DE2538863A1 - PROCESS FOR MANUFACTURING UNSATURATED ESTERS AND USED CATALYST TO CARRY OUT THIS PROCESS - Google Patents
PROCESS FOR MANUFACTURING UNSATURATED ESTERS AND USED CATALYST TO CARRY OUT THIS PROCESSInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester sowie zur Durchführung dieses Verfahrens eingesetzter Katalysator Process for the preparation of unsaturated esters and for carrying out catalyst used in this process
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ester. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Esters, welches darin besteht, dass katalytisch in der Gasphase eine olefinische Verbindung, eine Carbonsäure und Sauerstoff in Gegenwart eines auf einem Träger abgeschiedenen Palladium-Katalysators umgesetzt werden, wobei der Träger aus einem speziellen Typ eines Kieselsäureträgers besteht.The invention relates to a process for the production of unsaturated Ester. In particular, the invention is concerned with a process for the preparation of an unsaturated ester, which therein consists that catalytically in the gas phase an olefinic compound, a carboxylic acid and oxygen in the presence of one A palladium catalyst deposited on a support are implemented, the support being made of a special type of silica support consists.
Es ist bekannt, einen ungesättigten Ester durch Umsetzung einer olefinischen Verbindung, einer Carbonsäure und Sauerstoff in der Gasphase sowie in Gegenwart eines Katalysators herzustellen, der aus Palladium, Gold und einem Alkalimetallacetat, abgeschieden auf einem Trägermaterial, besteht.It is known to produce an unsaturated ester by reacting an olefinic compound, a carboxylic acid and oxygen in the Produce gas phase as well as in the presence of a catalyst, which is deposited from palladium, gold and an alkali metal acetate on a carrier material.
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Ein derartiger auf einem Träger abgeschiedener Palladiumkatalysator enthält als Trägermaterial beispielsweise Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Diatomeenerde, Aluminiumsilikat, Bimsstein, Siliciumcarbid, Aktivkohle oder dergleichen, wobei Palladium oder eine Palladiumverbindung auf dem Träger abgeschieden ist, vorzugsweise zusammen mit einem Alkalimetall- oder Erdalkalimetallcarboxylat oder einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung, die unter den Verwendungsbedingungen ein Carboxylat zu bilden vermag (beispielsweise einem Hydroxyd, Carbonat etc.), wobei gegebenenfalls ferner auf dem Träger eine weitere Komponente abgeschieden ist, wie beispielsweise Gold, Platin, Antimon, Wismuth, Molybdän, Wolfram, Vanadin und/oder andere Metalle (und zwar als Metalle oder als Verbindungen der Metalle).One such supported palladium catalyst contains, for example, aluminum oxide, silicon dioxide, diatomaceous earth, aluminum silicate, pumice stone, silicon carbide as carrier material, Activated carbon or the like, palladium or a palladium compound being deposited on the support, preferably together with an alkali metal or alkaline earth metal carboxylate or an alkali metal or alkaline earth metal compound, the is able to form a carboxylate under the conditions of use (for example a hydroxide, carbonate, etc.), where appropriate Furthermore, another component is deposited on the carrier, such as gold, platinum, antimony, bismuth, molybdenum, Tungsten, vanadium and / or other metals (as metals or as compounds of the metals).
Was die katalytische Wirksamkeit dieser bekannten auf einem Träger abgeschiedenen Palladiumkatalysatoren betrifft, so ist diese nicht immer zufriedenstellend. Da Palladium ein kostspieliges Material ist, ist man dauernd bestrebt, eine weitere Verbesserung der Ausbeute pro Einheitsmenge des Katalysators zu erzielen. Es werden daher beträchtliche Anstrengungen unternommen, einen Katalysator mit einer verbesserten Aktivität gegenüber bekannten Katalysatoren zu entwickeln. Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass ein Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenen Palladium, wobei als Trägermaterial ein geformter Gegenstand aus einem pulverigen Siliciumdioxyd verwendet wird, das ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 S-Einheiten von 0,40 ccm/g bis 1,20 ccm/g besitzt, eine merklich verbesserte Aktivität gegenüber den bekannten Katalysatoren besitzt, wenn dieses Material als Katalysator zur Durchführung einer Oxyacylierungsreaktion einer olefinischen Verbindung in der Gasphase verwendet wird.As for the catalytic effectiveness of this known on a support As regards deposited palladium catalysts, it is not always satisfactory. Because palladium is an expensive material there is a constant effort to further improve the yield per unit amount of the catalyst. It will therefore considerable efforts have been made to provide a catalyst with improved activity over known catalysts to develop. The invention is based on the knowledge that a catalyst consists of palladium deposited on a support, wherein a molded article made of a powdery silicon dioxide is used as the carrier material, which has a pore volume in the pore radius region from 20 to 120 S units from 0.40 ccm / g to 1.20 ccm / g has a markedly improved activity compared to the known catalysts when this material is used as the catalyst is used to carry out an oxyacylation reaction of an olefinic compound in the gas phase.
Die Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:The invention is explained in more detail by means of the accompanying drawings. Show it:
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_ 3 _ 25388B3_ 3 _ 25388B3
Fig. 1 und 2 die Abhängigkeit der angereicherten Porenvolumina (Ordinate) von den Porenradien (Abszisse), wobei Porenradxusverteilungskurven erhalten werden.1 and 2 show the dependence of the enriched pore volumes (Ordinate) from the pore radii (abscissa), whereby pore radius distribution curves are obtained.
Die Ergebnisse von Tests anhand der Vinylacetat-Synthesereaktion in der Gasphase unter Einsatz von Äthylen sowie unter Verwendung von verschiedenen geformten Kieselsäureprodukten als Trägern sind in der Tabelle I (Fig. 1) sowie in der Tabelle II {Fig. 2) zusammengefasst. Die Tabellen I und II zeigen die Erzeugungsgeschwindigkeit, d.h. die Raum-Zeit-Ausbeute, von Vinylacetat sowie den Prozentsatz der Selektivität bezüglich Vinylacetat in Abhängigkeit von dem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120, 20 bis 70, 40 bis 60 und 600 bis 2000 8, und zv?ar zusammen mit dem gemessenen Gesamtporenvolumen, der Oberfläche sowie der Schüttdichte des Trägers. Die Fig. 1 und 2 zeigen kumulative Porenradxusverteilungskurven der in den Tabellen I und II angegebenen Träger. Die Mengen der Katalysatorkomponenten, die pro Liter Träger abgeschieden sind, betragen 3,3 g Palladium, 1,5 g Gold und 30 g Kaliumacetat. Die Reaktionsbedingungen sind folgende: Raumgeschwindigkeit des zugeführten Gases: 800/Stunde; Zusammensetzung des Beschickungsgases: 60 Mol-% Äthylen, 30 Mol-% Essigsäure und 10 Mol-% Sauerstoff; Reaktionstemperatur: 145°C; Reaktionsdruck: Atmosphärendruck; Reaktionszeit: 24 Stunden.The results of tests based on the vinyl acetate synthesis reaction in the gas phase using ethylene as well as using of various molded silica products as carriers are shown in Table I (Fig. 1) and in Table II {Fig. 2) summarized. Tables I and II show the production rate, i.e. the space-time yield, of vinyl acetate as well the percentage of selectivity to vinyl acetate as a function of the pore volume in the pore radius range of 20 to 120, 20 to 70, 40 to 60 and 600 to 2000 8, and zv? Ar together with the measured total pore volume, the surface and the bulk density of the carrier. Figures 1 and 2 show cumulative pore size distribution curves of the Tables I and II specified carrier. The amounts of the catalyst components deposited per liter of support are 3.3 g of palladium, 1.5 g gold and 30 g potassium acetate. The reaction conditions are as follows: space velocity of the gas fed: 800 / hour; Composition of the feed gas: 60 mol% ethylene, 30 mol% acetic acid and 10 mol% oxygen; Reaction temperature: 145 ° C; Reaction pressure: atmospheric pressure; Response time: 24 hours.
