DE2003411A1

DE2003411A1 - Einbrennlacke

Info

Publication number: DE2003411A1
Application number: DE19702003411
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Blazejak; Bernd Dr Quiring; Kuno Dr Wagner; Erich Dr Zankl
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-01-27
Filing date: 1970-01-27
Publication date: 1971-08-05
Also published as: GB1338751A; NL7101015A; FR2077067A5

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSBN-Biyeivrerk 2 6, Jan. \970 Patent-Abteiluni Fr/HG

Einbrennlacke

Die Erfindung betrifft Einbrennlacke mit einem Gehalt an Epoxid- und Hydroxylgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten und mit den Epoxid- und/oder Hydroxylgruppen in der Hitze reagierenden Härtern.

Es -ist bekannt, Pfropfpolymerisate auf Basis von Bisphenol A, 2-Hydroxymethyl-5-norbornen und anderen olefinisch ungesättigten Monomeren für die Herstellung von Überzügen zu verwenden. Diese Pfropfpolymerisate sind jedoch praktisch epoxidgruppenfrei bzw. weisen nur einen sehr geringen Gehalt an Epoxidgruppen auf und können lediglich durch Einbrennen mit Triazinaldehydharzen bzw. Harnstoffaldehydharzen in vernetzte Filme und Überzüge überführt werden. Derartige Pfropfpolymerisate besitzen einen hohen Anteil an Homo- oder Copolymerisaten der Pfropfpolymeren als Beimischung. Sie entmischen sich daher leicht und ergeben Filme, die nicht sehr beständig gegen Lösungsmittel sind (vgl. USA-Patentschrift , 3.028.359).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Herstellung von sowohl lösungsmittelhaltigen als auch lösungsmittelfreien Einbrennlacken auf der Basis von Polyepoxiden mehrwertiger Phenole, insbesondere auf Basis von Diepoxiden des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-) propane (Bisphenol A) und polyfunktionellen Carbonsäuren, Säureanhydriden, Polyamiden von Polycarbonsäuren, methylolierten Polyamiden von Polycarbonsäuren, Lactamen und Derivaten, Dicyandiamid und/oder depeen Derivaten, Polyphenolen, Polyharnstoffen, methylo-

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lierten Polyharnstoffen, Alkoxymethylgruppen enthaltenden Verbindungen, die nicht nur eine gute Kreidungsbeständigkeit, hohe Lichtbeständigkeit, hohen Glanz, sondern gleichzeitig eine verbesserte Haftung auf Kupfer, Aluminium, Zink, Eisen, usw. und eine verbesserte Verträglichkeit mit organischen Lösungsmitteln, die für lösungsmittelhaltige Lacke vorteilhaft ist, aufweisen.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß gegebenenfalls modifizierte, Säure- und/oder Säureanhydridgruppen enthaltende Pfropfpolymerisate mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül in Kombination mit für Einbrennlacke auf Basis hydroxylgruppenhaltiger Epoxidharze üblichen Härtern wie Polycarbonsäureanhydride, Polycarbonsäuren, Polyamide von Polycarbonsäuren, methylolierte Polyamide von Polycarbonsäuren, Lactame und Derivate, Dicyandiamid und Derivate, Polyphenole, Polyharnstoffe, methylolierte Polyharnstoffe, Alkoxymethylgruppen, vorzugsweise Alkoxymethylisocyanate und mehr als 1 Molekül gebundenes Alkoxymethylisocyanat je Molekül enthaltende Verbindungen, gehärtet werden.

Gegenstand der Erfindung sind somit lösungsmittelhaltige oder lösungsmittelfreie, z.B. in Pulverform auf die zu lackierende Oberfläche aufzutragende Einbrennlacke mit einem Gehalt an

A) gegebenenfalls modifizierten Pfropfpolymerisaten aus 1 bis 7 $> Hydroxylgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen von mehrwertigen Phenolen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, wobei die als Pfropfgrundlage verwandten Epoxide mit einer Mischung aus

a) 99,5 - 60 Gew.-# Methylacrylsäuremethylester und

b) 0,5 - 40 Gew.-?6 an äthylenisch ungesättigter Carbonsäure und/oder äthylenisch ungesättigtem Carbonsäureanhydrid sowie

c) 0 - 20 Gew.-# (stets bezogen auf Gesamtmonomere, deren Summe 100 Gew.-^ beträgt) an anderen zur Copolymerisation geeigneten, säuregruppenfreien, äthylenisch ungesättigten Verbindungen

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bepfropft worden sind und der Anteil der Pfropfgrundlage im Pfropfcöpolymerisat 30 - 98 Gew.-# beträgt und .

B) einem oder mehreren Härtern aus der Gruppe Polycarbonsaurean-" hydride, Polycarbonsäuren, Polyamide von Polycarbonsäuren, methylolierte Polyamide von Polycarbonsäuren, Lactame und Derivate, Dicyandiamid und Derivate, Polyphenole, Polyharnstoffe, methylolierte Polyharnstoffe, Alkoxymethylgruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere Alkoxymethylisοcyanate und mehr als 1 Molekül gebundenes Alkoxymethylis ο cya.nat je" Molekül enthaltende Verbindungen,

Die Pfropfpolymerisate enthalten als.Pfropfgrundlage Epoxidverbindungen, die sich von mehrwertigen Phenolen ableiten und die J 1 bis 7 % Hydroxylgruppen enthalten. ™

Als mehrwertige Phenole seien genannt:

Bisphenol A |~2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan3, 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-methan, 4»4'-Dihydroxydiphenylsulfon, Novolake aus Phenol, Kresol oder tert. Butylphenol mit Formaldehyd, Resorcin oder Hydrochinon.

Es können jedoch auch Polyepoxide als Pfropfgrundlage verwendet werden, die die obigen Bedingungen erfüllen und die sich von Polyalkoholen wie Butandiol-1,3, Butändiol-1,4, 2,2-Dimethylpropandiol-i ,3, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, vom Anilin, vom 4,4^l-Bis-(W-methylamino)-diphenylmethan, von der Isocyanursäure oder von olefinisch ungesättigten Verbindungen, die durch Peroxidation in Polyepoxide übergeführt werden, ableiten.

