DE2646172A1 - Verfahren zur herstellung von trimethylhydrochinon - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Aasmann - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbaur Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

8 MÜNCHEN 2, ·*■ J' . ' BRÄUHAUSSTRASSE 4

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Case R-2307

BHONE-POUEENC JJTTJUSTRIES, Paris / Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon

Die Erfindung betrifft ein "Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon durch Aromatisieren von 3i5»5-Trimethylcyclohex-2-βη-Ί,4-dion.

Das Trimethylhydrochinon ist ein wichtiges organisches Produkt, das als Vorläufer für das Vitamin E verwendet wird.

Es ist" bekannt, daß man Trimethylhydrochinon, ausgehend von 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-1,^iL-dion, nach einem Verfahren herstellen kann, das darin besteht, dieses Dion mit einem Acylie-

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rungsmittel, im allgemeinen einem Carbonsaureanhydrid, in Anwesenheit eines sauren Katalysators umzusetzen und anschließend den so erhaltenen Diester einer sauren oder basischen Hydrolysebehandlung zu unterziehen, um das Trimethylhydrochinon freizusetzen (vgl. DOS 2 14-9 159).

Es wurde nunmehr ein neuer Zugangsweg gefunden, der es gestattet, das 3,5i5-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion direkt in das Trimethylhydrochinon umzuwandeln, ohne daß es notwendig ist, chemische Reagentien einzusetzen.

Insbesondere besteht der Gegenstand der vorliegenden Erfindung in einem neuen Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Dampfphase das 3j5>5-Trimethylcyclohex-2-en-1,4~dion mit einem festen Katalysator von saurem Charakter in Kontakt bringt.

Die Katalysatoren, die die Durchführung dieser Umsetzung ermöglichen, sind feste Katalysatoren, die Stellen mit saurem Charakter aufweisen, deren Acidität entweder im Sinne von Brönsted oder von Lewis zu verstehen ist. Man bedient sich saurer Katalysatoren, die üblicherweise zur heterogenen Katalyse verwendet werden.

Als Katalysatoren kommen Oxide von Metallen der Gruppen Ha, Hb, IHa, IHb, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII des Periodensystems der Elemente (Handbook of Chemistry and Physics, 51. Ed. 1970-71) entweder allein, in Mischungen oder in Form von Kombinationen in Frage.

Insbesondere kann man die Oxide von Beryllium, Magnesium, Zink, Aluminium, Cer, Thorium, Uran, Titan, Zirkonium, Vanadium, Mob, Tantal, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, nennen. Zu diesen Metalloxiden können Zusatzstoffe gefügt werden, wie die Oxide von Metalloiden, wie Phosphor, Silicium.

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Als spezielle Beispiele für Katalysatoren kann man nennen:

als Metalloxide: Berylliumoxid (BeO), Aluminiumoxid ₂₅ Ceroxid (CeO₂), Thoriumoxid (ThO₂), Titanoxid (TiO₂), die Vanadiumoxide (V₂O₅-V₂O^), Chromoxid (Cr₂O,), Wolframoxid (WO₅);

als Kombinationen von Metalloxiden; Al₂O₅ inid Cr₂O,, Al₂O₅ und Fe₀O₅, Al^A, «-ad GoO, Al₂Ov und MnO, Al₂O₅ und Mo₂O₅, Al₃O₅ und V₂O₃, Cr₂O₅ und Fe₂O₃;

als Kombinationen von Oxiden von Metallen und Metalloiden: Siliciumdioxid- Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Magnesiumoxid, TiOp mit Siliciumdioxid, ThO₂ mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, MgO mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Cr₂O₅ mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, VO₅ mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, ZrO₂ mit Siliciumdioxid-Aluminiumoxid.

Als andere feste Katalysatoren mit saurem Charakter sind auch geeignet: die natürlichen,Aluminiumsilicate, wie Kaolinit, Montmorillonit, Attapulgit; die natürlichen Zeolithe, wie Chabazit, Analzit, Heulandit, Natrolit, Stilbit, Thomsonit; die synthetischen Zeolithe, unter denen man die Zeolithe X, Y vom Typ Faujasit, den Zeolith L, den Zeolith Z analog zum natürlichen Mordenit, nennen kann.

