DE2645655C3 - Verfahren zur Gewinnung eines Alkylierunsproduktes aus Isoparaffinen und Olefinen - Google Patents

Description

Verfahren zur Gewinnung eines Alkylierungsproduktes aus niedermolekularen Isoparaffinen und niedermolekularen Olefinen durch Umsetzung in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure als Katalysator sind bekannt. Derartige Alkylierungsprodukte, die höhermolekulare verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie Cv bis Cio-Kohlenwasserstoffe enthalten und gewöhnlich aus Isobutan oder Isopentan und Propylen, Butylenen oder Amylenen erhalten werden, besitzen hohe Octanzahl und sind daher besonders als Verschnittmaterial für Motortreibstoffe brauchbar. Dabei erhöhen sie die Octanzahl des Treibstoffes.

Verfahren dieser Gattung sind beispielsweise aus der DE-AS 16 43 164 und den US-PS 37 80 131, 36 07 970, 37 63 264 und 37 84 628 bekannt Von diesen Druckschriften kommt die US-PS 37 80 131 dem erfindungsgemäQen Verfahren am nächsten, da sie ein Verfahren betrifft, bei dem niedermolekulare Isoparaffine und niedermolekulare Olefine in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure unterschiedlicher Konzentration in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen mit jeweils nachgeschalteter Absetztrennzone umgesetzt werden.

ίο Darüber hinaus aber unterscheidet sich dieses Verfahren in vielerlei Hinsicht von dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Diese bekannten Verfahren ergeben entweder Alkylierungsprodukte mit relativ geringer Octanzahl und damit geringem Wert, oder sie erfordern unerwünscht große Mengen an Fluorwasserstoffsäure als Katalysator, oder sie führen zu Alkylierungsprodukten mit unerwünscht hohen Alkylfluoridgehalten. Diese lassen sich zwar durch Verwendung von Fluorwasserstoffsäure hoher Reinheit vermindern, doch wird dadurch gleichzeitig die Qualität des Alkylierungsproduktes verschlechtert.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, aus niedermolekularen Isoparaffinen und niedermolekularen Olefinen ein Alkylierungsprodukt zu bekommen, das einerseits eine möglichst hohe Octanzahl besitzt und andererseits eine geringe Alkylfluoridmenge enthält. Außerdem soll das Verfahren möglichst mit geringerem Katalysatorbedarf durch-

JO führbar sein.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Gewinnung eines Alkylierungsproduktes aus niedermolekularen Isoparaffinen und niedermolekularen Olefinen durch Umsetzung in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure unterschiedlicher Konzentration als Katalysator in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszonen mit jeweils nachgeschalteter Absetztrennzone ist dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Isoparaffin mit dem Olefin in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure relativ niedriger Stärke mit einem Gehalt von 75 bis 95 Gewichts-% HF bei einem Volumverhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff von 1:1 bis 5:1 bei einer Kontaktzeit von etwa 0,1 bis etwa 5 Minuten alkyliert,

b) das Reaktionsgemisch durch Absitzenlassen in eine erste Kohlenwasserstoffphase und eine erste Katalysatorphase trennt,

c) diese erste Kohlenwasserstoffphase ohne weitere Olefinzugabe mit Fluorwasserstoffsäure größerer Säurestärke als in Stufe a), bestehend aus 90 bis 98 Gewichts-% Fluorwasserstoffsäure und 10 bis 2 Gewichts-% eines organischen Verdünnungsmittels, in einem niedrigeren Volumenverhältnis von Katalysator zu den Kohlenwasserstoffen als in Stufe a) vermischt,

d) das Gemisch während 5 bis 20 Minuten in einer Verweilzone bei Temperaturen von 10 bis 49°C hält, wobei die Arylkohlenwasserstoffe des Gemisches mit niedrigerer Octanzahl zu Alkylatkohlenwasserstoffen höherer Octanzahl isomerisiert und die enthaltenen Alkylfluoride in ein Alkylat und Fluorwasserstoffsäure umgewandelt

M werden,

e) den Auslauf der Verweilzone in eine zweite Kohlenwasserstoffphase und eine zweite Katalysatorphase trennt, wenigstens einen Teil der zweiten

Katalysatorphase in die Verweilzone zurückführt und

f) das Alkylierungsprodukt aus der zweiten Kohlenwasserstoffphase gewinnt

Bei diesem Verfahren bekommt man ein Alkylierungsprodukt mit hoher Octanzahl und niedrigem Alkylfluoridgehalt Durch die Verwendung eines relativ niedrigen Volumenverhältnisses von Katalysator zu Kohlenwasserstoff und durch die Verwendung von Fluorwasserstoffsäure relativer großer Säurestärke wird außerdem die erforderliche Katalysatormenge gegenüber bekannten Verfahren wesentlich vermindert

Das Verfahren nach der Erfindung kann allgemein auf die Alkylierung von niedermolekularen Isoparaffinen, besonders von C4- bis Cö-Isoparaffinen angewendet werden. Bevorzugt werden davon Isobutan und Isopentan, besonders Isobutan, verwendet A;:ch Gemische mehrerer Isoparaffine können eingesetzt werden. Die Isoparaffinbeschickungsmaterialien können etwas nichtreaktionsfähige Verunreinigungen, wie Normalparaffine, enthalten. Beispielsweise enthält ein übliches industrielles Beschickungsmaterial für die Isobutanalkylierung allgemein etwa 95 Gewichts-% Isobutan, 4 Gewichts-% Normalbutan und 1 Gewichts-% Propan. Das in der Alkylierung unumgesetzte Isoparaffin kann auch zurückgeführt werden, so daß sich die Verunreinigungen darin ansammeln.