Aus Tabelle I (Fig. 1 ) sowie Tabelle II (Fig. 2) geht hervor, dass der Katalysator, der unter Einsatz eines geformten Gegenstandes aus pulverförmigem Siliciumdioxyd mit einem grossen Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 8. als Träger hergestellt worden ist, eine aussergewöhnlich hohe Aktivität bezüglich der angegebenen Reaktion besitzt.From Table I (FIG. 1) and Table II (FIG. 2) it can be seen that the catalyst which, using a molded article made of powdery silicon dioxide with a large pore volume in the pore radius range from 20 to 120 8. as a carrier has been produced, has an extraordinarily high activity with respect to the indicated reaction.
Wird erfindungsgemäss die Oxyacylierung einer olefinischen Verbindung in der Gasphase unter Einsatz des vorstehend geschilderten Katalysators aus auf einem Träger abgeschiedenen PalladiumAccording to the invention, the oxyacylation of an olefinic compound in the gas phase using the above-described catalyst composed of palladium deposited on a support
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durchgeführt, dann wird der gewünschte ungesättigte Ester unter den gleichen Reaktionsbedingungen, jedoch mit merklich erhöhter Raum-Zeit-Ausbeute, im Vergleich zu der gleichen Reaktion erhalten, bei deren Durchführung ein üblicher Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenen Palladium verwendet wird. Daraus geht hervor, dass der Einsatz des erfindungsgemässen Katalysators sowohl zu Einsparungen bezüglich der Katalysatorcharge als auch des Fassungsvermögens des Reaktors beiträgt, so dass die Anlagekosten erheblich gesenkt werden können. Im Falle von existierenden Anlagen kann die Erzeugungsgeschwindigkeit gesteigert werden, ohne dass dabei die Kapazität des Reaktionsgefässes erhöht werden muss, so dass ohne Kosten weitere Kapazität zur Verfügung gestellt werden kann.carried out, then the desired unsaturated ester under the same reaction conditions, but with significantly increased Space-time yield, compared to the same reaction obtained when a conventional catalyst is carried out on a Support deposited palladium is used. It can be seen from this that the use of the catalyst according to the invention both contributes to savings in terms of the catalyst charge as well as the capacity of the reactor, so that the plant costs can be reduced significantly. In the case of existing plants, the generation speed can be increased without that the capacity of the reaction vessel must be increased, so that additional capacity can be made available at no cost.
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Kataly- Poren- Poren- Poren- Poren- Gesamt- Ober- Schutt- Raum- Vinylsator
volumen volumen volumen volumen- poren- fläche dichte Zeit- acetatin dem in dem in dem in dem volumen
Radius- Radius- Radius- Radiusbereich bereich bereich bereich
von 20- von 20- von 40- von 600-120 Ä 70 Ä 60 Ä 2000 K Cataly- pores- pores- pores- pores- total- rubble- space- vinylsator volume volume volume volume pore area density time acetate in the in the in the in the volume
Radius- Radius- Radius- Radius area area area area
from 20- from 20- from 40- from 600-120 Ä 70 Ä 60 Ä 2000 K
ml/g ml/g ml/g ml/g ml/g ma/g g/mlml / g ml / g ml / g ml / g ml / gm a / gg / ml
Aus- Selekbeute tivität an Vinyl- The selectivity of vinyl
acetat
t/m3dacetate
t / m 3 d
ο
cn
cmο
cn
cm
Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8No. 1 2 3 4 5 6 7 8
9 109 10
85.9 88.7 86.2 88.6 88.5 88.085.9 88.7 86.2 88.6 88.5 88.0
88.3 88.7 86.9 87.688.3 88.7 86.9 87.6
O IO COO IO CO
Käta- Poren- Poren- Poren- Poren- Gesamt- Ober- Schutt- Raum- Vinyllysator volumen volumen volumen volumen poren- fläche dichte Zeit- acetatin dem in dem in dem in dem volumen Aus- Selek-Radius-Radius-Radius-Radiusbeute tivität bereich bereich bereich bereich an Vivon 20- von 20- von 40- von 600- nyl-120 A 70 S 60 Ä 2000 Ä acetatKata- pores- pores- pores- pores- total- rubble- space- vinyl lyser volume volume volume volume pore area dense time acetate in the in the in the in the volume from Selek-Radius-Radius-Radius-Loot Activity area area area area at Vivon 20- from 20- from 40- from 600- nyl-120 A 70 S 60 2000 acetate
Nr.No.
ml/g ml/g ml/g ml/g ml/g m2/g g/ml t/m3dml / g ml / g ml / g ml / g ml / gm 2 / gg / ml t / m 3 d
85.9 88.7 86.2 88.7 88.5 86.0 94.0 88.2 88.7 86.9 87.685.9 88.7 86.2 88.7 88.5 86.0 94.0 88.2 88.7 86.9 87.6
CO OO OO CD COCO OO OO CD CO
Um die gleiche Raum-Zeit-Ausbeute zu erzielen, wie sie unter Einsatz der bekannten Katalysatoren erreichbar ist, ist es möglich, mildere Reaktionsbedingungen einzuhalten, d.h. tiefere Reaktionsdrucke sowie tiefere Reaktionstemperaturen. Bei Einhaltung milder Reaktionsbedingungen kann die Selektivität bezüglich der Hauptreaktion auf einem hohen Wert gehalten werden, wobei die erforderlichen Mengen der Reaktanten herabgesetzt werden können. Derartig milde Bedingungen führen ferner zu einer längeren Lebensdauer des Katalysators.To achieve the same space-time yield as below Use of the known catalysts is achievable, it is possible to maintain milder reaction conditions, i.e. lower ones Reaction pressures and lower reaction temperatures. If mild reaction conditions are observed, the selectivity with respect to the main reaction can be kept at a high level, whereby the required amounts of the reactants can be reduced. Such mild conditions also lead to a longer life of the catalyst.
Unter dem Begriff "geformter Gegenstand aus pulverförmiger!! SiIiciumdioxyd" soll ein Gegenstand verstanden werden, der dadurch erhalten wird, dass pulverförmiges Siliciumdioxyd als Hauptrohmaterial verformt und wärmebehandelt wird, wobei das Siliciumdioxyd zu einem geformten Gegenstand verarbeitet wird, der sich für eine Verwendung als Katalysatorträger eignet.Under the term "molded article made of powdery! SiIiciumdioxyd" should be understood to mean an object obtained by using powdery silica as the main raw material is deformed and heat treated, wherein the silica is processed into a shaped article suitable for a Suitable for use as a catalyst carrier.
