DE2538720A1 - Wet-process phosphoric acid continuous purificn. - with addn. of aluminium ions to reduce fluorine content - Google Patents
Wet-process phosphoric acid continuous purificn. - with addn. of aluminium ions to reduce fluorine contentInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure, insbesondere Fluorentfernung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein mehrstufiges Extraktionsverfahren zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser und Phosphorsäure in jedem Verhältnis mischbar ist.Process for purifying wet process phosphoric acid, in particular Fluorine Removal The present invention relates to a multi-stage extraction process for cleaning wet process phosphoric acid using an organic solvent, which is miscible with water and phosphoric acid in any ratio.
Die Reinigung von Phosphorsäure mittels organischer Lösung mittel, die unbegrenzt oder mindestens teilweise mit Wasser und Phosphorsäure mischbar sind, ist bereits bekannt und wie die Extraktion der Phosphorsäure mit wassernichtmischbaren Lösungsmitteln Gegenstand einer Anzahl von Patentschriften.The purification of phosphoric acid using organic solution medium, which are indefinitely or at least partially miscible with water and phosphoric acid, is already known and how the extraction of phosphoric acid with water immiscible Solvents are the subject of a number of patents.
So wird beispielsweise in der DT-AS 2 029 564 ein Verfahren zur Herstellung von reinen Alkaliphosphaten aus Rohphosphorsäure beschrieben, bei dem die Reinigung der Phosphorsäure durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel, das mindestens 9 Gew.% Wasser aufzunehmen vermag, erfolgt. Als besonders geeignete organische Lösungsmittel werden Isopropanol und n-Butanol genannt. Das wesentliche Kennzeichen dieses Verfahrens besteht nun darin, daß in einer zweiten Verfahrensstufe in der Phosphorsäure-Iiösungsmittel-Wasser-Phase noch vorhandene anorganische Verunreinigungen durch Zusatz basisch reagierender Verbindungen in einer wäßrigen Phase ausgeschieden werden. Der hierbei erzielte Reinheitsgrad ist hinsichtlich der kationischen Verunreinigungen ausgezeichnet, jedoch nicht hinsichtlich der anionischen, insbesondere nicht im Bezug auf den Fluorgehalt.For example, DT-AS 2 029 564 describes a method for production of pure alkali phosphates from rock phosphoric acid, in which the purification of phosphoric acid by extraction with an organic solvent that is at least 9% by weight of water is able to absorb takes place. As particularly suitable organic solvents are called isopropanol and n-butanol. The main characteristic of this procedure is now that in a second process stage in the phosphoric acid-Iiösierenden-water phase remaining inorganic impurities due to the addition of basic reactants Compounds are excreted in an aqueous phase. The one achieved here The degree of purity is excellent in terms of cationic impurities, but not with regard to the anionic, especially not with regard to the fluorine content.
Das zur Herstellung von Phosphorsäure verwendete Rohphosphat enthält bekanntlich bis zu 5 Gew.% Fluor, das beim Rohphosphataufschluß mit Schwefelsäure in Form von Fluorwasserstoff frei wird und sich mit dem vorhandenen SiO2 zu Kieselfluorwasserstoff umsetzt. Während nun die vorgenannten Fluorverbindungen aus der Aufschlußmaische entweichen bzw.Contains the rock phosphate used to produce phosphoric acid It is known that up to 5% by weight of fluorine is produced in the case of raw phosphate digestion with sulfuric acid in the form of hydrogen fluoride becomes free and deals with the existing SiO2 converts to silicofluoride. While now the aforementioned fluorine compounds escape from the digestion mash or
mit Wasserdampf ausgetrieben werden können, verbleibt das in Gegenwart von Natriumverbindungen gebildete Natriumsilicofluorid in der Phosphorsäure und wird entweder vor der Gipsabtrennung oder zusammen mit dem Gips abgetrennt. Der Fluorgehalt, der bei der Rohphosphorsäure gewöhnlich bei 1 - 3 Gew.%, bezogen auf den P205-Gehalt liegt, beträgt bei einer so gereinigten Säure 300 - 1000 ppm. Er ist damit für bestimmte Anwendungsgebiete, z.B. Nahrungsmittelchemie und pharmazeutische Chemie, zu hoch.can be driven out with steam, it remains in the presence sodium silicofluoride formed by sodium compounds in phosphoric acid and is separated either before the plaster of paris is separated or together with the plaster of paris. Of the Fluorine content, which in the case of raw phosphoric acid is usually 1 - 3% by weight, based on the P205 content is 300 - 1000 ppm for an acid purified in this way. He is therefore for certain areas of application, e.g. food chemistry and pharmaceutical Chemistry, too high.