Geeignete Olefine sind beispielsweise C3- bis (!^-Monoolefine, besonders C3- bis Cs-Olefine, die auch im Gemisch miteinander vorliegen können. Beispielsweise enthalten viele herkömmliche Olefinbeschickungen, die in industriellen Alkylierungsverfahren benutzt werden, Gemische von Propylen und Butylenen oder Propylen, Butylenen und Amylenen. Auch kann man ein Gemisch aus C3- bis Cs-Alkylhalogeniden mit Olefinen in irgendeinem Mengenverhältnis verwenden. Die besonders bevorzugten C3- bis Cs-Olefinbeschickungen stammen herkömmlicherweise aus Erdölraffinierverfahren, wie aus katalytischen Krackverfahren, und können wesentliche Mengen an gesättigten Kohlenwasserstoffen, leichteren und schwereren Olefinen enthalten.

Die Fluorwasserstoffsäure mit relativ niedriger Stärke oder Säurekonzentration der Stufe a) kann eine Konzentration haben wie in bekannten Isoparaffin-Olefin-Alkylierungsverfahren. Vorzugsweise enthält sie etwa 80 bis 90 Gewichts-% Hf. Zweckmäßig enthält die Fluorwasserstoffsäure weniger als etwa 5 Gewichts-% Wasser, besonders weniger als etwa 1 Gewichts-% Wasser. Der Rest besteht aus fluorwasserstoffsäurelöslichen organischen Verbindungen. Bekanntermaßen wird die titrierbare Säurestärke der Fluorwasserstoffoäue auf dem erwünschten Wert gehalten, indem kontinuierlich oder intermittierend eine kleine Menge des Katalysators von der Zirkulation durch den Reaktor und die Absetzvorrichtung abgenommen und zu einem Katalysatorregeneriersystem überführt wird. Dort wird relativ reine Fluorwasserstoffsäure von einem konstant siedenden Gemisch aus Wasser und Fluorwasserstoffsäure und von schweren, in Fluorwasserstoffsäure löslichen organischen Verbindungen, wie Polymeren und organischen Fluoriden, abgetrennt. Die durch solche herkömmliche Regenerierung erzeugte, relativ reine Fluorwasserstoffsäure wird direkt zurück zu dem durch den Reaktor und die Absetzvorrichtung zirkulierenden Katalysator geführt. Durch Zugabe einer kontrollierten Menge von Fluorwasserstoffsäure zu dem zirkulierenden Katalysator und gleichzeitiges Abziehen einer kontrollierten Menge des verdünnten Katalysators wird die Säurestärke des Katalysators aufrechterhalten. Die Katalysatorverunreinigung und -Verdünnung wird wenigstens teilweise durch Wasser in der Kohlenwasser-Stoffbeschickung und durch Polymerbildung in dem Alkylierungsreaktor verursacht

Die erforderliche Menge an Katalysator mit größerer Konzentration oder Säurestärke der Stufe c) variiert unter anderem je nach den beiden Katalysatorsäurestärken und der Verdünnungsgeschwindigkeit des Katalysators mit relativ niedriger Konzentration und läßt sich leicht bestimmen.

Die im Verfahren und der Erfindung verwendbaren Alkylierungsreaktoren sind bekannt Beispielsweise kann man gekühlte Alkylierungsreaktoren gemäß den US-PS 34 56 033,34 69 949 und 35 01 536 verwenden.

Die in dem gekühlten Alkylierungsreaktor a) angewendeten Alkylierungsbedingungen sind beispielsweise eine Temperatur von etwa -18 bis etwa 93° C, ein ausreichender Druck, um die Reaktionspartner, den Katalysator und das Reaktionsprodukt in der flüssigen Phase zu halten, ein Volumenverhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff von 1 : 1 bis etwa 5:1, ein Molverhältnis von Isoparaffin zu Olefin von etwa 6 :1 bis 30 :1 und eine Kontaktzeit von etwa 0,1 Minute bis etwa 5 Minuten. Wenn die bevorzugten Reaktionspartner Isobutan und C3- bis Cs-Olefine verwendet werden, sind die bevorzugten Alkylierungsbedingungen eine Temperatur von etwa 10 bis 52°C, ein Volumenverhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff von etwa 1,5 : 1 bis 2,5 :1 und eine Kontaktzeit von etwa 0,2 bis etwa 2 Minuten.

