DE2645415A1

DE2645415A1 - Nicht opake, flammhemmende polycarbonat-zusammensetzung

Info

Publication number: DE2645415A1
Application number: DE19762645415
Authority: DE
Inventors: Victor Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1975-10-29
Filing date: 1976-10-08
Publication date: 1977-05-05
Also published as: FR2329716B2; AU507715B2; BR7606956A; JPS5254744A; NL7610222A; FR2329716A2; IT1070913B; AU1764776A; GB1522437A

Description

Die Erfindung betrifft eine nicht opake, flammhemmende Polycarbonat-Zusammensetzung und insbesondere ein aromatisches Polycarbonat, welches in Mischung einen Zusatzstoff enthält, der aus den Metallsalzen monomerer oaer polymerer aromatischer Sulfonsäuren oder Mischungen derselben bestehen kann, worin das aromatische Polycarbonat und aer Zusatzstoff einen Brechungsindex im Bereich von 1,54 bis 1,65 aufweisen. Die Erfindung betrifft gleichfalls Gegenstände, -die aus dieser nicht opaken, flanimhemmenden PoIycarDonat-Zusammensetzung hergestellt worden sind.

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Die vorliegende Erfindung stellt eine Portentwicklung der in der eigenen älteren Patentanmeldung P 2k bl 063-7 vorn 23. Dez. 197H beschriebenen Erfindung aar.

Mit aen gestiegenen Sicherheitsanforaerungen ergibt sicn ein Trend, auch für die Verwendung in der Öffentlichkeit und im Haushalt sicherere Materialien zu schaffen. Ein besonderer Beaarf besteht aabei in der Schaffung flammneininender oder flammverzögernder nicht-opaker Produkte für die Verwendung durch den Letztverbraucner. Auf Grund dieser B'orderung werden viele nicht opake Produkte benötigt, welcne gewisse flammhemmende Kriterien erfüllenj die sowohl von den örtlichen als auch den staatlichen Verwaltungsstellen und von den Herstellern solcher Produkte aufgestellt weruen. Eine spezielle Reihe von Bedingungen, die als Standardmaß für die flaminhemmende Wirkung verwendet werden, findet sicn in dem Underwriter's Laboratories, Inc. Bulletin 94. Dieses Bulletin nennt gewisse Bedingungen, nach denen Materialien hinsichtlich der selbsterlöschenden Eigenschaften eingestuft werden.

In der Literatur werden viele flamm-hemmende Zusatzstoffe beschrieben, die mit Produkten gemischt werden₃ um dieselben selbsterlöschend oder flammnemmend auszurüsten. Bekanntlich werden diese flammhemmenden Zusätze in Mengen von 5 bis 20 Gew.-% eingesetzt, um solcne brennbaren Produkte selbsterlöschend zu machen. Es wurde ebenfalls festgestellt, dass diese Mengen eine nacnteilige Wirkung auf das flammnemmend ausgerüstete Ausgangsmaterial haben können, was sich in einem Verlust wertvoller physikalischer Eigenschaften des Ausgangsstoffes bemerkbar macht und weiterhin dem Produkt ein opakes Aussehen verleiht. Dies trifft insbesondere zu, wenn man bekannte flammhemmende Mittel für PoIycarbonatharzgrundstoffe verwendet. Viele dieser bekannten Zusätze haben eine verschlechternde Wirkung auf das Polymere.

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In vielen Fällen ist es wünschenswert, dass die aus den feuerhemmenden Polycarbonatharzen erzeugten Gegenstände ihre nicht opaken Eigenschaften beibehalten.

überraschenderweise wurde gefunden, dass ein aromatisches PoIycarbonat durch Einverleiben von 0,001 bis etwa 2,0 Teilen gewisser Zusatzstoffe pro 100 Teile des aromatiscnen Polycarbonate flammhemmend gemacht werden kann, während seine nicht opaken Eigenschaften beibehalten werden, wobei die Zusatzstoffe inert sind und das aromatische Polycarbonat nicht abbauen.

Der ausgeformte Gegenstand der vorliegenden Erfindung enthält ein aromatisches Carbonatpolymer und 0,001 bis etwa 2,0 Teile eines Zusatzstoffes pro 100 Teile aes aromatischen Carbonatpolymeren, aer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Metallsalz einer monomeren substituierten aromatischen Sulfonsäure und einer polymeren substituierten Sulfonsäure oder Mischungen derselben, und worin die Metallsalze ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus den Alkalimetallsalzen und den Erdalkalimetallsalzen und Mischungen derselben, und wobei der Substituent an den Metallsalzen der substituierten aromatischen Sulfonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Elektronenentziehenden Rest und Mischungen derselben, wobei der ausgeformte Gegenstand einen Brechungsindex im Bereich von 1,54 bis 1,65 aufweist. Vorzugsweise hat der ausgeformte Gegenstand die Form einer Folie und eines Pellets.

Die ßrechungsindices der hierin beschriebenen Materialien wurden nach dem Immersionsverfahren bestimmt, das von Arnold Weissberger in "Physical Methods of Organic Chemistry", Interscience Publishers, Band II, I960, Seite 1433, beschrieben ist.