Die vorstehend erwähnten Katalysatoren können sich gegebenenfalls auf einem Träger befinden und einer Behandlung unterzogen sein, die ihre Wirksamkeit vergrößern soll.

Man kann sie einer sauren Behandlung unterziehen. Hierzu kann man Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure, Fluorkieselsäure oder Bortrifluorid, gegebenenfalls eingesetzt zusammen mit Fluorwasserstoffsäure nennen. Man kann auf diese gegebenenfalls behandelten Katalysatoren auch ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII aufbringen. Hierzu kann man Platin, Palladium, Eho-

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dium, Ruthenium, Osmium oder Iridium nennen. Es sei erwähnt, daß, falls man einen natürlichen oder synthetischen Zeolith verwendet, die Aktivierungsbehandlung in einem Austausch der Kationen, die sich von Alkalimetallen ableiten, die in dem Zeolith enthalten sind, durch Ionen, wie H⁺, HH^⁺ oder die Kationen bestehen kann, die sich von mehrwertigen Metallen, insbesondere den Erdalkalimetallen und den seltenen Erden ableiten, worauf man den Zeolith nach dem Austausch einer thermischen Behandlung unterzieht.

Eine Gruppe von Katalysatoren, die Aluminiumoxid allein oder in Kombination mit Siliciumdioxid enthalten, die für die Erfindung besonders geeignet sind, umfasst: Aluminiumoxid allein oder zusammen mit einem Oxid der Metalle der Gruppen Ha, Hb, IHa, IHb, IVb, Yb, VIb, VIIb, VIII des Periodensystems der Elemente, gegebenenfalls versetzt mit Siliciumdioxid} ein natürliches AIu-

miniumsilicat; ein natürlicher oder synthetischer Zeolith. Geeignet sind auch die Kombinationen von Siliciumdioxid-Magnesiumoxid. · Die genannten Katalysatoren können einer Aktivierungsbehandlung unterzogen werden, beispielsweise wie vorstehend beschrieben.

Die Katalysatoren, die man vorzugsweise zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet, sind: Aluminiumoxid, SiIiciumdioxid-Aluminiumoxid, wobei das Aluminiumoxid oder das SiIiciumdioxJd-AluTniniumoxid einer sauren Behandlung unterzogen wurden und/oder auf sie Platin oder Palladium zusammen mit gegebenenfalls Iridium abgelagert wurde; ein Zeolith vom Typ Y, der einer Aktivierungsbehandlung unterzogen wurde.

Vorzugsweise verwendet man Siliciumdioxid-Aluminiumoxid als Katalysator.

Auf jeden EaIl kann der Katalysator in einem Fließbett bzw. Wirbelschichtbett oder in einem Festbett verwendet werden. Der Ka-

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talysator kann eine spezifische Oberfläche von 0,1 bis 600 m /g aufweisen.

Me scheinbare Kontaktzeit des Gasstroms mit dem Katalysator, definiert als die Dauer in Sekunden, während der sich eine Volumeneinheit der gasförmigen Mischung (gemessen unter den Druck- und Temperaturbedingungen der Reaktion) in Kontakt mit einer scheinbaren Volumeneinheit des Katalysators befindet, kann zwischen 1/IOOstel und 50 Sekunden und vorzugsweise bei 1/10tel bis 10 Sekunden liegen.

Die Reaktionstemperatur kann bei 200 bis 600⁰C und vorzugsweise bei 4-00 bis 500⁰C liegen. Der Druck ki
sehen Druck sein oder darüber liegen.

bei 4-00 bis 500⁰C liegen. Der Druck kann gleich dem atmosphäri-

Gemäß einer praktischen Ausführungsform wird das 3i5i5-Trimethylcyclohex-2-en-1,4--dion in flüssigem Zustand oder gelöst in einem inerten Lösungsmittel, ausgewählt aus der Art von Lösungsmitteln, die unter den Reaktionsbedingungen völlig verdampft sind, eingespritzt. Beispielsweise kann man als Lösungsmittel das Benzol nennen. Darüberhinaus führt man die Reaktion unter der Atmosphäre eines inerten Gases (Edelgase, Stickstoff) oder von Wasserstoff durch. Verwendet man Katalysatoren, die aus einem Metalloxid allein oder in Kombination mit anderen Metalloxiden oder Oxiden von Metalloiden bestehen und auf die ein oder mehrere Edelmetalle abgelagert wurden (Pt, Pd, Rh, Ru, Os, Ir), so arbeitet man im allgemeinen in Anwesenheit von Wasserstoff, um die katalytische Aktivität dauerhaft zu erhalten.

