Destillieren des
Reaktionslösungsmittels durchgeführt. Um diese Abtrennung einfach und in
wirtschaftlicher Weise durchzuführen, ist es erforderlich,
daß das eingesetzte Reaktionslösungsmittel für die
Herstellung des Pigments keinen zu breiten Siedepunktsbereich und
keinen zu hohen Siedepunkt hat.
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In den vorstehend genannten Verfahren, die bislang
vorgeschlagen worden sind, wird es jedoch, wenn der
Siedepunkt des Lösungsmittels zu gering ist, erforderlich, die
Druckbedingungen während der Herstellung des Pigments so
festzusetzen, daß eine verbesserte Löslichkeit und eine
ausreichende Reaktionstemperatur sichergestellt werden.
Andererseits wird es, wenn der Siedepunkt zu hoch ist, erforderlich,
übermäßige Wärme und übermäßig verminderten Druck während der
Wiedergewinnung des Lösungsmittels einzusetzen.
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Des weiteren ist die Ausbeute und den Glanz des
erhaltenen Pigments nicht unbedingt zufriedenstellend.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Deshalb ist es eine Aufgabe der vorliegenden
Erfindung, ein Reaktionslösungsmittel für die Herstellung von
Kupferphthalocyaninpigmenten und ein Verfahren zur Herstellung
eines Kupferphthalocyaninpigments bereitzustellen, das die
Probleme des Standes der Technik löst, das während der
Reaktion keine Druckbedingungen erfordert, eine hohe Ausbeute des
Pigments ermöglicht und ein Pigment bereitstellt, das einen
leuchtenden Farbton hat und folglich für die Produktion im
industriellen Großmaßstab geeignet ist.
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Nach sorgfältigen Überlegungen zu den
Reaktionslösungsmitaeln, die für die Herstellung eines Pigments geeignet
sind, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein
Lösungsmitael gefunden, das bessere Eigenschaften als
diejenigen hat, die bislang vorgeschlagen worden sind, und haben
somit die vorliegende Erfindung vervollständigt.
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Der erste Aspekt der vorliegenden Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Kupferphthalocyaninpigmenten, welches das Umsetzen von entweder
Phthalsäureanhydrid oder seiner Derivate mit Harnstoff und einer Kupfer
enthaltenden Substanz oder von Phthalsäurenitril oder seiner
Derivate mit einer Kupfer enthaltenden Substanz in einem
Reaktionslösungsmittel durch Erwärmen umfaßt, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß ein Alkylxylol-Bestandteil mit einer
verzweigten C&sub4;-Seitenkette, die durch die folgende Formel (1)
dargestellt ist, als Reaktionslösungsmittel eingesetzt wird:
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Der zweite Aspekt der vorliegenden Erfindung
betrifft ein Reaktionslösungsmittel zur Herstellung von
Kupferphthalocyaninpigmenten, welches eine Verbindung enthält,
die durch die folgende Formel (1) dargestellt ist:
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Im folgenden wird die vorliegende Erfindung
eingehender beschrieben.
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Die erfindungsgemäße Herstellung von
Kupferphthalocyaninpigmenten wird durch Bereitstellen von
Phthalsäureanhydrid oder seiner Derivate als Reaktanden durchgeführt.
Beispiele von Derivaten von Phthalsäureanhydrid umfassen
Phthalsäurediamid, Phthalaminosäure, Phthalimid, halogenierte
kernsubstituierte Produkte, in denen ein Halogenatom, wie
Chlor oder Brom, ein Atom oder eine Atomgruppe des
Benzolkerns ersetzt, und durch Alkylgruppen kernsubstituierte
Produkte, in denen eine Alkylgruppe, wie Methyl und Ethyl,
ein Atom oder eine Atomgruppe des Benzolkerns ersetzt. D. h.,
Phthalsäureanhydrid und seine Derivate, Phthalsäurenitril und
seine Derivate und dergleichen, die im folgenden angegeben
werden, können einen Substituenten haben, der einem
gewünschten Typ von Kupferphthalocyaninpigmenten entspricht.
