DE1472081B1 - Anordnung zur vergleichenden spektral-,insbesondere flammenphotometrischen Analyse - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft eine Anordnung zur ver- Flammentemperatur von einem Tag auf einen ande-

gleichenden spektral-, insbesondere flammenphoto- ren, ferner Empfindlichkeitsunterschiede des Detek-

metrischen Analyse, welche in schneller Weise die tors und langsame Alterungserscheinungen in der

Konzentration einer Mehrzahl Substanzen zu be- Apparatur, und auch solche Erscheinungen müssen

stimmen gestattet. Die Erfindung kann mit Vorteil in 5 berücksichtigt werden, und es muß das Instrument

Verbindung mit Kolorimetern, Spektrophotometern, häufig wieder geeicht werden. Es ist bereits bekannt,

Fluorometern, Nephelometern und ähnlichen Instru- für die Untersuchung der spektralen Emission und

menten verwendet werden, bei denen ein Vergleich Reflexion vor einem Strahlungsdetektor eine rotie-

mit einer Bezugssubstanz stattfindet, es wird jedoch rende Filtereinrichtung anzuordnen. Diese Einrich-

die Erfindung im nachstehenden im Zusammenhang io tung eignet sich jedoch nicht zur quantitativen Ana-

mit einem Flammenphotometer beschrieben. lyse einer oder mehrerer Komponenten in einer

Es lassen sich jetzt ungefähr 70 Elemente quanti- Substanz, da hierbei kein Vergleich mit einer Bezugstativ durch Untersuchung ihres Atomspektrums be- substanz bei einer charakteristischen Wellenlänge stimmen. Die Erfindung dient den Zwecken, einige möglich ist.

oder mehrere dieser Elemente zu bestimmen, sie 15 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine eignet sich jedoch auch insbesondere für die Zwecke gleichzeitige quantitative Analyse einer oder mehrerer der quantitativen Analyse verschiedener Flüssigkeiten Komponenten in einer zu untersuchenden Substanz in bezug auf die darin enthaltenen Substanzen, bei- in solcher Weise zu ermöglichen, daß eine Eichung spielsweise zur Analyse von Blutserum auf Natrium, zur direkten Konzentrationsanzeige der Elemente Kalium, Kalzium oder anderer Elemente hin. Zur 20 oder des Elementes erfolgen kann und daß selbst-Durchführung einer derartigen Analyse kann man tätig schnelle und langsame Schwankungen der eine Bezugssubstanz, beispielsweise Lithium verwen- Flammenemission und der Detektorempfindlichkeit den und quantitativ beispielsweise Natrium dadurch und der Strömungsgeschwindigkeit der zu unterbestimmen, daß man eine Strahlung auf lichtempfind- suchenden Substanz und ihrer Verdünnung kompenliche Vorrichtungen richtet, von denen die eine auf 25 siert werden.

die Lithium-Spektrallinie und die andere auf die Die erfindungsgemäße Meßanordnung löst diese

Natrium-Spektrallinie anspricht. Indem man die Aufgabe dadurch, daß zwischen der die zu analysie-

Ausgangssignale der Strahlungsdetektoren vergleicht rende Strahlung aussendenden Strahlungsquelle und

bzw. in ein Verhältnis setzt, läßt sich die Konzen- dem gemeinsamen Strahlungsdetektor eine die cha-

tration von Natrium bestimmen. Bei einer derartigen 3° rakteristischen Spektrallinien nacheinander selektiv

Anordnung müssen abgeglichene Photodetektoren durchlassende Filtereinrichtung vorgesehen ist, daß

verwendet werden, und es ist erforderlich, einen ein gemeinsamer Verstärker die Ausgangssignale des

Bezugsweg und einen Meßweg in dem optischen Teil Strahlungsdetektors empfängt und mehrere den cha-

und dem elektrischen Teil des Meßgerätes vorzu- rakteristischen Spektrallinien einzeln zugeordnete

sehen. Es ist ferner nicht möglich, gleichzeitig Na- 35 Signalintegratoren durch eine synchron zu der Filter-

trium und Kalium im Blutserum festzustellen, es sei einrichtung betätigte Schalteinrichtung nacheinander

denn, daß ein dritter optischer und elektrischer Kanal mit dem Verstärker verbunden werden und daß eine

in dem Gerät vorgesehen ist. mit dem Signalintegrator des Standardelements ge-

Man kann auch ein Photometer mit einem einzigen koppelte Schwellwertschaltung zum Unterbrechen Kanal verwenden und das Instrument in der Weise 40 der Integration aller Signale bei Erreichen eines voreichen, daß Substanzen mit einem bekannten Gehalt gegebenen Speicherwertes in dem dem Standardelean Natrium oder Kalium gemessen werden und dann ment zugeordneten Signalintegrator und eine an die direkt die Intensität der Spektrallinien der zu analy- Signalintegratoren selektiv anschaltbare Anzeigevorsierenden Elemente gemessen werden. Obwohl die richtung vorgesehen sind.