Wenn der Brechungsindex der vorliegenden Zusatzstoffe im Bereich des Brechungsindex des aromatischen Carbonatpolymeren liegt,

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- 4- .3.

d.h. bei 1,54 bis 1,65, dann ist die Polycarbonat-Zusammensetzung und der daraus hergestellte ausgeformte Gegenstand nicnt opak. Das bedeutet, dass er in der Lage ist, Licht durchzulassen, und er ist durcnscheinend bis .durchsichtig (translucent to transparent\ In Abhängigkeit davon, wie nahe der Brechungsindex des Zusatzstoffes bei dem Brechungsindex des Polycarbonates liegt, bestimmt sich in der erhaltenen Zusammensetzung, ob dieselbe durchsichtig oder durchscheinend ist. Wenn der Zusatzstoff in der verwendeten Konzentration teilweise oder vollständig in dem Polycarbonatpolymeren löslich ist, dann ist die Zusammensetzung und der daraus erhaltene Gegenstand umso durchsicntiger.

Im einzelnen ist der besondere Zusatzstoff der vorliegenden Erfindung das Metallsalz der monomeren oder der polymeren substituierten aromatischen Sulfonsäure oder Mischungen derselben und hat einen Brechungsindex im Bereich .von 1,5¹J bis 1,65. Das bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Metallsalz ist entweder das Alkalimetall-oder Erdalkalimetallsalz oder es stellt eine Mischung derselben dar. Die Metalle dieser Gruppen sind Natrium, Lithium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium.

Die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete Sulfonsäure ist eine substituierte aromatische Sulfonsäure, in der der Substituent aus einem Elektronen-entziehenden Rest besteht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann jeder beliebige Elektronen-entziehende Rest bei aer praktischen Durchführung verwendet werden. Es wird jedocn bevorzugt, wenn der oder die Elektronen-entziehende(n) Rest(e), der bzw. die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, der Halogen-, Nitro-, Trihalogenmethyl- und der Cyan-Elektronenentziehende Rest oder Mischungen derselben sind.

Das Elektronen-entziehende Phänomen, das auch als Elektronegativität bezeichnet wird, wurde von Roberts und Caserio in "Basic Principles of Organic Chemistry" 1964, Seiten 185 bis 186, sowie

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von Jack rline in "Physical Organic Chemistry", McGraw-iiill Book
Company, Inc., I962, Seiten 5, 32 und Ö5 bis 93 besenrieben.
Kurz zusammengefasst wird unter dem Elektronen-entziehenden Phänomen eine starke Affinität des Restes für eine negative Ladung,
nämlicn Elektronen, verstanden, obgleich derselbe noch in kovalenter Bindung verbleibt und kein Ion bildet. Dies stellt eine ausserordentlich kurze Beschreibung dieses Phänomens dar und dieselbe
ist lediglich aufgeführt, um den Elektronen-entziehenden Effekt zu beschreiben. Bezüglich Einzelheiten sei auf die vorgenannten Literaturstellen verwiesen.

Bei der praktischen Durchfünrung der vorliegenden Erfindung können die verschiedenen Arten der verwendeten Sulfonsäuren entweder in
monomerer Form oder in polymerer Form oder in Form von Mischungen derselben vorliegen. Wenn zunächst die monomere Form betrachtet
wird, so kann das Metallsalz der substituierten monomeren aromatischen Sulfonsäure am besten durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

CAl CRl EBl I.

0-1 o-l

worin CAj und CBj jeweils unabhängig voneinander ausgewänlt sein
können aus der folgenden Formel:

R'_x(SO₃M)_yR" II.

worin R¹ ein Elektronen-entziehender Rest ist, M ein Metall ist,
welches ausgewänlt sein kann aus dem Alkalimetall oder Erdalkalimetall des Periodensystems, R¹¹ ist ein Arylrest aus 1 bis 4 aromatischen Ringen, χ ist eine ganze Zahl von 0 bis 17 und y ist eine ganze Zanl von 0 bis 10. Es sei indessen bemerkt, dass χ in Formel II wenigstens gleich 1 sein muss und y in Formel II wenigstens
gleich 1 sein muss.

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■ 2845415

- y-

In der vorstehenden Formel I stellt [Rj einen organischen Rest mit 1 bis 20 Konlenstoffatomen aar und ist entweder Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, Aralkenyl, Aryl, Arylen, Alkylen, Aralkylen, Alkenylen, Aralkenylen, Alkyliaen, Aralkyliaen, Alkenyliden oder Aralkenyliden. Es sei ausserdem bemerkt, dass der Rest [.Rl ebenfalls HaIogensubstituenten entnalten kann, die einen Elektronen-entziehenden Rest darstellen. Dies ist jeaoch zusätzlich zu der vorerwähnten Forderung, dass in Formel I aie Summe von χ wenigstens gleich 1 sein muß.

In der vorstehenden Formel I ist die Kombination des Elektronenentziehenden Restes und des (SO M) -Restes das neue Merkmal der vorliegenden Erfindung, welches ausgezeicnnete flammhemmende Eigenschaften ergibt, wenn es mit einem aromatischen Polycarbonat gemischt wird. Vorzugsweise ist für aie Erzielung optimaler Ergebnisse der Elektronen-entziehe.nae Rest und der (SO M)-Rest am gleichen aromatischen Ring gebunden, nämlich entweder in oder LBJ der vorgenannten Formel I. Wie vorstehena bereits erwännt, kann der flammhemmende Zusatzstoff in der einfachsten Form der Formel I lediglich aus D^l bestehen, welches seinerseits lediglich Formel II entspricht. Dies ist der Fall, wenn LAj und CR] gleich Hull sind.