Der Gehalt an 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion in dem Gasstrom kann innerhalb weiter Bereiche variieren. In den meisten Fällen kann er bei 1 bis 50 Vol.-% der-Gasmischung liegen.

Am Ende der Reaktion kann man neben dem Trimethylhydrochinon die Anwesenheit einer geringen Menge an Trimethyl-p-benzochinon fest-

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stellen. Dieses Chinon stammt vom Trimethylhydrochinon und kann insbesondere durch eine Oxidation, sei es im Verlaufe der Reaktion oder anschließend in Kontakt mit der Luft auftreten. Es kann leicht in an sich bekannter weise reduziert werden.

Dj<=> Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich besonders für seine Durchführung in kontinuierlicher Verfahrensweise.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung und zeigen wie sie in der Praxis durchgeführt werden kann.

Beispiel 1

In einen rohrförmigen Glasreaktor (Länge 9 cm, Querschnitt 1,25 cm ), der sich senkrecht in einem ringförmigen Elektroofen befindet, bringt man 3 »13 g eines Katalysators ein, der 87 Gew.-% Siliciumdioxid und 13 Gew.-% Aluminiumoxid enthält und eine spezifische Oberfläche von 97 m /g aufweist (Grace Davison Chemical SMR 7.2213) ein.

Man calciniert den Katalysator an der Luft während 4- Stunden bei 500⁰C. Anschließend spült man den Reaktor mit Stickstoff und spritzt auf das auf 4-50 C erwärmte Katalysatorbett

18 1/Std. trockenen Wasserstoff und 6.3 cnr/Std. einer Lösung von 52,6 g 3ϊ5»5-Trimethyl-

cyclohex-2-en-1,4~dion in einer zur Erzielung eines Gesamtvolumens von 100 cm ausreichenden Menge an Benzol.

Man gewinnt am Ausgang des Reaktors die Reaktionsprodukte durch Kondensieren in einer Reihe von Kühlfallen mit einer Mischung von Aceton-Trockeneis. Fach 4—stündigem "kontinuierlichem" Durchlauf wird die Reaktion unterbrochen. Der Inhalt der Fallen wird zu einer einzigen Fraktion vereint und mit Aceton in ausreichender Menge zur Bildung eines Gesamtvolumens von 50 cnr versetzt.

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Das 3_i5₁5-Trimethylcycloliex-2-en-1_l ^zl—dion, das nicht reagiert hatte, wird direkt in der erhaltenen acetonischen Lösung durch Gasphasenchromatographie bestimmt. Man findet so 8,9 g dieses Dions, was einem Umwandlungsgrad von 32,9 % entspricht. Das gebildete Trimethylhydrochinon wird durch Polarographie nach Reduktion der geringen, neben dem Trimethylhydrochinon vorhandenen Menge an Trimethyl-p-benzocbJnoii mit Zink bestimmt. Man findet so 2,15 g Trimethylhydrochinon, was, bezogen auf das umgewandelte J^^-Trimethyleyclohex-S-en-i^-dion, einer Ausbeute von 49,4 % entspricht.

Anschließend geht man in folgender Weise vor, um das Trimethylhydrochinon zu isolieren. Man beginnt unter atmosphärischem Druck das Aceton zu destillieren und ersetzt es darauf durch 40 cm siedendes Hexan. Man isoliert das rohe Trimethylhydrochinon nach dem Abkühlen durch Filtrieren.

Das Produkt wird aus 30 cm Toluol umkristallisiert und man erhält nach dem Filtrieren 1,56 g Trimethylhydrochinon.