In der DT-OS 2 429 758 wird auch bereits ein Entfluorierungsverfahren vorgeschlagen, bei dem die Entfluorierung der Phosphorsäure in Gegenwart eines organischen 10 sungsmittels stattfindet. In einer 1. Verfahrensstufe wird hierbei zunächst in Gegenwart von Aktivkohle bei Temperaturen oberhalb 100 0C der größte Teil des Fluors aus der Rohphosphorsäure als Siliciumtetrafluorid abgetrennt. Die so vorgereinigte Phosphorsäure wird dann mit einem organischen Lösung mittel, insbesondere n-Butanol, das 20 Gew.% Wasser enthält, extrahiert. Anschließend wird die Lösungsmittel-Wasser-Phosphorsäure-Phase in einer 2. Entfluorierungs-Verfahrensstufe durch Einleiten von Wasserdampf oder Heißluft entfluoriert.In DT-OS 2 429 758 a defluorination process is already used proposed in which the defluorination of phosphoric acid in the presence of an organic 10 solvent takes place. In a first procedural stage, this is initially carried out in Most of the fluorine is present in the presence of activated carbon at temperatures above 100 ° C separated from the raw phosphoric acid as silicon tetrafluoride. The pre-cleaned one Phosphoric acid is then medium with an organic solvent, especially n-butanol, Containing 20% by weight of water, extracted. Then the solvent-water-phosphoric acid phase in a 2nd defluorination process stage by introducing steam or Hot air defluorinated.
Gemäß dem Verfahren der DT-OS 2 334 019 wird die Entfluorierung der Naßverfahrensphosphorsäure ebenfalls in einer Lösung der Phosphorsäure in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, jedoch im Gegensatz zu dem Verfahren der DT-OS 2 429 758 durch Ausfällung des gelösten Fluors mittels Na-Ionen in Gegenwart von ausreichenden Mengen Kieselsäure.According to the method of DT-OS 2 334 019, the defluorination of the Wet process phosphoric acid also in a solution of phosphoric acid in one organic solvent carried out, but in contrast to the method of DT-OS 2 429 758 by precipitation of the dissolved fluorine by means of Na ions in the presence of sufficient amounts of silica.
Beide Verfahren werden in der Praxis nicht angewandt, so daß über ihre Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit noch keine Aussagen vorliegen.Both methods are not used in practice, so that over No statements are yet available about their economic viability and effectiveness.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure, insbesondere Entfluorierung, durch Extraktion der Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser und rhosphorsäure unbegrenzt mischbar ist, in Gegenwart von Alkali- oder Ammoniumionen und Wiedergewinnung des in der Phosphorsäure gelösten organischen Lösungsmittels durch Abdestillation des Lösungsmittels oder Zugabe einer Alkali- oder Ammoniumverbindung und Ausscheidung des gebildeten Mono-, Di- oder Triorthophosphats in einer wäßrigen Phase. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls vorgereinigte Phosphorsäure und das organische Lösungsmittel in an sich bekannter Weise in ein Extraktionsgefäß geleitet und dort in Gegenwart von Alkali- oder Ammoniumionen unter Bildung einer organischen und einer wäßrigen Phase miteinander vermischt werden, und daß die organische Phase in einer Serie von mehreren hintereinandergeschalteten Extraktionsgefäßen mit einer im Gegenstrom geführten wäßrigen Phase in Berührung gebracht wird, wobei die organische oder wäßrige Phase mindestens in einem dieser Extraktionsgefäße mit Aluminiumionen und die wäßrige Phase mindestens im letzten Extraktionsgefäß mit Alkali- oder- Ammoniumionen versetzt wird. Die in dem letzten Extraktionsgefäß anfallende reine Phosphorsäurelösung wird nach Abtrennung von der wäßrigen Phase in an sich bekannter Weise entweder durch Destillation vom Lösungsmitteltgurrch Zusatz von Metallsalzen, -oxiden oder -hydroxiden, insbesondere Alkali-und Ammoniumverbindungen, unter Bildung der entsprechenden Mono-, Di- oder Triorthophosphate in einer wäßrigen Phase aus dem organischen Lösungsmittel ausgeschieden und der Weiterverarbeitung zugeführt. Das durch ueberlauf abgetrennte, wasserhaltige organische Lösungsmittel wird in den Reinigungsprozeß zurückgeführt und erneut zur Extraktion der Rohphosphorsäure aus seiner wäßrigen Lösung eingesetzt Die im ersten ExtraktionsgefiB ausgeschiedene wäßrige Phase enthält die aus feder Rohphosphorsäure abgetrennten anorganisehen Verbindungen in gelöster Form als Phosphate, Fluoride u. a. Ihr P205-Gehalt liegt etwa zwischen 8 - 16 Gew.