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Als Substituent für Harnstoff können Biuret,
Triuret und andere Derivate von Harnstoff in der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden. Beispiele von Kupfer
enthaltenden Substanzen umfassen Kupfer und Kupfersalze, wie
Kupferchlorid, Kupfersulfat und Kupferacetat.
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Zusätzlich können Phthalonitril und seine Derivate,
wie Phenylphthalonitril, in der vorliegenden Erfindung
eingesetzt werden, wobei sie in diesem Fall mit Kupfer
enthaltenden Substanzen umgesetzt werden. Beispiele von Kupfer
enthaltenden Substanzen umfassen, wie vorstehend beschrieben,
Kupfer und Kupfersalze, wie Kupferchlorid, Kupfersulfat und
Kupferacetat.
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In jedem Fall können, obwohl ein Katalysator für
die vorliegende Erfindung nicht wesentlich ist,
Molybdänverbindungen, wie Molybdänoxid, Ammoniummolybdat und
Molybdäncarbonyl, Arsenverbindungen, wie Arsenoxid, und Borsäure als
Katalysator eingesetzt werden.
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Die vorstehend genannten Bestandteile werden in den
folgenden Anteilen eingesetzt, d. h., im Fall des Einsatzes
von Phthalsäure oder seiner Derivate werden 10-30 Mol.-% der
Kupfer enthaltenden Substanz, wie Kupfer und ein Kupfersalz,
50-500 Mol.-% Harnstoff, das 1- bis 10-fache, bezogen auf das
Gewicht der Phthalsäure oder eines ihrer Derivate, eines
Reaktionslösungsmittels der vorliegenden Erfindung und das
0,1-fache, bezogen auf das Gewicht der Phthalsäure oder eines
ihrer Derivate, eines Katalysators, der nach Bedarf zugegeben
wird, eingesetzt, und im Fall des Einsatzes von Phthalonitril
oder seiner Derivate werden 10-30 Mol.-% der Kupfer
enthaltenden Substanz, wie Kupfer und ein Kupfersalz, das 1- bis
10-fache, bezogen auf das Gewicht des Phthalonitrils oder
eines seiner Derivate, wie Phenylphthalonitril, eines
Reaktionslösungsmittels, das in der vorliegenden Erfindung
eingesetzt wird, und das 0,1-fache, bezogen auf das Gewicht des
Phthalonitrils oder eines seiner Derivate, wie
Phenylphthalonitril, eines Katalysators, der nach Bedarf zugegeben wird,
eingesetzt.
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Die vorliegende Erfindung verwendet ein tert.-
Butylxylol, das durch die vorstehende Formel (1) dargestellt
ist, als Reaktionslösungsmittel. Beispiele von Alkylxylolen
mit einer verzweigten C&sub4;-Seitenkette einer speziellen
Struktur umfassen tert-Butyl-o-xylol, tert-Butyl-m-xylol, tert-
Butyl-p-xylol, die jeweils von o-Xylol, m-Xylol bzw. p-Xylol
durch tert-Butylierung abgeleitet sind. Unter ihnen ist tert-
Butyl-o-xylol am stärksten bevorzugt, weil es einfach und
kostengünstig hergestellt werden kann.
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Das Verfahren zur Herstellung des vorstehend
genannten tert-Butylxylols ist nicht auf ein bestimmtes
Verfahren eingeschränkt, und jedes tert-Butylxylol, das durch
bekannte Verfahren hergestellt wird, kann eingesetzt werden.
Beispielsweise können auch tert-Butylxylole eingesetzt
werden, die durch das Verfahren der tert-Butylierungsreaktion
von o-, m-, p-Xylol oder Gemischen davon mit Isobutylen in
Anwesenheit eines Katalysators, wie Aluminiumchlorid und
Borfluarid, hergestellt werden.
