DK145516B - Fotometer til paavisning af en filterbar substans i en maalevaeske - Google Patents

Description

i 145516

Den foreliggende opfindelse angår et fotometer til påvisning af en substans i en målevæske, specielt til påvisning af olie i vand, og med en lyskilde, en i lyskildens strålegang placeret kuvette, en bag ved kuvetten placeret fotoelektrisk omsætter til modtagelse af lys, der er transmitteret gennem kuvetten, en væsketilledningsind-retning til skiftevis og uafbrudt fyldning af kuvetten med målevæsken og en referencevæske, et med omsætteren forbundet udledningskredsløb til sammenligning af omsætterens udgangssignaler hidrørende fra målevæsken og referencevæsken samt et filter til frembringelse af referencevæsken ved frafiltrering af den substans, der skal påvises, fra målevæsken.

Ved sådanne fotometre er det specielt svært at undgå fejlmålinger som følge af svævestoffer, der er indeholdt i målevæsken, og som fører til forurening af kuvetten, og fremfor alt besværliggør en kontinuerlig drift som følge af den herved nødvendiggjorde hyppige nulpunktsjustering.

Fra tysk fremlæggelsesskrift nr. 12 43 898 kendes allerede et fotometer af den ovenfor nævnte art, i hvilken der til automatisk analytisk prøvning af væsker ved sammenlignende fotoelektrisk måling af lystransmis sionen gennem en målevæske og en reference væske ved hver enkelt måling eller ved en række enkeltmålinger sker bestemmelse af en referenceværdi ved brug af reference væsken, hvorefter referencevæsken ledes bort fra den anvendte kuvette, og målevæsken derefter ledes ind i kuvetten. Ved en kontinuerlig måling skal referencevæsken ligeledes med valgfrit fastlagte tidsintervaller igen ledes gennem kuvetten for kompensation af afvigelser, der forekommer i denne, idet der efter forløbet af en målerække eller en enkelt måling med frembringelse af en referenceværdi skal foretages en gennemspuling af måleapparatet. Herved sker der først under brug af referencevæsken i et første måletrin den separate bestemmelse af en enkelt referenceværdi, der derefter fastholdes i en målebro ved hjælp af en potentiometerindstilling, hvorefter der i et andet måletrin tilvejebringes en måleværdi eller flere enkelte måleværdier for målevæsken, som hver sammenlignes med en referenceværdi. Til kompensation af i kuvetten forekom- 2 145 5 ί β mende afvigelser foretages der med visse tidsintervaller en fornyet indføring af referencevæsken i kuvetten med en deraf følgende fornyet fastlæggelse af referenceværdien. Der sker således ikke nogen kontinuerligt skiftende tilførsel af målevæsken og referencevæsken, derimod gennemføres selve målingen efter tilvejebringelse af en enkelt referenceværdi og bortledning af referencevæsken fra kuvetten under brug af denne enkelte referenceværdi. Herved foretages der kun en korrektion af referenceværdien med visse tidsintervaller. Målingen, der i alt væsentligt indeholder en med hensyn til målevæsken og referencevæsken adskilt foretaget absolutværdimåling, sker ved en sammenligning af de enkelte tilvejebragte absolutværdier. Herved sættes der imidlertid visse grænser for målenøjagtigheden, hvilket er specielt uheldigt ved måling af små substanskoncentrationer.

Fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 24 01 278 kendes ligeledes udvindingen af en referencesubstans til optiske analyseformål ved frafiltrering af substanskomponenter, der skal undersøges, fra en prøve- eller målesubstans.

Det er endvidere f.eks. fra tysk offentliggørelsesskrift nr.

24 01 829 kendt at lede stråling af en for den substans, der skal måles, absorberbar bølgelængde samt en for denne substans ikke specifik bølgelængde efter hinanden gennem en i en kuvette placeret målevæske. Herved dannes den differens, der udgør et mål for indholdet af den søgte substans, mellem absorptionerne af de to bølgelængder efter skiftende og med bølgelængdernes ombytning synkroniseret integration af de for de to bølgelængder individuelt afgivne signaler. Denne såkaldte én prøve/to bølgelængder-fremgangsmåde er imidlertid ikke egnet til en fremgangsmåde, ved hvilken der benyttes en referencevæske, eftersom der ikke i tilstrækkelig grad kan tages hensyn til kontamineringen af kuvetten med de til målingen forskellige substanser ved brug af to bølgelængder til målingen, og eftersom der desuden optræder problemer ved måling af små koncentrationer.