Zeit zwischen der Eichung und der Untersuchung der 45 Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der zu untersuchenden Substanz verhältnismäßig kurz Figur dargestellt. Eine Strahlungsquelle 5 besteht aus ist, ist es doch offensichtlich, daß Schwankungen in einem Brenner 6 und einem die zu untersuchende der Flammentemperatur, der Detektorempfindlichkeit Substanz enthaltenden Behälter 7 und ist so ausge- und andere Schwankungen im Instrument auftreten bildet, daß die zu untersuchende Substanz zerstäubt können und sich nachteilig auf die Genauigkeit der 5° wird und der Flamme zugeführt wird. Für die nachAnalyse auswirken können. Es ist ferner offensicht- folgende Erörterung der Anordnung soll angenomlich, daß bei einer derartigen Anordnung Kalium und men werden, daß es sich um die quantitative Analyse Natrium nicht gleichzeitig in einem einzigen Arbeits- von Natrium und/oder Kalium in Blutserum handelt gang bestimmt werden können. und daß Lithium der zu untersuchenden Blutserum-

Bei der Benutzung von Flammenphotometem oder 55 menge zugegeben wurde, so daß sich eine bekannte

Spektrophotometern ist außerdem Vorsorge zu tref- Lithiumkonzentration ergibt, die als innerer Bezugs-

fen, um kurzzeitige Schwankungen der Flammen- wert dienen kann.

emission nach Möglichkeit zu verringern oder zu Die Strahlung der Flamme wird durch die Linse 9 kompensieren; derartige kurzzeitige Schwankungen auf einen Lichtdetektor 12 gerichtet, der abwechselnd der Flammenemission treten auf in Form eines Flak- 60 die Intensität der verschiedenen Spektrallinien bekerns der Flamme und können darauf zurückgehen, stimmt und ein elektrisches Ausgangssignal erzeugt, daß Schwankungen in der Durchströmungsgeschwin- das der einfallenden Strahlung proportional ist. Vor digkeit der zu untersuchenden Substanz, der Brenn- dem Detektor 12 ist ein rotierendes Filterrad 11 anstoffzufuhr oder der Luftzufuhr erfolgen. Sollen geordnet. Das Filterrad enthält eine Mehrzahl Filter, jedoch die einzelnen Messungen Bedeutung haben, 65 die bei der Wellenlänge der hauptsächlichen Emisso müssen derartige Schwankungserscheinungen aus- sionslinien der zu untersuchenden Elemente maxigeschaltet sein. Es ergeben sich ferner langsame male Durchlässigkeit haben. Im vorliegenden Fall Schwankungen, beispielsweise die Änderung der sind drei Filter zur Verwendung vorgesehen. Das auf

die Lithiumstrahlung ansprechende Bezugsfilter 14 hat eine maximale Durchlässigkeit bei 671 πΐμ, während das Natriumfilter 15 und das Kaliumfilter 16 eine maximale Durchlässigkeit bei 589 bzw. 766 ηιμ haben. Das Filterrad 11 wird in der Richtung des Pfeiles durch den Motor 18 angetrieben. Wenn das Filter 11 rotiert, werden die hauptsächlichen Spektrallinien der zu bestimmenden Elemente nacheinander auf den Detektor fokussiert, und das Ausgangssignal des Photo vervielfachers 12 ist ein elektrisches Signal, welches im Falle der Elemente Lithium, Natrium und Kalium, aus drei Komponenten besteht, deren Amplituden proportional der Intensität der Spektrallinien von Lithium, Natrium und Kalium sind.

Das Ausgangssignal des Photovervielfachers wird einer Demodulations- und Integrations vorrichtung zugeführt, die mit 20 bezeichnet ist. Die Schalter 21, 22, 23 werden synchron mit dem Filter 11 durch den Motor 18 gesteuert in solcher Weise, daß der Schalter 21 geschlossen wird, wenn das Lithiumfilter 14