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Insbesondere werden die erfindungsgemäß
eingesetzten Verbindungen durch solche tert-Butylxylole
beispielhaft dargestellt, die durch die folgende Formel (1a),
(1b) und (1c) dargestellt sind:
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In der vorliegenden Erfindung kann jedes der
vorstehend genannten tert-Butylxylole unabhängig voneinander
oder in der Form eines Gemisches nach Bedarf eingesetzt
werden. Im speziellen wird die Reaktion zuerst durch
Einführen von entweder Phthalsäureanhydrid oder seiner
Derivate, Harnstoff und einer Kupfer enthaltenden Substanz,
oder entweder Phthalonitril oder seiner Derivate und einer
Kupferenthaltenden Substanz in das vorstehend genannte
Lösungsmittel und dann durch Erwärmen des Gemisches
vorangearieben. Die Reihenfolge der Zugabe jedes der
Reaktionsbestandteile, einschließlich des
Reaktionslösungsmittel, ist nicht besonders eingeschränkt. Üblicherweise
werden sie gleichzeitig in das Reaktionssystem gegeben.
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Die für die vorliegende Erfindung eingesetzten
Lösungsmittel können mit anderen bekannten Lösungsmitteln
nach Bedarf gemischt werden, wobei es in diesem Fall, obwohl
jedes bekannte Lösungsmittel eingesetzt werden kann,
bevorzugt ist, daß Lösungsmittel ausgewählt werden, die
Siedepunkte in der Nähe der Siedepunkte der in der
vorliegenden Erfindung eingesetzten Lösungsmittel haben.
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In dem Fall, in dem Alkylxylol mit einer
verzweigten C&sub4;-Seitenkette mit einer speziellen Struktur in
der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, ist es nicht
erforderlich, irgendeinen bestimmten Druck auf die
Reaktionsvorrichtung auszuüben, um eine Reaktionstemperatur
während der Herstellung der Kupferphthalocyaninpigmente
sicherzustellen, und folglich ist es nicht erforderlich, die
Geräte mit irgendwelchen speziellen zusätzlichen
Vorrichtungen zu versehen. Überdies macht es die Verwendung
von Alkylxylolen einfach, die Sicherheit zu gewährleisten,
weil kein Bedarf dafür besteht, daß brennbares Material bei
erhöhten Temperaturen und erhöhtem Druck behandelt wird. Die
Lösungsmittel, welche die Sicherheit während des
Reaktionsvorgangs verbessern können, sind also im Hinblick auf
die praktische Verwendung sehr nützlich.
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Zusätzlich dienen die Alkylxylole, die in der
vorliegenden Erfindung eingesetzt werden und eine verzweigte
C&sub4;-Seitenkette einer speziellen Struktur haben, zur
Herstellung eines Pigments mit verbesserter Ausbeute bezüglich
der eingesetzten Bestandteile (Ausgangsmaterial) im Vergleich
mit Lösungsmitteln mit anderer Gerüststruktur, und deshalb
sind sie aus praktischer Sicht die bevorzugten Lösungsmittel.
Der Grund für die erhöhte Ausbeute ist noch nicht bekannt,
man geht jedoch davon aus, daß die höhere Anzahl an
Alkylgrüppen, die Atome oder Atomgruppen des Benzolkerns
ersetzen, und die hochverzweigte Kette der Gruppe die
Löslichheit der Bestandteile und der Intermediärprodukte
erhöht, was zu einer Beschleunigung der
Pigmentbildungsreaktion führt.
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Die vorliegende Erfindung wird dadurch
durchgeführt, daß zuerst die Bestandteile, ein
Reaktionslösungsmittel und, falls erforderlich, ein Katalysator in einen
Druckbehälter, wie einen Autoklaven, gegeben werden, und dann
die Reaktion durch Erhitzen unter Rühren durchgeführt wird.
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Die Reaktionstemperatur ist nicht besonders
eingeschränkt, und sie kann gemäß den Erfordernissen
innerhalb des Bereichs von beispielsweise 130-300ºC,
vorzugsweise von 150-300ºC ausgewählt sein. Die Verwendung
des Lösungsmittels in der vorliegenden Erfindung macht es
möglich, die Reaktion unter ihrem Eigendruck (autogen)
durchzuführen, d. h., ohne einen speziell ausgeübten Druck.