Im allgemeinen können geformte Gegenstände aus Siliciumdioxyd in zwei allgemeine Typen eingeteilt werden. Einer dieser Typen besteht aus Gelen, wobei dieser Typ dadurch hergestellt wird, dass ein Kieselsol getrocknet oder es Tropfen für Tropfen einem organischen Lösungsmittel zugesetzt wird, das auf einer geeigneten Temperatur gehalten wird. Der andere Typ besteht aus pulverförmigen Formungen, welche in der Weise hergestellt werden, dass ein Kieselsol in ein Pulver überführt wird, worauf das Pulver verformt und gebrannt wird. Was die Gele betrifft, so sind diejenigen, die ein Porenvolumen von 0,40 bis 1,20 ml/g in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 8 aufweisen, im Handel erhältlich.In general, molded articles made of silica can be classified into two general types. One of these types exists from gels, this type being produced in that a silica sol dried or it is added drop by drop to an organic solvent at a suitable temperature is held. The other type consists of powdery moldings, which are produced in such a way that a silica sol is converted into a powder, whereupon the powder is deformed and fired will. As for the gels, those having a pore volume of 0.40 to 1.20 ml / g in the pore radius range of 20 to 120 8, commercially available.
Da jedoch Gele im allgemeinen zerfallen, wenn sie in Wasser gegossen werden, wobei sie beispielsweise sogenannte Mikroporen, jedoch keine Makroporen aufweisen, sind sie sehr oft für eine Verwendung als Katalysatoren oder Katalysatorträger ungeeignet.However, since gels generally disintegrate when poured into water being, for example, so-called micropores but not having macropores, they are very often for use unsuitable as catalysts or catalyst carriers.
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Demgegenüber besitzen geformte Gegenstände aus pulverisiertem Siliciumdioxyd die Vorteile, dass sie 1) nicht zerfallen, wenn sie in Wasser gegossen werden, wobei sie 2) Makroporen und auch Mikroporen, wie sie für Kieselgel charakteristisch sind, aufweisen. Daher eignen sich diese Gegenstände für eine Verwendung als Katalysatoren oder Katalysatorträger. Unter den Begriffen "Mikroporen" und "Makroporen" ist folgendes zu verstehen: Die Mikroporen sind feine Poren, welche für ein Kieselgel typisch sind, wobei ihre Radien gewöhnlich nicht mehr als 400 A betragen. Dabei hängt die Radiusgrösse jedoch von den Herstellungsbedingungen des Kieselgels ab. Demgegenüber sind die Makroporen solche Poren, die als Zwischenräume bei der Koagulierung von Kieselsäureteilchen gebildet werden, wobei ihr Radius gewöhnlich nicht mehr als 400 Ä beträgt. Allerdings hängt die Radiusgrösse von der Teilchengrösse, der Teilchengrössenverteilung sowie dem Packungsfaktor (Dichte) sowie von anderen Bedingungen ab.On the other hand, molded articles made of powdered silica have advantages that 1) they do not disintegrate when they are be poured in water, where they 2) have macropores and also micropores, as they are characteristic of silica gel. Therefore these objects are suitable for use as catalysts or catalyst carriers. Under the terms "micropores" and “Macropores” is to be understood as follows: The micropores are fine pores which are typical of a silica gel, with their radii usually not more than 400 A. However, the size of the radius depends on the manufacturing conditions of the silica gel. In contrast, the macropores are those pores that are formed as spaces in the coagulation of silica particles, wherein their radius is usually not more than 400 Å. However, depends the radius size depends on the particle size, the particle size distribution and the packing factor (density) as well as other conditions away.
Die geformten Siliciumdioxydteilchen mit einem Porenvolumen von 0,40 bis 1,20 ml/g in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 8 lassen sich in einfacher Weise dadurch herstellen, dass ein pulverisiertes Kieselgel mit einem Porenvolumen von 0,40 bis 1,20 ml/g in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 A mit Wasser oder erforderlichenfalls mit einem anorganischen Sol vermischt wird, die erhaltene Mischung zu der gewünschten Form verformt wird, erforderlichenfalls der geformte Gegenstand getrocknet und einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 100 und 10000C unterzogen wird. Während der Durchmesser und die Porengrössenverteilung der Mikroporen in dem geformten Gegenstand dadurch gesteuert werden können, dass die Teilchengrösse und die Teilchengrössenverteilung des pulverförmigen Kieselgels variiert werden, ist es normalerweise zweckmässig, ein Siliciumdioxydpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 100 μ zu verwenden. Um das pulverisierte Kieselgel zu Kugeln, Tabletten, Stäben oder anderen Formen mit geeigneter Grosse zu verformen, ist es lediglich erforderlich, dasThe molded silica particles with a pore volume of 0.40 to 1.20 ml / g in the pore radius range of 20 to 120 8 can be easily produced by using a powdered silica gel with a pore volume of 0.40 to 1.20 ml / g is mixed in the pore radius range from 20 to 120 Å with water or, if necessary, with an inorganic sol, the mixture obtained is shaped to the desired shape, if necessary the shaped object is dried and subjected to a heat treatment at a temperature between 100 and 1000 ° C. While the diameter and the pore size distribution of the micropores in the molded article can be controlled by varying the particle size and the particle size distribution of the powdery silica gel, it is usually convenient to use a silicon dioxide powder with an average particle diameter of 0.01 to 100μ. In order to deform the powdered silica gel into spheres, tablets, sticks or other shapes with a suitable size, it is only necessary that
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Pulver mit einer geeigneten Menge Wasser oder eines anorganischen Sols zu verkneten und die Mischung durch Granulierung, Pelletisierung oder Extrusion zu verformen. Beispiele für anorganische Sole, die verwendet werden können, sind Kieselsol, Aluminiumoxydsol, Wasserglas, Kaolin, Bentonit oder dergleichen. Das anorganische Sol wird als Zwischenraumbindemittel für Siliciumdioxydteilchen eingesetzt. Zur Verbesserung des Verformungsverfahrens oder zum Zweck der Steuerung des Porenvolumens kann man ein grenzflächenaktives Mittel, Polvinylalkohol, Zellulose und/oder organische Verbindungen zusetzen.Knead the powder with a suitable amount of water or an inorganic sol and mix the mixture by granulation, pelletization deform or extrusion. Examples of inorganic sols that can be used are silica sol, aluminum oxide sol, water glass, Kaolin, bentonite or the like. The inorganic sol is used as an interstitial binder for silica particles. To improve the deformation process or for the purpose of controlling the pore volume, one can use a surfactant, Add polyvinyl alcohol, cellulose and / or organic compounds.
Die Verformung kann unter Verwendung eines Rotationsgranulators, einer Brikettierungsvorrichtung, einer Tablettierungsvorrichtung, einer Extrusxonsformvorrichtung oder dergleichen durchgeführt werden. Die Auswahl einer dieser Vorrichtungen ist bezüglich der Steuerung der Porengrössenverteilung, insbesondere derjenigen der Makroporen, des geformten Gegenstandes von Bedeutung. Im Falle einer Durchführung einer Extrusionsverformung, bei deren Ausführung das Siliciumdioxydpulver komprimiert wird, werden beispielsweise die Radien der Makroporen in dem verformten Gegenstand vermindert, wobei auch das Porenvolumen der Makroporen herabgesetzt wird. Demgegenüber weist ein geformter Gegenstand, der durch Granulierung erhalten wird, bei deren Durchführung keine Kompressionskräfte auftreten, beispielsweise mittels eines Rotationsgranulators, ein vergleichsweise grosses Makroporenvolumen auf.The deformation can be carried out using a rotary granulator, a briquetting device, a tabletting device, an extrusion molding machine or the like. The selection of one of these devices is with regard to the control of the pore size distribution, in particular that of the macropores, of the molded object. In the case of performing extrusion molding, when performing it, the silica powder is compressed, for example, the radii of the Macropores in the deformed article are reduced, the pore volume of the macropores also being reduced. In contrast, points a shaped article obtained by granulation, when carried out, there is no compression force, for example by means of a rotary granulator, a comparatively large macropore volume.