Offensichtlich weist die einfacnste Form die Formel

(SO,M)

auf und spezieller die Formel

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Obgleich in der Tat viele Verbindungen die Erfordernisse der Formel I erfüllen und einem aromatischen Polycarbonat ausgezeichnete flammhemmende Eigenschaften verleihen, so ist doch der bevorzugt verwendete Zusatzstoff in monornerer Form das Natriumsalz von 2,4,5-Trichlorbenzolsulfonsäure. Dasselbe hat die folgende Formel;

SO₃Na

Mischungen der verschiedenen Metallsalze der monomeren substituierten Sulfonsäuren können ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Wenn die polymere Form deijsubstituierten aromatischen Sulfonsäure bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet wira, dann wira dieselbe am besten durch die folgende Formel wiedergegeben:

E-B3 in.

m m+n η

worin f~Aj und CBJ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der folgenden Formel:

R'_x(SO₃M)_yR" IV.

worin R¹, M₃ R", χ unci y die gleiche vorstehend bereits erwähnte Bedeutung besitzen. Darüber hinaus sind die gleichen Voraussetzungen für χ und y ebenfalls anwendbar. Es sei jedoch ausdrücklich vermerkt, dass die CA}- und CB^-Einheiten wahllos ausgewählt werden können. Darüber* hinaus ist [R₁"]ein organischer Rest aus 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und entweder Arylen, Alkylen, Aralkylen, Alkenylen, Aralkenylen, Alkyliden, Aralkyliden, Alkenyliden oder Aralkenyliden. In der polymeren Form kann Γ RH nicht monovalent

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sein wie iiu Falle der monomeren Form des hierin verwendeten una durcn Formel I beschriebenen Zusatzstoffes. In Formel III muss die Summe von m una η wenigstens 4 sein und kann bis zu 2000 betragen. Wie gezeigt, kann die Auswahl von m una η willkürlich sein oder sie können gleich sein oder eines kann Null sein. In Formel III kann R. ebenfalls Halogensubstituenten enthalten, die einen Elektronen-entziehenden Rest darstellen. Dieser ist jedoch zusätzlich zu der Forderung, dass in B'ormel III aie Summe von χ wenigstens gleich 1 ist.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung kann die Polymerstruktur entweder ein Homopolymer, ein Copolymer, ein wahlloses Copolymer, ein Blockcopolymer oder ein wahlloses Blockcopolymer einschliesslich Mischungen derselben sein. Darüber hinaus kann das Verhältnis der sulfonierten aromatischen Ringe zu den nicht sulfonierten aromatischen Ringen von grosser als 1 : 1 bis zu einem solchen Wert variieren, der knapp ausreicht, um das Polycarbonat flammhemmend zu machen, wobei dieses Verhältnis bei 1 : 100 liegen kann.

Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Antioxydantien, Stabilisatoren, Ultraviolettlichtabsorptionsmittel, Formtrennmittel und andere Zusatzstoffe enthalten, die üblicherweise in nicht opaken Polycarbonatharzformulierungen verwendet werden. Darüber ninaus können die ausgeformten Gegenstände beispielsweise mit beschädigungs- oder kratzfesten überzügen versehen sein.

Um die vorliegende Erfindung vollständig und klar zu erläutern, sind nachfolgend spezielle Beispiele angeführt. Es sei indessen bemerkt, dass diese Beispiele lediglich zur Erläuterung und keineswegs als Begrenzung der Erfindung, wie sie in der vorliegenden Anmeldung offenbart und beansprucht wird, dienen sollen. In den Beispielen basieren alle Teile und Prozentsätze auf dem Gewicht, falls es nicht ausdrücklich anders angegeben ist.

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Beispiel I

100 Teile eines aromatischen Polycarbonats, welches durch Reaktion von 2,2-Bis(4-hyaroxyphenyl)propan und Phosgen in Anwesenheit eines Säureakzeptors una eines Molekulargewichtregulators hergestellt worden war und eine grundmolare Viskositätszahl (intrinsic viscosity) von 0,57 aufwies, wurden mit 0,05 Teilen fein gemahlenem dehydratisiertem Zusatzstoff, wie er in der Tabelle 1 aufgeführt ist, durch Zusammenmischen der Ingredienzien in einem Laboratoriumstrommelmischer gemischt. Die erhaltene Mischung wurde dann einem Extruder zugeführt, der bei etwa 265°C betrieben wurde, und das Extrudat wurde zu Pellets zerkleinert.

Die Pellets wurden dann im Spritzgussverfahren bei etwa 315°C zu Teststäben mit den Abmessungen von etwa 127 mm χ 12,7 nun χ etwa 1,507 mm bis 3,175 mm (5 in. χ 1/2 in. χ 1/16-l/Ö in.) und zu Testquadraten mit den Abmessungen von etwa 50,8 mm χ 50,δ mm χ etwa 3,175 nun (2 in. χ 2 in. χ etwa l/Ö in.) ausgeformt. Die Teststäbe (5 Stück für jeden Zusatzstoff, der in der Tabelle aufgeführt ist) wurden den Testverfahren unterworfen, wie es in dem Verbrennungstest zur Klassifizierung von Materialien gemäss Underwriter's Laboratories, Inc. Bulletin UL-94 beschrieben ist.Gemäss diesem Testverfahren wurden die so geprüften Materialien auf Grund des Ergebnisses von 5 Proben in V-O, V-I oder V-II einklassifiziert. Die Kriterien für jeden V-viert (V steht für vertikal) gemäss UL-94 sind kurz folgende:

V-O: Durchschnittliches Aufflammen und/oder Glühen nach Entfernung der Zündflamme soll 5 Sekunden nicht übersteigen und keine der Proben soll flammende Partikelchen abtropfen, welche absorbierende Baumwolle entzünden.