Selbstverständlich ist es möglich, durch Einführen eines
Inertgases usw. Druck auszuüben, und die Höhe des Drucks ist
nicht besonders eingeschränkt, es kann beispielsweise ein
Druck von 30 kg/cm² oder weniger je nach Bedarf eingesetzt
werden.
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Die Reaktionsdauer ist auch nicht eingeschränkt,
die Reaktion ist jedoch üblicherweise nach 30 bis 200 Minuten
vollständig abgelaufen.
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Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion kann das
gewünschte Kupferphthalocyanin durch Neutralisieren und
Waschen des Reaktionsprodukts mit Wasser nach üblichen
Verfahren erhalten werden. Das so erhaltene
Kupferphthalocyanin kann beispielsweise durch bekannte Verfahren je nach
Bedarf halogeniert werden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter
Bezugnahme auf die nachstehenden Beispiele und
Vergleichsbeispiele eingehender beschrieben.
[Beispiel zur Herstellung des Reaktionslösungsmittels]
Herstellung von tert-Butylxylolen
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530 g gemischtes Xylol, das aus o-, m-, p-Xylol
bestand, und 3 g Aluminiumchloridanhydrid als
Säurekatalysator wurden in einen Reaktionsbehälter gegeben, der mit
einem Rührer ausgestattet war, und wurden durch Eiskühlung
bei 10ºC oder weniger gehalten, und danach wurden 280 g
Isobutylen direkt in die umzusetzende Reaktionslösung unter
Atmosphärendruck geblasen. Nachdem der Katalysator durch
Filtration unter vermindertem Druck aus dem Reaktionsgemisch
entfernt worden war, wurden 763 g einer destillierten
Fraktion (94,1% Ausbeute) mit einer Destillationstemperatur
im Bereich von 120 bis 128ºC bei einem verminderten Druck von
50 mmHg erhalten.
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Die destillierte Fraktion wurde durch
Massenspektrometrie, ¹H- und ¹³C-NMR-Analyse untersucht, und als
Ergebnis dieser Analysen wurde ein Gemisch gefunden, das aus
drei Typen von tert-butylierten Verbindungen bestand, die von
Xylolen abgeleitet sind (hauptsächlich tert-Butyl-o-xylol,
wobei der Rest tert-Butyl-m-xylol und tert-Butyl-p-xylol
enthält).
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Im folgenden wird dieses Gemisch als
Reaktionslösungsmittel 1 bezeichnet.
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In den nachstehend genannten Beispielen und
Vergleichsbeispielen wurden die folgenden Reaktionslösungsmittel
eingesetzt.
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Die Reagenzien, die nicht das Reaktionslösungsmittel 1 sind,
sind Sicherheitsreagenzien.
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Reaktionslösungsmittel 1: wie vorstehend
hergestelltes Lösungsmittel
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Reaktionslösungsmittel 2: Isopropylxylol
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Reaktionslösungsmittel 3: sec-Butylxylol
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Reaktionslösungsmittel 4: tert-Butylbenzol
[Herstellung von Kupferphthalocyanin]
Beispiele und Vergleichsbeispiele
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21,0 g Phthalsäureanhydrid, 23,0 g Harnstoff, 3,6 g
Kupfer(I)-chloridanhydrid, 0,007 g Ammoniummolybdat und
jeweils 100 g der Reaktionslösungsmittel 1 bis 4 wurden in
jeweils einen 300 ml-Vierhalskolben gegeben, der mit einem
Rückflußkühler, einem Rührer, einem Thermometer und einer
Heizvorrichtung ausgestattet war. Die Reaktionen dieser so
eingesetzten Gemische wurden zwei Stunden fortgeführt,
während sie in jedem Fall bei 180-185ºC gehalten wurden. Im
Fall des Reaktionslösungsmittels 4 war die
Reaktionstempe
ratur selbst die Rückflußtemperatur. In jedem Fall war der
Kolben ein Kolben vom offenen Typ, der mit einem
Rückflußkühler ausgestattet war, und deshalb wurde nur eine ganz
geringe Menge des Dampfes des Reaktionslösungsmittels, das
während der Reaktion verdampfte, während des Kondensierens
und Rückfließens durch den Rückflußkühler mit Luft in Kontakt
kommt.