Die Fluorwasserstoffsäure ist allgemein unmischbar mit dem Isoparaffin und mit den Alkylierungsprodukten, so daß allgemein Mittel zum Vermischen oder Verrühren des Katalysators und der Kohlenwasserstoffe in dem Alkylierungsreaktor verwendet werden. Irgendeine Einrichtung zur Wärmeentfernung ist allgemein erforderlich für einen zufriedenstellenden Betrieb des Alkylierungsreaktors. Diese kann bekannter Natur sein. Beispielsweise kann in dem Alkylierungsreaktor entwickelte Wärme aus dem Reaktionsgemisch zweckmäßig durch indirekten Wärmeaustausch zwischen einem Kühlfließmittel in einem Kühler und dem Reaktionsgemisch in dem Alkylierungsreaktor entfernt werden. Auch können die Kohlenwasserstoffreaktionspartner oder die Fluorwasserstoffsäure vorgekühlt werden, um die erwünschte Temperatur in dem Alkylierungsreaktor aufrechtzuerhalten.

Für das Absitzenlassen des Reaktionsgemisches des Alkylierungsreaktors, um die erste Kohlenwasserstoffphase von der Katalysatorphase zu trennen, sind in der Alkylierungstechnik verschiedene Behälter bekannt. Die Kohlenwasserstoffphase enthält das Alkylierungsprodukt und überschüssiges Isoparaffin. Die Kohlenwasserstoffe und der Katalysator werden auf etwa der gleichen Temperatur und dem gleichen Druck beim Absitzen gehalten, die in dem Alkylierungsreaktor angewendet werden. Die Katalysatorphase wird nach

ω vollständigem Absitzenlassen direkt zu dem Alkylierungsreaktor zurückgeführt, während die Kohlenwasserstoffphase mit der Fluorwasserstoffsäure größerer Säure>,:ärke vermischt zu der Verweilzone überführt wird.

(>5 Die aus der ersten Absitzeinrichtung gewonnene Kohlenwasserstoffphase wird mit einer Fluorwasserstoffsäure vermischt, die 90 bis 98 Gewichts-% titrierbare HF enthält. Dieses Vermischen kann auch

erst in der Verweilzone erfolgen. Die Fluorwasserstoffsäure enthält hier vorzugsweise etwa 95 Gewichts-% titrierbare Säure oder mehr. Der relativ hohe Säuregehalt der Fluorwasserstoffsäure, die in der Verweilzone benutzt wird, wird vorzugsweise während des normalen Betriebes des Verfahrens erhalten, indem man im wesentlvhen reine Fluorwasserstoffsäure aus herkömmlichen Quellen in die Katalysatorphase mit hoher Säurestärke, soweit erforderlich, einführt, um die hohe Säurestärke aufrechtzuerhalten. Beispielsweise kann im wesentlichen reine Fluorwasserstoffsäure als frische Säure aus einer Quelle außerhalb der Alkylierung sowie von herkömmlichen Katalysatorregeneriersystemen, die einen üblichen Teil der Alkylierungen bilden, erhalten werden. Im wesentlichen reine Fluorwasserstoffsäure kann auch als eine getrennte Phase gewonnen werden, die sich in Absetzvorrichtungen bei der herkömmlichen Fraktionierung und Reinigung bei Alkylierungen absetzt. Solche Quellen von im wesentlichen reiner Fluorwasserstoffsäure sind dem Fachmann auf dem Gebiet der Alkylierungstechnik bekannt.

Es ist auch wesentlich, daß die stärkere Säure ausreichend organisches Verdünnungsmittel enthält, um die hohe Aktivität der reinen Fluorwasserstoffsäure zu verdünnen. Die Säure muß 2 bis 10 und vorzugsweise etwa 5 Gewichts-% organisches Verdünnungsmittel enthalten. Der Katalysator mit hoher Säurestärke ist besonders wirksam für die erwünschte Isomerisierung von Alkylatkohlenwasserstoffen mit niedrigerer Octanzahl unter Bildung von Produkten höherer Octanzahl. Er ist auch sehr wirksam zur Beseitigung unerwünschter Alkylfluoride, die in dem Alkylierungsprodukt vorhanden sein können. Solche Alkylfluoride sind sonst schwierig von dem Alkylierungsprodukt abzutrennen, da sie oftmals einen Siedebereich innerhalb dessen des Alkylierungsproduktes besitzen.

Ein Katalysator hoher Säurekonzentration ist wirksamer in der Verweilzone als ein herkömmlicher Katalysator mit niedriger Säurestärke. Der Katalysator mit relativ niedriger Säurestärke liefert jedoch bessere Ergebnisse, wenn man ihn als Alkylierungskatalysator verwendet. Durch das erfindungsgemäße Verfahren bekommt man also die beste Ausnutzung sowohl des Alkylierungsreaktors als auch der Verweilzone. Beispielsweise erfordert eine optimale Ausnutzung des Alkylierungsreaktors eine relativ große Menge an Fluorwasserstoffsäure niedrigerer Stärke, während in der Verweilzone vorzugsweise eine relativ kleine Menge Fluorwasserstoffsäure höherer Stärke verwendet wird. Durch Benutzung des Katalysators mit hoher Stärke bei einem relativ niedrigen Volumenverhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff in der Verweüzone können große Katalysatorgesamtmengen vermieden werden. Die Verwendung von starker Säure, verdünnt mit organischem Verdünnungsmittel, in der Verweilzone vermeidet auch die Bildung von unerwünschten Alkylierungsprodukten mit hohem Endsiedepunkt. Außerdem fördert die hohe Säurestärke die Alkylatisomerisierung, wenn die Säure organische Verdünnungsmittel enthält. Unverdünnte Fluorwasserstoffsäure wirkt nicht als zufriedenstellender Isomerisierungskatalysator. Gleichzeitig wird die Alkylatqualität durch die Verwendung von stärkerem Katalysator verbessert so daß das in der Verweilzone verwendete niedrige Volumenverhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff zu keinen nachteiligen Wirkungen auf die Alkylatqualität führt.

