DE2649190A1

DE2649190A1 - Infrarot-analysator

Info

Publication number: DE2649190A1
Application number: DE19762649190
Authority: DE
Inventors: Jorma Jolanki; Hannu Poenni; Ilpo Saxelin
Original assignee: INNOTEC Oy
Current assignee: INNOTEC Oy
Priority date: 1975-10-30
Filing date: 1976-10-28
Publication date: 1977-05-26
Also published as: FR2329999A1; DK492676A; US4111560A; ES452818A1; JPS5263389A; DK145516C; NL7611836A; NO145035B; FI52255B; FR2329999B1; SE409247B; DK145516B; DE2649190B2; BR7607274A; SU1233813A3; GB1527684A; JPS6134093B2; SE7612022L; NO763651L; NO145035C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine IR-Spektroskopie-Vorrichtung, mittels deren man äußerst geringe Konzentrationsdifferenzen in verschiedenartigen Proben messen kann.

Mit fortschreitender Entwicklung der Infrarot-Analysatoren sind gegenwärtig in vielen Zusammenhängen solche Vorrichtungen eingeführt worden, die auf der Molekülresonanzabsorption beruhen. Bisher war iai den meisten Fällen bei Anwendung dieser bekannten Vorrichtungen eine erhebliche Erfahrung bei der Bedienung erforderlich, da die Vorrichtungen zahlreiche Einstellelemente mit Nulleinstellungen enthielt, nach deren richtiger Einstellung man erst gute Resultate erzielen konnte.

Es ist im allgemeinen gebräuchlich gewesen, in diesen Meßinstrumenten zwei Meßpfade vorzusehen, wobei die zu messende Probe in den einen Kanal und eine Referenzprobe in den anderen Kanal eingebracht werden und die Messung an Hand des Absorptionsunterschieds zwischen diesen beiden Kanälen erfolgt. Hierbei tritt die unvermeidliche Schwierigkeit auf, die Lichtpfade der

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beiden Kanäle untereinander identisch zu gestalten, so daß unter allen Verhältnissen im Meßaugenblick in den Küvetten der beiden Meßpfade die gleiche Strahlungsmenge auftritt, wobei zu beachten ist, daß auch unter den in der Praxis auftretenden Verhältnissen und bei Alterung des Meßinstruments diese Gleichheit der Strahlungsmengen erhalten bleiben muß.

Bisher hat man die Unterschiede zwischen den Vergleichskanälen hauptsächlich dadurch auszugleichen versucht, daß man die Meßwege untereinander so gleichartig bzw. spiegelbildlich _wie möglich gemacht hat. Bei der erwünschten Steigerung der Meßempfindlichkeit und den hierfür durch die übrigen Komponenten der Vorrichtung gegebenen Möglichkeiten besteht nunmehr die eigentliche Schwierigkeit darin, diese beiden Meßwege trotz Verschmutzung, Alterung und anderer Fehlerquellen mit beachtenswerter Genauigkeit vergleichbar zu halten.

Bei anderen Vorrichtungen, die die Infrarot-Spektroskopie anwenden, wird die durch die Probe hindurchgegangene Intensität mit einer Referenzintensität verglichen; dabei wird der Detektor teilweise abgedeckt oder ein Dämpfungsglied (Attenuator) verstellt, bis das Referenzsignal die gleiche Größe wie das Meßsignal aufweist, · wobei dann der Einstellwert des Attenuators den Absorptionsbetrag angibt. Diese Meßverfahren haben jedoch ihre eigenen Fehlerquellen, und man muß somit feststellen, daß in Präzisionsfällen der obengenannte Vergleich der durch die Referenzküvette und der durch die Meßküvette hindurchgelaufenen Strahlung angewandt worden ist. Der Vergleich zwischen den unterschiedlichen Strahlungswegen hat dann mit einer von einem Zerhacker gelieferten Frequenz stattgefunden, die in der Regel mehrere hundert Hertz beträgt.

Wenn die Strahlung in zwei Teile zerlegt wird, treten als Nachteile die Instabilität der Teilungsoptik, Veränderung der Strahlungskonfiguration der Lichtquelle beispielsweise in-

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folge von Temperaturänderungen des Strahlers, Verschmutzung der Probenküvette, die sich in einer Nullverschiebung zu erkennen gibt, und Änderungen der mechanischen Ausmaße der Teilungsoptik infolge von mechanischen Vibrationen, Änderungen der Umgebungstemperatur und anderen Ursachen auf. Das Ausschalten dieser Nachteile bedingt oft ein wiederholtes Eichen und macht die Vorrichtung im Hinblick auf Industrie-Anwendungen umständlich.