%1 bezogen auf den P205-Gehalt der eingesetzten Phosphorsäure.The present invention is now a continuous Process for the purification of phosphoric acid, in particular defluorination, by extraction phosphoric acid with an organic solvent, that with water and phosphoric acid is infinitely miscible in the presence of alkali or ammonium ions and recovery of the organic solvent dissolved in the phosphoric acid by distillation of the solvent or addition of an alkali or ammonium compound and excretion of the mono-, di- or triorthophosphate formed in an aqueous phase. The procedure is characterized in that the optionally prepurified phosphoric acid and the organic solvent in a known manner in an extraction vessel passed and there in the presence of alkali or ammonium ions to form a organic and an aqueous phase are mixed together, and that the organic Phase in a series of several extraction vessels connected in series is brought into contact with a countercurrent aqueous phase, wherein the organic or aqueous phase in at least one of these extraction vessels Aluminum ions and the aqueous phase at least in the last extraction vessel Alkali or ammonium ions are added. The one obtained in the last extraction vessel pure phosphoric acid solution is per se after separation from the aqueous phase known way either by distillation of the solvent curd addition of Metal salts, oxides or hydroxides, in particular alkali and ammonium compounds, with formation of the corresponding mono-, di- or triorthophosphates in an aqueous Phase separated from the organic solvent and further processing fed. The water-containing organic solvent separated by overflow is returned to the cleaning process and again for extraction The raw phosphoric acid from its aqueous solution is used in the first extraction vessel The separated aqueous phase contains the raw phosphoric acid separated from the spring inorganic compounds in dissolved form as phosphates, fluorides, etc. Your P205 level is approximately between 8-16% by weight 1 based on the P205 content of the phosphoric acid used.
Sie kann nach bekannten Verfahren in der Düngemittelindustrie aufgearbeitet werden, wird jedoch nach der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung nach Freisetzung der in den Phosphaten gebundenen Phosphorsäure mittels Schwefelsäure in einer zweiten Serie von Extraktionsgefäßen durch Zusatz von mit Wasser und Phosphorsäure unbegrenzt misehbaren Lösungsmitteln, insbesondere Isopropanol, aufgearbeitet. Bei dieser Nachextraktion wird - wie im ersten Gefäß der Hauptextraktion - die Phosphorsäure unter Phasenbildung aus ihrer wäßrigen bzw. schwefelsauren Lösung extrahiert1 wobei die abgetrennte wäßrige Phase, die nur noch 2 - 4 Gew.% P205, bezogen auf den P205-Gehalt der Ausgangssäure enthält, aus dem Reinigungszyklus herausgenommen und gegebenenfalls zu Düngemitteln weiterverarbeitet wird.It can be worked up by known processes in the fertilizer industry however, will be in accordance with the preferred embodiment of the present invention after the phosphoric acid bound in the phosphates has been released by means of sulfuric acid in a second series of extraction vessels by adding water and phosphoric acid Unlimited measurable solvents, especially isopropanol, worked up. at This subsequent extraction - as in the first vessel of the main extraction - the phosphoric acid extracted from their aqueous or sulfuric acid solution with phase formation1 whereby the separated aqueous phase containing only 2-4% by weight of P205, based on the P205 content containing the starting acid, removed from the cleaning cycle and optionally is processed into fertilizers.