Nach der Abtrennung der Kohlenwasserstoffphase von dem Alkylierungskatalysator mit niedrigerer Stärke wird die Kohlenwasserstoffphase und die Fluorwasserstoffsäure mit höherer Stärke der Verweilzone mit einem Volumenverfiältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff zwischen etwa 0,01 :1 und 5 :1 zugeführt. Vorzugsweise wird das Volumenverhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff des Katalysator-Kohlenwasserstoffgemisches, welches in die Verweilzone eingeführt wird, im Bereich von etwa 0,01 bis 1:1

ίο gehalten, und ein besonders bevorzugter Bereich liegt zwischen etwa 0,05 :1 und 0,15 :1.

Die abgesetzte Katalysatorphase niedrigerer Stärke wird vorzugsweise von der ersten Absetzvorrichtung direkt zurück zu dem Alkylierungsreaktor geführt. Da

is nur eine kleine Menge der in dem Alkylierungsreaktor verwendeten Fluorwasserstoffsäure mit niedrigerer Stärke in der Verweilzone verwendet wird, um organisches Verdünnungsmittel für die stärkere Säure darin zu liefern, kann man die erforderiche Katalysatorgesamtmenge wesentlich vermindern, wenn das bevorzugte niedrige Volumenverhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff in der Verweilzone verwendet wird. Durch das niedrige Volumenverhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff nur in der Verweilzone und nicht in dem Alkylierungsreaktor kann das erforderliche hohe Volumenverhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff in dem Alkylierungsreaktor aufrechterhalten werden, um dort eine starke Olefinpolymerisation zu verhindern.

Die Verweilzone kann beispielsweise eine solche gemäß den US-PS 35 60 587 und 36 07 970 sein. Herkömmliche Verweilzonen sind typischerweise Kessel, die mit perforierten Böden, Prallabschnitten oder dergleichen versehen sind, um das Gemisch von Katalysator hoher Säurestärke und Kohlenwasserstoffen, das dieser Vorrichtung zugeführt wird, in der Form eines ziemlich homogenen Gemisches oder einer Emulsion während der erwünschten Kontaktzeit in der Verweilzone zu halten.

Die Bedingungen in der Verweilzone sind außer dem oben diskutierten Volumenverhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff eine Temperatur von etwa 10 bis 49° C, ein ausreichender Druck, um das Gemisch von Katalysator und Kohlenwasserstoff in der flüssigen Phase zu halten, und eine Kontaktzeit von etwa 2 Minuten bis etwa 60 Minuten. Vorzugsweise wird eine Kontaktzeit für den Kontakt des Katalysators mit hoher Säurestärke mit den Kohlenwasserstoffen in der Verweilzone von etwa 5 bis etwa 20 Minuten

so angewendet.

Das Gemisch von Katalysator und Kohlenwasserstoff, das aus der Verweilzone nach der erwünschten Verweilzeit entfernt wird, geht zu einer herkömmlichen Absetzvorrichtung, worin es in Katalysator mit hoher Säurestärke und eine Kohlenwasserstoffphase getrennt wird. Die abgesetzte Kohlenwasserstoffphase geht von der zweiten Absetzvorrichtung zu einer weiteren herkömmlichen Trennung, wie einer Fraktionierung, um das Alkylierungsprodukt zu gewinnen und überschüssi-

bo ge Isoparaffine für weitere herkömmliche Rückführung zu dem Alkylierungsreaktor abzutrennen.

Die Katalysatorphase mit hoher Säurestärke, die durch Absetzenlassen des Auslaufes aus der Verweilzone gewonnen wurde, wird allgemein für weitere Verwendung, wie oben beschrieben, zu der Verweilzone zurückgeführt. Ein Teil der Katalysatorphase mit hoher Säurestärke kann mit der Katalysatorphase niedriger Säurestärke, die in dem Alkylierungsreaktor verwendet

wird, derart vermischt werden, daß man die erwünschte Säurestärke in der Alkylierungszone aufrechterhält und den Katalysator dort ergänzt, um Verluste an Katalysator mit niedrigerer Säurestärke, beispielsweise bei der Regenerierung oder durch Lösen in abgesetzten Kohlenwasserstoffen, auszugleichen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden kontrollierte Mengen der Katalysatorphase mit niedrigerer Stärke mit der Katalysatorphase höherer Stärke vermischt, um das notwendige Volumen von Katalyse- ι ο tor mit höherer Stärke zu bekommen. Es ist jedoch wesentlich, die Katalysatorphase mit niedrigerer Stärke im wesentlichen von der Katalysatorphase höherer Stärke während normalen Betriebes abzutrennen, um die beiden unterschiedlichen Katalysatorphasen mit den verschiedenen Säurestärken aufrechtzuerhalten.