• sich in dem Strahlengang zwischen der Flamme und dem Photovervielfacher 12 befindet; der Schalter 22 wird geschlossen, wenn das Natriumfilter 15 sich zwischen der Flamme und dem Photovervielfacher befindet, und der Schalter 23 wird geschlossen, wenn das Kaliumfilter 16 im Strahlengang zwischen der Flamme und dem Photovervielfacher sich befindet. Die Kapazitäten 25, 26 und 27 werden durch die Schalter 21, 22 und 23 zwischen die Eingangsklemme und die Ausgangsklemme eines Verstärkers 29 hoher Verstärkung geschaltet, wenn die betreffenden Schalter geschlossen sind, so daß sich getrennte Integrationskreise für eine jede der Komponenten des Ausgangssignals des Photovervielfachers ergeben. Durch die synchrone Demodulation des entstehenden elektrischen Signals werden die auf die verschiedenen von den Filtern ausgewählten Wellenlängen zurückgehenden Signale integriert und in den Kapazitäten 25, 26 und 27 gespeichert. Es ist offensichtlich, daß so nur die Anwendung eines Verstärkers erforderlich ist, obwohl das demodulierende und integrierende

»Netzwerk 20 drei wirksame Kanäle aufweist. Die Form der die Demodulation bewirkenden Schalter 21, 22 und 23 bildet nicht einen Gegenstand der Erfindung; diese Schalter können in üblicher Weise magnetische Schaltlamellen aufweisen, die durch einen Permanentmagneten gesteuert werden, der durch den Motor der Filterscheibe 18 bewegt wird. Dadurch, daß die Schalter 21, 22 und 23 von demselben Motor gesteuert werden, der die Filterscheibe 11 antreibt, wirken sich Schwankungen in der Motorgeschwindigkeit auf die Meßanordnung nicht aus, sie verändern lediglich die Integrationszeit.

Ein vierter Schalter 31 wird synchron mit dem Schalter 21 betätigt und bewirkt die Verbindung der Lithium-Bezugskapazität 25 mit einem Stromtor 32, welches durch eine stabile Bezugsspannung auf einen Punkt vorgespannt ist, der eine bestimmte Integrationsdauer, beispielsweise 20 bis 30 Sekunden, in dem Lithiumkanal bedingt. Wenn das Potential an der Lithium-Bezugskapazität 25 einen bestimmten Wert erreicht hat, wird das Stromtor 32 gezündet, und das Relais 33 öffnet den Schalter 34, der zwischen dem Photovervielfacher 12 und der Demodulations- und Integrationsvorrichtung 20 eingeschaltet ist, und beendet so die Integration der Signale in sämtlichen Kanälen. Es werden die Schalter 21, 22 und 23 durch ein weiteres in der Figur nicht dargestelltes Stromtor abgeschaltet.

Ein Meßinstrument 36, das in Serie mit der veränderbaren Spannungsquelle 37 an den Ausgangskreis des Verstärkers 29 angeschaltet ist, dient zur Anzeige des Ausgangssignals. Die Spannungen, die die Natriumkapazität 26 und die Kaliumkapazität 27 angenommen haben, können der Reihe nach durch Anschalten an den Verstärker 29 gewonnen werden, wobei zu diesem Zweck von Hand bedienbare Schalter 38 und 39 parallel zu den Demodulationsschaltern 22 und 23 vorgesehen sind. Es sind ferner in der Zeichnung nicht dargestellte Mittel vorgesehen, welche die Entladung der Kapazitäten 25 bis 27 bewirken und einen weiteren Meßzyklus einleiten.

Bei der Messung dreht der Motor 18 das Filter 11 mit ungefähr 1700 Umdrehungen pro Minute, und es werden die sich ergebenden Signalkomponenten des Detektors nach der Demodulation in entsprechenden Kanälen integriert, bis die Bezugskapazität eine vorbestimmte Ladung erreicht hat. Durch Anwendung eines einzigen Detektors entfällt die Notwendigkeit, zwei oder mehrere Detektoren zur Messung der von der Flamme ausgehenden Strahlung anzuwenden. Dadurch, daß schnell hintereinander Filter in den optischen Weg von der Flamme zu dem Detektor eingeschaltet werden, werden Emissionsunterschiede der Flamme und Empfindlichkeitsunterschiede des Detektors zwischen den Signalen unterschiedlicher Wellenlänge überaus gering. Dadurch, daß über eine hinreichend lange Zeitdauer integriert wird, werden unregelmäßige Schwankungen der Flammenemission unterdrückt, und es ergibt sich ein Signal, welches weit oberhalb des Störpegels liegt. Wenn die Integrationsperiode etwa 25 Sekunden dauert und die Motorgeschwindigkeit 1700 Umdrehungen pro Minute ist, ergeben sich etwa 700 Informationselemente in einem jeden Wellenlängenkanal. Der Fehler, der darauf zurückgeht, daß bei Beendigung der Integrationsperiode ein anderes Filter sich im Strahlengang befindet als bei Beginn, wird nur von der Größe von etwa 0,14 °/o sein. Verwendet man Kapazitäten mit niedrigem Ableitungsstrom und ein zeitunterteiltes Arbeiten mit nur einem Verstärker, so ist die absolute Verstärkerempfindlichkeit in bezug auf Verstärkungsvermögen, Frequenzwiedergabe und Rauschstörung konstant für alle Kanäle.