Die gebildete organische, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Wasser enthaltende Phase wird in den weiteren Extraktionsgefäßen der zweiten Serie (Nachextraktion) mit der wäßrigen, Alkali- oder Ammoniumionen enthaltenden Phase aus der Hauptextraktion (Extraktionsgefäß 2) in Kontakt gebracht, gewaschen und schließlich in das erste Gefäß der Hauptextraktion rückgeführt. Auch bei der Nachextraktion wird die wäßrige, Alkali-oder Ammoniumionen enthaltende Phase im Gegenstrom zur organischen Phase geführt. Sie wird vorteilhafterweise in den Hauptextraktionsvorgang zurückgeleitet, z. B. zusammen mit der Rohphosphorsäure.The formed organic, phosphoric acid, sulfuric acid and water containing phase is in the further extraction vessels of the second series (re-extraction) with the aqueous phase containing alkali or ammonium ions from the main extraction (Extraction vessel 2) brought into contact, washed and finally in the first Returned to the main extraction vessel. The aqueous, Phase containing alkali or ammonium ions in countercurrent to the organic phase guided. It is advantageously fed back into the main extraction process, z. B. together with the raw phosphoric acid.
Eine weitere Erläuterung des Erfindungsgegenstandes erfolgt nunmehr anhand der beiliegenden Figur, die den Verfahrensablauf schematisch wiedergibt.A further explanation of the subject matter of the invention now follows based on the attached figure, which shows the process sequence schematically.
Die erste Serie von Extraktionsgefäßen ist in der Figur mit den Ziffern 1 - 6 gekennzeichnet und die zweite Serie mit den Ziffern 11 - 15. In das Extraktionsgefäß 1 werden die Rohphosphorsäure und das wasserlösliche Lösungsmittel, vorzugsweise Isopropanol, das im Kreislauf geführt wird, eingeleitet. Diesem Gemisch wird der Überlauf aus dem Extraktionsgefäß 15, der aus Isopropanol, Phosphorsäure und Wasser besteht, beigemengt. Außerdem wird mit der Phosphorsäure die wäßrige Phase aus dem Extraktionsgefäß 13 zugeführt. Zur Ausfällung der Sulfationen wird - wie bereits erwähnt - Marokkophosphat zugesetzt, und zwar in einer Menge, die den zu entfernenden Sulfationen mindestens äquivalent ist. Nach der Phasentrennung wird die organische Phase im Extraktionsgefäß 3mit einer Aluminiumionen lieferndes Verbindung, vorzugsweise in wäßriger Lösung oder Phosphorsäurelösung, versetzt, und die wäßrige Phase rm Extraktionsgefäß 6 mit einer wasserlöslichen Alkali-oder Ammoniumverbindung. Besonders geeignete Verbindungen sind Orthophosphate, insbesondere saure Orthophosphate, jedoch können auch die entsprechenden Karbonate, Oxide, Hydroxide u. a. verwendet werden. Bezogen auf den P205-Gehalt der Phosphorsäure, sollten die Alkaliverbindungen in Mengen von 0,5 bis 6 Gew,, berechnet als Alkaliöxid, bevorzugt 1,5 bis 4 Gew.%, zugegeben werden.The first series of extraction vessels is in the figure with the digits 1 - 6 and the second series with the numbers 11 - 15. In the extraction vessel 1, the raw phosphoric acid and the water-soluble solvent, are preferred Isopropanol, which is circulated, initiated. This mixture becomes the Overflow from the extraction vessel 15, which consists of isopropanol, phosphoric acid and water exists, added. In addition, the aqueous phase from the phosphoric acid Extraction vessel 13 supplied. For the precipitation of the sulfate ions - as already mentioned - Morocophosphate added, in an amount that is to be removed Sulfate ions is at least equivalent. After the phase separation, the organic Phase in the extraction vessel 3 with a compound that provides aluminum ions, preferably in aqueous solution or phosphoric acid solution, and the aqueous phase rm Extraction vessel 6 with a water-soluble alkali or ammonium compound. Particularly however, suitable compounds are orthophosphates, especially acidic orthophosphates the corresponding carbonates, oxides, hydroxides and others can also be used. be used. Based on the P205 content of phosphoric acid, the alkali compounds in Quantities of 0.5 to 6 wt., Calculated as alkali oxide, preferably 1.5 to 4 wt.%, be admitted.