Der auf diese Weise erhaltene geformte Gegenstand wird einer Wärmebehandlung unterzogen, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 10000C. Zur Erzielung noch besserer Ergebnisse erfolgt die Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 3 00 und 8000C. Innerhalb dieses Temperaturbereiches ist das Kieselgel, wenigstens zum grössten Teil, nicht kristallin.The shaped article obtained in this way is subjected to a heat treatment, preferably at a temperature between 100 and 1000 ° C. To achieve even better results, the heat treatment is carried out at a temperature between 300 and 800 ° C. Within this temperature range, the silica gel is at least for the most part, not crystalline.
Wird die Wärmebehandlung bei einer Temperatur oberhalb 10000C durchgeführt, dann unterliegt das Kieselgel einer Kristallisation, wodurch die Mikroporen beseitigt werden. Die Wärmebehandlung wird nor-If the heat treatment is carried out at a temperature above 1000 ° C., then the silica gel is subject to crystallization, as a result of which the micropores are eliminated. The heat treatment is normal
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malerweise in der Atmosphärenluft durchgeführt. Die Dauer dieser Behandlung schwankt im allgemeinen zwischen 3 0 Minuten und 24 Stunden und vorzugsweise zwischen 1 und 10 Stunden.sometimes performed in atmospheric air. The duration of this Treatment generally varies between 30 minutes and 24 hours and preferably between 1 and 10 hours.
Der erhaltene geformte Gegenstand aus pulverförmigem Siliciumdioxyd mit einem Porenvolumen von 0,40 bis 1,20 ml/g in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 A besitzt gewöhnlich eine Oberfläche von 100 bis 320 m2/g und eine Schüttdichte von 0,25 bis 0,40 g/ml.The obtained molded article of powdery silica having a pore volume of 0.40 to 1.20 ml / g in the pore radius range of 20 to 120 Å usually has a surface area of 100 to 320 m 2 / g and a bulk density of 0.25 to 0 , 40 g / ml.
Besonders wertvoll als Träger für einen Katalysator zur Synthese von ungesättigten Estern ist ein geformter Gegenstand mit einem Porenvolumen von 0,40 bis 1,20 ml/g in dem Porenradiusbereich von 20 bis 7 0 S, wobei ein derartiger geformter Gegenstand aus pulverförmigem Siliciumdioxyd gewöhnlich eine Oberfläche von 23 0 bis 810 m2/g und eine Schüttdichte von 0,25 bis 0,38 g /ml besitzt.Particularly useful as a carrier for a catalyst for the synthesis of unsaturated esters is a molded article having a pore volume of 0.40 to 1.20 ml / g in the pore radius range of 20 to 7 0 S, such a molded article made of powdered silica usually one Has a surface area of 23 0 to 810 m 2 / g and a bulk density of 0.25 to 0.38 g / ml.
Insbesondere enthält der geformte Gegenstand aus pulverförmigem Siliciumdioxyd Makroporen, deren Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 600 bis 2000 2-Einheiten 0,10 bis 1,20 ml/g beträgt, wobei das Gesamtporenvolumen 0,50 bis 2,0 ml/g ausmacht.In particular, the molded article of powdered silica contains macropores, the pore volume of which is in the pore radius range from 600 to 2000 2 units is 0.10 to 1.20 ml / g, the total pore volume being 0.50 to 2.0 ml / g.
Erfindungsgemäss wird als Katalysator aus auf einem Träger abgeschiedenen Palladium ein solcher verwendet, der als Träger einen geformten Siliciumdioxyd-Gegenstand gemäss vorliegender Beschreibung aufweist, wobei auf dem Gegenstand Palladium oder eine Palladiumverbindung zusammen mit einem oder mehreren verschiedenen Cokatalysatoren oder Aktivatoren abgeschieden ist. Die Menge des Palladiums oder der Palladiumverbindung liegt vorzugsweise zwischen ungefähr 0,05 und 10 Gewichts-% und, zur Erzielung noch besserer Ergebnisse, zwischen ungefähr 0,1 und 5 Gewichts-%, bezogen auf den Träger. Als Cokatalysator oder Aktivator wird ein Alkalimetalloder ein Erdalkalimetall-Carboxylat oder eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung verwendet, die ein Carboxylat unter den Reaktionsbedingungen zu erzeugen vermag, vorzugsweise in einer MengeAccording to the invention, the catalyst is deposited on a support Palladium uses one which supports a molded silica article as described herein having, wherein on the object palladium or a palladium compound together with one or more different cocatalysts or activators is deposited. The amount of the palladium or the palladium compound is preferably between about 0.05 and 10% by weight and, for even better results, between about 0.1 and 5% by weight, based on the carrier. An alkali metal or an alkaline earth metal carboxylate or an alkali metal or Alkaline earth metal compound is used which is capable of generating a carboxylate under the reaction conditions, preferably in an amount
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von ungefähr 0,1 bis 50 Gewichts-% und, zur Erzielung noch besserer Ergebnisse, in einer Menge von ungefähr 1 bis 20 Gewichts-%. Andere Cokatalysatoren oder Aktivatoren, wie Gold, Platin, Wismuth, Antimon, Molybdän, Wolfram, Vanadin, Cadmium oder dergleichen (Metall oder Verbindungen davon) können zusätzlich in einer Menge von ungefähr 0,01 bis 5 Gewichts-% und vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,02 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf die Menge des Trägers, eingesetzt werden. Besonders vorteilhaft ist Gold, das dann, wenn es in der vorstehend beschriebenen Weise auf dem Träger abgeschieden wird, beispielsweise die Ausbeute an Vinylacetat erhöht. Um eine Palladxumkomponente und einen Cokatalysator oder Aktivator auf dem Träger abzuscheiden, kann man auf jedes herkömmliche Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, auf dem Palladium abgeschieden ist, zurückgreifen. Beispielsweise besteht ein Verfahren darin, eine Lösung eines Salzes des abzuscheidenden Metalls herzustellen, den Träger in die Lösung einzutauchen und zu trocknen, um das Metallsalz auf dem Träger abzuscheiden, und dann das Metallsalz in situ zu dem Metall unter Verwendung eines Reduktionsmittels zu reduzieren, wie beispielsweise unter Verwendung von Wasserstoff, Hydrazin, Formalin, Ameisensäure oder dergleichen.from about 0.1 to 50% by weight and, to be even better Results, in an amount of about 1 to 20% by weight. Other cocatalysts or activators, such as gold, platinum, bismuth, Antimony, molybdenum, tungsten, vanadium, cadmium or the like (metal or compounds thereof) can additionally be used in one Amount of about 0.01 to 5% by weight and preferably in an amount of about 0.02 to 3% by weight, based on the Amount of carrier to be used. Gold is particularly advantageous when it is in the manner described above is deposited on the carrier, for example the yield of vinyl acetate is increased. To a palladium component and a cocatalyst or activator to be deposited on the support, one can use any conventional method for the preparation of a catalyst, on which palladium is deposited, fall back. For example, one method is to make a solution of a salt of the to be deposited Metal, immersing the carrier in the solution and drying it in order to deposit the metal salt on the carrier, and then reducing the metal salt in situ to the metal using a reducing agent such as using hydrogen, hydrazine, formalin, formic acid or the like.
Die Herstellung von Vinylacetat kann in vorteilhafter Weise in der Gasphase nach den in den US-PS 3 190 912 und 3 743 607 beschriebenen Methoden durchgeführt werden.The preparation of vinyl acetate can advantageously be carried out in the gas phase as described in US Pat. Nos. 3,190,912 and 3,743,607 Methods are carried out.