Vorzugsweise sind jedoch die entsprechenden Polyepoxide von mehrwertigen Phenolen, insbesondere von Bisphenol A, mit einem Epoxidäquivalen-fe von 180 bis 4000 in den Pfropfpolymerisaten als Pfropfgrundlage enthalten. (Das Epoxidäquivalent einer Verbindung ist die Gramm-Menge, die 1 Grammäquivalent Epoxygruppen enthält.)

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Die vorgenannten Polyepoxide der mehrwertigen Phenole können weiterhin modifiziert sein, wobei lediglich die Bedingungen erfüllt sein müssen, daß das Endprodukt mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül und alkoholische Gruppen besitzt. Unter den modifizierten Epoxiden der mehrwertigen Phenole werden lösliche Umsetzungsprodukte der Polyepoxide der mehrwertigen Phenole mit Polyaminen wie Hexamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropylentriamin, hydriertes 4i4'~Diaminodiphei!iylmethan oder mit Monoaminen wie Butylamin, Oleylamin, Cyclohexylamin usw.

mit cyclischen Garbonsäureanhydriden wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsaureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäure anhydr id, Diglykolsäureanhydrid usw. mit Carbonsäuren wie Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Diglykolsäure, Abietinsäure, Stearinsäure usw. mit Polyalkoholen wie Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Dodecandiol-1,12, usw.

mit Phenol-, Harnstoff- oder Melaminformaldehydharzen, mit Diisocyanat, Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiieocyanat, <k , E -Diisocyanatocapronsäureestern mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest und

mit für die Urethanisierung von bis zu 5 ^ der Hydroxylgruppen ausreichenden Mengen Monoisocyanat wie Methoxymethylisocyanat verstanden.

Die Verwendung der vorstehend beschriebenen modifizierten Polyepoxide von mehrwertigen Phenolen führt nach der Pfropfcopolymerisation zu den "modifizierten Pfropfpolymerisaten".

Als Monomere, die in den Pfropfpolymerisaten in gepfropfter Form enthalten sind, kommen Mischungen in Frage, die aus

a) 99, 5-60 Gew.-^, vorzugsweise 99-75 Gew.-#, Methacrylsäuremethylester und

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b) 0,5-40 Gew.-ft, vorzugsweise 1-25 Gew.-ft an äthylenisch. ungesättigter Carbonsäure mit 3-5 C-Atomen und/oder äthylenisch ungesättigtem Carbonsäureanhydrid mit 3-5 C-Atomen, wie z.B* Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Halbester der Maleinsäure und Itaconsäure mit 1 bis 18» vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen im Alköholrest, die in bekannter Weise aus den entsprechenden Anhydriden und Monoälkoholen oder GIykolen hergestellt werden können, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure anhydr id . Eine Vorzugsstellung nimmt die Acrylsäure ein,¹ die- den Pfropfcopölymerisäten besonders gute lacktechnische Eigenschaft verleiht.

c) 0 - 2Q Gew.-# (bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomeren) anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen wie ä Monoolefine mit 2 bis 6 C-Atomen wie Äthylen, Propylen, Butylen; konjugierte Diolefine mit 4 bis 6 C-Atomen wie Butadien, Isopren, Dimethy!butadien, 2-Chlorbutadien, 2,3-Dichlorbütadien; Ester der Acrylsäure mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen und der Methacrylsäure mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, wie Acrylsäuremethylester, Acrylsäureäthylester, Acrylsäurebutylester, Methacrylsäüreäthylester, Methacrylsäurebütylestej?, Vinylester mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen im CarbOnsäurerest wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylhutyrat, Vinylbenzoat; Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Styrol, Methylvinylsulfon, N-Vinylpyrrolldon, Methylstyrol,oi. -Methylstyrol,^^ oc-Methyl-pisopropylstyrol, Methylvinylketon, Acrylnitril,. Methacrylnitril, Allylalkohol, Hydroxyalkylester der Methacryl- und Acrylsäure, insbesondere β -Hydroxyäthyl- und /3 -Hydroxypropylester der Methacryl- und Acrylsäure, Diester der Malein-.und Itaconsäure, die in bekannter Weise aus 1 Mol des entsprechenden Anhydrids und 2 Mol eines Monoalkohols oder Glykole mit 2 bis 8 C-Atomen hergestellt werden können, Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid, N-Methylolalkyläther des Acryl- oder Methacrylsäureamid.8, insbesondere die N-Metiiy Io lme thy lather, die üm-SBtzungsprodukte von Methoxymethylisocyanat mit β-Hydroxy-

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äthylacrylat, mit ft> -Hydroxypropylacrylat, mit fh -Hydroxyäthylmethacrylat und mit /^-Hydroxypropylmethacrylat; AlIyI-glycidäther, Butadienmonooxid, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat.

Bei der Verwendung von sowohl Epoxid- als auch Säuregruppen gegenüber indifferenten Monomeren werden die lagerstabileten Harze erhalten.

Bevorzugte Monomere der Gruppe c) sind Acrylsäureester mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis θ C-Atomen im Alkoholrest wie Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butylester, Methacrylsäureester mit 2 bis 18, vorzugsweise 2 bis θ C-Atomen im Alkoholrest, wie Methacryleäureäthyl-, -propyl-, -butylester, außerdem Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol.

Die Herstellung der Pfropfcopolymerisate kann sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Butylacetat, Glykolmonomethylather, Äthylglykolacetat, Methylisobutylketon, Gemische der vorgenannten Lösungsmittel bzw. in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren und Isocyanatgruppen, Gemische aus Xylol und Äthylglykol, Butanol und Toluol. Die Pfropfung selbst kann so durchgeführt werden, daß man zu dem Polyepoxid die Monomeren bzw. das Monomerengemisch bei Temperaturen von 15 bis 15O⁰C, vorzugsweise bei 40 bis 140⁰C zutropft und gleichzeitig in Gegenwart freier Radikale polymerisiert.

Man arbeitet im allgemeinen bei erhöhter Temperatur, obwohl in speziellen Fällen und wenn beispielsweise auf eine maximale Ausbeute verzichtet werden kann, auch Temperaturen üb Raumtemperatur ausreichen.

Zur Durchführung der Pfropfreaktion werden Radikalbildner und/oder Wärme und/oder energiereiche Strahlung, gegebenenfalls in Kombina-

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tion mit Photosensibilisatoren verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Pfropfpolymerisate lassen sich während oder nach der Pfropfcopolymerisation mit aliphatischen Epoxiden wie Äthylenoxid und Propylenoxid gegebenenfalls unter Druck zu unvernetzten, für die Herstellung von Einbrennlacken geeigneten Polyepoxiden umsetzen.

Die erhaltenen Pfropfpolymerisate stellen unvernetzte, leichtlösliche Produkte dar mit Molekulargewichten von ca. 600 bis 12 000, vorzugsweise von 800 bis 10 000. Sie besitzen einen hohen Gehalt an Epoxidgruppen, da diese während der Pfropfpolymerisation praktisch nicht verändert werden, so daß sie den bekannten, A zahlreichen Umwandlungsreaktionen, etwa mit Aminen, Säureanhydriden, Carbonsäuren über die Epoxidgruppe zugänglich sind.

Die erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymerisate haben neben den Epoxidgruppen auch einen verhältnismäßig hohen Gehalt an Säure- oder Säureanhydridgruppen. Es ist überraschend, daß sie trotz der hohen Gehalte an miteinander reagierenden Gruppen nicht innerhalb kurzer Zeit zu gelartigen Produkten vernetzen, sondern selbst nach langer Lagerung in verschiedenen Systemen als niedrigviskose Lösungen vorliegen bzw. niedrigviskose Lösungen ergeben.

Falls die Beschichtungen in Form von Pulvern oder als Schmelze % auf die zu lackierende Oberfläche aufgetragen werden sollen, können die Lösungen der Pfropfcopolymerisate in geeigneten Lösungsmitteln ohne Schwierigkeiten bei Temperaturen bis zu 140⁰C - bei rascher Arbeitsweise wie z.B. wenn das Produkt in einer Ausdampfschnecke oder in einem Dünnschichtverdampfer vom Lösungsmittel befreit wird, sind auch Temperaturen von mehr als 200⁰C möglich zu apringharten, klarlöslichen Harzen eingedampft werden. Auch durch längere thermische Belastung werden die beschriebenen bepfropften Polyepoxide nur wenig verändert.

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Erfindungsgemäß werden die beschriebenen Pfropfcopolymerisate mit polyfunktionellen Härtern, die mit den Epoxid- und/oder den Hydroxylgruppen bei höheren Temperaturen Additions- und/oder Kondensationsreaktionen ergeben, gehärtet.

Solche Härter sind beispielsweise: Aliphatische und aromatische Polycarbonsäureanhydride wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Terephthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthaleäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, MellitSäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Diglykolsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid usw., vorzugsweise Phthalsäureanhydrid, Te-s trahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Adipinsäureanhydrid. Zur Erzielung eines ausreichenden Vernetzungsgrades werden gepfropftes Epoxidharz und Anhydrid in einem solchen Verhältnis eingesetzt, daß auf eine Epoxidgruppe 0,3 bis 1,5» vorzugsweise 0,5 bis 1,3 Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.

Aliphatische und aromatische Polycarbonsäuren wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Adipinsäure, Diglykolsäure, Pyromellitsäure, Trimelliteäure usw., vorzugsweise Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure , Hexahydrophthalsäure, Methylhexahydrophthalsäure, Adipinsäure. Erfindungsgemäß entfallen im Harz-Härter-Gemisch auf eine Epoxidgruppe 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2,5 Carboxylgruppen.

Polyamide von Polycarbonsäuren wie Adipinsäurediamid, Hexahydrophthalsäurediamid, 4-Chlorisophthalsäurediajnid usw., vorzugsweise Adipinsäurediamid und zwar wird so viel Polycarbonsäurepolyamid eingesetzt, daß auf eine Epoxidgruppe 0,3 bis 1,5» vorzugsweise 0,7 bis 1,3 Carbonsäureamidgruppen entfallen.

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Methylolierte Polyamide von Polycarbonsäuren, vorzugsweise Bis-N-methyloladipinsäurediamid, Bis-N-methylolphthalsäurediamid, Bis-N-methylolhexahydrophthalsäurediamid, Bis-N-methylol-4-niethylhexahydrophthalsäurediamid, Bis-N-methyloltetrahydrophthalsäurediamid. Erfindungsgemäß wird so viel methyloliertes Polyamid eingesetzt, daß auf eine Hydroxylgruppe des Epoxidharzes 0,3 bis 2,5, vorzugsweise 0,6 bis 1,5 Methylolgruppen entfallen.

Lactame und Derivate wie Pyrrolidon, Caprolactam, Undecalactam, Dodecalactam und N-methylolierte Lactame, vorzugsweise Caprolactam und N-Methylolcaprolactam. Zur Erzielung einer ausreichenden Vernetzung werden je Epoxidgruppe 0,2 bis 1, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Lactammoleküle und 0,2 bis 1,5, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Moleküle N-Methylollactam verwendet. ^j

Dicyandiamid und dessen Derivate wie N-Methyloldicyandiamid, Di- und Trimethyloldicyandiamid. Erfindungsgemäß entfallen auf eine Epoxidgruppe 0,08 bis 0,6, vorzugsweise 0,12 bis 0,5 Dicyandiamidmoleküle. Am Stickstoff teilweise substituiertes Dicyandiamid kann natürlich in dem Substitutionsgrad entsprechend größerer Menge eingesetzt werden. Methyloliertes Dicyandiamid, das mehr als 2 Methylolgruppen im Molekül enthält, wird vorteilhaft in derartigen Mengen verwendet, daß auf eine Hydroxylgruppe des Epoxidharzes 0,3 bis 2,5, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Methylolgruppen entfallen.

Polyphenole wie Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin, 4,4'-Bis- ™ hydroxydiphenyl, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, Phloroglucin usw., Harze wie Novolake und Resole, die durch saure bzw. alkalische Kondensation aus Phenolen wie Phenol, KreBol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Formaldehyd erhalten werden, insbesondere 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Phenol-Formaldehyd-Harze aus Phenol und/oder Kresol und Formaldehyd. Erfindungsgemäß werden Harz und Härter in einem solchen Verhältnis gemischt, daß auf eine Epoxidgruppe 0,3 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 phenolische OH-Gruppen entfallen.

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Polyharnstoffe wie sie beispielsweise durch Reaktion von Ammoniak mit Polyisocyanaten erhalten werden (für die Bildung derartiger Harnstoffe geeignete Polyisocyanate sind z.B. Toluylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4,4'-Diisocyanatodicyclohexylmethan, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, &, f -Diisocyanatocapronsäureester mit 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, Triisocyanatohexylbiuret und deesen höhere Homologe), insbesondere Polyharnstoffe aus Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Triisocyanatohexylbiuret und dessen höheren Homologen und Ammoniak. Bei ausreichender Vernetzung entfallen auf eine Epoxidgruppe 0,3 bis 1,5» vorzugsweise 0,7 bis 1,3 Harnstoffgruppen.

Methylolierte Polyharnstoffe, vorzugsweise die methylolierten Polyharnstoffe aus Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Triisocyanatohexylbiuret und dessen höheren Homologen und Ammoniak. Erfindungsgemäß wird so viel methylolierter Polyharnstoff eingesetzt, daß auf eine OH-Gruppe des Epoxidharzes 0,3 bis 2,5» vorzugsweise 0,6 bis 1,5 Methylolgruppen entfallen.

Alkoxymethylgruppen enthaltende Verbindungen wie man sie z.B. aus den oben beschriebenen methylolierten Verbindungen nach bekannten Verfahren herstellen kann, auch Alkoxymethylisocyanate wie Methoxymethylisocyanat und deren Umsetzungsprodukte mit Wasser, mindestens eine NH und mehr als eine 0-H, COOH, S-H Gruppe enthaltenden Verbindungen, die ohne die Verwendung eines Katalysators gemäß der deutschen Auslegeschrift 1 244 410 hergestellt werden können. Unter OH-Gruppen enthaltenden Verbindungen werden auch Polyphenole wie z.B. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan verstanden. Da alle anderen Methyloläther auf andere Weise durch Verätherung von Methylolverbindungen hergestellt werden müssen, enthalten sie stets Katalysatoren, die die Beständigkeit der Mischung aus Epoxidharz und Härter in flüssiger Phase, vor allem in der Schmelze (im Extruder) herabsetzen. Vorzugsweise werden

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verwendet: Methoxymethylisocyanat und dessen Reaktionsprodukte mit Äthandiol, Propandiol-(1,2), Butandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, linearen oder verzweigten OH-haltigen Polyäthern und Polyestern, Äthylendiamin, Diäthylentriamin. Zur Erzielung eines ausreichenden Vernetzungsgrades werden gepfropftes Epoxidharz und Alkoxymethylgruppen enthaltender Härter in solchen Mengen vermischt, daß das Verhältnis der Hydroxylgruppen des Epoxidharzes zur Summe aus freien Isocyanat- und Alkoxymethylgruppen des Härters 1:0,3 bis 1:2,5> vorzugsweise 1:0,6 bis 1:1,5 beträgt.

Erfindungsgemäß können auch Mischungen der genannten Härter eingesetzt werden. So ist es bisweilen vorteilhaft, zur Erreichung * eines ausreichenden Vernetzungsgrades di- und höherfunktionelle Vernetzer zu kombinieren.

Oft ist es auch günstig, die genannten Härter zusammen mit solchen, die schon bei Raumtemperatur mit den gepfropften Epoxidharzen reagieren, wie z.B. Polyaminen zu verwenden.

Zur Beschleunigung der Aushärtung können in bekannter Weise die in der Epoxidchemie verwendeten Katalysatoren wie z.B. tert. Amine, besonders solche, die zwei Methylgruppen am Stickstoff tragen (Benzyldimethylamin), ferner N-Methylpiperidin, Pentamethyldiäthylentriamin, 1,3-Bis-dimethylaminobutan, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Phosphoniumsalze, wie z.B. Methyl- ^j triphenylphosphoniumjodid oder Äthyltriphenylphosphoniumchlorid, Metallsalze organischer Säuren wie Zink-2-äthylcaproat und Dibutylzinndilaurat in Mengen bis zu 2 #, vorzugsweise bis zu 0,5 $>, berechnet auf die Summe der Reaktionspartner, verwendet werden.

Die Vernetzung kann bei Verwendung Alkoxymethylgruppen enthaltender Härter durch anorganische und organische Säuren, wie sie in der deutschen Auslegeschrift 1 244 410 beschrieben sind, be schleunigt werden.

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Gegebenenfalls können den erfindungsgemäßen Einbrennlacken aus gepfropftem Epoxidharz und Härter, vor allem wenn besondere Wirkungen erzielt werden sollen, Zusätze zugemischt werden. Solche Zusätze sind beispielsweise Weichmacher oder Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen. Beispielhaft für epoxidgruppenhaltige Verbindungen seien genannt:

Monoglycidäther vom tert. Butylphenol, Epoxidharze aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit mehr als einer endständigen Epoxidgruppe und einem Epoxidäquivalent von ca. 200 bis 5 000, lineare oder verzweigte Addukte aus mehr als eine Hydroxylgruppe enthaltenden, organischen Verbindungen, Polyisocyanaten und Epoxyalkoholen wie man sie z.B. aus einem linearen Polyester aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 2 000 und einem OH-Gehalt von 1,7 #, Hexamethylendiisocyanat und 1-Glycidyloxybutanol-(3) herstellen kann. Diese Zusätze können erfindungsgemäß in Mengen von bis zu 150 Gew.-$> (berechnet auf gepfropftes Epoxidharz), vorzugsweise bis zu 100 % zugemischt werden.

Gepfropftes Epoxidharz, Härter und gegebenenfalls Katalysator und Zusatz werden vor dem Auftrag auf die zu lackierende Oberfläche entweder in Lösung oder in Substanz gut durchgemischt. In Substanz ist es vorteilhaft, die Mischung in der Schmelze vorzunehmen, um eine homogene Masse zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen Lacke können mit in der Lackindustrie üblichen Pigmenten und Farbstoffen abgemischt werden.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäß verwendeten gepfropften Polyepoxide bei Extrudieren mit Pigment und/oder Farbstoff, Härter und gegebenenfalls Katalysator in der Schmelze weniger leicht vernetzen als die entsprechenden nicht gepfropften Epoxidharze, gleiches Molekulargewicht vorausgesetzt, bei der bei höherer Temperatur ablaufenden Aushärtung aber praktisch die gleiche Reaktivität wie die entsprechenden nicht gepfropften Epoxidharze zeigen.

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Die erfindungsgemäßen Anstrich- und Überzugsmittel sind in üblichen Lacklösungsmitteln wie aromatischen Kohlenwasserstoffen wie z.B. Toluol, Xylol, Estern wie Äthylglykolacetat, Alkoholen wie Butanol, Glykol, Äthylglykol, Ketonen wie Methylisobutylketon leicht löslich. Die Lackösungen zeigen einen guten Verlauf.

Die erfindungsgemäßen Anstrich- und Überzugsmittel können in flüssiger z.B in Lösung oder aus der Schmelze, oder in fester Form nach den üblichen Methoden wie z.B. Streichen, Rollen, Spritzen, Gießen, dem Wirbelsinterverfahren oder dem elektrostatischen Pulversprühverfahren auf den zu beschichtenden Gegenstand aufgebracht werden.

Wenn Epoxidharz und Härter keine Kondensationsreaktionen miteinander eingehen, können praktisch beliebig hohe Schichtdicken in einem Arbeitsgang erzielt werden.

In Pulverform aufgetragene Lacke sintern beim Erhitzen zu einem geschlossenen Film zusammen.

Die Vernetzung der Lackfilme wird bei Temperaturen zwischen 60 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 26O⁰C durchgeführt.

Die ausgehärteten Lackfilme zeichnen sich durch eine besonders gute KreidungB-, Glanz- und Lichtbeständigkeit aus. Weitere Vorteile der aus den erfindungsgemäßen Anstrich- und Überzugsmittel erhaltenen Filme sind die gute Elastizität und Chemikalienbeständigkeit, die große Härte und ausgezeichnete Haftung auf alten Anstrichen und Metallen, z.B. Kupfer, Messing, Aluminium, Zink, Eisen usw.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgendenBeispiele näher erläutert. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtateile, sofern nichts anderes vermerkt ist.

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Beispiele

A Herstellung eines durch Pfropfeοpolymerisation von Methacrylsäuremethylester und Acrylsäure modifizierten Epoxidharzes (Harz A) als Ausgangsprodukt für Beispiele 1 bis 4.

450 Teile eines höhermolekularen Epoxidharzes aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von ca. 395 mit sekundären Hydroxyl- und endständigen Epoxygruppen, das 3,1 $> OH enthält, werden in 150 Vol.-Teilen Xylol gelöst. Die Lösung wird in einem Dreihalskolben, der mit Thermometer, Rührer, Rückflußkühler und kühlbarem Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 363 Teilen Xylol gemischt und unter Einleitung eines sauerstofffreien Stickstoffstromes von Spuren Sauerstoff befreit. Im Verlauf von 3 Stunden wird bei 120⁰C zu der Epoxidharzlösung die Mischung von 300 Teilen Methacryl-

säuremethylester, 16,5 Teilen Acrylsäure und 4,5 Teilen OL,CC Azobisisobutyronitril zugetropft. Nach weiteren 30 Minuten bei 120⁰C ist die Pfropfcopolymerisation beendet. Monomerenumsatz ca. 79 $>, Epoxidäquivalent der klaren niedrigviskosen Lösung 1130, Säurezahl der Lösung 9,7. Das Pfropfcopolymerisat enthält polymerisierte Einheiten von 1,8 % Acrylsäure und 34 % Methacrylsäuremethylester.

Die Lösung wird bei Temperaturen zwischen 80 und HO⁰C im Vakuum zu einem springharten, leicht löslichen Harz mit einem Epoxidäquivalent von 705, einer Säurezahl von 9,0 und einem Erweichungspunkt von 80-83⁰C eingedampft.

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Beispiel 1

100 Gew.-Tie. des Epoxidharzes A, das ein Epoxidäquivalent von 705 besitzt, wurden mit 50 Gew.-Tlen. Titandioxid (Rutilqualität) und 18,2 Gew.-Tlen. Trimellitsäureanhydrid gemischt und dann extrudiert. Die Manteltemperatur des Extrudes betrug 80⁰C, die Verweilzeit 20 Sekunden und die Temperatur des austretenden Schmelze 115°C.

Nach dem Erstarren wurde die Schmelze in einer Schneidemühle granuliert und dann auf einer Gebläsemühle fein gemahlen. Anschließend wurde das Pulver durch Sieben von den Partikeln mit einer Korngröße über 80 ρ 0 befreit.

Das so gewonnene Pulver ließ sich elektrostatisch bei einer Spannung von 50 kV gut versprühen. Als Unterlage dienten entfettete Bleche. Es wurde 30 Minuten lang bei 160⁰C eingebrannt. Die Filmdicke lag je nach Auftragsmenge zwischen 80 und 120 pm; die Filme waren hart und besaßen gute Haftung. (Pulverlack I)

Zum Vergleich wurde ein Pulverlack herangezogen, der wie I hergestellt wurde; er bestand aus 100 Gew.-Teilen eines handelsüblichen Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalent von 975, 50 Gewichtsteilen Titandioxid, Rutil und 13, 15 Gew.-Teilen Trimellitsaureanhydrid. (Pulverlack II) Die mit diesem Pulverlack beschichteten Bleche besaßen harte Filme mit guter Haftung.

Mit Pulverlack I und II lackierte Bleche wurden im Atlas-Weathero meter exponiert. Die Filme des Pulverlacks I waren jenen mit II hergestellten deutlich überlegen: Nach 300 Stunden zeigten die Pulverlack II-Filme mittelstarke Kreidung (Stufe 2 einer Kreldungsskala), während die Pulverlack I-Filme erst nach 520 Stunden den gleichen Ereidungsgrad (Stufe 2) erreichten. I ist somit 3 1 in der Kreidungsbeständigkeit bemerkenowert

- 15 -
\^l U H Ά > / W, L H

Kreidungsskala: Stufe O = keine Kreidung

Stufe 1 = schwache Kreidung

Stufe 2 = mittelstarke Kreidung

Stufe 3 = starke Kreidung

Stufe 4 = sehr starke Kreidung

Es zeigte sich weiterhin, daß die Pulverlack I-Filme den II-Filmen in Farbtonbeständigkeit oder Gilbungsbeständigkeit deutlich überlegen waren: Der II-Film änderte den Farbton von Stufe 1,0 nach 300 Stunden im Weatherometer nach Stufe 2,0, während I erst nach 520 Stunden die etwa gleiche Stufe 2,2 erreichte; der Anfangswert lag bei 1,3.

Farbton- bzw. Stufe 0 = nicht vergilbt

Vergilbungsskala: Stufe 1 = leicht vergilbt

Stufe 2 = vergilbt Stufe 3 = stark vergilbt Stufe 4 = sehr stark vergilbt.

30 Minuten bei 160⁰C eingebrannte Filme der Pulverlacke I und II wurden 6 Tage lang im Xenontest-Gerät belichtet. Während der II-Film nach dieser Zeit vom Ausgangs-Farbton 1,0 sich nach 2,9 verändert hatte, also stark vergilbt war, änderte sich der I-Film nicht.

Es zeigte sich damit die wesentlich bessere Lichtbeständigkeit oder Gilbungsresistenz des Pulverlackes I mit dem gepfropften Epoxidharz A als Bindemittel.

Bei Pulverlack I und II wurden je Epoxidgruppe zwei Carboxylgruppen zur Reaktion gebracht.

Auch bei unvollständiger Vernetzung oder Aushärtung des Epoxidharzee, d.h. bei Reduzierung des Verhältnisses Epoxidgruppe: Carboxylgruppe auf 1 : 1 zeigte sich die Überlegenheit dieses Harzes gegenüber dem handelsüblichen in Pulverlack II:

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7+

Beispiel 2;

100 Gewichtsteile des wie oben beschriebenen gepfropften Epoxidharzes unter A wurden mit 50 Gew.-Teilen Titandioxid, Rutiltype, und 8,25 Gew.-Teilen Trimellitsäureanhydrid analog zu I und II zu einem gut elektrostatisch versprühbaren Pulverlack verarbeitet (= Pulverlack III). Eingebrannt wurde 30 Minuten bei 160⁰C.

Im Weatherometer zeigten Pulverlack III-Filme erst nach 608 Stunden die Kreidungsstufe 3,0, während der Farbton sich von Stufe 0,9 nach 1,8 verändert hatte.

Nach 6 Tagen Xenonbelichtung waren die III-Filme von Stufe 0,9 nach 1,7 verändert.

Beispiel 3:

Es wurde ein Lack hergestellt aus einer Lösung von 100 Teilen des gepfropften Epoxidharzes A in 100 Tlen. Methylisobutylketon-Xylol-Äthylglykol (1 : 1 : 1), der Lösung von 14 Tlen. 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in 60 Tlen. des gleichen Lösungsgemisch es und 1 Teil Dibutylzinndilaurat.

Durch 30 minütiges Einbrennen bei 210⁰C wurde ein klarer, farbloser, elastischer, lösungsmittelbeständiger Film mit guter Wetter- und Lichtbeständigkeit erhalten.

Beispiel 4:

Eb wurden Lacke hergestellt aus einer Lösung von 100 Tlen. Harz A in 100 Tlen. einer Mischung aus gleichen Teilen Methylisobutylketon, Xylol und Äthylglykol und

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a.) 16 Tien. Caprolactam, gelöst in 60 Tien, des gleichen Lösergemischea und 1 Teil Dibutylzinndilaurat.

b) 20 Tlen. N-Methylolcaprolactam in 60 Tlen. dea gleichen Lösergemischs und 1 Teil Dibutylzinndilaurat.

c) 20,8 Tlen. Adipinsäure in 60 Tlen. Äthanol.

d) 17 Tlen. 4-Chlorisophthalsäurediamid, gelöst in 100 Tlen. heißem Äthanol.

e) 17 Tlen. Hexamethylenbismethoxymethylharnstoff, gelöst in 60 Tlen. heißem Cyclohexanon.

f) 23,6 Tlen. eines Bisurethans aus 2 Molekülen Methoxymethylisocyanat und 1 Molekül 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)propan, gelöst in 200 Tlen. des gleichen Lösergemischs und 1 Tl. Dibutylzinn(IV)-dilaurat.

Durch 30 (d,f 60) minütiges Einbrennen bei 210⁰C (e bei 170⁰C, f bei 195⁰C) auf entfetteten Blechen wurdenFilme erhalten, die denen aus nicht gepfropftem Epoxidharz auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin und den gleichen Härter in der Wetter- und Lichtbeständigkeit, Glanzhaltung und Haftung auf Stahl überlegen waren.

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B Herstellung eines durch Pfropfcopolymerisation von Methacrylsäuremethylester, Acrylsäurebutylester und Acrylsäure modifizierten Epoxidharzes (Harz B) als Ausgangsprodukt für Beispiele 5 und 6.