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Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurden
die ReaJctionspartner zuerst abgekühlt und durch Filtration
unter vermindertem Druck gewonnen, dann wurden sie durch
zweimaliges Waschen in 400 g Methanol abfiltriert. Nach dem
Entfernen des Lösungsmittels wurden die Reaktionspartner
gekocht und in 4 l einer 2%igen wässerigen
Natriumhydroxidlösung eine Stunde gewaschen und filtriert, und danach wurden
sie wiederholt mit heißem Wasser gewaschen, bis das heiße
Wasser neutralisiert war. Dann wurden sie gekocht und in 2 l
einer 2%igen wässerigen Chlorwasserstoffsäurelösung
gewaschen und filtriert und mit heißem Wasser gewaschen, bis
das heiße Wasser neutralisiert war, wie oben beschrieben,
wodurch blau gefärbte Pulver von Kupferphthalocyanin erhalten
wurden. Das so erhaltene Pigment wurde nach dem Trocknen mit
einem Trockner, der verminderten Druck einsetzt, bei 85-90ºC
für den folgenden Glanztest eingesetzt.
[Glanztest]
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12 g des erhaltenen Pigments, 56 g mit Kokosnußöl
modifiziertes Alkydharz (33% Ölgehalt, 60% in Xylollösung),
28 g Melaminharz und 10 g Xylol wurden in eine 300 cm³ große
tönerne Rotationskugelmühle gegeben und 5 Stunden geknetet,
um einen Pigment-Dispersionslack herzustellen.
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Der so erhaltene Pigment-Dispersionslack wurde auf
weißes holzfreies Papier in einer Dicke von 0,2 mm mit einem
Applikator in einer Schichtdicke von 10 mm aufgetragen,
danach wurde der Lack mit heißer Luft getrocknet und bei
120ºC gebacken. Dann wurde die Reflexion durch die
Oberfläche, auf die das Pigment aufgetragen wurde, gemessen, um
die Tiefe und den Farbton der Oberfläche zu bestimmen. Die
Messung wurde unter Einsatz einer Wellenlänge von 610 nm
durchgeführt, wobei der Wert der Reflexion des weißen
holzfreien Papiers als 100%-Standard verwendet wurde.
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Die Ausbeute des Pigments und die Ergebnisse des
Glanztests sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
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*: Die Werte stellen die Tiefe und den Farbton der
Oberfläche dar, auf die das Pigment aufgetragen wurde,
und ein kleinerer Wert zeigt, daß das Pigment einen
stärkeren Glanz hat.
Wirkungen der Erfindung
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In dem Fall, in dem die Alkylxylole mit einer
verzweigten C&sub4;-Seitenkette einer speziellen Struktur gemäß
der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, ist es nicht
erforderlich, irgendeinen speziellen Druck auf die
Reaktionsvorrichtung auszuüben, um eine Reaktionstemperatur
während der Herstellung von Kupferphthalocyaninpigment
sicherzustellen, und somit wird es auch möglich, die
Reaktionsvorrichtung ohne spezielle zusätzliche Geräte
bereitzustellen. Überdies macht es die Verwendung von
Alkylxylolen einfacher, Sicherheit zu gewährleisten, da kein
Bedarf besteht, brennbares Material bei erhöhten Temperaturen
und erhöhtem Druck zu behandeln.
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Zusätzlich ermöglichen die in der vorliegenden
Erfindung eingesetzten Acrylxylole mit einer verzweigten C&sub4;-
Seitenkette mit einer speziellen Struktur die Herstellung
eines Pigments mit hervorragendem Glanz und in einer
ver
besserten Ausbeute, bezogen auf die Menge der eingesetzten
Bestandteile, und deshalb sind sie im Vergleich zu
Lösungsmitteln mit anderer Gerüststruktur als praktische
Lösungsmittel bevorzugt, wie Isopropylxylol, sec-Butylxylol, tert-
Butylbenzol, tert-Amylbenzol und dergleichen.