Als Ausgangsolefinverbindungen können beispielsweise Äthylen oder Propylen verwendet werden. Wenn auch die beste Ausgangscarbonsäure Essigsäure ist, so kann man dennoch auch Propionsäure, Buttersäure oder dergleichen einsetzen. Der Sauerstoff besteht vorzugsweise aus reinem Sauerstoff, er kann jedoch zuvor auch mit Stickstoff oder Kohlendioxyd in gasförmiger Form vermischt werden. Etwas Feuchtigkeit in dem Reaktantengas ist zulässig. Die Olefinverbindung, die Carbonsäure und der SauerstoffEthylene, for example, can be used as starting olefin compounds or propylene can be used. Even if the best starting carboxylic acid is acetic acid, one can still use propionic acid, Use butyric acid or the like. The oxygen is preferably pure oxygen, but it can beforehand can also be mixed with nitrogen or carbon dioxide in gaseous form. Some moisture in the reactant gas is acceptable. The olefin compound, the carboxylic acid and the oxygen
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können in den bisher angewendeten Mengenverhältnissen eingesetzt werden. Im allgemeinen wird die Olefinverbindung in einer Menge von ungefähr 95 bis 25 Mol%, bezogen auf die gesamte gasförmige Beschickung, der Sauerstoff in einer Menge von ungefähr 2 bis 35 Mol-% und die Carbonsäure in einer Menge von ungefähr 3 bis 40 Mol-% eingesetzt. Wird eine Olefinverbindung, die eine grosse Anzahl Kohlenstoff atome enthält, verwendet, dann kann eine Alterung der Katalysatoraktivität dadurch unterdrückt werden, dass der Partialdruck des Olefins in dem Reaktantengas herabgesetzt wird. Die Reaktion kann normalerweise bei einer Temperatur zwischen 80 und 2500C und vorzugsweise bei 120 bis 2200C sowie bei einem Druck zwischen etwas vermindertem Druck und ungefähr 20 Atmosphären und vorzugsweise zwischen 1 und 10 Atmosphären durchgeführt werden.can be used in the proportions previously used. Generally, the olefin compound is used in an amount of about 95 to 25 mole percent based on the total gaseous feed, the oxygen in an amount of about 2 to 35 mole percent, and the carboxylic acid in an amount of about 3 to 40 mole percent. used. When an olefin compound containing a large number of carbon atoms is used, aging of the catalyst activity can be suppressed by lowering the partial pressure of the olefin in the reactant gas. The reaction can normally be carried out at a temperature between 80 and 250 ° C. and preferably at 120 to 220 ° C. and at a pressure between somewhat reduced pressure and approximately 20 atmospheres and preferably between 1 and 10 atmospheres.
Die Oberfläche, das Porenvolumen, die Porengrössenverteilung und die Schüttdichte werden nach folgenden Methoden bestimmt: Die Oberfläche wird nach der BET-Methode anhand der Stickstoffmenge bestimmt, die bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs adsorbiert wird. Das Porenvolumen sowie die Porenradiusverteilung in dem Porenradiusbereich von 4 bis 40 δ werden nach der BJH-Methode aus der Stickstoffdesorptionskurve bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs ermittelt. Das Porenvolumen sowie die Porenradiusverteilung von Poren innerhalb des Porenradiusbereiches von 40 bis 100 000 A* werden nach der Quecksilberimprägnierungsmethode unter Anwendung eines Carlo-Elba-Porosimeters (Modell 70) bestimmt. Die Schüttdichte wird wie folgt ermittelt: Ein 1 1-Messzylinder mit einem Innendurchmesser von 6 cm wird mit dem geformten Gegenstand gefüllt, worauf das Gewicht des geformten Gegenstands pro Liter des scheinbaren Packvolumens zu dem Zeitpunkt bestimmt wird, wenn das scheinbare Packvolumen sich nicht mehr verändert, auch dann, wenn kontinuierliche Vibrationen ausgeführt werden. Sie wird in Gramm angegeben. The surface, the pore volume, the pore size distribution and the bulk density are determined by the following methods: The The surface area is determined by the BET method based on the amount of nitrogen, which is adsorbed at the temperature of liquid nitrogen. The pore volume and the pore radius distribution in the pore radius range from 4 to 40 δ are obtained from the Nitrogen desorption curve at liquid nitrogen temperature determined. The pore volume and the pore radius distribution of pores within the pore radius range from 40 to 100,000 A * are determined by the mercury impregnation method using a Carlo Elba porosimeter (model 70). The bulk density is determined as follows: A 1 1 measuring cylinder with a Inside diameter of 6 cm is filled with the molded article, whereupon the weight of the molded article per liter of the apparent Packing volume is determined at the point in time when the apparent packing volume no longer changes, even if it is continuous Vibrations are carried out. It is given in grams.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. The following examples illustrate the invention without restricting it.
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Herstellung des TrägersManufacture of the carrier
Als Kieselgel wird das ID-GeI verwendet, das von der Fuji-Davison Chemical Co., Ltd., hergestellt wird. Dieses Kieselgel besitzt ein Gesaititporenvolumen von 1,04 ml/g, ein Porenvolumen in dem Radiusbereich von 20 bis 120 δ von 0,81 ml/g, eine Oberfläche von 350 m2/g und einen durchschnittlichen Porenradius yon 54 A. Dieses Gel wird in einer Kugelmühle während einer Zeitspanne von 24 Stunden pulverisiert. Dabei erhält man ein Siliciumdioxydpulver mit einer Oberfläche von 355 m2/g, einem Gesamtporenvolumen von 1,20 ml/g, einem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 A von 0,81 ml/g und einem durchschnittlichen Mikroporenradius von 54 A sowie einem mittleren Teilchendurchmesser von 4 μ. 5 kg dieses Pulvers werden mit 9,0 1 einer 10 Gewichts-%igen wässrigen Lösung von Snowtex-N, einem Kieselgel, hergestellt von der Nissan Kagaku Kogyo Co., Ltd., versetzt. Mittels eines Rotationsgranulators wird die Masse zu Kugeln mit einem Durchmesser von ungefähr 5 mm verformt. Diese Kugeln werden bei 1000C während einer Zeitspanne von 5 Stunden getrocknet, worauf sich ein Kalzinieren bei 7000C während einer Zeitspanne von 4 Stunden anschliesst. Die erhaltenen geformten Gegenstände zerfallen nicht beim Einschütten in Wasser. Diese geformten Gegenstände besitzen eine Oberfläche von 252 m2/g, ein Porenvolumen von 1,11 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 A von 0,81 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 70 S von 0,77 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 40 bis 60 A von 0,52 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 600 bis 2000 A* von 0,13 ml/g und eine Schüttdichte von 0,3 5 g/ml.As the silica gel, ID-Gel manufactured by Fuji-Davison Chemical Co., Ltd. is used. This silica gel has a total pore volume of 1.04 ml / g, a pore volume in the radius range from 20 to 120 δ of 0.81 ml / g, a surface area of 350 m 2 / g and an average pore radius of 54 A. This gel is pulverized in a ball mill for a period of 24 hours. This gives a silicon dioxide powder with a surface area of 355 m 2 / g, a total pore volume of 1.20 ml / g, a pore volume in the pore radius range from 20 to 120 Å of 0.81 ml / g and an average micropore radius of 54 Å as well an average particle diameter of 4 μ. 9.0 l of a 10% strength by weight aqueous solution of Snowtex-N, a silica gel manufactured by Nissan Kagaku Kogyo Co., Ltd., are added to 5 kg of this powder. A rotary granulator is used to shape the mass into spheres with a diameter of approximately 5 mm. These balls are dried at 100 ° C. for a period of 5 hours, followed by calcination at 700 ° C. for a period of 4 hours. The molded articles obtained do not disintegrate when poured into water. These molded articles have a surface area of 252 m 2 / g, a pore volume of 1.11 ml / g, a pore volume in the pore radius range of 20 to 120 Å of 0.81 ml / g, a pore volume in the pore radius range of 20 to 70 S of 0.77 ml / g, a pore volume in the pore radius range of 40 to 60 Å of 0.52 ml / g, a pore volume in the pore radius range of 600 to 2000 Å * of 0.13 ml / g and a bulk density of 0 , 3 5 g / ml.