Geeignete Aluminiumverbindungen sind z. B. Al3(S04)2, Al(H2P04)3 und Na A102. Auch feinverteilte Aluminiumoxide und -hydroxide sind geeignet, und zwar können sie ebenfalls sowohl in fester Form als auch in gelöster Form zugegeben werden. Mengen in Höhe von 0,05 - 3,0 Gew.%, berechnet als Al203, vorzugsweise 0,2 - 1,5 Gew.%, bezogen auf den P205-Gehalt der Säure, haben sich als ausreichend erwiesen.Suitable aluminum compounds are e.g. B. Al3 (S04) 2, Al (H2P04) 3 and Na A102. Finely divided aluminum oxides and hydroxides are also suitable, namely they can also be added both in solid form and in dissolved form. Amounts in the amount of 0.05-3.0% by weight, calculated as Al 2 O 3, preferably 0.2-1.5 % By weight, based on the P205 content of the acid, have proven to be sufficient.
Die Abtrennung der gereinigten Phosphorsäure vom Lösungsmittel erfolgt entweder durch Abdestillation des org.The purified phosphoric acid is separated from the solvent either by distilling off the org.
Lösungsmittels oder in Form von wäßrigen Lösungen als Mono-, Di- oder Triorthophosphate.Solvent or in the form of aqueous solutions as mono-, di- or Triorthophosphates.
Erfolgt die Abtrennung der Phosphorsäure durch Alkali- oder Ammoniumionenzugabe in Form von wäßriger Mono-, Di- oder Triorthophosphatlösung, so geschieht das im Reaktionsgefäß 7, aus dem das wasserlösliche organische Lösungsmittel in die Extraktionsgefäße 1 und 11 zurückgeführt wird.If the phosphoric acid is separated off by adding alkali or ammonium ions in the form of aqueous mono-, di- or triorthophosphate solution, it happens in the Reaction vessel 7 from which the water-soluble organic solvent enters the extraction vessels 1 and 11 is returned.
Nach der gezeigten Ausführungsform wird die wäßrige Phase aus dem Extraktionsbehälter 2 nicht in das Extraktionsgefäß 1, sondern sofort in das Extraktionsgefäß 15 geführt. Das hat den Vorteil, daß die im Extraktionsgefäß 1 ausgeschiedene, besonders stark verunreinigte wäßrige Phase fraktioniert abgetrennt und aufgearbeitet werden kann. Die wäßrige Phase aus dem Extraktionsgefäß 1 enthält die Verunreinigungen in Form von Phosphaten und wird deshalb zunächst mit Mineralsäure, vorteilhafterweise mit H2S04, aufgeschlossen und dann in das Extraktionsgefäß 12 eingetragen, in dem es mit dem aus dem Extraktionsgefäß 11 kommenden Isopropanol extrahiert wird.According to the embodiment shown, the aqueous phase is from the Do not place the extraction container 2 in the extraction vessel 1, but immediately in the extraction vessel 15 led. This has the advantage that the precipitated in the extraction vessel 1, particularly severely contaminated aqueous phase can be fractionated and worked up can. The aqueous phase from the extraction vessel 1 contains the impurities in the form of phosphates and is therefore initially advantageous with mineral acid with H2S04, digested and then entered into the extraction vessel 12, in which it is extracted with the isopropanol coming from the extraction vessel 11.