Man führt verschiedene Arten von Analysen an dem isolierten Trimethylhydrochinon durch:

polarographische Bestimmung: 96,6 %

Schmelzpunkt: 169°C

Massenspektrum: entspricht der Theorie

Beispiel 2

In einen Reaktor, wie in Beispiel 1 beschrieben, bringt man 2,89 g des gleichen Katalysators ein und calciniert 3 Stunden bei 500⁰C. Man spritzt mit einer Rate von 18 1/Std. Wasserstoff und mit einer Rate von 12,4 cnr/Std. eine Lösung von 27 g 3,5,5-Ti'imethylcyclohex-2—en-1,4-dion in einer zur Erzielung eines Gesamtvolumens von 100 cnr ausreichenden Menge Benzol ein,

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/0.

Nach 29-minütiger Umsetzung bestimmt man durch Gasphasenchromatographie 1,16 g 3_i5»5-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion, das nicht umgewandelt wurde, was einem Umwandlungsgrad von 28,4- % entspricht. Each Reduktion mit Zink bestimmt man polarographisch 0,243 g Trime thylhydro chin on. Die Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes 3,5,5-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion, beträgt 52,8 %.

Beispiel 3

In einen wie in Beispiel 1 beschriebenen Reaktor bringt man 1,482 g eines Zeoliths T ein, in dem die Na⁺-Ionen fast gänzlich durch HH^⁺-Ionen ausgetauscht waren.

Das Kristallgitter weist folgende Struktur auf.· 2 Na⁺, 54 NH₄ ⁺, 136 SiO₂, 28 Al₂O₅.

Man calciniert den Zeolith unter einem Luftstrom, wobei man die Temperatur während 5 Stunden nach und nach von 25° C auf 500 C anhebt. Man hält darauf 15 Stunden bei 450⁰C. Man spritzt anschließend bei dieser Temperatur von 450°C 10 1/Std. Wasserstoff und 12,6 cm^/Std. einer Lösung von 25 g 3_i5»5-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion in einer zur Bildung eines Volumens von 100 cur ausreichenden Menge Benzol ein. Nach 30-minütiger Reaktion hat man so 1,575 g 3,5_i5-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion eingespeist und bestimmt durch Gasphasenchromatographie,daß 1,205 g dieses Dions nicht umgewandelt wurden, was einem Umwandlungsgrad von 23i5 % entspricht. Nach Reduktion mit Zink bestimmt man polarographisch 0,183 g Trime thylhydro chinon. Die Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes 3,5*5-Trimethylcyclohex-2-en-1,4-dion, beträgt 49,5 %.

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Claims (8)

- tf- Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon, dadurch, gekennzeichnet, daß man 3i5i5-Trimethylcyclohex-2-en-1,4— dion in der Dampfphase in Kontakt mit einem festen Katalysator mit saurem Charakter bringt. .

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus einem oder mehreren Oxiden der Metalle der Gruppen Ha, Hb, IHa, IHb, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII des Periodensystems der Elemente, gegebenenfalls zusammen mit Oxiden von Metalloiden wie Phosphor und Silicium; einem natürlichen Aluminiumsilicat; einem natürlichen oder synthetischen Zeolith besteht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet, der aus Aluminiumoxid allein oder zusammen mit einem Oxid eines Metalls der Gruppen Ha, lib, IHa, IHb, IVb, Vb, VIb, VIIb, VIII des Periodensystems der Elemente, gegebenenfalls zusammen mit Siliciumdioxid; einem natürlichen Aluminiumsilicat; einem natürlichen oder synthetischen Zeolith; Kombinationen von Siliciumdioxid und Magnesiumoxid besteht.

4-, Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Aluminiumoxid; Siliciumdioxid-Aluminiumoxid; Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, das einer sauren Behandlung unterzogen wurde, und/oder worauf man Platin oder Palladium, gegebenenfalls zusammen mit Iridium, abgelagert hatte; einen Zeolith Y vom Typ Faujäsit, der einer Aktivierungsbehandlung unterzogen wurde, verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet.

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6. Verfahren gemäß Anspruch. 1, dadurch, gekennzeichnet, daß man bei einer scheinbaren Kontaktzeit des Gasstroms mit dem Katalysator von 1/1OOstel bis 50 Sekunden und vorzugsweise
1/10tel bis 10 Sekunden arbeitet.

7- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur von 200 bis 600°C und vorzugsweise 400 bis 500⁰C arbeitet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter einer Inertgasatmosphäre oder unter Wasserstoff durchführt.

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