Herstellung eines KatalysatorsManufacture of a catalyst
Nach einer Methode, die der in der JA-AS 18354/1974 beschriebenenUsing a method similar to that described in JA-AS 18354/1974
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Methode ähnlich ist, werden Palladium, Gold sowie Kaliumacetat auf den vorstehend geschilderten geformten Gegenständen aus SiIiciumdioxyd aufgebracht.Method is similar, palladium, gold and potassium acetate are formed on the above-described molded objects made of silicon dioxide upset.
Die Menge einer jeden Katalysatorkomponente, die auf diese Weise aufgebracht wird, ist wie folgt: 3,3 g Palladium, 1,5 g Gold und 30 g Kaliumacetat pro Liter der Packung.The amount of each catalyst component applied in this way is as follows: 3.3 g palladium, 1.5 g gold and 30 g of potassium acetate per liter of the pack.
Reaktion:Reaction:
Unter Verwendung von 10 ecm des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Katalysators wird ein Beschickungsgas aus 60 Mol-% Äthylen, 3 0 Mol-% Essigsäure und 10 Mol-% Sauerstoff in der Weise umgesetzt, dass es über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 8 00/Stunde (umgewandelt in den Standardzustand), einer Reaktionstemperatur von 14 5°C und Atmosphärendruck geleitet wird. Die Erzeugungsgeschwindigkeit (Raum-Zeit-Ausbeute) an Vinylacetat 24 Stunden nach Beginn der Reaktion beträgt 2,45 t/m3.d. Vor. dem umgesetzten Äthylen werden 88,5 % in Vinylacetat sowie 11,5 % in Kohlendioxydgas umgewandelt.Using 10 ecm of the catalyst prepared in the manner described above, a feed gas of 60 mol% ethylene, 3 0 mol% acetic acid and 10 mol% oxygen is converted in such a way that it passes over the catalyst at a space velocity of 8 00 / hour (converted to the standard state), a reaction temperature of 14 5 ° C and atmospheric pressure. The rate of production (space-time yield) of vinyl acetate 24 hours after the start of the reaction is 2.45 t / m 3 .d. Before. 88.5% of the converted ethylene is converted into vinyl acetate and 11.5% into carbon dioxide gas.
Herstellung des TrägersManufacture of the carrier
Als Siliciumdioxydpulver wird Syloid-404, ein Siliciumdioxydpulver, das von der Fuji-Davison Co., Ltd., hergestellt wird, verwendet. Dieses Siliciumdioxydpulver besitzt eine Oberfläche von 290 m2/g, ein Gesamtporenvolumen von 1,20 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 Ä von 0,78 ml/g, einen durchschnittlichen Mikroporenradius von 53 A und einen mittleren Teilchendurchmesser von 11 μ. Zu 500 g dieses Pulvers werden 770 g Wasser und 5 g Polyäthylenglykol-Lauroamid (grenzflächenaktives Mittel) gegeben, worauf die Mischung mechanisch während einerAs the silica powder, Syloid-404, a silica powder manufactured by Fuji-Davison Co., Ltd., is used. This silica powder has a surface area of 290 m 2 / g, a total pore volume of 1.20 ml / g, a pore volume in the pore radius range of 20 to 120 Å of 0.78 ml / g, an average micropore radius of 53 Å and an average particle diameter of 11 μ. To 500 g of this powder 770 g of water and 5 g of polyethylene glycol lauroamide (surfactant) are added, whereupon the mixture is mechanically during a
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Zeitspanne von 30 Minuten geknetet wird. Die erhaltene Masse wird zu Zylindern aus einer Extrusionsverformungsvorrichtung mit einem Extrusionsöffnungsdurchmesser von 3,8 mm extrudiert, worauf das Extrudat unter Verwendung einer Kugelerzeugungsvorrichtung (hergestellt von der Fuji Powder Co., Ltd.) während einer Zeitspanne von 60 Sekunden zur Herstellung eines kugelförmig ausgeformten Gegenstandes verformt wird. Der verformte Gegenstand wird bei 1000C während einer Zeitspanne von 24 Stunden getrocknet und dann bei 7000C während einer Zeitspanne von 4 Stunden kalziniert.Kneading for a period of 30 minutes. The obtained mass is extruded into cylinders from an extrusion molding machine having an extrusion opening diameter of 3.8 mm, and then the extrudate using a ball-making machine (manufactured by Fuji Powder Co., Ltd.) over a period of 60 seconds to produce a ball-shaped article is deformed. The deformed object is dried at 100 ° C. for a period of 24 hours and then calcined at 700 ° C. for a period of 4 hours.
Dieser geformte Gegenstand zerfällt nicht, wenn er in Wasser gegossen wird. Dieser Gegenstand besitzt eine Oberfläche von 279 m2/g, ein Gesamtporenvolumen von 1,08 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 Ä von 0,78 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 70 S von 0,72 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 40 bis 60 A von 0,50 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 600 bis 2000 8 von 0,12 ml/g, eine Schüttdichte von 0,36 g/ml und einen mittleren Teilchendurchmesser von 5,0 mm.This molded article does not disintegrate when poured into water. This article has a surface area of 279 m 2 / g, a total pore volume of 1.08 ml / g, a pore volume in the pore radius range of 20 to 120 Å of 0.78 ml / g, a pore volume in the pore radius range of 20 to 70 Å of 0.72 ml / g, a pore volume in the pore radius range of 40 to 60 Å of 0.50 ml / g, a pore volume in the pore radius range of 600 to 2000 8 of 0.12 ml / g, a bulk density of 0.36 g / ml and an average particle diameter of 5.0 mm.
Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen geformten Gegenstandes aus Siliciumdioxyd als Träger werden ein Katalysator und eine Umsetzung zur Synthese von Vinylacetat gemäss Beispiel 1 durchgeführt. Die Erzeugungsgeschwindigkeit von Vinylacetat beträgt 2,59 t /m3.d nach 24 Stunden, während die Vinylacetat-Selektivität, bezogen auf umgesetztes Äthylen, zu 88,6 % ermittelt wird.Using the above-described molded article made of silicon dioxide as a carrier, a catalyst and a reaction for synthesizing vinyl acetate according to Example 1 are carried out. The rate of production of vinyl acetate is 2.59 t / m 3 .d after 24 hours, while the vinyl acetate selectivity, based on converted ethylene, is determined to be 88.6%.
