DE2437929A1 - Verfahren zur herstellung von hydrochinon - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hydrochinonInfo
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Description
-HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT
Aktenzeichen;
HOK 74/F 223
Datum: 5^ August 1974 Dr.MA/ak
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Hydrochinon durch katalytische Dehydrierung von Cyclohexandion-(1,4) in der Flüssigphase.
Hydrochinon findet Verwendung als photographischer Entwickler,
Polymerisationsinhibitor und als Zwischenprodukt für die Synthese von Farbstoffen.
Bisher stellt man Hydrochinon im allgemeinen durch Reduktion von p-Benzochinon mit Eisen her. Dar>
Ausgangsprodukt p-Benzochinon wird beispielsweise durch Oxidation von Anilinsulfat
mit Braunstein gewonnen. Es handelt sich hierbei um ziemlich umständliche Verfahren mit großer Abwasserbelastung, die ρach
wegen der Knappheit der aromatischen Ausgangsprodukte von Nachteil sind.
Cyclohexandion-(1,4) läßt sich jedoch mit guter Ausbeute auch
aus einer aliphatischen Verbindung, nämlich Bernsteinsäurediäthylester
gewinnen, mit Succinylobernsteinsäureester (2,5-Dicarbäthoxy-l,4-cyclohexandion) als Zwischenstufe. Weiterhin
ist es durch Oxidation von Cyclohexanon erhältlich.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cyclohexandion-
(1,4) zu einer Dehydrierungsmischung, bestehend aus einem
* « ι ώ
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Lösungsmittel und einem Edelmetalle der 8. Nebei·.gruppe des Periodensystems
enthaltenden Katalysator, bei einem Druck von 0,5 bis
20 Atmosphären und einer Temperatur von IGO bis 350 C so zugibt,
daß die Konzentration von Cyclohexandion-(1, ·'.) 50%, bezogen auf das Gewicht der Flüssigphase, nicht überschreitet.
Als Dehydrierungskatalysatoren eignen sich besonders die Ed^lmeta Ie
Palladium, Platin, Ruthenium und Rhodium. Irr. allgemeinen werde.·. diese Katalysatoren auf Trägern verwendet, wie z. B. Kohle,
Aluminiumoxid, Kieselsäure, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Titanoxid und Asbest. Vorzugsweise verwendet man Palladium auf Kohle. Die
Konzentration des Katalysators beträgt zweckmäßigerweise 0,02 bis 20%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, vorzugsweise 0,1 bis
10 Gew.-%.
Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt
werden, und zwar bei Temperaturen zwischen 160 bis 35O°C.
Vorzugsweise werden jedoch Temperaturen von 180 bis 26O°C ange- „
wandt, da bei diesen Temperaturen eine besondere Selektivität bei
sehr raschem Ablauf der Dehydrierung erreicht wird.
Der Reaktionsdruck beträgt 0.5 bis 20 Atmosphären, vorzugsweise
wird er so gewählt, daß er zur Au"rechterhaltung einer
flüssigen Phase ausreicht.
Von Bedeutung ist, daß der Partialdruck des sich bei der Dehydrierung bildenden Wasserstoffs niedrig gehalten wird, damit das Glei<
U-gewicht zugunsten der Dehydrierung verschoben sowie eine Hydrierung
oder Hydrogenolyse der Ausgangsverbindungen und Endprodukte vermieden wird. Dieser niedrige Wasserstoffpartialdruck kann erzielt
werden durch Spülen des Reaktionssystems mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Kohlendioxid.
Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische oder aromatische Äther, :■
Diphenylatherj Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Benzol, Toluol,
Xylol, Pseudocumol, Naphthalin, Biphenyl, Tetralin, Dekalin·,
• * · ■>
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BAD ORIGINAL ΦΡΥ
Ketone, wie ζ. R. Aceton, Diäthylketon, Methyläthy!keton oder
Methylisobutylketon. Aber auch Säureamide, wie z.B. Dimethylformamid
oder N-Methylpyrrolidon, Alkohole, Phenole und Wasser
sind geeignet. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatisch^ Äther
wie z. B. die Polyglykoldialkyläthei", etwa Di-, Tri- oder Tetra äthylenglykoldialkyläther, die im allgemeinen Alkylgruppen mit
bis zu 6 C-Atomen haben. Besonders bevorzugt sind die rolyglyko dimethyläther
und Polyglykoldiäthylr^her. Die P'-lyglykoldial'kyJ
äther haben den Vorteil, daß sie bei atmosphärischem Druck im bevorzugten Temperaturbereich zwischen 180 bis 260 C sieden,
was sich für das Verfahren besonders günstig auswirkt, da drucklos
gearbeitet werden kann und da die Dehydrierung unter Rückflußbedingungen im bevorzugten Temperaturbereich besonders rascü '
und selektiv verläuft. Die Wirksamkeit des Verfahrens wird erhö: t
durch heftiges Rühren der Reaktionsmischung, solange sie in Kontakt mit dem Katalysator ist. '
Bei diskontinuierlicher Reaktionsführung hat es sich besonders
bewährt, zur Dehydrierungsmischung, bestehend aus suspendiertem Katalysator und Polyglykoläther als Lösungsmittel, unter Rückflußbedingungen
das zu dehydrierende Cyclohexandion, gelöst in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Isopropanol,
Methanol oder Wasser, zuzugeben. Das Lösungsmittel für di.i
Cyclohexandion wird dabei über einen absteigenden Kühler aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Der entstehende Wasserstoff
sorgt zusätzlich für gute Durchmischung. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung vom Katalysator abfiltriert'und das
entstandene Hydrochinon durch Destillation des Filtrats rein
,,-.-. % allgemeinen
erhalten. Bei kontinuierlicher Reaktionsführung wird eine Lösung "5
von Cyclohexandion-(1,4) in demselben Lösemittel, das auch zur !