Das Alkylierungsprodukt enthält, wenn in bevorzugter Weise Isobutan und C3- und Q-Olefine als Reaktionspartner verwendet werden, gesättigte C7- und Cb-Kohlenwasserstoffe, die aus der Alkylierung des Isobutans mit den Olefinen stammen. Die primären Reaktionsprodukte sind beispielsweise Dimethylhexane und Trimethylpentane. Es ist in der Technik bekannt, daß stärker verzweigte Kohlenwasserstoffe bessere Eigenschaften als Motortreibstoffkomponenten besitzen, und somit ist die Erfindung teilweise darauf gerichtet, ein Alkylierungsprodukt zu bekommen, das ein höheres Verhältnis stärker verzweigter Kohlenwasserstoffe, wie von Trimethyipentanen, gegenüber weniger verzweigten Kohlenwasserstoffen, wie Dirnethylhexanen, enthält Dieses Ziel wird erfindungsgemäß erreicht.

Die Zeichnung zeigt ein schematisches Fließbild einer Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung.

Darin ist das benutzte Isoparaffin Isobutan und das benutzte Olefin ein Gemisch aus Propylen und Butylenen.

!r, der Zeichnung wird ein übliches Isobutanbeschikkungsmaterial, das etwa 95 Gewichts-% Isobutan enthält, über die Leitung 1 in das Verfahren eingeführt Olefinisches Beschickungsmaterial, das aus Propylen und Butylene besteht, wird in das Verfahren über die Leitung 2 eingeführt und im Gemisch mit der Isobutanbeschickung in die Leitung 1 eingespeist Der resultierende Beschickungsstrom geht weiter durch die Leitung 1 und durch die Leitungen 3 und 4 in den gekühlten Alkylierungsreaktor 5. Mehrere Leitungen werden für die Einspeisung der Beschickung in den Alkylierungsreaktor 5 verwendet um ein wirksames Vermischen der Kohlenwasserstoffreaktionspartner mit dem Fluorwasserstoffsäurekatalysator zu bewirken und die Bildung unerwünscht großer Wärmemengen in irgendeinem Abschnitt des Alkylierungsreaktors 5 zu verhindern. Fluorwasserstoffsäure, die etwa 85 Gewichts-% HF enthält, wird über die Leitung 11 in den Alkylierungsreaktor 5 eingespeist Die Kohlenwasserstoffe und der Katalysator werden darin sorgfältig unter Bildung eines Reaktionsgemisches oder einer Emulsion miteinander vermischt Im wesentlichen die gesamten Olefine, die dem Alkylierungsreaktor 5 zugeführt werden, unterliegen der Alkylierungsreaktion mit Isobutan in realtiv kurzer Zeit, wobei Reaktionswärme freigesetzt wird Um die Reakdonswärme zu entfernen, wird Kühlwasser in den gekühlten Alkylierungsreaktor 5 über die Leitung 6 eingeführt und in indirektem Wärmeaustausch mit dem Reaktionsgemisch unter Verwendung nicht gezeigter Wärmeaustauscheinrichtungen geführt Benutztes Kühlwasser wird über die Leitung 7 abgezogen. Die in dem Alkylierungsreaktor 5 aufrechterhaltenen Alkylierungsbedingungen sind eine Temperatur von etwa 32° C, ein ausreichender Druck, um einen Flüssigphasenbetrieb aufrechtzuerhalten, und eine Kontaktzeit von etwa 1 Minute. Kohlenwasserstoffe und Katalysator werden dem Alkylierungsreaktor 5 mit solchen relativen Geschwindigkeiten zugeführt, um ein Volumenverhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff von etwa 1,5 :1 in dem Reaktionsgemisch zu bekommen. Das Reaktionsgemisch, das im wesentlichen frei von unumgesetzten Olefinen ist und hauptsächlich Isobutan, Alkylat und Fluorwasserstoffsäure als Katalysator enthält, wird über die Leitung 8 von dem gekühlten Alkylierungsreaktor 5 abgezogen und in die Absetzvorrichtung 9 eingeführt. Das Reaktionsgemisch läßt man ohne Rühren oder Bewegen in der Absetzvorrichtung 9 stehen, so daß die Fluorwasserstoffsäure eine schwerere Phase und die Kohlenwasserstoffkomponenten des Reaktionsgemisches eine leichtere Phase bilden. Die Katalysatorphase wird vom Boden der Absetzvorrichtung 9 über die Leitung 10 abgezogen. Katalysator aus der Leitung 10 wird vorzugsweise in die Katalysatorphase mit höherer Konzentration überführt, die sich in der nachfolgend beschriebenen Verweilzone befindet. In solchen Fällen wird das Ventil 16 ausreichend geöffnet, um die gewünschte Menge an Katalysator niedrigerer Stärke aus der Leitung 10 durch die Leitung 12 fließen zu lassen. Die Säure niedriger Stärke aus der Leitung 10 ist eine bequeme Quelle für organisches Verdünnungsmittel, um die Aktivität der Säure höherer Stärke in der Verweilzone zu verdünnen.