V-I: Durcnschnittliches Aufflammen und/oder Glühen nach Entfernung der Zündflamme soll 25 Sekunden nicht übersteigen und das Glühen soll in vertikaler Richtung in der Probe nicht weiter als 0,318 cm (l/Ö in.) wandern, nachdem die Flamme erloschen ist und das Glühen soll nicht fähig, sein, absorbierende Baumwolle zu entzünden.

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* /is *

V-II: Durchschnittlicnes Aufflammen und/oder Glühen nach Entfernung aer Zündflamme soll 25 Sekunden nicht übersteigen und die Proben tropfen brennende Partikelchen ab, welche absorbierende Baumwolle entzünden.

Zusätzlicn ist noch zu sagen, dass ein Teststab, aer nach Entfernung der Zündflamme langer als 25 Sekunden brennt, nicht geraäss UL-94 einklassifiziert wird,sondern nacn den Standards der- vorliegenden Erfindung mit "brennt" bezeichnet wird. Weiterhin erfordert ÜL-94,dass alle Teststäbe in jeder Testgruppe die V-irfertung erfüllen, um die spezielle Klassifikation zu erzielen. An-. dernfalls erhalten die 5 Stäbe die Bewertung des schlechtesten Einzelstabes. Wenn beispielsweise ein Stab als V-II klassifiziert wird, und die anderen 4 Stäbe als V-O klassifiziert werden, dann ist die Wertung für alle 5 Stäbe V-II.

Die Testquadrate wurden in einem Gardner XL 10-CDM-Gerät auf die Lichtdurcnlässigkeit getestet. Die Daten zeigen die Menge des einfallenden Lichtes, das durch die Testplatten hindurchgeht, wobei Luft als Medium mit lOOjä-iger Durchlässigkeit zugrunde gelegt wurde.

Die Ergebnisse mit einem Zusatzstoff im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind nachfolgend aufgeführt, wobei ein Kontrollversuch unter Verwendung des aromatischen Polycarbonats durchgeführt wurde, bei dem kein Zusatzstoff von der hierin erwähnten Art benutzt wurde.

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TABELLE 1

Anzalil Tropfen

Licht durch- Erlös chungs- p-ro UL-94

Zusatzstoff (0,05 Teile pro 100) lässigkeit ($) zeit (Sek.) 5 Teststäbe Bewertung

O CO CO

Kontrollvers uch

Natrium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat

brennt V-I

Beispiel II

Dieses Beispiel wurde aurchgefünrt, um die Wirkung der Zusatzstoffe der vorliegenden Erfindung in Bereichen von 0,30 Teilen pro 100 Teile aes Polycarbonats zu demonstrieren.

Bei der herstellung der Testproben dieses Beispiels wurden 100,00 Teile des Polycarbonats· nach Beispiel I mit 0,06 Teilen des in Tabelle 2 aufgeführten Zusatzstoffes unter Verwendung der gleichen Verfahrensweise gemischt. Die Testproben wurden dann unter Verwendung des gleichen in Beispiel I bescnriebenen Verfahrens ausgeformt. Die Testproben wuraen aann auch dem gleicnen Testverfahren wie in Beispiel I unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wuraen:

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TABELLE

Lichtdurch- Erlöschungs·

Zusatzstoff (0,06 Teile pro 100) lässigkeit (%) zeit (Sek.)

Anζan1 Tropfen

pro UL-9 ^ Teststäbe Bewertung

Kontrollversuch

Natrium-2,k,5-Trichlorbenzol sulfonat

89

76

3,2

brennt

V-O

Beispiel III .

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung aer Zusatzstoffe der vorliegenden Erfindung in Bereichen von 0,10 Teilen pro 100 Teile aes PolycarbOnats zu. demonstrieren.

Bei der Herstellung aer Testproben dieses Beispiels wuraen 100,00 Teile des Polycarbonats nach Beispiel I mit 0,10 Teilen der in Tabelle 3 aufgeführten Zusatzstoffe unter Verwendung der gleichen Verfahrensweise gemischt. Die Testproben wurden dann unter Verwendung des gleichen in Beispiel I bescnriebenen Verfahrens aus geformt. Die Testproben wurden dann dem gleichen Testverfahren wie in Beispiel I unterworfen, wobei die folgenden Ergebnisse ernalten wuraen:

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TABELLE 3

Lichtaurch- Erlöschungs- Zusatzstoff (O₃IO Teile pro IQQ) lässigkeit {%) zeit (Sek.)

Kontrollvers uch

Natrium-2, 4,5-trichlorbenzolsulfonat

Kaliuin-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat

Natrium-l,l-bis(^-chlorphenyl)· 2-chloräthylen-3-sulfonat

89 76 66 Ö3

3,2 2,5 2,3

Anzahl Tropfen pro 5 Teststäbe	UL-9 4 Bewertung	I
13	brennt	*
0	V-O

V-O

• I

-Kr-

Beispiel IV

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung der Zusatzstoffe eier vorliegenden iirfinaung in Bereichen von 0,50 Teilen pro 100 Teile des Polycarbonats zu demonstrieren.