) Die Erfindung hat die Aufgäbe, unter Vermeidung der vorstehend genannten Nachteile eine Vorrichtung zu schaffen, mit der äußerst kleine Konzentrationsdifferenzen gemessen werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Kennzeichnungsteil des Patentanspruchs 1 angegebenen Mittel gelöst.

Bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird eine Referenzprobe mit der Meßprobe bei einer Frequenz verglichen, die eine andere Größenordnung als diejenige Frequenz aufweist, mit der früher die Proben in verschiedenen Küvetten miteinander verglichen wurden. Dies setzt in gewissem Maß das Verhältnis vom Signal zum Rauschen herab, wie man durch eine theoretische Betrachtung leicht erkennt. Das Signal/Rausch-Verhältnis kann jedoch wieder entsprechend verbessert werden, u. a. durch Vergrößern der Integrationszeitspanne, d. h. derjenigen Zeit, während der eine gewisse durchschnittliche Größe vom Signal indiziert wird.

Man muß also beachten, daß diese Integrationsperiode im Bedarfsfall ein Mehrfaches der Umsatzperiode des Küvetteninhalts ist.

Insbesondere erzielt man mit dem erfindungsgemäßen Meßinstrument den Vorteil einer einfachen Bauweise. Es bedarf keiner Teilung der Strahlung in zwei Teile und auch keines mechanischen

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Zerhackers, mittels dessen der Vergleich zwischen den verschiedenen Kanälen herbeigeführt wird. Eine Verschmutzung hat keinen Einfluß, denn die Wirkung der Verschmutzung ist bei der Meßprobe wie bei der Referenzprobe die gleiche. Ferner haben langsame Veränderungen der Abmessungen keinen Einfluß auf das Meßergebnis. Da das Leistungsvermögen der Meßdetektoren sich soweit gebessert hat, daß es denkbar ist, Transmissionsunterschiede der Größenordnung Δ T/T¹ *** 1·10 zu messen, fällt es außerordentlich schwer, die Lichtwege über lange Zeiträume hinweg mit dieser Genauigkeit konstant zu halten.

Die Erfindung wird im folgenden anhand eines sehr allgemein gehaltenen Beispiels beschrieben, da ihre Einzelheiten durch eine Anpassung der Vorrichtung an unterschiedliche Meßzwecke wesentlich verändert werden. Der Fachmann ist jedoch imstande, dem Anwendungsfall entsprechend diese Abwandlungen vorzunehmen. Die genannten Einzelheiten stellen auch demnach an sich keinen Bestandteil der Erfindung dar.

Fig. 1 zeigt schematisch die Anordnungsweise des Meßinstruments, und zwar sieht man in der Figur eine Speisepumpe, mittels der durch geeignete Vent i !komponenten, die den Rückwärtsfluß verhindern abwechselnd eine Meßprobe und eine Referenzprobe in die Küvette eingeführt wird. Die sich an den optischen Weg in der Vorrichtung anschließenden Komponenten sind sehr skizzenmäßig dargestellt, da diese dem Fachmann geläufig sind;

Fig. 2 zeigt die zeitliche Veränderung der vom Detektor erhaltenen Spannung und die zeitliche Periodeneinteilung, auf der die Integration beruht.

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Gemäß der Darstellung in Fig. 1 gelangen die zu ■ untersuchende Probesubstanz durch ein Speiserohr 11 und die Referenzsubstanζ durch ein Referenzrohr 16 in das Instrument. Die Messung erfolgt durch Vergleich der von der Probesubstanz verursachten Absorption mit der von der Referenzsubstanz herbeigeführten Absorption. Sowohl im Speiserohr 11 alsauch im Referenzrohr 16 für die Referenzsubstanz sind Rückschlagventile 18 oder dergl. unmittelbar vor einer Küvette 13 eingebaut, damit die in den Rohren bestehenden Druckunterschiede keine Vermischung der Substanzen vor der Küvette bewirken. Falls die zu verarbeitenden Substanzen Flüssigkeiten sind und die Rohre starre Wandungen haben, genügt es, wenn die Speisepumpen mit Rückschlagventilen versehen sind. Beide Substanzen werden mit Hilfe einer geeigneten Pumpe 12 oder eines Paars abwechselnd arbeitender Pumpen in die Küvette 13 eingebracht. Die Förderkapazität der Pumpe und ihre sonstigen Eigenschaften werden durch die Größe der benutzten Küvette und durch die gewünschte Frequenz des Abwechseins von Meß- und Referenzsubstanz festgelegt. Die,periodische Bestätigung der Pumpe bzw. des Pumpenpaars steuert auch das Umschalten der Anzeige des Signals von einem einzigen Detektor 24 des Meßinstruments zwischen dem Meßkanal und dem Referenzkanal. Die dazu erforderlich Steuerung ist in Fig. 1 durch eine Leitung 32 angedeutet.