Suspendierung des Katalysators verwendet wird, kontinuierlich " über einen Vorheizer in den Dehydrierungsreaktor eingebracht, -'"'■'■
während gleichzeitig eine entsprechende Menge der Reaktionsmischung
/1OS8 -: ·■ ■
welche das gebildete Hydrochinon enthält, ausgetragen wird. Der Katalysator wird dabei entweder mittels einer 1 ritte im Reaktor
zurückgehalten oder nach Abtrennung, z. B. mittels eines Hydrocyclone, in den Reaktor zurückgeführt. Das Lösungsmittel wird
nach destillativer Abtrennung von dem gebildeten Hydrochinon wieder zum Lösen von neuem zu dehydrierenden Cyclohexa'idion verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit einem Festbei. t-Katalysator
oder mit einem Katalysator durchgeführt werden, der durch heftiges Rühren in der Reaktionslösung suspendiert gehalten.
wird.
Bei einem Festbett-Katalysator wird empfohlen, die Katalysatorteilchengröße
zwischen 0,5 und 10 mm, vorzugsweise zwischen 2 bi:>
5 mm, zu wählen. Größere Teilchen bedingen geringe Katalysatornutzung, während kleinere Teilchen zu Katalysatorverlusten und
zum Zusammenkleben des Katalysatorbottes führen können.
Wenn das Verfahren mit einem geträgerten Katalysator ausgeführt wird, der im Reaktionsmedium suspendiert ist, so beträgt die
Katalysator-Teilchengröße im allgemeinen zwischen 0,01 bis 5 mm, vorzugsweise 0,05 bis 1 mm. Der Nachteil kleinerer Teilchen besteht
in der schwierigen Abtrennung von der Reaktionslösung. Der Nachteil größerer Teilchen besteht in der Schwierigkeit, sie in
Suspension zu halten, und in der geringeren Dehydrierungsgeschwindigkeit. Je nach Natur der Flüssigkeit und des Katalysators
kann die Suspension 0,1 bis 40 Gewichtsteile geträgorten Kataly-,
sator pro 100 Gewichtsteile der Flüssigkeit enthalten. Bevorzugte Verhältnisse sind 1 bis 30 Gewichtsteile geträgerter Katalysator
pro 100 Gewichtsteile Lösungsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Dehydrierung
beim Eintritt des Cyclohexandions-(1,4) in die Dehydrierungb mischung sofort stattfindet und deshalb das nicht sehr stabile
Cyclohexandion sofort in das unter Dehydrierungsbedingungen stabile Hydrochinon überführt wird.
Dies war völlig unerwartet, da man annehmen mußte, daß Hydro-
Dies war völlig unerwartet, da man annehmen mußte, daß Hydro-
• · · O
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chinon weiter zu p-Chinon dehydriert würde und als solches mit Hydrochinon zu Chinhydron reagieren würde.
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In einem 100 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit Thermometer,
Rührer, Eintropfer und absteigendem Kühler (Claisen-Brücke.)
wird eine Mischung aus .SO ml Polyglykolether (90% Triäthylenglykoldiäthyläther,
10% Di- und Totraäthylenglykoldiathyläthei und 1 g Dehydrierungskatalysator (0,1 g Pd auf 0,9 g Kohle)
unter Rühren und Stickstoffspülung auf 2200C erhitzt. Sodann
wird eine Lösung von 6,0 g Cyclohexandion-(1,4) in 45 ml iso-
propanol im Verlauf einer Stunde kontinuierlich zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung bei 215°C gehalten
wird. Das zugegebene Isopronanol destilliert dabei sofort über
die Claisen-Brücke ab. Während der Cyclohexandion-Zugabe entwickeln
sich 1250 ml Wasserstoff. Nach beendeter Zugabe wird unter Stickstoffspülung abgekühlt und der Katalysator abge-
nutscht. Die gaschromatographische Analyse des Filtrats ergibt 5,4 g Hydrochinon (91,5% der Theorie). Das Hydrochinon wird
durch Entfernen des Polyglykoläthers mittels Vakuumdestillatioi
(Kp15 130-140°C) aus dem Filtrat erhalten.
Man arbeitet wie in Beispiel 1, verwendet jedoch N-Methyl-
pyrrolidon als Lösungsmittel für die Dehydrierung. Die Reaktionstemperatur beträgt li'O-185 C. Es entwickelten sich
1210 ml H2. Die gaschromatographische Analyse ergibt 5.3 g
(90% der Theorie) Hydrochinon.
609808/1068
Claims (2)
- PatentansprücheTi Verfahren zur Herstellung von Hydrochinon, dadurch gekennzeichnet, daß man Cycloheximid ion- (1, 4) zu einer Oehydrierungsmischung, bestehend aus einem Lösungsmittel und einem Edelmetalle der 8. Nebengruppe des Periodensystems enthaltenden Katalysator, bei einem Druck von 0,5 bis 20 AtmospSiären und einer Temperatur von 160 bis 350 C so zugibt, daß die Konzentration von Cyclohexandion-(1,4) 50%, bezogen auf das Gewicht der Flüssigphase, nicht überschreitet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekonnzeichnet, daß Di-, Tri- oder Tetraäthylenglykoldialkylather mit Alkylgruppen bis zu 6 C-Atomen als Lösungsmittel verwendet werden.609808/1068
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