Bei der Herstellung der Testproben dieses Beispiels wurden 100,00 Teile des Polycarbonats naen Beispiel I mit 0,50 Teilen der in Tabelle 4 aufgeführten Zusatzstoffe gemischt, wobei das gleiche Verfahren Anwendung fand. Die Testproben wurden dann unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie in Beispiel I ausgeformt. Die Testproben wurden anschliessend auch dem gleichen Testverfahren wie im Beispiel I unterworfen, wobei die folgenden Testergebnisse erhalten wurden:

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OO OO O

Kontrollvers uch

Nat riumtri chlorcii pheny Is ulf onat

Natriumheptacnlordiphenylsulfonat

Natrium-1,l-bis(4-chlorphenyl)-2,2-dichloräthylen-3-sulfonat

Natxdum-l,l-bis(4-chlorphenyl)-l-ehloräthylen-3-sulfonat

TABELLE	4	Erlöschungs- zeit (Sek.)	Anzahl Tropfen pro 5 Teststäbe	UL-9 4 Bewertung
Lichtdurch lässigkeit	(Sf)	24	13	brennt
89		4,0	0	V-O
83		2,0	0	V-O
84		2,7	0	V-O
69		2,3	0	• V-O
Ö3

Beispiel V ^v

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung der Zusatzstoffe aer vorliegenden Erfindung bei Bereichen von 1,0 Teilen pro 100 Teile des Polycarbonats zu demonstrieren.

Bei der Herstellung der Testproben dieses Beispiels wurden 100,00 Teile des Polycarbonats nach Beispiel I mit 1,0 Teilen der in Tabelle b aufgeführten Zusatzstoffe gemischt, wobei das gleiche Verfahren Anwendung fand. Die Testproben wurden dann unter Verwendung des gleichen in Beispiel I beschriebenen Verfahrens ausgeformt. Die Testproben wurden anschliessend auch dem gleicnen Testverfahren wie in Beispiel I unterworfen, wobei die folgenden Testergebnisse erhalten wuraen:

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TABELLE

Lichtdurch- Erlös chungs· Zusatzstoff (I₃O Teile pro 100) lässigkeit (%) zeit (Sek.)

Anzahl Tropfen

pro UL-94 5 Teststäbe Bewertung

Kontrollversuch

89

brennt

Natrium-2,5~üichlorbenzolsulf onat

Dinatrium-2,5~^ciichlorbenzol-1,3-disulfonat

Natrium-2-chlor-5-brombenzolsulfonat

Natrium-2-chlor-4-brombenzol-

sulfonat ·

Calcium-3,4,5-trichlorbenzolsulf onat 6l

3arium-2,4,5-trichlorbenzolsulfonat

Natrium-trichlordiphenylsulfonat bl Natriumheptachloräiphenylsulfonat

1,9	O
2,4	O
2,8	O
2,1	O
2,4	O
3,8	O
2,6	O
2,3	O

V-O

-C

V-O	ro cn
V-O	cn
V-O V-O
V-O

Beispiel VI

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Wirkung eines bekannten, im xiandel erhältlichen flammhemmenden Zusatzstoffes zu demonstrieren.

Beispiel I wurae wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle der darin verwendeten Zusatzstoffe nur 1 Teil Decabromdiphenyläther verwendet wurde. Die nach Auswertung von 5 Teststäben erhaltenen Ergebnisse waren die gleichen,wie sie bei dem in Tabelle 1 gezeigten Kontrollversuch erhalten wurden.

Bei der praktiscnen Durchführung der vorliegenden Erfindung werden aromatische Carbonatpolymere durch Zugabe gewisser besonderer Zusatzstoffe flammhemmend gemacht, wobei es sich bei den Zusatzstoffen um die Metallsalze von substituierten und unsubstituierten monomeren oder polymeren aromatischen Sulfonsäuren handelt sowie um Mischungen derselben. Die Menge der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusatzstoffe kann von 0,001 bis zu etwa 2,0 Teilen pro 100 Teile des aromatischen Carbonatpolymeren variieren.

Wie vorstehend bereits erwähnt, enthält der Zusatzstoff der vorliegenden Erfindung die Alkali- oder Erdalkalimetallsalze von monomeren oder polymeren aromatischen Sulfonsäuren oder Mischungen derselben mit einem Brechungsindex im Bereich von 1,5*1 bis 1,65. Obgleich eine grosse Zahl dieser" Salze in den Tabellen der Beispiele der vorliegenden Erfindung aufgeführt sind, so handelt es sich dabei doch nur um repräsentative Beispiele der Zusatzstoffe der vorliegenden Erfindung. Anstelle der in den Beispielen aufgeführten Zusatzstoffe können die Natrium-, Calcium-, Magnesium-, Kalium-, Strontium-, Lithium-, Barium-, Rubidium- und Cäsiumsalze anderer aromatischer Sulfonsäuren verwendet werden, wobei die gleiche flammhemmende Wirkung erzielt wird. Diese anderen aromatischen Sulfonsäuren sind beispielsweise