Eine Möglichkeit des Bereitens der Probesubstanz und der Referänzsubstanz zur Verwendung in der Meßvorrichtung ist in Fig. 1 dargestellt. Die gesamte Substanzmenge gelangt durch ein gemeinsames Rohr 14 zu der Meßvorrichtung. Die Substanz wird dann in ein Filter 15 geleitet, wo sie sich derart in zwei Teile teilt, daß der in das Referenzrohr 16 geratende Anteil der Referenzsubstanz so gut wie gar keine zu untersuchende Teilsubstanz enthält, während diese in dem Speiserohr 11 in der transportierenden Grundsubstanz in der erforderlichen Konzentration vorliegt. Demgemäß kann man z. B., wenn man den ölgehalt in Wasser messen will, im Referenz·

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rohr 16 alles Öl mittels eines Ultrafilters aus dem Wasser abscheiden, während die übrigen Faktoren, wie z. B. der variierende Salzgehalt im Wasser, in beiden Rohren 11 und 16 gleich bleiben. Dadurch üben sie keinen Einfluß auf das Meßergebnis aus. Nach dem Durchlauf durch die Küvette 13 gelangen die Substanzen in einen Abfluß 19.

In Fig. 1 ist der Spektrometerteil der Meßvorrichtung verhältnismäßig schematisch wiedergegeben, da die Einzelheiten dieses Teils der Meßvorrichtung keinen Einfluß auf die Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung haben. Im Strahlungspfad befindet sich eine Lampe 21 oder eine sonstige Strahlungsquelle, deren Strahlung nach dem Durchlaufen der Öffnung einer Blende 22 in die Küvette 13 gelangt. Beim Durchlaufen der Küvette wird die Strahlung entsprechend den Absorptionseigenschaften der Substanz in der Küvette abgeschwächt. Vor dem Detektor 24 geht die Strahlung noch durch ein Filter 25 hindurch. Der Ort für dieses Filter läßt sich hinsichtlich der Arbeitsweise der Vorrichtung

mit Rücksicht auf das bestmögliche Resultat frei wählen. Vom Detektor 24 wird das die Menge der auftreffenden Strahlung anzeigende elektrische Signal einem Integrator 31 zugeführt, der über die Leitung 32 auch eine Information über die Arbeitsphase der Pumpe 12 erhält. Der Integrator umfaßt am zweckmäßigsten getrennte Integrationskomponenten für das Zeitintegral der durch die Probesubstanz hindurchgelaufenen Strahlung sowie für das Zeitihtegral der Strahlung, die die Referenzsubstanz durchlaufen hat. Die Ausführung dieser Integration und die Gestalt der zu integrierenden Kurve sind weiter nachstehend mit Hilfe der Fig. 2 veranschaulicht.

In Fig. 1 ist die Pumpe 12 nur schematisch und skizzenhaft dargestellt; es ist zu beachten, daß die bei der Pumpe eingezeichnete Kurvenscheibe lediglich veranschaulicht, daß das Pumpen z. B. mittels einer Scheibensteuerung mit 180 Grad Phasenverschiebung hinsichtlich der beiden Rohre erfolgt. Man

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soll die Darstellung nicht als eigentliche Ausführungszeichnung der Pumpe auffassen.

Sofern man bei der Alternation, d. h. dem Abwechseln von Meß- und Referenzprobe,eine gemäß den Experimenten als hinreichend befundene Alternationsfrequenz in der Größenordnung von etwa 2 Hz verwendet, soll die Pumpe 12 imstande sein, während einer Viertelsekunde durch die Küvette 13 eine Substanzmenge hindurchzuschicken, die klar das Fassungsvermögen der Küvette übertrifft. Dann erzielt man im Verlauf einer jeden Periode einen raschem Umtausch der Substanz im Inneren der Küvette.

In Fig. 2 ist die zeitliche Änderung der vom Detektor 24 wahrgenommenen Strahlungsintensität bzw. das Detektorsignal dargestellt, das die Strahlungsintensität ausdrückt. Das periodische Arbeiten der Pumpe schaltet zu den in Fig. 2 dargestellten Zeitpunkten t.. , t~ _f t-, usw. zwischen Speiserohr 11 und Referenzrohr 12. Nach jedem Umschaltzeitpunkt fördert die Pumpe eine der beiden Substanzen in die Küvette, so daß der Küvetteninhalt rasch umgetauscht wird. Es ist günstig, wenn schon vor dem Erreichen des nächsten Umschaltzeitpunkts ein Gleichgewichtszustand erreicht wird, wobei bei diesem Gleichgewichtszustand der gesamte Küvetteninhalt umgetauscht ist, wie man aus der Darstellung in Fig. 2 erkennt. Die Kurve gibt also in erster Linie den Austausch des Küvetteninhalts zwischen Probe und Referenz wieder. Falls die Absorptionen der Probe und der Referenz voneinander verschieden sind, gibt die Kurve auch die Variation des elektrischen Signals in einer Leitung 33 wieder. Man findet die dieser Variation entsprechende Konzentratiohsdifferenz durch Eichen der Vorrichtung auf die bei Analysatoren übliche Weise,beispielsweise, indem man Eichproben mit bekannter Konzentration benutzt.