Die Regenerierung des Katalysators zur Entfernung von nichtsauren Katalysatorkomponenten und Verunreinigungen (wie Wasser und in Fluorwasserstoffsäure löslichen organischen Verbindungen) erfolgt durch Abziehen eines kleinen Teilstromes von Katalysator aus der Leitung 11 über die Leitung 13 und Einführung des Katalysatorstromes in die Leitung 13 zu herkömmlichen, nicht gezeigten Regeneriereinrichtungen. Der Hauptteil des Katalysatorstromes in der Leitung 11 wird für die oben beschriebene katalytische Verwendung zu dem gekühlten Alkylierungsreaktor 5 zurückgeführt. Regenerierter Katalysator hoher Säurestärke, der aus der Regenerierung gewonnen wird, wird zurück in das System geführt, wie nachfolgend beschrieben wird, um die Stärke der verwendeten Fluorwasserstoffsäure zu erhöhen.

Aus der Absetzvorrichtung 9 wird die leichtere Kohlenwasserstoffphase über die Leitung 14 abgezogen. Fluorwasserstoffsäure mit großer Säurestärke, die etwa 95 Gewichts-% HF enthält, aus der Leitung 15 und

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in der Leitung 17 miteinander vermischt und der Verweilzone in einem Volumenverhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff von etwa 0,1 zugeführt Die Verweilzone 18 enthält mehrere perforierte Böden, die dazu dienen, den Katalysator hoher Stärke und die der Verweilzone 18 zugeführten Kohlenwasserstoffe in einem emulgierten oder dispergierten Zustand zu halten. Die Temperatur und der Druck, die in der Verweilzone 18 aufrechterhalten werden, sind etwa die gleichen wie die Temperatur und der Druck, die in dem gekühlten Alkylierungsreaktor 5 verwendet werden. Nach einer Kontaktzeit von etwa 10 Minuten in der Verweilzone 18 wird das Gemisch von Kohlenwasserstoffen und von Katalysator großer Säurekonzentration über die Leitung 19 abgezogen und in die Absetzvorrichtung 20 überführt In der Absetzvorrichtung 20 läßt

man das Gemisch aus Katalysator und Kohlenwasserstoffen sich in herkömmlicher Weise absetzen und in eine Katalysatorphase und eine Kohlenwasserstoffphase trennen. Die leichtere Kohlenwasserstoffphase wipd von der Absetzvorrichtung 20 über die Leitung 21 abgezogen und dann zu einer herkömmlichen nicht gezeigten Fraktionierung und Produkttrennung überführt. Die schwerere Phase aus Katalysator mit hoher Säurekonzentration wird vom Boden der Absetzvorrichtung 20 über die Leitung 22 abgezogen. Ein relativ kleiner Teil dieses Katalysatorstromes wird in normalem Betrieb mit konstanten Bedingungen in die Leitung 25 eingeführt, während der Hauptteil in die Leitung 23 geht. Bei einem solchen normalen Betrieb des Systems mit konstanten Bedingungen wird genügend Katalysator hoher Konzentration durch die Leitung 25 geführt und mit der Fluorwasserstoffsäure niedrigerer Konzentration in der Leitung 11 vereinigt, um die Fluorwasserstoffsäure zu ersetzen, die von dem Katalysator niedrigerer Konzentration, welcher zwischen dem Alkylierungsreaktor 5 und der Absetzvorrichtung 9 zirkuliert, verloren gehen. Beispielsweise wird etwas von der Fluorwasserstoffsäure mit niedrigerer Konzentration aus der Leitung 11 über die Leitung 13 entfernt und zur Regenerierung überführt, wie oben beschrieben wurde. Weitere Mengen an Fluorwasserstoffsäure gehen dem Katalysatorsystem mit niedrigerer Konzentration als eine Lösung in der Kohlenwasserstoffphase, die über die Leitung 14 von der Absetzvorrichtung 9 entfernt wird, verloren. Somit wird der Katalysator hoher Konzentration, der durch die Leitung 25 in die Leitung 11 geführt wird, benutzt, um die Fluorwasserstoffsäure niedrigerer Konzentration auf der erwünschten Säurestärke bzw. Säurekonzentration zu halten und auch, um irgendwelche Fluorwasserstoffsäure zu ersetzen, die aus dem Alkylierungskatalysatorzirkulationssystem entfernt wurde.