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- aar-

p-Fluorbenzolsulfonsäure 2,3, ^,5-Tetrafluorbenzolsulfonsäure Pentafluorbenzolsuli'onsäure ρ-ChlorbenζοIsulfonsäure 2,4-Dichlorbenzols ulfonsäure p-ßrombenzolsulfonsäure 2,5-Dibroiubenzolsulf onsäure 2-Brom-4-chlorbenzolsulfonsäure 2-Chlor-4-brombenzoIsulfonsäure 2-Brom-5-chlorbenzolsulfonsäure 2-Chlor-5-brombenzolsulfonsäure 2,3,4-Trichlorbenzolsulfonsäure 2,4,6-Trichlorbenzolsulfonsäure 2,3,4,5-Tetrachlorbenzolsulfonsäure 2,3,5,6-Tetrachlorbenzolsulfonsäure 2,3,4,6-Tetrachlorbenz.o Is ulf onsäure Pentachlorbenzolsulfonsäure l-Chlornaphthalin-x-sulfonsäure 1,x-Dichlornapntnalin-y-sulfonsäure l-Bromnaphthalin-x-sulfonaäure 4,5-Dicnlorbenzol-l,3-äisulfonsäure.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird der Zusatzstoff im allgemeinen nach bekannten Verfahren hergestellt. So umfasst beispielsweise ein solches bekanntes Verfahren das Inkontaktbringen eines aromatiscnen Kohlenwasserstoffs, wie
Benzol, mit einer der Elektronen-entziehenden Komponenten, wie beispielsweise durch Chlorierung, Bromierung oder Nitrierung. Derselbe wird dann der Sulfonierung unterworfen unter Verwendung von entweder Scnwefelsäure, Chlorsulfonsäure, raucnender Schwefelsäure oder Schwefeltrioxid. Diese Reaktionen können bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, wie etwa 50°C, durchgeführt werden. In alternativer Weise kann die Reihenfolge der vorgenannten Reaktion auch umgekehrt weraen. Das Salz wird dann durch Zugabe
des geeigneten Alkalireagenzes in ausreichender Menge zur rier-

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- Ä2· -

stellung des Neutralsalzes hergestellt. Das Salz selbst wird durch Ausfällung oder aurch Abdestillation des Lösungsmittels gewonnen.

Im Falle des Trihalogenmethyl-nllektronen-entziehenden Substituenten wie des Trifluormethyl-Elektronen-entziehenden Substituenten ist es am besten, mit der Herstellung des Trifluormethyl-aromatischen Wasserstoffes zu beginnen und dann wie vorstehend beschrieben zu sulfonieren und das Salz dieser Verbindung herzustellen.

Im Falle des Cyanosubstituenten ist es am besten, die Sulfonsäure durch Oxydation des entsprechenden Thiophenols mittels tfasserstoffperoxyd oder einer organischen Persäure herzustellen.'Das Salz wird dann wie vorstehend gebildet und entsprechend gewonnen. Diese Technik ist ebenfalls am besten für die Herstellung der Sulfonsäuren mit dem Trienlormethylsubstituenten.

Bei der praktischen Durenführung der vorliegenden Erfindung können beliebige aromatische Polycarbonate verwendet werden, die einen Brechungsindex im Bereich von 1,54 bis 1,65 aufweisen. Dieselben sind rioiTiopolymere und Copolymere sowie Mischungen derselben und sie werden durcn Reaktion eines zweiwertigen Phenols mit einem Carbonatvorläufer nergestellt. Typische Beispiele für die bei der praktischen Durcnfünrung der vorliegenden Erfindung verwendeten zweiwertigen Phenole sind: Bisphenol-A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyDpropan), Bis(4-hyaroxypnenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-metnylphenyl)propan, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-(3,5,3¹JS¹-Tetrachlor-4,4·-dihydroxydipheny1)propan, 2,2-(3,5,3'»5'-Tetrabrom-4,4'-dinydroxydipneny1)propan, (3,3^f-Dichlor-4,4'-dinydr oxy phenyl) me than. Andere zweiwertige Phenole vom Bisphenoltyp stehen ebenfalls zur Verfügung und sind in den US-Patenten 2 999 835, 3 02b 365 und 3 334 154 offenbart.

Es ist selbstverständlich möglich, zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole oder ein Copolymer aus einem zweiwertigen

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■%t-

Phenol mit einem Glykol oder mit Hydroxy- oder Säure-endenden Polyester oder mit einer zweibasischen Säure zu verwenden, im Falle, dass ein Carbonatcopolymer oder Interpolymer anstelle eines Homopolymers für die Verwendung bei der Herstellung der aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung gewünscht wird. Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung können ebenfalls Mischungen aus beliebigen der oben genannten Materialien verwendet werden, um das aromatische Carbonatpolymere zu schaffen.