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Das Arbeiten des Integrators 31 muß mit den Zeitpunkten t.., t-, t₃ usf. synchronisiert werden. Dies bedeutet jedoch nicht, daß der Zeitpunkt des Umschaltens der Integration von der einen Integrationskomponente zur anderen notwendigerweise mit den Umtauschpunkten t.., t„ usw. zusammenfallen müßte, sondern daß man vielmehr die Umschaltzeiten der Integration mit Rücksicht auf das beste mögliche Resultat wählen soll. Die Zeitpunkte zum Umschalten des Arbeitens der verschiedenen Integrationskomponenten können in Fig. 2 besipielsweise an den Stellen t. liegen. Man kann auch in Verbindung mit jedem Umtauschpunkt eine Zeitspanne von geeigneter Länge, wie z. B. die in Fig. 2 angezeigte Zeit ^t, unbenutzt lassen, so daß also während dieser Zeit das vom Detektor kommende Signal in keiner der beiden Integrationskomponenten integriert wird. Die Integrationsperioden müssen jedoch mit der Alternation-sfrequenz der Probe und der Referenz z. B. mittels einer die Position der Proben- und Referenzpumpe anzeigenden Einrichtung festgekoppelt sein. Diese Steuerung ist in Fig. 1 durch die Leitung 32 angezeigt. Wenn die Zeitkonstante der Integration in den Integratorkomponenten genügend groß ist, kann man ein sehr hohes Signal/Rausch-Verhältnis erzielen. Dies hebt den nachteiligen Einfluß auf dieses Signal/Rausch-Verhältnis auf, den die verhältnismäßig niedrige Alternationsfrequenz in den elektronischen Teilen auf dieses Signal/Rausch-Verhältnis hat.

Die'Erfindung ist nun mit Hilfe der beiliegenden Ausführungsform veranschaulicht worden, aber es muß festgestellt werden, daß dieselbe, wie man auch aus dem. skizzenmäßigen Charakter der Figuren schließen kann, auf mehrere unterschiedliche Weisen im Rahmen dieser Erfindung variiert werden kann. Beispielsweise hat die Zuführweise der Probe und der Referenzsubstanz an sich keinen Einfluß auf diese Erfindung, sondern es ist hier nur eine Möglichkeit zum Durchführen derselben z. B. unter Zuhilfenahme eines Ultrafilters dargestellt worden, wenn man die in Wasser vorhandene Ölmenge messen will.

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Claims

2 6 4 y ] ϋ Π B 7734 Patentansprüche

1. Meßvorrichtung zum Bestimmen des Gehalts an Komponeten in einer Probesubstanz, wobei die Probesubstanz in ein transparentes Gefäß (Küvette) eingeführt und eine Strahlung der Meßvorrichtung durch die Küvette hindurchgeschickt wird, wobei der Unterschied zwischen dem in der Probesubstanz absorbierten Strahlungsanteil und dem in entsprechender Weise in der Referenzprobe absorbierten Strahlungsanteil ein Maß des Gehalts der zu bestimmenden Komponente angibt, dadurch gekennzeichnet, daß die Alternation der Probesubstanz und der Referenzsubstanζ zum Zweck ihres Vergleichs untereinander dadurch durchgeführt wird, daß man in die einzige Küvette (13) der Meßvorrichtung durch Pumpen oder in dergleichen Weise abwechselnd Probesubstanz und Referenzsubstanz einführt, wobei die Differenz der Absorption der beiden Substanzen durch abwechselndes und mit dem Umtauschen der Substanzen synchronisiertes Integrieren der durch die Probesubstanz bzw. durch die Referenzsubstanz hxndurchgelaufenen Strahlung gemessen wird.

2. Meßvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Referenzsubstanz Probesubstanz verwendet wird, aus welcher die zu untersuchende Substanzkomponente durch Filtrieren entfernt worden ist.

3. Meßvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Integration sowohl der durch die Probe als auch der durch .die Referenzsubstanz hxndurchgelaufenen Strahlung während mehrerer in der Küvette durchgeführten Substanzumtauschungen fortgesetzt wird, um das Signal/Rausch-Verhältnis zu verbessern.

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4. Meßvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Umtauschen der Probesubstanz und der Referenzsubstanz niit einer Frequenz in der Größenordnung 2 Hz ausgeführt wird.

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