Das Meßinstrument 36 kann für Natrium und Kalium in einer bekannten Weise geeicht werden, wobei eine bestimmte Konzentration der Bezugssubstanz verwendet wird und eine Integration über eine Zeitdauer zur Anwendung gelangt, die eine Aufladung der Lithium-Bezugskapazität auf einen vorgegebenen Wert von etwa 32 Volt zur Folge hat. Eine veränderbare Spannungsquelle 37 dient dem Zweck, eine Nulleinstellung zu bewirken, wenn die zu untersuchende Substanz weder Natrium noch Kalium enthält.

Dadurch, daß eine Integration jeder zu untersuchenden Substanz stattfindet, bis die Bezugskapazität einen vorgegebenen Spannungswert erreicht, ist das Verhältnis der Spannung an einer bestimmten Kapazität zu der Konzentration des Elements so groß wie das Verhältnis der Spannung an derselben Kapaztiät zu einer bekannten Konzentration desselben Elements. Wenn daher das Meßinstrument 36 einmal geeicht wurde, so bedarf, abgesehen von langfristigen Eichungsfehlern, das Meßgerät nicht der wieder-

holten Neueichung, da das Bezugselement die Integrationsdauer bestimmt. Wenn daher bei einem späteren Experiment die Temperatur der Flamme niedriger ist und die Intensität der ausgesendeten Lithiumspektrallinie niedriger ist oder wenn die Strömungsgeschwindigkeit der zu untersuchenden Substanz abnimmt, infolge langsamer Bildung von Niederschlagen in der Zerstäubungsvorrichtung, so erstreckt sich die Integration über eine längere Zeitdauer, jedoch stets so lange, daß dieselbe Spannung bei derselben Lithiumkonzentration an der Bezugskapazität auftritt.

Die Erfindung wurde im Zusammenhang mit der Analyse von Blutserum auf Natrium oder Kalium beschrieben, wobei als Bezugssubstanz Lithium verwendet wurde, es ist jedoch offensichtlich, daß die Meßanordnung auch zur quantitativen Analyse anderer Elemente unter Benutzung anderer Bezugssubstanzen verwendet' werden kann. Es ist ferner offensichtlich, daß die Meßanordnung mehr als drei so Kanäle aufweisen kann.

Bei anderen mit Strahlungsvergleich arbeitenden Meßgeräten ist es üblich, abwechselnd ein Bezugssignal und ein Meßsignal zu erzeugen und diese Signale zu vergleichen, um unbekannte optische Eigenschaften zu bestimmen. Bei derartigen Anordnungen verwendet man häufig Mittel, um das Bezugssignal konstant zu halten. Es ist im Rahmen der Erfindung auch möglich, Meßgeräte der vorgenannten Art in der Weise abzuwandeln, daß Bezugssignale und Meßsignale über eine Zeitperiode integriert werden, in der das Bezugssignal einen vorgegebenen Integrationswert annimmt und dann die integrierten Signale der Bezugssubstanz und der zu untersuchenden Substanz zu vergleichen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Anordnung zur vergleichenden spektral-, insbesondere flammenphotometrischen quantitativen Analyse einer Mehrzahl von in einer Meßprobe befindlichen und jeweils verschiedene charakteristische Spektrallinien aufweisenden Elementen, von denen eines als Standardelement dient und in bekannter Menge vorhanden ist, unter Verwendung eines gemeinsamen Strahlungsdetektors, dadurchgekennzeichnet, daß zwischen der die zu analysierende Strahlung aussendenden Strahlungsquelle (5) und dem gemeinsamen Strahlungsdetektor (12) eine die charakteristischen Spektrallinien nacheinander selektiv durchlassende Filtereinrichtung (11) vorgesehen ist, daß ein gemeinsamer Verstärker (29) die Ausgangssignale des Strahlungsdetektors empfängt und mehrere den charakteristischen Spektrallinien einzeln zugeordnete Signalintegratoren (25, 26, 27) durch eine synchron zu der Filtereinrichtung betätigte Schalteinrichtung (21, 22, 23) nacheinander mit dem Verstärker verbunden werden, und daß eine mit dem Signalintegrator (25) des Standardelements gekoppelte Schwellwertschaltung (32) zum Unterbrechen der Integration aller Signale bei Erreichen eines vorgegebenen Speicherwertes in dem dem Standardelement zugeordneten Signalintegrator (25) und eine an die Signalintegratoren selektiv anschaltbare Anzeigevorrichtung (36) vorgesehen sind.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen