DE2538863A1

DE2538863A1 - Verfahren zur herstellung ungesaettigter ester sowie zur durchfuehrung dieses verfahrens eingesetzter katalysator

Info

Publication number: DE2538863A1
Application number: DE19752538863
Authority: DE
Inventors: Yuzuru Fujiwara; Michihiro Nakamura; Teruo Yasui
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1974-09-10
Filing date: 1975-09-01
Publication date: 1976-03-25
Also published as: AU8438675A; GB1511869A; FR2284586A1; AU505456B2; NL7510304A; FR2284586B1; JPS5136413A; BR7505816A; BE832905A

Description

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester sowie zur Durchführung dieses Verfahrens eingesetzter Katalysator

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Esters, welches darin besteht, dass katalytisch in der Gasphase eine olefinische Verbindung, eine Carbonsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines auf einem Träger abgeschiedenen Palladium-Katalysators umgesetzt werden, wobei der Träger aus einem speziellen Typ eines Kieselsäureträgers besteht.

Es ist bekannt, einen ungesättigten Ester durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung, einer Carbonsäure und Sauerstoff in der Gasphase sowie in Gegenwart eines Katalysators herzustellen, der aus Palladium, Gold und einem Alkalimetallacetat, abgeschieden auf einem Trägermaterial, besteht.

609813/1056

Ein derartiger auf einem Träger abgeschiedener Palladiumkatalysator enthält als Trägermaterial beispielsweise Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Diatomeenerde, Aluminiumsilikat, Bimsstein, Siliciumcarbid, Aktivkohle oder dergleichen, wobei Palladium oder eine Palladiumverbindung auf dem Träger abgeschieden ist, vorzugsweise zusammen mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarboxylat oder einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung, die unter den Verwendungsbedingungen ein Carboxylat zu bilden vermag (beispielsweise einem Hydroxyd, Carbonat etc.), wobei gegebenenfalls ferner auf dem Träger eine weitere Komponente abgeschieden ist, wie beispielsweise Gold, Platin, Antimon, Wismuth, Molybdän, Wolfram, Vanadin und/oder andere Metalle (und zwar als Metalle oder als Verbindungen der Metalle).

Was die katalytische Wirksamkeit dieser bekannten auf einem Träger abgeschiedenen Palladiumkatalysatoren betrifft, so ist diese nicht immer zufriedenstellend. Da Palladium ein kostspieliges Material ist, ist man dauernd bestrebt, eine weitere Verbesserung der Ausbeute pro Einheitsmenge des Katalysators zu erzielen. Es werden daher beträchtliche Anstrengungen unternommen, einen Katalysator mit einer verbesserten Aktivität gegenüber bekannten Katalysatoren zu entwickeln. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass ein Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenen Palladium, wobei als Trägermaterial ein geformter Gegenstand aus einem pulverigen Siliciumdioxyd verwendet wird, das ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 S-Einheiten von 0,40 ccm/g bis 1,20 ccm/g besitzt, eine merklich verbesserte Aktivität gegenüber den bekannten Katalysatoren besitzt, wenn dieses Material als Katalysator zur Durchführung einer Oxyacylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung in der Gasphase verwendet wird.

Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:

609813/1056

_ 3 _ 25388B3

Fig. 1 und 2 die Abhängigkeit der angereicherten Porenvolumina (Ordinate) von den Porenradien (Abszisse), wobei Porenradxusverteilungskurven erhalten werden.

Die Ergebnisse von Tests anhand der Vinylacetat-Synthesereaktion in der Gasphase unter Einsatz von Äthylen sowie unter Verwendung von verschiedenen geformten Kieselsäureprodukten als Trägern sind in der Tabelle I (Fig. 1) sowie in der Tabelle II {Fig. 2) zusammengefasst. Die Tabellen I und II zeigen die Erzeugungsgeschwindigkeit, d.h. die Raum-Zeit-Ausbeute, von Vinylacetat sowie den Prozentsatz der Selektivität bezüglich Vinylacetat in Abhängigkeit von dem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120, 20 bis 70, 40 bis 60 und 600 bis 2000 8, und zv?ar zusammen mit dem gemessenen Gesamtporenvolumen, der Oberfläche sowie der Schüttdichte des Trägers. Die Fig. 1 und 2 zeigen kumulative Porenradxusverteilungskurven der in den Tabellen I und II angegebenen Träger. Die Mengen der Katalysatorkomponenten, die pro Liter Träger abgeschieden sind, betragen 3,3 g Palladium, 1,5 g Gold und 30 g Kaliumacetat. Die Reaktionsbedingungen sind folgende: Raumgeschwindigkeit des zugeführten Gases: 800/Stunde; Zusammensetzung des Beschickungsgases: 60 Mol-% Äthylen, 30 Mol-% Essigsäure und 10 Mol-% Sauerstoff; Reaktionstemperatur: 145°C; Reaktionsdruck: Atmosphärendruck; Reaktionszeit: 24 Stunden.

Aus Tabelle I (Fig. 1 ) sowie Tabelle II (Fig. 2) geht hervor, dass der Katalysator, der unter Einsatz eines geformten Gegenstandes aus pulverförmigem Siliciumdioxyd mit einem grossen Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 8. als Träger hergestellt worden ist, eine aussergewöhnlich hohe Aktivität bezüglich der angegebenen Reaktion besitzt.

Wird erfindungsgemäss die Oxyacylierung einer olefinischen Verbindung in der Gasphase unter Einsatz des vorstehend geschilderten Katalysators aus auf einem Träger abgeschiedenen Palladium

609813/1056

durchgeführt, dann wird der gewünschte ungesättigte Ester unter den gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch mit merklich erhöhter Raum-Zeit-Ausbeute, im Vergleich zu der gleichen Reaktion erhalten, bei deren Durchführung ein üblicher Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenen Palladium verwendet wird. Daraus geht hervor, dass der Einsatz des erfindungsgemässen Katalysators sowohl zu Einsparungen bezüglich der Katalysatorcharge als auch des Fassungsvermögens des Reaktors beiträgt, so dass die Anlagekosten erheblich gesenkt werden können. Im Falle von existierenden Anlagen kann die Erzeugungsgeschwindigkeit gesteigert werden, ohne dass dabei die Kapazität des Reaktionsgefässes erhöht werden muss, so dass ohne Kosten weitere Kapazität zur Verfügung gestellt werden kann.

809813/10S6

Tabelle I

Kataly- Poren- Poren- Poren- Poren- Gesamt- Ober- Schutt- Raum- Vinylsator volumen volumen volumen volumen- poren- fläche dichte Zeit- acetatin dem in dem in dem in dem volumen
Radius- Radius- Radius- Radiusbereich bereich bereich bereich
von 20- von 20- von 40- von 600-120 Ä 70 Ä 60 Ä 2000 K

ml/g ml/g ml/g ml/g ml/g m^a/g g/ml

Aus- Selekbeute tivität an Vinyl-

acetat
t/m³d

ο
cn
cm

Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8

9 10

0.06	0.04	0.02	0.12	0.44	330	0.65	0.77
0.06	0.06	0.01	0.02	0.62	367	0.51	0.98
0.41	0.37	0.06	0.17	0.74	285	0.38	2.33
0.78	0.72	0.50	0.12	1.08	279	0.36	2.59
0.81	0.77	0.52	0.13	1.11	252	0.35	2.45
0.83	0.62	0.30	0.12	1.30	234	0.32	2.31
0.73	0.26	0.08	0.01	0.87	117".	0.^6	2.13
0.61	0.22	0.08	0.02	0.74	175	0.46	1.95
0.20	0.12	0.05	0.03	1.21	147	0,36	1.25
0.27	0.15	0.07	0.14	0.88	111	0.44	1.32

85.9 88.7 86.2 88.6 88.5 88.0

88.3 88.7 86.9 87.6

Tabelle II

O IO CO

Käta- Poren- Poren- Poren- Poren- Gesamt- Ober- Schutt- Raum- Vinyllysator volumen volumen volumen volumen poren- fläche dichte Zeit- acetatin dem in dem in dem in dem volumen Aus- Selek-Radius-Radius-Radius-Radiusbeute tivität bereich bereich bereich bereich an Vivon 20- von 20- von 40- von 600- nyl-120 A 70 S 60 Ä 2000 Ä acetat

Nr.

ml/g ml/g ml/g ml/g ml/g m²/g g/ml t/m³d

0.07	0.05	0.01	0.07	0.44	331	0.65	0.75
0.07	0.07	0.01	0.04	0.64	366	0.51	0.94
0.40	0.33	0.07	0.20	0.76	285	0.38	2.03
0.79	0.74	0.51	0.19	1.11	279	0.36	2.60
0.83	0.75	0.53	0.21	1.13	252	0.35	2.54
0.85	0.62	0.30	0.22	1.32	234	0.32	2.32
0.79	0.75	0.51	0.27	1.14	252	0.38	3.43
0.67	0.25	0.09	0.10	0.88	118	0.36	2.11
0.57	0.22	0.08	0.11	0.76	175	0.46	1.15
0.19	0.13	0.04	0.03	1.23	147	0.36	1.21
0.28	0.15	0.07	0.14	0.90	111	0.44	1.23

85.9 88.7 86.2 88.7 88.5 86.0 94.0 88.2 88.7 86.9 87.6

CO OO OO CD CO

Um die gleiche Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen, wie sie unter Einsatz der bekannten Katalysatoren erreichbar ist, ist es möglich, mildere Reaktionsbedingungen einzuhalten, d.h. tiefere Reaktionsdrucke sowie tiefere Reaktionstemperaturen. Bei Einhaltung milder Reaktionsbedingungen kann die Selektivität bezüglich der Hauptreaktion auf einem hohen Wert gehalten werden, wobei die erforderlichen Mengen der Reaktanten herabgesetzt werden können. Derartig milde Bedingungen führen ferner zu einer längeren Lebensdauer des Katalysators.

Unter dem Begriff "geformter Gegenstand aus pulverförmiger!! SiIiciumdioxyd" soll ein Gegenstand verstanden werden, der dadurch erhalten wird, dass pulverförmiges Siliciumdioxyd als Hauptrohmaterial verformt und wärmebehandelt wird, wobei das Siliciumdioxyd zu einem geformten Gegenstand verarbeitet wird, der sich für eine Verwendung als Katalysatorträger eignet.

Im allgemeinen können geformte Gegenstände aus Siliciumdioxyd in zwei allgemeine Typen eingeteilt werden. Einer dieser Typen besteht aus Gelen, wobei dieser Typ dadurch hergestellt wird, dass ein Kieselsol getrocknet oder es Tropfen für Tropfen einem organischen Lösungsmittel zugesetzt wird, das auf einer geeigneten Temperatur gehalten wird. Der andere Typ besteht aus pulverförmigen Formungen, welche in der Weise hergestellt werden, dass ein Kieselsol in ein Pulver überführt wird, worauf das Pulver verformt und gebrannt wird. Was die Gele betrifft, so sind diejenigen, die ein Porenvolumen von 0,40 bis 1,20 ml/g in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 8 aufweisen, im Handel erhältlich.

Da jedoch Gele im allgemeinen zerfallen, wenn sie in Wasser gegossen werden, wobei sie beispielsweise sogenannte Mikroporen, jedoch keine Makroporen aufweisen, sind sie sehr oft für eine Verwendung als Katalysatoren oder Katalysatorträger ungeeignet.

609813/1OSS

Demgegenüber besitzen geformte Gegenstände aus pulverisiertem Siliciumdioxyd die Vorteile, dass sie 1) nicht zerfallen, wenn sie in Wasser gegossen werden, wobei sie 2) Makroporen und auch Mikroporen, wie sie für Kieselgel charakteristisch sind, aufweisen. Daher eignen sich diese Gegenstände für eine Verwendung als Katalysatoren oder Katalysatorträger. Unter den Begriffen "Mikroporen" und "Makroporen" ist folgendes zu verstehen: Die Mikroporen sind feine Poren, welche für ein Kieselgel typisch sind, wobei ihre Radien gewöhnlich nicht mehr als 400 A betragen. Dabei hängt die Radiusgrösse jedoch von den Herstellungsbedingungen des Kieselgels ab. Demgegenüber sind die Makroporen solche Poren, die als Zwischenräume bei der Koagulierung von Kieselsäureteilchen gebildet werden, wobei ihr Radius gewöhnlich nicht mehr als 400 Ä beträgt. Allerdings hängt die Radiusgrösse von der Teilchengrösse, der Teilchengrössenverteilung sowie dem Packungsfaktor (Dichte) sowie von anderen Bedingungen ab.

Die geformten Siliciumdioxydteilchen mit einem Porenvolumen von 0,40 bis 1,20 ml/g in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 8 lassen sich in einfacher Weise dadurch herstellen, dass ein pulverisiertes Kieselgel mit einem Porenvolumen von 0,40 bis 1,20 ml/g in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 A mit Wasser oder erforderlichenfalls mit einem anorganischen Sol vermischt wird, die erhaltene Mischung zu der gewünschten Form verformt wird, erforderlichenfalls der geformte Gegenstand getrocknet und einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 100 und 1000⁰C unterzogen wird. Während der Durchmesser und die Porengrössenverteilung der Mikroporen in dem geformten Gegenstand dadurch gesteuert werden können, dass die Teilchengrösse und die Teilchengrössenverteilung des pulverförmigen Kieselgels variiert werden, ist es normalerweise zweckmässig, ein Siliciumdioxydpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 μ zu verwenden. Um das pulverisierte Kieselgel zu Kugeln, Tabletten, Stäben oder anderen Formen mit geeigneter Grosse zu verformen, ist es lediglich erforderlich, das

60981 3/1056

Pulver mit einer geeigneten Menge Wasser oder eines anorganischen Sols zu verkneten und die Mischung durch Granulierung, Pelletisierung oder Extrusion zu verformen. Beispiele für anorganische Sole, die verwendet werden können, sind Kieselsol, Aluminiumoxydsol, Wasserglas, Kaolin, Bentonit oder dergleichen. Das anorganische Sol wird als Zwischenraumbindemittel für Siliciumdioxydteilchen eingesetzt. Zur Verbesserung des Verformungsverfahrens oder zum Zweck der Steuerung des Porenvolumens kann man ein grenzflächenaktives Mittel, Polvinylalkohol, Zellulose und/oder organische Verbindungen zusetzen.

Die Verformung kann unter Verwendung eines Rotationsgranulators, einer Brikettierungsvorrichtung, einer Tablettierungsvorrichtung, einer Extrusxonsformvorrichtung oder dergleichen durchgeführt werden. Die Auswahl einer dieser Vorrichtungen ist bezüglich der Steuerung der Porengrössenverteilung, insbesondere derjenigen der Makroporen, des geformten Gegenstandes von Bedeutung. Im Falle einer Durchführung einer Extrusionsverformung, bei deren Ausführung das Siliciumdioxydpulver komprimiert wird, werden beispielsweise die Radien der Makroporen in dem verformten Gegenstand vermindert, wobei auch das Porenvolumen der Makroporen herabgesetzt wird. Demgegenüber weist ein geformter Gegenstand, der durch Granulierung erhalten wird, bei deren Durchführung keine Kompressionskräfte auftreten, beispielsweise mittels eines Rotationsgranulators, ein vergleichsweise grosses Makroporenvolumen auf.

Der auf diese Weise erhaltene geformte Gegenstand wird einer Wärmebehandlung unterzogen, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 1000⁰C. Zur Erzielung noch besserer Ergebnisse erfolgt die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 3 00 und 800⁰C. Innerhalb dieses Temperaturbereiches ist das Kieselgel, wenigstens zum grössten Teil, nicht kristallin.

Wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 1000⁰C durchgeführt, dann unterliegt das Kieselgel einer Kristallisation, wodurch die Mikroporen beseitigt werden. Die Wärmebehandlung wird nor-

609813/1056

malerweise in der Atmosphärenluft durchgeführt. Die Dauer dieser Behandlung schwankt im allgemeinen zwischen 3 0 Minuten und 24 Stunden und vorzugsweise zwischen 1 und 10 Stunden.

Der erhaltene geformte Gegenstand aus pulverförmigem Siliciumdioxyd mit einem Porenvolumen von 0,40 bis 1,20 ml/g in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 A besitzt gewöhnlich eine Oberfläche von 100 bis 320 m²/g und eine Schüttdichte von 0,25 bis 0,40 g/ml.

Besonders wertvoll als Träger für einen Katalysator zur Synthese von ungesättigten Estern ist ein geformter Gegenstand mit einem Porenvolumen von 0,40 bis 1,20 ml/g in dem Porenradiusbereich von 20 bis 7 0 S, wobei ein derartiger geformter Gegenstand aus pulverförmigem Siliciumdioxyd gewöhnlich eine Oberfläche von 23 0 bis 810 m²/g und eine Schüttdichte von 0,25 bis 0,38 g /ml besitzt.

Insbesondere enthält der geformte Gegenstand aus pulverförmigem Siliciumdioxyd Makroporen, deren Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 600 bis 2000 2-Einheiten 0,10 bis 1,20 ml/g beträgt, wobei das Gesamtporenvolumen 0,50 bis 2,0 ml/g ausmacht.

Erfindungsgemäss wird als Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenen Palladium ein solcher verwendet, der als Träger einen geformten Siliciumdioxyd-Gegenstand gemäss vorliegender Beschreibung aufweist, wobei auf dem Gegenstand Palladium oder eine Palladiumverbindung zusammen mit einem oder mehreren verschiedenen Cokatalysatoren oder Aktivatoren abgeschieden ist. Die Menge des Palladiums oder der Palladiumverbindung liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 0,05 und 10 Gewichts-% und, zur Erzielung noch besserer Ergebnisse, zwischen ungefähr 0,1 und 5 Gewichts-%, bezogen auf den Träger. Als Cokatalysator oder Aktivator wird ein Alkalimetalloder ein Erdalkalimetall-Carboxylat oder eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung verwendet, die ein Carboxylat unter den Reaktionsbedingungen zu erzeugen vermag, vorzugsweise in einer Menge

6098 13/1056

von ungefähr 0,1 bis 50 Gewichts-% und, zur Erzielung noch besserer Ergebnisse, in einer Menge von ungefähr 1 bis 20 Gewichts-%. Andere Cokatalysatoren oder Aktivatoren, wie Gold, Platin, Wismuth, Antimon, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Cadmium oder dergleichen (Metall oder Verbindungen davon) können zusätzlich in einer Menge von ungefähr 0,01 bis 5 Gewichts-% und vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,02 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf die Menge des Trägers, eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist Gold, das dann, wenn es in der vorstehend beschriebenen Weise auf dem Träger abgeschieden wird, beispielsweise die Ausbeute an Vinylacetat erhöht. Um eine Palladxumkomponente und einen Cokatalysator oder Aktivator auf dem Träger abzuscheiden, kann man auf jedes herkömmliche Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, auf dem Palladium abgeschieden ist, zurückgreifen. Beispielsweise besteht ein Verfahren darin, eine Lösung eines Salzes des abzuscheidenden Metalls herzustellen, den Träger in die Lösung einzutauchen und zu trocknen, um das Metallsalz auf dem Träger abzuscheiden, und dann das Metallsalz in situ zu dem Metall unter Verwendung eines Reduktionsmittels zu reduzieren, wie beispielsweise unter Verwendung von Wasserstoff, Hydrazin, Formalin, Ameisensäure oder dergleichen.

Die Herstellung von Vinylacetat kann in vorteilhafter Weise in der Gasphase nach den in den US-PS 3 190 912 und 3 743 607 beschriebenen Methoden durchgeführt werden.

Als Ausgangsolefinverbindungen können beispielsweise Äthylen oder Propylen verwendet werden. Wenn auch die beste Ausgangscarbonsäure Essigsäure ist, so kann man dennoch auch Propionsäure, Buttersäure oder dergleichen einsetzen. Der Sauerstoff besteht vorzugsweise aus reinem Sauerstoff, er kann jedoch zuvor auch mit Stickstoff oder Kohlendioxyd in gasförmiger Form vermischt werden. Etwas Feuchtigkeit in dem Reaktantengas ist zulässig. Die Olefinverbindung, die Carbonsäure und der Sauerstoff

609813/1056

können in den bisher angewendeten Mengenverhältnissen eingesetzt werden. Im allgemeinen wird die Olefinverbindung in einer Menge von ungefähr 95 bis 25 Mol%, bezogen auf die gesamte gasförmige Beschickung, der Sauerstoff in einer Menge von ungefähr 2 bis 35 Mol-% und die Carbonsäure in einer Menge von ungefähr 3 bis 40 Mol-% eingesetzt. Wird eine Olefinverbindung, die eine grosse Anzahl Kohlenstoff atome enthält, verwendet, dann kann eine Alterung der Katalysatoraktivität dadurch unterdrückt werden, dass der Partialdruck des Olefins in dem Reaktantengas herabgesetzt wird. Die Reaktion kann normalerweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 250⁰C und vorzugsweise bei 120 bis 220⁰C sowie bei einem Druck zwischen etwas vermindertem Druck und ungefähr 20 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 1 und 10 Atmosphären durchgeführt werden.

Die Oberfläche, das Porenvolumen, die Porengrössenverteilung und die Schüttdichte werden nach folgenden Methoden bestimmt: Die Oberfläche wird nach der BET-Methode anhand der Stickstoffmenge bestimmt, die bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs adsorbiert wird. Das Porenvolumen sowie die Porenradiusverteilung in dem Porenradiusbereich von 4 bis 40 δ werden nach der BJH-Methode aus der Stickstoffdesorptionskurve bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs ermittelt. Das Porenvolumen sowie die Porenradiusverteilung von Poren innerhalb des Porenradiusbereiches von 40 bis 100 000 A* werden nach der Quecksilberimprägnierungsmethode unter Anwendung eines Carlo-Elba-Porosimeters (Modell 70) bestimmt. Die Schüttdichte wird wie folgt ermittelt: Ein 1 1-Messzylinder mit einem Innendurchmesser von 6 cm wird mit dem geformten Gegenstand gefüllt, worauf das Gewicht des geformten Gegenstands pro Liter des scheinbaren Packvolumens zu dem Zeitpunkt bestimmt wird, wenn das scheinbare Packvolumen sich nicht mehr verändert, auch dann, wenn kontinuierliche Vibrationen ausgeführt werden. Sie wird in Gramm angegeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

609813/1056

Beispiel 1

Herstellung des Trägers

Als Kieselgel wird das ID-GeI verwendet, das von der Fuji-Davison Chemical Co., Ltd., hergestellt wird. Dieses Kieselgel besitzt ein Gesaititporenvolumen von 1,04 ml/g, ein Porenvolumen in dem Radiusbereich von 20 bis 120 δ von 0,81 ml/g, eine Oberfläche von 350 m²/g und einen durchschnittlichen Porenradius yon 54 A. Dieses Gel wird in einer Kugelmühle während einer Zeitspanne von 24 Stunden pulverisiert. Dabei erhält man ein Siliciumdioxydpulver mit einer Oberfläche von 355 m²/g, einem Gesamtporenvolumen von 1,20 ml/g, einem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 A von 0,81 ml/g und einem durchschnittlichen Mikroporenradius von 54 A sowie einem mittleren Teilchendurchmesser von 4 μ. 5 kg dieses Pulvers werden mit 9,0 1 einer 10 Gewichts-%igen wässrigen Lösung von Snowtex-N, einem Kieselgel, hergestellt von der Nissan Kagaku Kogyo Co., Ltd., versetzt. Mittels eines Rotationsgranulators wird die Masse zu Kugeln mit einem Durchmesser von ungefähr 5 mm verformt. Diese Kugeln werden bei 100⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden getrocknet, worauf sich ein Kalzinieren bei 700⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden anschliesst. Die erhaltenen geformten Gegenstände zerfallen nicht beim Einschütten in Wasser. Diese geformten Gegenstände besitzen eine Oberfläche von 252 m²/g, ein Porenvolumen von 1,11 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 A von 0,81 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 70 S von 0,77 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 40 bis 60 A von 0,52 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 600 bis 2000 A* von 0,13 ml/g und eine Schüttdichte von 0,3 5 g/ml.

Herstellung eines Katalysators

Nach einer Methode, die der in der JA-AS 18354/1974 beschriebenen

60981 3/1058

Methode ähnlich ist, werden Palladium, Gold sowie Kaliumacetat auf den vorstehend geschilderten geformten Gegenständen aus SiIiciumdioxyd aufgebracht.

Die Menge einer jeden Katalysatorkomponente, die auf diese Weise aufgebracht wird, ist wie folgt: 3,3 g Palladium, 1,5 g Gold und 30 g Kaliumacetat pro Liter der Packung.

Reaktion:

Unter Verwendung von 10 ecm des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysators wird ein Beschickungsgas aus 60 Mol-% Äthylen, 3 0 Mol-% Essigsäure und 10 Mol-% Sauerstoff in der Weise umgesetzt, dass es über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 8 00/Stunde (umgewandelt in den Standardzustand), einer Reaktionstemperatur von 14 5°C und Atmosphärendruck geleitet wird. Die Erzeugungsgeschwindigkeit (Raum-Zeit-Ausbeute) an Vinylacetat 24 Stunden nach Beginn der Reaktion beträgt 2,45 t/m³.d. Vor. dem umgesetzten Äthylen werden 88,5 % in Vinylacetat sowie 11,5 % in Kohlendioxydgas umgewandelt.

Beispiel 2

Herstellung des Trägers

Als Siliciumdioxydpulver wird Syloid-404, ein Siliciumdioxydpulver, das von der Fuji-Davison Co., Ltd., hergestellt wird, verwendet. Dieses Siliciumdioxydpulver besitzt eine Oberfläche von 290 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von 1,20 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 Ä von 0,78 ml/g, einen durchschnittlichen Mikroporenradius von 53 A und einen mittleren Teilchendurchmesser von 11 μ. Zu 500 g dieses Pulvers werden 770 g Wasser und 5 g Polyäthylenglykol-Lauroamid (grenzflächenaktives Mittel) gegeben, worauf die Mischung mechanisch während einer

60981 3/1056

Zeitspanne von 30 Minuten geknetet wird. Die erhaltene Masse wird zu Zylindern aus einer Extrusionsverformungsvorrichtung mit einem Extrusionsöffnungsdurchmesser von 3,8 mm extrudiert, worauf das Extrudat unter Verwendung einer Kugelerzeugungsvorrichtung (hergestellt von der Fuji Powder Co., Ltd.) während einer Zeitspanne von 60 Sekunden zur Herstellung eines kugelförmig ausgeformten Gegenstandes verformt wird. Der verformte Gegenstand wird bei 100⁰C während einer Zeitspanne von 24 Stunden getrocknet und dann bei 700⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden kalziniert.

Dieser geformte Gegenstand zerfällt nicht, wenn er in Wasser gegossen wird. Dieser Gegenstand besitzt eine Oberfläche von 279 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von 1,08 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 Ä von 0,78 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 70 S von 0,72 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 40 bis 60 A von 0,50 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 600 bis 2000 8 von 0,12 ml/g, eine Schüttdichte von 0,36 g/ml und einen mittleren Teilchendurchmesser von 5,0 mm.

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen geformten Gegenstandes aus Siliciumdioxyd als Träger werden ein Katalysator und eine Umsetzung zur Synthese von Vinylacetat gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Die Erzeugungsgeschwindigkeit von Vinylacetat beträgt 2,59 t /m³.d nach 24 Stunden, während die Vinylacetat-Selektivität, bezogen auf umgesetztes Äthylen, zu 88,6 % ermittelt wird.

Vergleichsbeispiel 1 Herstellung eines Trägers

Als pulverisiertes Siliciumdioxyd wird Syloid-65, ein Siliciumdioxydpulver, das von der Fuji Davison Co., Ltd., hergestellt wird, verwendet. Dieses Siliciumdioxydpulver besitzt eine Oberfläche von

609813/10 58

700 iri²/g, ein Ge samt porenvolumen von 0,70 ml/g, ein Porenvolumen indem Porenradiusbereich von 20 bis 120 A* von 0,06 ml/g, einen durchschnittlichen Mikroporenradius von 18 Ä und einen mittleren Teilchendurchmesser von 4 μ. 5 kg dieses Pulvers werden mit 4,0 1 einer 10 Gewichts-%igen wässrigen Lösung von Snowtex-N versetzt, worauf mittels eines Rotationsgranulators die Masse zu Kugeln mit einem Durchmesser von ungefähr 5 mm verformt wird. Diese Kugeln werden bei TOO⁰C während einer Zeitspanne von 5 Stunden getrocknet und dann bei 700⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden kalziniert.

Der erhaltene geformte Gegenstand zerfällt nicht beim'Eingiessen in Wasser. Dieser geformte Gegenstand besitzt eine Oberfläche von 367 m²/g, ein Gesamtporenvolumen von 0,62 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 S von 0,06 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 70 Ä von 0,06 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 4 0 bis 60 Ä von 0,01 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 600 bis 2000 R von 0,02 ml/g und eine Schüttdichte von 0,51 g/ml.

Unter Einsatz des in der vorstehenden Weise geformten Gegenstands aus Siliciumdioxyd als Träger wird gemäss Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt und eine Vinylacetat-Synthese durchgeführt. Die Vinylacetat-Erzeugungsgeschwindigkeit beträgt 0,98 t /m³.d nach 24-stündiger Reaktion. Die Selektivität wird zu 88,7 % ermittelt.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Trägers mit einer Oberfläche von 111 m²/g, einem Gesamtporenvolumen von 0,88 ml/g, einem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 δ von 0,27 ml/g, einem durchschnittlichen Mikroporenradius von 400 A und einer Schüttdichte von 0,44 g/ml als geformter Siliciumdioxydträger wird ein Katalysator hergestellt und eine Vinylacetat-Synthese durchgeführt. Die Vinylacetat-ErZeugungsgeschwindigkeit beträgt

609813/1058

1,32 t /m³.d nach 24-stündiger Reaktion, während die Selektivität zu 87,6 % ermittelt wird.

Beispiel 3

Auf ein Packungsvolumen von 1 1 des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Siliciumdioxydträgers werden 1,65 g Palladium, 0,75 g Gold und 30 g Kaliumacetat aufgebracht, worauf die Synthese von Vinylacetat aus Äthylen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wird. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat beträgt 1,30 t /m³.d und die Selektivität 88,5 %. Trotz der Tatsache, dass die Mengen an Palladium und Gold in dem vorstehenden Falle nur die Hälfte der entsprechenden Menge gemäss der Vergleichsbeispiele 1 und 2 betragen, ist die Raum-Zeit-Ausbeute mit den Werten vergleichbar, die gemäss der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erhalten werden, oder sogar noch besser.

Beispiel 4

Unter Verwendung eines Katalysators, der dem gemäss Beispiel 2 eingesetzten ähnlich ist, wird die Reaktion bei einer Temperatur von 138⁰C durchgeführt. Es werden die gleichen Reaktionsbedingungen mit Ausnahme der Reaktionstemperatur wie in Beispiel 1 eingehalten. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat beträgt 1,40 t/m³.d und die Selektivität 96,3 %.

Die Selektivität der Reaktion bezüglich Vinylacetat kann daher unter Einhaltung relativer milder Reaktionsbedingungen verbessert werden.

Beispiel 5

Unter Einsatz des Katalysators von Beispiel 4 wird die Reaktion für die Synthese von Vinylacetat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 während einer Zeitspanne von 10 Tagen durchgeführt. Die

609813/10S6

Raum-Zeit-Ausbeuten am 1. Tag sowie am 10. Tag nach Beginn der Reaktion betragen 1,40 t /m³.d bzw. 1,10 t./m³.d. Es wird im wesentlichen keine Veränderung der Selektivität im Laufe der Zeit festgestellt. Die Selektivitätswerte betragen 96,2 und 96,5 %. Daraus geht hervor, dass unter milden Reaktionsbedingungen der Katalysator, der unter Einsatz des erfindungsgemässen Trägers erhältlich ist, nur eine geringfügige Alterung erfährt.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Einsatz des Katalysators des Vergleichsbeispiels 2 wird die Reaktion für die Synthese von Vinylacetat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 während einer Zeitspanne von 10 Tagen durchgeführt. Die Raum-Zeit-Ausbeuten am 1. Tag und am 10. Tag nach Beginn der Reaktion betragen 0,73 t/m³.d bzw. 0,36 t/m³.d. Es wird im wesentlichen keine Veränderung der Selektivität im Laufe der Zeit festgestellt. Die Selektivitätswerte betragen 88,8 und 89,0 %.

Beispiel 6

Unter Verwendung von 10 ecm eines Katalysators, der gemäss Beispiel 1 hergestellt worden ist, wird ein Beschickungsgas aus 60 Mol-% Propylen, 30 Mol-% Essigsäure und 10 Mol-% Sauerstoff über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 8 00/Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 130⁰C und unter Atmosphärendruck geschickt. Die Allylacetat-ErZeugungsgeschwindigkeit beträgt nach 24-stündiger Reaktion 2,25 t /m³.d und die Selektivität 89,0 %.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung eines Katalysators, der gemäss Vergleichsbeispiel 2 hergestellt worden ist, wird die Reaktion gemäss Beispiel 3 wieder-

609813/1056

holt. Die Allylacetat-Erzeugungsgeschwindigkeit 24 Stunden nach Beginn der Reaktion beträgt 0,87 t /m³.d und die Selektivität 80,5 %.

Beispiel 7

Herstellung eines Trägers

Ein Kieselgel· mit einem Porenvolumen von 0,65 ml/g, einer Oberfläche von 205 m²/g, einem durchschnittlichen Porenradius von 108 S und einer Schüttdichte von 0,37 g/ml· (das al·s so^hes nicht für eine Verwendung ais Katalysatorträger unter anderem deshalb geeignet ist, weil es beim Eingiessen in Wasser zerfäl·^ und im wesentiichen keine Makroporen aufweist) wird in einer Kugeimuh^e während einer Zeitspanne von 24 Stunden zur Herste^ung eines pul·- verförmigen Süiciumdioxyds mit einer Oberfiäche von 210 m²/g, einem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 A von 0,80 ml/g, einem durchschnittlichen Mikroporenradius von 56 Ä und einem mittleren Teilchendurchmesser von 4 μ pulverisiert. Dieses Pulver wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verarbeitet, wobei ein kugelförmiger Gegenstand mit einem Durchmesser von ungefähr 5 mm und mit einer Oberfläche von 252 m²/g, einem Gesamtporenvolumen von 1,14 ml/g, einem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 Ä von 0,79 ml/g, einem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 70 A von 0,75 ml/g, einem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 40 bis 60 A von 0,51 ml/g, einem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 600 bis 2000 S von 0,27 mi/g und einer Schüttdichte von 0,38 g/ml· erhaben wird.

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen geformten Süiciumdioxyd-Gegenstands als Träger wird gemäss Beispiel· 1 ein Kataiysator hergestel·^ und die Reaktion zur Synthese von Vinyiacetat durchgeführt. Die Vinyiacetat-Erzeugungsgeschwindigkeit beträgt 3,43 t /m³.d 24 Stunden nach Beginn der Reaktion und die Seiektivität bezügiich Vinyiacetat, bezogen auf das umgesetzte Äthyl·en, 94,0 %.

609813/1056

Claims

Patentansprüche

11. /Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Esters, dadurch gelkennzeichnet, dass eine olefinische Verbindung, eine Carbonsäure und Sauerstoff in der Gasphase sowie in Gegenwart eines auf einem Träger abgeschiedenen Katalysators umgesetzt werden, wobei die Trägerkomponente des Katalysators aus einem geformten Siliciumdioxyd-Gegenstand mit einem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 Ä* von nicht weniger als 0,40 ml/g und nicht mehr als 1,20 ml/g besteht und, bezogen auf die Trägerkomponente, ungefähr 0,05 bis 10 Gewichts-% Palladium und ungefähr 0,1 bis 50 Gewichts-% wenigstens einer Komponente, ausgewählt aus Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen, auf dem Träger abgeschieden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte olefinische Verbindung aus Äthylen oder Propylen besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Carbonsäure aus Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Katalysator ungefähr 0,1 bis 5 Gewichts-% Palladium und ungefähr 1 bis 20 Gewichts-% der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung in auf dem Siliciumdioxydträger abgeschiedener Form enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausserdem ungefähr 0,01 bis 5 Gewichts-% Gold zusätzlich zu dem Palladium und der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung auf dem SiIiciumdioxydträger abgeschieden enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5₇ dadurch gekennzeichnet, dass die Goldmenge auf dem Siliciumdioxydträger zwischen ungefähr 0,02 und