Vergleichsbeispiel 1 Herstellung eines TrägersComparative Example 1 Production of a carrier
Als pulverisiertes Siliciumdioxyd wird Syloid-65, ein Siliciumdioxydpulver, das von der Fuji Davison Co., Ltd., hergestellt wird, verwendet. Dieses Siliciumdioxydpulver besitzt eine Oberfläche vonThe powdered silicon dioxide is Syloid-65, a silicon dioxide powder, manufactured by Fuji Davison Co., Ltd. is used. This silica powder has a surface area of
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700 iri2/g, ein Ge samt porenvolumen von 0,70 ml/g, ein Porenvolumen indem Porenradiusbereich von 20 bis 120 A* von 0,06 ml/g, einen durchschnittlichen Mikroporenradius von 18 Ä und einen mittleren Teilchendurchmesser von 4 μ. 5 kg dieses Pulvers werden mit 4,0 1 einer 10 Gewichts-%igen wässrigen Lösung von Snowtex-N versetzt, worauf mittels eines Rotationsgranulators die Masse zu Kugeln mit einem Durchmesser von ungefähr 5 mm verformt wird. Diese Kugeln werden bei TOO0C während einer Zeitspanne von 5 Stunden getrocknet und dann bei 7000C während einer Zeitspanne von 4 Stunden kalziniert.700 iri 2 / g, a total pore volume of 0.70 ml / g, a pore volume in the pore radius range from 20 to 120 Å * of 0.06 ml / g, an average micropore radius of 18 Å and an average particle diameter of 4 μ. 4.0 l of a 10% strength by weight aqueous solution of Snowtex-N are added to 5 kg of this powder, whereupon the mass is shaped into spheres with a diameter of approximately 5 mm by means of a rotary granulator. These spheres are calcined at TOO 0 C for a period of 5 hours, and then dried at 700 0 C for a period of 4 hours.
Der erhaltene geformte Gegenstand zerfällt nicht beim'Eingiessen in Wasser. Dieser geformte Gegenstand besitzt eine Oberfläche von 367 m2/g, ein Gesamtporenvolumen von 0,62 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 S von 0,06 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 70 Ä von 0,06 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 4 0 bis 60 Ä von 0,01 ml/g, ein Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 600 bis 2000 R von 0,02 ml/g und eine Schüttdichte von 0,51 g/ml.The molded article obtained does not disintegrate when poured into water. This molded article has a surface area of 367 m 2 / g, a total pore volume of 0.62 ml / g, a pore volume in the pore radius range of 20 to 120 S of 0.06 ml / g, a pore volume in the pore radius range of 20 to 70 Å of 0.06 ml / g, a pore volume in the pore radius range of 40 to 60 Å of 0.01 ml / g, a pore volume in the pore radius range of 600 to 2000 R of 0.02 ml / g and a bulk density of 0 , 51 g / ml.
Unter Einsatz des in der vorstehenden Weise geformten Gegenstands aus Siliciumdioxyd als Träger wird gemäss Beispiel 1 ein Katalysator hergestellt und eine Vinylacetat-Synthese durchgeführt. Die Vinylacetat-Erzeugungsgeschwindigkeit beträgt 0,98 t /m3.d nach 24-stündiger Reaktion. Die Selektivität wird zu 88,7 % ermittelt.Using the article formed from silicon dioxide in the above manner as a support, a catalyst is prepared in accordance with Example 1 and a vinyl acetate synthesis is carried out. The vinyl acetate production rate is 0.98 t / m 3 .d after 24 hours of reaction. The selectivity is found to be 88.7%.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Trägers mit einer Oberfläche von 111 m2/g, einem Gesamtporenvolumen von 0,88 ml/g, einem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 δ von 0,27 ml/g, einem durchschnittlichen Mikroporenradius von 400 A und einer Schüttdichte von 0,44 g/ml als geformter Siliciumdioxydträger wird ein Katalysator hergestellt und eine Vinylacetat-Synthese durchgeführt. Die Vinylacetat-ErZeugungsgeschwindigkeit beträgtUsing a commercially available carrier with a surface area of 111 m 2 / g, a total pore volume of 0.88 ml / g, a pore volume in the pore radius range of 20 to 120 δ of 0.27 ml / g, an average micropore radius of 400 A and a bulk density of 0.44 g / ml as a shaped silicon dioxide carrier, a catalyst is prepared and a vinyl acetate synthesis is carried out. The vinyl acetate generation rate is
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1,32 t /m3.d nach 24-stündiger Reaktion, während die Selektivität zu 87,6 % ermittelt wird.1.32 t / m 3 .d after 24 hours of reaction, while the selectivity is determined to be 87.6%.
Auf ein Packungsvolumen von 1 1 des gemäss Beispiel 2 erhaltenen Siliciumdioxydträgers werden 1,65 g Palladium, 0,75 g Gold und 30 g Kaliumacetat aufgebracht, worauf die Synthese von Vinylacetat aus Äthylen unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt wird. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat beträgt 1,30 t /m3.d und die Selektivität 88,5 %. Trotz der Tatsache, dass die Mengen an Palladium und Gold in dem vorstehenden Falle nur die Hälfte der entsprechenden Menge gemäss der Vergleichsbeispiele 1 und 2 betragen, ist die Raum-Zeit-Ausbeute mit den Werten vergleichbar, die gemäss der Vergleichsbeispiele 1 und 2 erhalten werden, oder sogar noch besser.1.65 g of palladium, 0.75 g of gold and 30 g of potassium acetate are applied to a packing volume of 1 l of the silicon dioxide carrier obtained in Example 2, whereupon the synthesis of vinyl acetate from ethylene is carried out under the same reaction conditions as in Example 1. The space-time yield of vinyl acetate is 1.30 t / m 3 .d and the selectivity is 88.5%. Despite the fact that the amounts of palladium and gold in the above case are only half the corresponding amount according to Comparative Examples 1 and 2, the space-time yield is comparable with the values obtained according to Comparative Examples 1 and 2 , or even better.
Unter Verwendung eines Katalysators, der dem gemäss Beispiel 2 eingesetzten ähnlich ist, wird die Reaktion bei einer Temperatur von 1380C durchgeführt. Es werden die gleichen Reaktionsbedingungen mit Ausnahme der Reaktionstemperatur wie in Beispiel 1 eingehalten. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylacetat beträgt 1,40 t/m3.d und die Selektivität 96,3 %.The reaction is carried out at a temperature of 138 ° C. using a catalyst which is similar to that used in Example 2. The same reaction conditions as in Example 1 are maintained, with the exception of the reaction temperature. The space-time yield of vinyl acetate is 1.40 t / m 3 .d and the selectivity is 96.3%.
Die Selektivität der Reaktion bezüglich Vinylacetat kann daher unter Einhaltung relativer milder Reaktionsbedingungen verbessert werden.The selectivity of the reaction with respect to vinyl acetate can therefore be improved by maintaining relatively mild reaction conditions will.
Unter Einsatz des Katalysators von Beispiel 4 wird die Reaktion für die Synthese von Vinylacetat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 während einer Zeitspanne von 10 Tagen durchgeführt. DieUsing the catalyst of Example 4, the reaction is carried out for the synthesis of vinyl acetate was carried out under the same conditions as in Example 4 for a period of 10 days. the
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Raum-Zeit-Ausbeuten am 1. Tag sowie am 10. Tag nach Beginn der Reaktion betragen 1,40 t /m3.d bzw. 1,10 t./m3.d. Es wird im wesentlichen keine Veränderung der Selektivität im Laufe der Zeit festgestellt. Die Selektivitätswerte betragen 96,2 und 96,5 %. Daraus geht hervor, dass unter milden Reaktionsbedingungen der Katalysator, der unter Einsatz des erfindungsgemässen Trägers erhältlich ist, nur eine geringfügige Alterung erfährt.Space-time yields on the 1st day and on the 10th day after the start of the reaction are 1.40 t / m 3 .d and 1.10 t./m 3 .d, respectively. There is essentially no change in selectivity over time. The selectivity values are 96.2 and 96.5%. It can be seen from this that under mild reaction conditions the catalyst which can be obtained using the carrier according to the invention only ages slightly.