3 1455 16

Formålet med den foreliggende opfindelse er således at forbedre et fotometer af den i patentkravets overbegreb angivne art, der muliggør en kontinuerlig og uafbrudt drift, som det specielt er nødvendigt ved påvisning af olie i vand, og som har et forbedret signalstøjforhold.

Dette formål opnås ved, at væsketilledningsindretningen omfatter en pumpe, der tilfører målevæsken og referencevæsken til kuvetten i løbet af ca. 1/4 sekund i uafbrudt tidsfølge efter hinanden, at udledningskredsløbet har en med pumpens drift synkroniseret integrator til separat integration af de fra målevæsken og referencevæsken hidrørende udgangssignaler fra omsætteren i løbet af et tidsrum, der er stort sammenlignet med pumpeperioden, og at indretningen har organer til eliminering af signalandele, der optræder under væskeudskiftningen, fra omsætterens udgangssignaler, som skal integreres.

Specielt ved påvisning af olie i vand, hvilket er af stor betydning f.eks. ved overvågning af olieforurening som følge af udtømning af bund- og ballastvand fra skibe med det formål at begrænse havvandsforureningen, opnås herved en selvjusterende kontinuerlig måling med kort aktiveringstid og stor følsomhed, ved hvilken måling der ikke forekommer fejlmålinger som følge af s vævestoffer, der er indeholdt i måleprøverne, som f.eks. salt osv., og ved hvilken måling nulpunktsjusteringen elimineres. Herved sikres også langtidsstabile måleværdier selv ved vanskelige omgivelsesbetingelser, idet såvel forandringer i lysvejen som indflydelse fra fremmede stoffer, der er indeholdt i måleprøverne, kompenseres.

Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere forklaret under henvisning til tegningen, på hvilken fig. 1 skematisk viser et målearrangement, hvor en målepumpe skiftevis pumper måleprøve og referenceprøve til en kuvette gennem passende ventiler, som forhindrer strømning i modsat retning, og de dele, som vedrører den optiske bane i apparatet, er vist meget skematisk, idet de fra andre sammenhænge er kendt af fagfolk, og fig. 2 viser den periodiske variation af spændingen fra detektoren og den periodiske inddeling, på hvilken integreringen er baseret.

145516 4

Ifølge fig. 1 føres det prøvestof, der skal undersøges, ind i måleindretningen gennem et indføringsrør 11, og referencestoffet indføres gennem et rør 16. Målingen foretages ved, at den af prøvestoffet forårsagede absorption sammenlignes med den af referencestoffet forårsagede absorption. Både i røret 11 og røret 16 er der foran en kuvette 13 monteret kontraventiler 18 eller lignende indretninger, for at de i røret herskende trykforskelle ikke skal forårsage sammenblanding af stofferne foran kuvetten. Da de stoffer, der arbejdes med, er væsker, er det tilstrækkeligt at forsyne fødepumperne med kontraventiler, forudsat at rørene har stive vægge. Begge de stoffer, der skal transporteres til kuvetten, pumpes dertil ved hjælp af en passende pumpe 12 eller et skiftevis arbejdende pumpepar. Pumpens kapacitet og øvrige egenskaber bestemmes af størrelsen af den anvendte kuvette og af den ønskede skiftefrekvens. Ved hjælp af inddelingen af pumpens eller pumpeparrets funktion styres også registreringen af det signal, der afgives af den eneste detektor, enten på målekanalen eller referencekanalen. Denne nødvendige styring er på tegningen angivet i form af en ledning 32.

I fig. 1 kommer hele stofmængden til måleindretningen gennem et fælles røp 14. Stoffet ledes derefter gennem et filter 15, hvor stofmængden opdeles således, at den del, der strømmer ind i røret 16 for referenceprøven, overhovedet ikke indeholder den bestanddel, der skal undersøges, medens den del, der strømmer ind i røret for prøven, indeholder denne bestanddel eventuelt i koncentreret form i det transporterende basisstof. Således kan man, hvis man f.eks. ønsker at måle olieindholdet i vand, adskille al olien fra vandet i røret 16 for referenceprøven ved hjælp af et ultrafilter, medens alle øvrige faktorer som f.eks. vandets vekslende saltindhold forbliver de samme i begge rørene 11 og 16. Disse saltindhold indvirker altså ikke på måleresultatet. Fra målekuvetten føres stofferne ud gennem et afløb 19.