Der Carbonatvorläufer kann entweder ein Carbonylhalogenid, ein Carbonatester oder ein Halogenformiat sein. Die CarbonyInalogenide, die in diesem Verfahren Anwendung finden können, sind Carbonylbromid, Carbonylchlorid und Mischungen derselben. Typische Beispiele der verwendbaren Carbonatester sind Diphenylcarbonat, Di-(halogenphenyl)carbonate wie Di-(chlorphenyl)carbonat, Di-(bromphenyl)carbonat, Di-(trichlorpheny1)carbonat, Di-(tribromphenyl)carbonat usw., Di-(alkylphenyl)carbonat wie Di(tolyl)carbonat usw., Di-(naphthyl)carbonat, Di-(chlornaphthyl)carbonat, Phenyltolylcarbonat, Chlorphenylchlornaphthylcarbonat usw. oder Mischungen derselben. Die Halogenformiate, die für die Verwendung in der vorliegenden Anmeldung geeignet sind, umfassen Bishalogenformiate von zweiwertigen Phenolen (Bischlorformiate des Hydrochinons usw.) oder der GIycole (Bishalogenformiate von Äthylenglycol, Neopentylglycol, Polyäthylenglycol usw.). Obgleich andere ebenfalls brauchbare Carbonatvorläufer dem Fachmann ohne weiteres geläufig sind, so ist doch Carbonylchlorid, das auch als Phosgen bekannt ist, der bevorzugte Carbonatvorläufer.

Ebenfalls umfasst werden die polymeren Derivate eines zweiwertigen Phenols, einer Dicarbonsäure und der Kohlensäure. Dieselben sind in dem US-Patent 3 I69 121 offenbart, dessen Offenbarungsger halt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird.

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• SW-

Die aromatischen Carbonatpolymeren der vorliegenden Erfindung können unter Verwenaung eines Molekulargewichtsregulators , eines Säureakzeptors und eines Katalysators hergestellt weraen. Die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Molekulargewichtsregulatoren umfassen einwertige Phenole wie Phenol, Chroman-I, para-tert.-Butylphenol, para-Bromphenol, primäre und sekundäre Amine usw. Besonders bevorzugt wird Phenol als Molekulargewichtsregulator.

Ein geeigneter Säureakzeptor kann entweder ein organischer oaer ein anorganischer Säureakzeptor sein. Ein geeigneter organiscner Säureakzeptor ist ein tertiäres Amin und umfasst Materialien, wie Pyrldin, Triäthylamin, Dimetnylanilln, Tributylamin usw. Der anorganische Säureakzeptor kann beispielsweise ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Bicarbonat oder ein Phosphat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls sein.

Als Katalysatoren können beliebige geeignete Katalysatoren verwendet werden, die die Polymerisation von Bisphenol-A mit Phosgen unterstützen. Geeignete Katalysatoren umfassen tertiäre Amine, wie beispielsweise Triätnylamin, Tripropylamin, Ν,Ν-Dimethylanilin, quaternäre Ammoniumverbindungen, wie beispielsweise Tetraäthylarnmoniumbromid, Cetyltriätnylammoniumbromid, Tetra-n-heptylammoniumjoüid, Tetra-n-propylammoniumbromid, Tetrametnylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetra-n-butylammoniunyodid, Benzyltrimethylammoniumchloria und quaternäre Phosphoniumverbindungen, wie beispielsweise n-Butyltriphenylphosphoniumbromid und Methyltriphenylphosphoniumbromid.

Ebenfalls umfasst werden verzweigte Polycarbonate, in denen eine ροIyfunktionelie aromatische Verbindung mit einem zweiwertigen Phenol und einem Carbonatvorläufer umgesetzt worden ist, um ein thermoplastisches) wahllos verzweigtes Polycarbonat zu ergeben. '

Diese polyfunktionellen aromatischen Verbindungen enthalten wenigstens drei funktioneile Gruppen, welche Carboxyl, Carbonsäure-

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anhydrid, Halogenformyl oder Mischungen derselben sein können. Beispiele dieser polyfunktionellen aromatischen Verbindungen, diebei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen: Trimellitsäureanhydrid, Trimellitsäure, Trimellityltrichlorid, 4-Chlorformy!phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäure, Pyromellisäuredianhydrid, Mellitsäure, Mellitsäureanhydrid, Trimesinsäure, Benzophenontetracarbonsaure, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid und dergleichen. Bevorzugte polyfunktionelle aromatische Verbindungen sind Trimellitsäureanhydrid oder Trimellitsäure oder ihre HalogenformyIderivate.

Ebenfalls umfaßt werden Mischungen aus einem linearen Polycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat.

Wie vorstehend bereits erwähnt, kann der in der vorliegenden Erfindung verwendete Zusatzstoff aus Mischungen der Metallsalze bestehen. Diese Mischungen können Mischungen der verschiedenen Metallsalze von monomeren substituierten aromatischen Sulfonsäuren oder Mischungen der verschiedenen Metallsalze von polymeren substituierten aromatischen Sulfonsäuren oder Mischungen der Metallsalze von monomeren und polymeren substituierten aromatischen Sulfonsäuren sein. Diese Mischungen haben gewisse Vorteile gezeigt wie eine V-O-Bewertung der 5 Teststäbe und im wesentlichen einen Nullwert für die Zahl der Tropfen pro Stab.

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Claims

Patentansprücne

1. Nicht opake, flammhemmende Zusammensetzung, d a d u r c h gekennzeichnet , dass sie in Miscnung ein aromatisches Carbonatpolymer und 0,001 bis etwa 2,0 Gew.-^, bezogen auf das aromatische Carbonatpolymere, eines Zusatzstoffes enthält, aer ausgewählt ist aus Erdalkali- und Alkalimetallsalzen einer monomeren oder polymeren aromatischen Sulfonsäure, die durcn einen Elektronen-entziehenden Rest substituiert ist, wobei das Carbonatpolymere und der Zusatzstoff einen Brechungsindex von 1,54 bis 1,65 aufweist.