609813/1056

Gewichts-%, bezogen auf den Träger, variiert.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 80 und 250⁰C sowie unter einem Druck zwischen etwas vermindertem Druck und 20 Atmosphären durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 120 und 220⁰C sowie unter einem Druck zwischen 1 und 20 Atmosphären durchgeführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Esters, dadurch gekennzeichnet, dass eine olefinische Verbindung, eine Carbonsäure und Sauerstoff in der Gasphase sowie in Gegenwart eines auf einem Träger abgeschiedenen Katalysators umgesetzt werden, wobei die Trägerkomponente des Katalysators aus einem geformten Gegenstand aus Siliciumdioxyd mit einem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 70 R von 0,40 bis 1,20 ml/g, einer Oberfläche von 100 bis 320 m^a/g und einer Schüttdichte von 0,25 bis 0,40 g/ml besteht, und wobei auf der Trägerkomponente und bezogen auf diese ungefähr 0,05 bis 10 Gewichts-% Palladium und ungefähr 0,1 bis 50 Gewichts-% einer Komponente abgeschieden sind, die aus Alkalimetallverbindungen sowie Erdalkalimetallverbindungen ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte olefinische Verbindung aus Äthylen oder Propylen besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Carbonsäure aus Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure besteht.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der geformte Siliciumdioxydträger ungefähr 0,1 bis 5 Gewichts-% Palladium und ungefähr 1 bis 20 Gewichts—% der Alkali— oder Erdalkali-

609813/1056

metallverbindung, bezogen auf diesen Träger, in abgeschiedener Form enthält.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der geformte Siliciumdioxydträger zusätzlich ungefähr 0,01 bis 5 Gewichts-% Gold, bezogen auf diesen Träger, in abgeschiedener Form enthält.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die auf dem geformten Siliciumdioxydträger abgeschiedene Goldmenge ungefähr 0_F02 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf den Träger, ausmacht.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 80 und 250⁰C sowie bei einem Druck zwischen etwas vermindertem Druck und 20 Atmosphären durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 120 bis 220⁰C und unter einem Druck zwischen 1 und 20 Atmosphären durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete geformte Siliciumdioxydgegenstand eine Oberfläche von 230 bis 310 m²/g besitzt.

18. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte geformte Siliciumdioxydgegenstand eine Schüttdichte von 0,25 bis 0,38 g/ml besitzt.

19. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Esters, dadurch gekennzeichnet, dass eine olefinische Verbindung, eine Carbonsäure und Sauerstoff in der Gasphase sowie in Gegenwart eines auf einem Träger abgeschiedenen Katalysators umgesetzt werden, wobei die Trägerkomponente des Katalysators aus einem geformten Siliciumdioxydgegenstand mit einem Porenvolumen in dem Porenradius-

609813/1056

bereich von 4 0 bis 60 S von 0,30 bis 0,80 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 600 bis 2000 S von 0,10 bis 1,20 ml/g, einem Gesamtporenvolumen von 0,5 bis 2,0 ml/g, einer Oberfläche von 230 bis 310 m²/g und einer Schüttdichte von 0,25 bis 0,38 g/ml besteht, wobei auf der Trägerkomponente ungefähr 0,05 bis 10 Gewichts-% Palladium und ungefähr 0,1 bis 50 Gewichts-% einer Komponente, bezogen auf diesen Träger, abgeschieden sind, die aus
Alkali- sowie Erdalkalimetallverbindungen ausgewählt ist.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte olefinische Verbindung aus Äthylen oder Propylen besteht .

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Carbonsäure aus Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure besteht.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass der eingesetzte geformte Siliciumdioxydträger ungefähr 0,1 bis 5
Gewichts-% Palladium und ungefähr 1 bis 20 Gewichts-% einer
Komponente, ausgewählt aus Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindungen, in abgeschiedener Form, bezogen auf den Träger,
enthält.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass der geformte Siliciumdioxydträger zusätzlich ungefähr 0,01 bis 5 Gewichts-% Gold in abgeschiedener Form, bezogen auf den Träger, enthält.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass die auf dem geformten Siliciumdioxydträger abgeschiedene Goldmenge
ungefähr 0,02 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf den Träger, ausmacht.

25. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die

9813/1056

Reaktion bei einer Temperatur zwischen 80 und 250⁰C sowie unter einem Druck zwischen etwas vermindertem Druck und 20 Atmosphären durchgeführt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 120 und 220⁰C sowie unter einem Druck zwischen 1 und 20 Atmosphären durchgeführt wird.

27. Geformter Siliciumdioxydgegenstand mit einem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 S von 0,40 bis 1,20 ml/g.

28. Gegenstand nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 70 S von 0,4 0 bis 1,20 ml/g, eine Oberfläche von 100 bis 3 20 m²/g und eine Schüttdichte von 0,25 bis 0,4 0 g/ml aufweist.

29. Gegenstand nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Oberfläche von 230 bis 310 m²/g und eine Schüttdichte von 0,25 bis 0,38 g/ml aufweist.

30. Gegenstand nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass er ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 40 bis 60 A von 0,30 bis 0,8 0 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 600 bis 2000 S von 0,10 bis 1,20 ml/g und ein Gesamtporenvolumen von 0,50 bis 2,0 ml/g aufweist.

31. Gegenstand nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass er in der Weise hergestellt wird, dass ein pulverisiertes Siliciumdioxyd mit einem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 ä" von 0,40 bis 1,20 ml/g und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 μ mit Wasser oder erforderlichenfalls mit einem anorganischen Sol vermischt wird, die erhaltene Mischung verformt und nach einem gegebenenfalls durchgeführten Trocknen einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 100 und 1000° unterzogen wird.

609813/1056

32. Gegenstand nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur der Wärmebehandlung zur Herstellung des geformten Siliciumdioxydgegenstands 300 bis 800⁰C beträgt.

609813/1056