Bezieht man sich nun wiederum auf das Katalysatorsystem mit höherer Konzentration, so wird im wesentlichen reine Fluorwasserstoffsäure in das System über die Leitung 15 eingeführt Die über die Leitung 15 eingeführte im wesentlichen reine Fluorwasserstoffsäure kann frisch eingeführt werden, doch stammt sie vorzugsweise aus der herkömmlichen Regenerierung und aus Fluorwasserstoffsäure, die bei der üblichen Fraktionierung und Produktreinigung zurückgewonnen wurde. Der Hauptanteil der Katalysatorphase mit hoher Konzentration, die aus der Absetzvorrichtung 20 über die Leitung 22 entfernt wurde, geht durch die Leitung 23 und wird mit der frisch eingeführten, im wesentlichen so reinen Fluorwasserstoffsäure in der Leitung 15 vermischt Der Katalysator mit hoher Konzentration der Leitung 15 geht weiter zur Vermischung mit Kohlenwasserstoffen in die Leitung 17, wie oben beschrieben wurde. Ein relativ kleiner Anteil des Katalysatorstromes, der durch die Leitungen 10 und 11 zirkuliert, wird über die Leitung 12 in die Leitung 15 eingeführt Wenn organisches Verdünnungsmittel der Säure in der Verweilzone von einer äußeren Quelle zugeführt wird, wie die Bodenfraktion des Fluorwasserstoffsäureregenerators, dann kann das Ventil 16 in der Leitung 12 geschlossen werden.

In Fällen, wo wenig oder keine Fluorwasserstoffsäure von der Katalysatorphase mit niedrigerer Konzentration, die zwischen dem Alkylierungsreaktor 5 und der Absetzvorrichtung 9 zirkuliert, zu entfernen ist, kann das Ventil 26 für einige Zeit vollständig geschlossen werden, so daß der gesamte Katalysator mit großer Säurestärke durch die Leitung 23 und die Leitung 15 zurück zu der Verweilzone 18 geführt wird. Einiee herkömmliche Einrichtungen und Stufen, die für den Betrieb der oben beschriebenen Ausführungsform erforderlich sind, wurden aus der Zeichnung weggelassen. Beispielsweise können bestimmte Pumpen oder Ventile erforderlich sein. Die Verwendung und Anbringung solcher herkömmlicher Einrichtungen ist für den Fachmann selbstverständlich.

Beispiel

Die folgende bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung wurde in einem System durchgeführt, das identisch mit dem in der Zeichnung gezeigten ist Eine herkömmliche frische und rückgeführte Isobutanalkylierungsbeschickung und eine herkömmliche frische Butylenalkylierungsbeschickung wurden durch die Leitungen 1 und 2 mit einer Geschwindigkeit von 73 028 hl je Tag und mit einem Molverhältnis von Isobutan zu Butylen von etwa 10:1 in das System eingeführt. Der so gebildete Beschikkungsstrom wurde durch die Leitungen 1,3 und 4 in den Alkylierungsreaktor 5 eingeführt. Fluorwasserstoffsäure mit relativ niedriger Stärke (etwas stärker als 85 Gewichts-%) wurde in den Alkylierungsreaktor 5 durch die Leitung 11 mit einer Geschwindigkeit von 107 161 hl je Tag eingespeist. Der in den Alkylierungsreaktor 5 eingespeiste Katalysator und die Kohlenwaserstoffe wurden darin während einer Kontaktzeit von 0,5 Minuten bei einer Temperatur von 32°C und einem ausreichenden Druck, um die Kohlenwasserstoffe und den Katalysator in flüssiger Phase zu halten, in Kontakt miteinander gebracht und vermischt. Das in dem Alkylierungsreaktor 5 gebildete Reaktionsgemisch aus Katalysator und Kohlenwasserstoffen wurde nach der Umsetzung im wesentlichen aller dem Reaktor zurückgeführten Olefine aus dem Alkylierungsreaktor 5 abgezogen und durch die Leitung 8 in die Absetzvorrichtung 9 überführt Abgesetzter Katalysator mit niedrigerer Stärke wurde aus der Absetzvorrichtung 9 mit einer Geschwindigkeit von 106 447 hl je Tag abgezogen und durch die Leitung 10 in die Leitung 11 geführt Das Ventil 16 führte 595 hl je Tag Katalysator mit niedrigerer Stärke über die Leitung 12 zu der Verweilzone. Ein Nebenstrom von Katalysator mit niedrigerer Stärke wurde von der Leitung 11 über die Leitung 13 mit einer Geschwindigkeit von 556 h! je Tag abgezogen und zu nicht gezeigten Regeneriereinrichtungen überführt Eine abgesetzte Kohlenwasserstoffphase, die hauptsächlich Isobutan, Kohlenwasserstoffalkylat und gegebenenfalls gelöste Fluorwassertoffsäure enthielt wurde von der Absetzvorrichtung 9 über die Leitung 14 mit einer Geschwindigkeit von 63 503 hl je Tag Isobutan, 7938 hl je Tag Alkylatkohlenwasserstoffen und 714 hl je Tag gelöster Fluorwasserstoffsäure abgezogen. Der Kohlenwaserstoffstrom in der Leitung 14 wurde in die Leitung 17 eingeführt und darin mit Fluorwasserstoffsäure (etwa 19gewichtsprozentig) aus der Leitung 15 vermischt welche in Leitung 17 mit einer Geschwindigkeit von etwa 6430 hl je Tag überführt wurde. Das Gemisch aus Kohlenwasserstoffen und Fluorwasserstoffsäurekatalysator hoher Stärke wurde von der Leitung 17 in die Verweilzone 18 überführt Darin wurde das Gemisch aus starkem Katalysator und Kohlenwasserstoffen in innigem Kontakt während einer Kontaktzeit von etwa 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 32° C und einem ausreichenden Druck, um die Kohlenwasserstoffe und den Katalysator als Flüssigkei-