2. Ausgeformter Gegenstand, dadurch gekennzeichnet , dass er einen Brechungsindex im Bereich von 1,54 bis 1,65 aufweist und aus einer Zusammensetzung gemäss Anspruch 1 gebildet ist.

3. Ausgeformter Gegenstand nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , dass das monomere aromatische Sulfonsäuremetallsalz die Formel:

C CXI

0-1 0-1

aufweist, worin R ausgewählt ist aus üer Gruppe aus organischen Resten von nalogen-substituierten und unsubstituierten Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Aralkenyl-, Aryl-, Arylen-,. Alkyliden-, Aralkyliden-, Alkenyliden- und Aralkenyliden-Resten mit 1 .bis 20 Kohlenstoffatomen, und worin A und B unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Verbindungen der folgenden Formel:

worin M ein Metall ist, ausgewählt aus der Gruppe aus Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, R¹ ist ein Elektronen-entzie-

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ORIGINAL INSPECTED

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hencler Rest, R' ^f ist ein Arylrest mit 1 bis 4 aromatischen Ringen, χ ist eine ganze Zahl von 0 bis 17, y ist eine ganze Zahl von O bis IO mit aer Maßgabe, dass die Summe von χ wenigstens gleich 1 ist und öle Summe von y wenigstens gleich 1 ist und worin R gleich O una A gleich 1, und die R¹'-Reste von QA2j und QiJ. direkt miteinander verbunden sind.

4. Ausgeformter Gegenstand nach Anspruch 3, daaurcn gekennzeichnet , dass das Metallsalz der Formel

entspricnt und aie Summe der x-Werte gleich 6 und die Summe der y-vJerte gleich 4 ist.

5. Ausgeformter Gegenstand nach einem der vorausgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , dass der Elektronen-entziehende Rest ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogen, Nitro, Trihalogenmethyl und Cyano sowie Mischungen derselben.

6. Ausgeformter Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekennzeicnnet , dass der Elektronen-entziehende Rest Chlor ist.

7. Ausgeformter Gegenstand nacn Ansprucn 5, dadurch gekennzeichnet , dass der Elektronen-entziehende Rest Trifluormethyl ist.

S. Ausgeformter Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , dass das Metallsalz der Formel

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SO M

Cl entspricnt.

9. Ausgeformter Gegenstand nach einein der Ansprücne 3 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass M

Natrium ist.

10. Ausgeformter Gegenstand nach Anspruch 3_S dadurch gekennzeicnnet , dass das Metallsalz

ist.

11. Ausgeformter Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet ₃ dass das Metallsalz das Natriumsalz von Pentachlorbenzol-Sulfonsäure ist.

12. Ausgeformter Gegenstand nach Anspruch 3_a dadurch gekennzeichnet ₃ dass das Metallsalz das Dinatriumsalz von 2_a;>-Dichlorbenzol-l_J3-disulfonsäure ist.

13. Ausgeformter Gegenstand nach Anspruch 3_a dadurch gekennzeichnet , dass das Metallsalz Natriumtrichloraipnenylsulfonat ist.

14. Ausgeformter Gegenstand nach Anspruch 3, dadurch gekennzeicnnet , dass das Metallsalz NatriumheptacnlordiphenyIsulfonat ist.

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15. Ausgeformter Gegenstana nacn Anspruch 3_S daciurcn gekennzeicnnet , dass das Metallsalz Natrium-l_il-bis(4-cnlorpnenyl)-2,2-aichloräthylen-3-sulfonat ist.

Ιό. Ausgeformter Gegenstand nach Anspruch 2, dadurcn gekennzeicnnet , dass das polymere aromatische Sulfonsäuremetallsalz die folgende Formel aufweist:

worin R. ausgewählt ist aus der Gruppe aus organischen Resten, bestehend aus nalogen-substituierten und unsubstituierten Arylen-, Alkylen-, Aralkylen-, Alkenylen-, Aralkenylen-, Alkyliden-, Aralkyliaen-, Alkenyliden- und Aralkenyliden-Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und worin A und B unabhängig voneinander ausgewänlt sind aus der folgenden Formel:

R' (SC₂M) R¹' . χ 3 y -

worin M ein Metallsalz ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallen una Erdalkalimetallen, R¹ ein Elektronen-entziehenderfest ist, R¹¹ ein Arylrest mit 1 bis H aromatischen Ringen ist, χ eine ganze Zahl von 0 bis ist, y eine ganze Zanl von 0 bis 10 ist, mit der Maßgabe, aass axe Summe von χ wenigstens gleicn 1 ist und die Summe von y wenigstens gleich 1 ist und weiterhin m eine ganze Zanl von 0 bis 2000 und η eine ganze Zahl von 0 bis 2000 ist, mit der Maßgabe jeaoch, aass aie Summe von m und η wenigstens gleich 4 ist.

17· Ausgeformter Gegenstand nach Anspruch 16, dadurcn gekennzeicnnet , dass das Metallsalz aer substituierten polymeren aromatischen Sulfonsäure das Natriumsalz des sulfonierten Poly-(Chlorstryols) ist.

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18. Ausgeformter Gegenstand nacn einem der Ansprüche 2 bis 17, dadurcn gekennzeichnet , dass er die Form einer Folie aufweist.

19. Ausgeformter Gegenstand nach einem der Ansprüche 7 bis 17, dadurch gekennzeicnnet , dass er die Form eines Teilchens aufweist.

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