I fig. 1 er måleindretningens spektrometerdel vist forholdsvis skematisk. Strålebanen omfatter en lampe eller en anden strålingskilde 21. Strålingen føres gennem en åbningsbegrænser eller blænder 22 145516 5 til kuvetten 13. Da strålingen går gennem kuverten 13, aftager strålingen i overensstemmelse med det i kuvetten værende stofs absorptionsegenskaber. Foran en detektor 24 går strålingen yderligere genpem et filter 25. Placeringen af dette filter kan, hvad angår indretningens funktion, vælges frit med henblik på bedst muligt resultat. Fra detektoren 24 føres et signal 33, som angiver den til detektoren ankommende strålingsmængde, til en integrator 31, som også modtager informationer om pumpen 12's funktionsforløb gennem en passende forbindelse 32. Integratoren omfatter passende særskilte integrationsdele for den gennem prøvestoffet passerede strålingstidsintegraj og den gennem referencestoffet passerede strålingstidsintegral. Udførelsen af denne integration og formen for den kurve, som integreres, fremgår tydeligt af fig. 2.

Pumpen 12 er i fig. 1 kun vist i form af en skitse, og det bemærkes, at den skive, der er tegnet i forbindelse med pumpen, anskueliggør, at pumpningen eksempelvis kan ske ved hjælp af en kamstyring med 180o,s faseforskel til de tp rør.

Da der ved omskiftningen anvendes en omskiftningsfrekvens af størrelsesordenen 2 Hz, som ved forsøg har vist sig at være tilstrækkeligt, bør pumpen 12 i 1/4 sekund gennem kuvetten 13 kunne pumpe en stofmængde, som er klart større end kuvettens volumen, Stoffet inde i kuvetten skiftes da hurtigt ud i hver periode.

Fig. 2 viser, hvordan den af detektoren 24 opfangede strålingsintensitet eller det detektorsignal, som afbilder denne, varierer i forhold til tiden. Pumpningen omskiftes fra det ene tilførselsrør 16 eller 11 til det andet tilførselsrør 11 eller 16 på de i figuren afmærkede tidspunkter t^, t2, tg osv. Efter hver omskiftning pumper pumpen det ene af stofferne ind i kuvetten, og kuvettens indhold udskiftes hurtigt. Det må anses for fordelagtigt at opnå en ligevægtstilstand, hvor hele indholdet er blevet fornyet, allerede før den efterfølgende omskiftning af pumpens funktion. At dette sker, fremgår let ved betragtning af kurven i figuren, idet kurvens vandrette dele repræsenterer ligevægtstilstanden.

145516 6

Den koncentrationsforskel, der modsvarer variationen af signalstyrken, findes ved kalibrering af indretningen pi i forbindelse med andre analysatorer kendt måde, f.eks. ved anvendelse af kalibreringsprøver med kendt koncentration.

Integratoren Sl's funktion skal synkroniseres på tidspunkterne t^, tg, tg osv. Dette betyder dog ikke, at integrationen uvilkårligt skal skifte frå den ene integrations del til den anden på tidspunkterne, t^, tg, tg osv., men integrationens skiften skal vælges med henblik på det bedst mulige slutresultat. Tidspunkterne for omskiftning af de forskellige integrationsdeles funktion kan f.eks. ligge på tidspunkterne t. i fig. 2. I forbindelse med hver omskiftning skal den Under væskeudskiftningen forløbende tid lades upåagtet, i fig. 2 betegnet med At, så at det fra detektoren kommende signal ikke integreres i nogen af integrations delene. Integrationsperioderne skal fastlåses til prøvens og referenceprøvens vekslingsfrekvens, f.eks. ved hjælp af en aflæser, som viser prøve-og referencepumpens stilling. Denne styring er i fig. 1 vist med ledningen 32. Da integrations delenes integrationstidskonstant er tilstrækkelig stor, bliver forholdet mellem signal og støj betydeligt.

Dette ophæver den skadelige indvirkning, som en forholdsvis lille vekslingsfrekvens i elektroniske dele har på signal-støjforholdet.