Vergleichsbeispiel 3Comparative example 3
Unter Einsatz des Katalysators des Vergleichsbeispiels 2 wird die Reaktion für die Synthese von Vinylacetat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 5 während einer Zeitspanne von 10 Tagen durchgeführt. Die Raum-Zeit-Ausbeuten am 1. Tag und am 10. Tag nach Beginn der Reaktion betragen 0,73 t/m3.d bzw. 0,36 t/m3.d. Es wird im wesentlichen keine Veränderung der Selektivität im Laufe der Zeit festgestellt. Die Selektivitätswerte betragen 88,8 und 89,0 %.Using the catalyst of Comparative Example 2, the reaction for the synthesis of vinyl acetate is carried out under the same conditions as in Example 5 for a period of 10 days. The space-time yields on the 1st day and on the 10th day after the start of the reaction are 0.73 t / m 3 .d and 0.36 t / m 3 .d, respectively. There is essentially no change in selectivity over time. The selectivity values are 88.8 and 89.0%.
Unter Verwendung von 10 ecm eines Katalysators, der gemäss Beispiel 1 hergestellt worden ist, wird ein Beschickungsgas aus 60 Mol-% Propylen, 30 Mol-% Essigsäure und 10 Mol-% Sauerstoff über den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 8 00/Stunde bei einer Reaktionstemperatur von 1300C und unter Atmosphärendruck geschickt. Die Allylacetat-ErZeugungsgeschwindigkeit beträgt nach 24-stündiger Reaktion 2,25 t /m3.d und die Selektivität 89,0 %.Using 10 ecm of a catalyst which has been prepared according to Example 1, a feed gas of 60 mol% propylene, 30 mol% acetic acid and 10 mol% oxygen is over the catalyst at a space velocity of 8 00 / hour at a Reaction temperature of 130 0 C and sent under atmospheric pressure. The allyl acetate generation rate after 24 hours of reaction is 2.25 t / m 3 .d and the selectivity is 89.0%.
Vergleichsbeispiel 4Comparative example 4
Unter Verwendung eines Katalysators, der gemäss Vergleichsbeispiel 2 hergestellt worden ist, wird die Reaktion gemäss Beispiel 3 wieder-Using a catalyst which, according to Comparative Example 2 has been produced, the reaction according to Example 3 is repeated
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holt. Die Allylacetat-Erzeugungsgeschwindigkeit 24 Stunden nach Beginn der Reaktion beträgt 0,87 t /m3.d und die Selektivität 80,5 %.get. The rate of allyl acetate production 24 hours after the start of the reaction is 0.87 t / m 3 .d and the selectivity is 80.5%.
Herstellung eines TrägersManufacture of a carrier
Ein Kieselgel· mit einem Porenvolumen von 0,65 ml/g, einer Oberfläche von 205 m2/g, einem durchschnittlichen Porenradius von 108 S und einer Schüttdichte von 0,37 g/ml· (das al·s so^hes nicht für eine Verwendung ais Katalysatorträger unter anderem deshalb geeignet ist, weil es beim Eingiessen in Wasser zerfäl·^ und im wesentiichen keine Makroporen aufweist) wird in einer Kugeimuh^e während einer Zeitspanne von 24 Stunden zur Herste^ung eines pul·- verförmigen Süiciumdioxyds mit einer Oberfiäche von 210 m2/g, einem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 A von 0,80 ml/g, einem durchschnittlichen Mikroporenradius von 56 Ä und einem mittleren Teilchendurchmesser von 4 μ pulverisiert. Dieses Pulver wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise verarbeitet, wobei ein kugelförmiger Gegenstand mit einem Durchmesser von ungefähr 5 mm und mit einer Oberfläche von 252 m2/g, einem Gesamtporenvolumen von 1,14 ml/g, einem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 120 Ä von 0,79 ml/g, einem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 20 bis 70 A von 0,75 ml/g, einem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 40 bis 60 A von 0,51 ml/g, einem Porenvolumen in dem Porenradiusbereich von 600 bis 2000 S von 0,27 mi/g und einer Schüttdichte von 0,38 g/ml· erhaben wird.A silica gel with a pore volume of 0.65 ml / g, a surface area of 205 m 2 / g, an average pore radius of 108 S and a bulk density of 0.37 g / ml a use as a catalyst carrier is suitable, inter alia, because it disintegrates when poured into water and has essentially no macropores) Surface area of 210 m 2 / g, a pore volume in the pore radius range of 20 to 120 Å of 0.80 ml / g, an average micropore radius of 56 Å and an average particle diameter of 4 µm. This powder is processed according to the manner described in Example 1, whereby a spherical object with a diameter of approximately 5 mm and with a surface area of 252 m 2 / g, a total pore volume of 1.14 ml / g, a pore volume in the pore radius range of 20 to 120 Å of 0.79 ml / g, a pore volume in the pore radius range of 20 to 70 Å of 0.75 ml / g, a pore volume in the pore radius range of 40 to 60 Å of 0.51 ml / g, a pore volume in the pore radius range of 600 to 2000 S of 0.27 mi / g and a bulk density of 0.38 g / ml · is raised.
Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen geformten Süiciumdioxyd-Gegenstands als Träger wird gemäss Beispiel· 1 ein Kataiysator hergestel·^ und die Reaktion zur Synthese von Vinyiacetat durchgeführt. Die Vinyiacetat-Erzeugungsgeschwindigkeit beträgt 3,43 t /m3.d 24 Stunden nach Beginn der Reaktion und die Seiektivität bezügiich Vinyiacetat, bezogen auf das umgesetzte Äthyl·en, 94,0 %.Using the above-described molded silicon dioxide article as a support, a catalyst is prepared in accordance with Example 1 and the reaction for the synthesis of vinyl acetate is carried out. The vinyl acetate production rate is 3.43 t / m 3 .d 24 hours after the start of the reaction and the selectivity with respect to vinyl acetate, based on the ethylene converted, is 94.0%.
609813/1056609813/1056
Claims (1)
Alkali- sowie Erdalkalimetallverbindungen ausgewählt ist.range from 4 0 to 60 S from 0.30 to 0.80 ml / g, a pore volume in the pore radius range from 600 to 2000 S from 0.10 to 1.20 ml / g, a total pore volume from 0.5 to 2, 0 ml / g, a surface area of 230 to 310 m 2 / g and a bulk density of 0.25 to 0.38 g / ml, with about 0.05 to 10% by weight of palladium and about 0.1 on the support component to 50% by weight of a component, based on this carrier, are deposited which are composed of
Alkali and alkaline earth metal compounds is selected.
Gewichts-% Palladium und ungefähr 1 bis 20 Gewichts-% einer
Komponente, ausgewählt aus Alkalimetall- und Erdalkalimetallverbindungen, in abgeschiedener Form, bezogen auf den Träger,
enthält.22. The method according to claim 19, characterized in that the inserted molded silica support is about 0.1 to 5
Weight% palladium and about 1 to 20 weight% one
Component selected from alkali metal and alkaline earth metal compounds, in deposited form, based on the carrier,
contains.
ungefähr 0,02 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf den Träger, ausmacht.24. The method according to claim 23, characterized in that the amount of gold deposited on the shaped silica support
about 0.02 to 3% by weight based on the support.
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