6750 TIe. des bei A als Pfropfgrundlage beschriebenen höhermolekularen Epoxidharzes aus 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)propan und Epichlorhydrin werden in 2250 Tlen. Xylol gelöst. Die Lösung wird in einem heizbaren VA-Rührkessel, der mit Thermometer, Rückflußkühler, Rührer und kühlbarem Tropftrichter ausgerüstet ist, mit 5500 Tlen. Xylol gemischt und unter Einleitung eines sauerstofffreien Stickstoffstroms von Spuren Sauerstoff befreit. Im Verlauf von 3 1/2 Std. wird bei 120 zu der Epoxidharzlösung die Mischung von 4050 Tlen. Methacrylsäuremethylester, 450 Tlen. Acrylsäurebutylester, 247,5 Tlen. Acrylsäure und 67*,5 Tlen. oc,cL'-Azobisisobutyronitril zugetropft. Nach weiteren 2 1/2 Std. bei 12O°C ist die Pfropfcopolymerisation beendet.

Es wird eine klare lösung mit einer Viskosität von 1250 cP (t = 22 C), einem Epoxidäquivalent von 1400 und einer Säurezahl von 9,3 erhalten. Das Pfropfcopolymerisnt enthält polymerisierte Einheiten von 2 % Acrylsäure, 3 % Acrylsäurebutylester und 32 $> Methacrylsäuremethylester, bezogen auf Pfropfcopolymerisat.

Zur Herstellung eines klebfreien Pulvers wird das Epoxidharz bei 155°C/15 mm Hg in einer Eindampfschnecke mit einer Verweilzeit von ca. 4 Minuten vom Lösungsmittel befreit. Es entsteht ein leicht lösliches Harz mit einem Epoxidäquivalent von 745, einer Säurezahl von 8,2 und einem Erweichungspunkt von 78 - 80⁰C.

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Beispiel 5:

100 Gew. Tie. des Epoxidharzes B mit einem Epoxidäquivalent von 745 wurden mit 50 Gew. TIn. Titandioxid, Rutiltype, und 17,2 Gew. TIn. Trimellitsäureanhydrid wie unter Beispiel 1 angegeben gemischt, extrudiert, granuliert, gemahlen und gesiebt. Das so entstandene Pulver ließ sich elektrostatisch gut versprühen. Die angelegte Spannung lag zwischen 40 und 60 KV, je nach gewünschter Schichtdicke (Pulverlack IV).

Eingebrannt wurde 15 Minuten lang bei 200⁰C, zum Vergleich wurde Pulverlack II aus Beispiel 1 herangezogen und gleichfalls 15 Minuten lang bei 200⁰C eingebrannt. Im Atlas Weatherometer exponierte Bleche zeigten nach 300 Std. Kreidungsstufe 2,0 bei Pulverlack Il-Pilmen, bei IV-Filmen jedoch erst nach 400 Std. IV-Filme sind somit wesentlich kreidungsbeständiger.

Gleiche Filme zeigten nach 6-tägiger Exponierung im Xenontestgerät bei II-Filmen eine Vergilbung von Stufe 1,0 nach Stufe 2,9, bei IV-Filmen dagegen von 1,0 nach 1,7. Die Pulverlack IV-Filme sind somit lichtbeständiger.

Bei den Pulverlacken II und IV wurden im Ansatz je Epoxidgruppe zwei Carboxylgruppen eingesetzt.

Beispiel 6:

100 TIe. Harz B wurden mit 53,5 Tlen. Titandioxid, Rutilqualität und 7 Tlen. eines Diharnstoffa aus Toluylendiisocyanat (65 fi 2,4- und 35 # 2,6-Diisocyanat) und Ammoniak (Molverhältnis 1:2) vorgemischt und anschließend extrudiert. Die Mnnteltemperatur des Extruders betrug 80⁰C, die Verweilzeit 20 see. und die Temperatur der austretenden Schmelze 110°.

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10983? /IULH

Das wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnene Pulver wurde elektrostatisch bei einer Spannung von 50 KV auf entfettete Bleche gesprüht und 30 Minuten bei 200⁰C eingebrannt. Dabei wurde ein elastischer, glänzender, wetterbeständiger Film erhalten.

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C Als Ausgangsprodukt für Beispiel 7 wird eine Mischung aus Tlen. des unter A beschriebenen gepfropften Epoxidharzes und 18 Tlen. eines Diepoxids der folgenden idealisierten Konstitution

CHP-CH-CH₂-O-CH₂-CH₂-CH-O-CO-Nh-(CH₂J₆-HH-CO-O-R-O-CO-NH

^CH3 (CH₀J₁

CH₂-CH-CH₂-O-Ch₂-CH₂-CH-O-CO-NH-(CH₂)₆-NH-C0-0-R-0-C0-NH

o' ch.

- HO-R-OH = linearer Polyester aus Adipinsäure und Äthylenglykol mit einem Molekulargewicht von ca. 2000, OH-Gehalt 1,7 %', das Epoxid wurde durch Anlagerung eines Monoisocyanats aus 1-Glycidyl-oxybutanol-(3) und Hexamethylendiisocyanat an das Bisurethan aus 2 Mol des vorstehend beschriebenen Polyesters und 1 Mol Hexamethylen-diisocyanat bei Temperaturen von ca. 40⁰C erhalten - verwendet.

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10983?

Beispiel 7;

100 Gew.Tie. der Epoxidharzmischung wurden mit 18,2 Gew.Tlen. Trimellitsäureanhydrid und mit 50 Gew.TIn. Titandioxid, Rutiltype, wie in Beispiel 1 angegeben gemischt, extrudiert, granuliert, gemahlen und gesiebt. Das entstandene Pulver ließ sich gut elektrostatisch versprühen; die angelegte Spannung lag zwischen 40 und 60 KV (Pulverlack V).

Mit dem Pulverlacken V und II, zum Vergleich, wurden Bleche besprüht und dann 15 Minuten bei 200⁰G eingebrannt. Die so gebildeten Filme wurden im Weatherometer und im Xenontestgerät exponiert. Die Filmdicke lag bei 80 u.

Nach 300 Stunden zeigten die Pulverlack II-Filme Kreidungsstufe 2,0 entsprechend einer mittelstarken Kreidung, während die V-Filme noch nach 340 Stunden ohne jede Kreidung waren. Nach 6 Tagen Xenonbelichtung zeigten die II-Filme eine Gilbung von der ursprünglichen Stufe 1 nach 2,9; in der gleichen Zeit veränderten sich die V-Filme von 1,0 nach 1,2, blieben somit praktisch ohne Gilbung.

Es ist somit die bessere Licht- und Kreidungs-(Wetter-) beständigkeit von Pulverlack V mit dem Epoxidharz C bewiesen. Bei den Pulverlacken II und V wurden im Ansatz auf ,iede Epoxidgruppe zwei Carboxylgruppen berechnet.

Beispiel 8:

100 Gew.TIe. des gepfropften Epoxidharzes B wurden mit 8,9 Gew. TIn. eines handelsüblichen Dicyandiamidderivates (Epicure 108; Handelsprodukt der SHELL), mit einem H-aktiv-Äquivalentgewicht von 66, als Härter und 50 Gew.TIn. Titandioxid, Rutiltype, vermischt und dann in einem Extruder auf dem Schmelzwege homogenisiert. Die Manteltemperatur des Extruders betrug dabei 80⁰C,, die Verweilzeit 20 Sekunden und die Austrittstemperatur der Schmelze HO⁰C.

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10983? HUB

Nach dem Erstarren wurde die Schmelze auf einer Schneidemühle granuliert, dann auf einer Gebläsemühle gemahlen und abschliessend wurden durch Sieben die Partikel mit einer Korngröße über 80 u entfernt. Der so gewonnene Pulverlack läßt sich, bei negativer Aufladung, unter einer Spannung von 60 KV sehr gut mittels einer handelsüblichen elektrostatischen Spritzpistole auf gut entfetteten Blechen aufbringen.

Nach 15 minütigem Einbrennen bei 160⁰C entstanden glatte, harte Filme, mit einer Dicke von etwa 70-80 μ. (Anetrichfilme VI)

Auf vollkommen analogem Wege, wurden ein Vergleichspulverlack auf der Basis eines handelsüblichen Epoxidharzes aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, mit einem Epoxidäquivalent von 925» ebenfalls 100 $ig mit dem oben angeführten Vernetzer umgesetzt und in gleicher Menge pigmentiert sowie Anstrichfilme hergestellt. (Anstrichfilme VII)

(Bei beiden Pulverlacken wurde je Epoxidgruppe ein aktiver Wasserstoff des Vernetzers (Härters) angesetzt.)

Im Atlas-Weatherometer exponiert zeigte sich folgende Kreidung

nach	400	600 Std.	keine Veränderung Spur Kreidung mittlere Kreidung starke Kreidung mehliger Belag
Filme VI Filme VII	0 2,0	2,0 abgebrochen
Kreidungsskala:		0 1 2 3 4

Somit ist bewiesen, daß das Epoxidharz zu wesentlich besser wetter- und kreidunß.sbeständigen Anstrichfilmen führt.

he A 1? 7⁽*1 -Ρ/1-

1 (J ίί Η Ά ? / 1 4

Claims

Patentansprüche:

1) Einbrennlacke mit einem Gehalt an

A gegebenenfalls modifizierten Pfropfpolymerisaten aus 1 bis 7 % Hydroxylgruppen enthaltenden Epoxidverbindungen von mehrwertigen Phenolen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül, wobei die als Pfropfgrundlage verwandten Epoxide mit einer Mischung aus

a) 99,5 - 60 Gew.-^ Methacrylsäuremethylester und

b) 0,5 - 40 Gew.-# an äthylenisch ungesättigter Carbonsäure und/oder äthylenisch ungesättigtem Carbonsäureanhydrid sowie "

c) 0 - 20 Gew.-^, stets bezogen auf Gesamtmonomere, deren Summe 100 Gew.-^ beträgt, an anderen zur Copolymerisation geeigneten, säuregruppenfreien, äthylenisch ungesättigten Verbindungen

bepfropft werden sind und der Anteil der Pfropfgrundlage im Pfropfcopolymerisat 30-98 Gew.-# beträgt und

B einem oder mehreren Härtern aus der Gruppe Polycarbonsäureanhydride, Polycarbonsäuren, Polyamide von Polycarbonsäuren, methylolierte Polyamide von Polycarbonsäuren, Lactame und Derivate, Dicyandiamid und Derivate, Polyphenole, Polyharnstoffe, methylolierte Polyharnstoffe, Alkoxy- J methylgruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere AIkoxymethylisocyanate und mehr als 1 Molekül gebundenes Alkoxymethylisocyanat _tie Molekül enthaltende Verbindungen.

2) Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Pfropfgrundlage ein Epoxidharz auf Basis von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, das ein Epoxidäquivalent von 180 bis 4000 hat, verwendet wird.

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3) Einbrennlacke nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als äthylenisch ungesättigte Säuren und/oder Säureanhydride Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Halbester der Malein- und Itaconsäure mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 8 C-Atomen im Alkoholrest, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid in den gepfropften Polyepoxiden gebunden sind.

4) Einbrennlacke nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß neben Methacrylsäuremethylester und äthylenisch ungesättigter Säure und/oder äthylenisch ungesättigtem Säureanhydrid als weitere(s) Monomere(s) Ester der Acrylsäure mit 1 bis 18, Ester der Methacrylsäure mit 2 bis "8, Vinylacetat, Acrylnitril, Styrol in den gepfropften Polyepoxiden gebunden sind.

5) Einbrennlacke nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidkomponente eine Mischung aus gepfropftem PoIyepoxid und gegebenenfalls mehreren anderen Epoxidverbindungen, vorzugsweise einem reaktiven Verdünner wie Monoglycidäther vom tert.-Butylphenol, Epoxidharze aus Bisphenol A und Epichlorhydrin mit mehr als einer endständigen Epoxidgruppe und einem Epoxidäquivalent von ca. 200 bis 5000, lineare oder verzweigte Addukte aus Polyhydroxiden, Polyisocyanat und Epoxyalkoholen verwendet wird.

6) Einbrennlacke nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Epoxidkomponente eine Mischung aus gepfropftem Polyepoxid und bis zu 150 #, vorzugsweise bis zu 100 # (berechnet auf gepfropftes Polyepoxid), einer anderen Epoxidverbindung verwendet wird.

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