ten zu halten, gehalten. Das Gemisch aus Fluorwasserstoffsäurekatalysator hoher Stärke und Kohlenwasserstoffen wurde aus der Verweilzone 18 nach etwa 10 Minuten Kontaktzeit entfernt und durch die Leitung 19 in die Absetzvorrichtung 20 überführt. In der Absetzvorrichtung 20 wurde eine Fluorwasserstoffsäurephase mit etwa 95 Gewichts-% Fluorwasserstoffsäure von einer Kohlenwasserstoffphase abgetrennt. Die in der Absetzvorrichtung 20 abgetrennte Kohlenwasserstoffphase wurde über die Leitung 21 entfernt und mit einer to Geschwindigkeit von 63 503 hl je Tag Isobutan, 7938 hl je Tag Alkylatkohlenwasserstoffen und 714 hl je Tag gelöster Fluorwasserstoffsäure zu einer herkömmlichen Fraktionierung und Reinigung überführt, um das Alkylatprodukt zu gewinnen und Isobutan und Fluor- ts wasserstoffsäure abzutrennen und zurückzuführen. Die in der Absetzvorrichtung 20 gebildete Katalysatorphase hoher Stärke wurde über die Leitung 22 mit einer Geschwindigkeit von 6430 hl je Tag entfernt. Die Ventile 24 und 26 wurden so eingestellt, daß ein erster Anteil des Fluorwasserstoffsäurestromes in der Leitung 22 in die Leitung 23 mit einer Geschwindigkeit von 4644 hl je Tag und ein zweiter Anteil in die Leitung 25 mit einer Geschwindigkeit von 1786 hl je Tag ging. Der Katalysator großer Stärke in der Leitung 25 wurde in die Leitung 11 überführt, um Fluorwasserstoffsäureverlust aus der Katalysatorphase mit niedrigerer Stärke, die in dem Alkylierungsreaktor 5 verwendet wird, zu ersetzen. Im wesentlichen reine Fluorwasserstoffsäure wurde in das Verfahren über die Leitung 15 mit einer Geschwindigkeit von 1191 hl je Tag eingeführt. Die in die Leitung 15 eingeführte im wesentlichen reine Fluorwasserstoffsäure wurde durch herkömmliche Regenerierung des Katalysators niedriger Stärke, der aus dem Verfahren über die Leitung 13 entfernt wurde, und durch herkömmliche Gewinnung von Fluorwasserstoffsäure, die in der aus dein Verfahren über die Leitung 21 gehenden Kohlenwasserstoffphase gelöst war, erzeugt. Die Katalysatorphase großer Stärke in der Leitung 23 gelangte in die Leitung 15, und der resultierende Katalysatorstrom gelangte in die Leitung 17 mit einer Geschwindigkeit von 6430 hl je Tag.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung eines Alkylierungsproduktes aus niedermolekularen Isoparaffinen und niedermolekularen Olefinen durch Umsetzung in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure unterschiedlicher Konzentration als Katalysator in zwei hintereinandergeschalteten Reaktionszone mit jeweils nachgeschalteter Absetztrennzone, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) das Isoparaffin mit dem Olefin in Gegenwart von Fluorwasserstoffsäure relativ niedriger Stärke mit einem Gehalt von 75 bis 95 Gewichts-% HF bei einem Volum verhältnis von Katalysator zu Kohlenwasserstoff von 1 :1 bis 5 :1 bei einer Kontaktzeit von etwa 0,1 bis etwa 5 Minuten alkyliert,

b) das Reaktionsgemisch durch Absitzenlassen in eine erste Kohlenwasserstoffphase und eine erste Katalysatorphase trennt,

c) diese erste Kohlenwaserstoffphase ohne weitere Olefinzugabe mit Fluorwasserstoffsäure größerer Säurestärke als in Stufe a), bestehend aus 90 bis 98 Gewichts-% Fluorwasserstoffsäure und 10 bis 2 Gewichts-% eines organischen Verdünnungsmittels in einem niedrigeren Volumenverhältnis von Katalysator zu den Kohlenwasserstoffen als in Stufe a) vermischt,

d) das Gemisch während 5 bis 20 Minuten in einer Verweilzone bei Temperaturen von 10 bis 49° C hält, wobei die Arylkohlenwasserstoffe des Gemisches mit niedrigerer Octanzahl zu Alkylatkohlenwasserstoffen höherer Octanzahl isomerisiert und die enthaltenen Alkylfluoride in ein Alkylat und Fluorwasserstoffsäure umgewandelt werden,

e) den Auslauf der Verweilzone in eine zweite Kohlenwasserstoffphase und eine zweite Katalysatorphase trennt, wenigstens einen Teil der zweiten Katalysatorphase in die Verweilzone zurückführt und

f) das Alkylierungsprodukt aus der zweiten Kohlenwasserstoffphase gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens einen Teil der zweiten Katalysatorphase zur Stufe a) zurückführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Volumverhältnis von Fluorwasserstoffsäure zu Kohlenwasserstoffen in der Verweilzone bei 0,01 :1 bis 1 :1 hält.