Der so gewonnene, Phosphorsäure, Wasser und Isopropanol enthaltende Extrakt wird im tberlauf durch die Extrakt ions gefäße 13, 14 und 15 geleitet und im Gegenstromverfahren mit der aus der Hauptextraktion kommenden, und in das Extraktionsgefäß 15 geführten wäßrigen Phase gewaschen. Die Verunreinigungen werden als Salze, vorzugsweise Sulfate, aus dem Extraktionsgefäß 11 ausgetragen und verworfen oder zu Düngemittel verarbeitet. Die im Extraktionsgefäß 13 anfallende wäßrige Phase wird zusammen mit der Phosphorsäure in das Extraktionsp;efäß 1 geleitet und die aus Phosphorsäure, Wasser und Isopropanol bestehende organische Phase direkt aus dem Gefäß 15. Geeignete wassermischbare Lösungsmittel sind Isopropanol, Äthanol und Aceton.The one obtained in this way, containing phosphoric acid, water and isopropanol The overflow extract is passed through the extraction vessels 13, 14 and 15 and in countercurrent process with the one coming from the main extraction, and into the extraction vessel 15 guided aqueous phase washed. The impurities are used as salts, preferably Sulphates, discharged from the extraction vessel 11 and discarded or used as fertilizers processed. The aqueous phase obtained in the extraction vessel 13 is together with the phosphoric acid into the extraction tank 1 and the phosphoric acid, Organic phase consisting of water and isopropanol directly from vessel 15. Suitable water-miscible Solvents are isopropanol, ethanol and acetone.
Selbstverständlich ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht auf die in der Figur gezeigten Ausführungsform beschränkt. Die Zahl der hintereinander geschalteten Extraktionsgefäße kann beliebig sein, sie richtet sich jeweile nach dem Verunreinigungsgrad der Ausgangssäure ,sDe dem gewünschten Reinheitsgrad der Phosphorsäure bzw Drthophosphate.It goes without saying that this is not the subject of the present invention limited to the embodiment shown in the figure. The number of consecutive switched extraction vessels can be any, it depends on the respective the degree of contamination of the starting acid, sDe the desired degree of purity of the Phosphoric acid or phosphate.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) 20 m3 Rohphosphorsäure, die durch Aufschluß von Marokkophosphat mit Schwefelsäure hergestellt und 52 Gew./% P205 enthält, werden zusammen mit 4 m3 wäßriger Phase aus dem Extraktionsgefäß 13 5 m3 Waschwasser 2,2 to Marokkophosphat 130 kg Kieselsäure und 1,5 kg Natriumsulfid behandelt. Diese Phosphorsäure enthält nach Abtrennung des gewaschenen Niederschlages 45,5 Gew.Vt P205 und die fol-0 genden Verunreinigungen in ppm, bezogen auf P2 Fe2O3 7 200 V 720 Alkalioxid 27 000 2 12 900 SO3 18 000 MgO 12 500 F 2 000 CaO 12 600 As 1 1000 l/h dieser vorgereinigten Säure werden in einem Mixer-Settler mit 5000 l/h im Kreislauf geführten Isopropanol und 1000 l/h Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase aus der Verarbeitungsstufe der wäßrigen Phase mit Schwefelsäure ( aus Extraktionsgefäß 15 ), bei Temperaturen zwischen 20 - 300C behandelt. Bei dieser Operation fallen kontinuierlich 200 l/h wäßrige Phase an, die die Verunreinigungen der Phosphorsäure enthält. Die obere Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase wird in Gegenstrom in einer Batterie von 5 Mixer-Settlern mit 280 l/h einer gesättigten Monoalkaliphosphatlösung, die in dem Mixer-Settler 6 der Figur durch Zugabe von 40 l/h 50 Der Natriumhydroxidlösung hergestellt wird, in Berührung gebracht und gewaschen. Die gereinigte Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase wird in einem Mixer-Settler 7 mit 50 Der Natronlauge bis zur Nononatriumphosphat-Stufe neutralisiert.Example 1 (comparative example) 20 m3 of raw phosphoric acid, which by Digestion of moroccan phosphate produced with sulfuric acid and containing 52 wt /% P205, together with 4 m3 of aqueous phase from the extraction vessel 13 5 m3 of wash water 2.2 to Moroccan phosphate 130 kg of silica and 1.5 kg of sodium sulfide treated. These After separation of the washed precipitate, phosphoric acid contains 45.5 parts by weight P205 and the following impurities in ppm, based on P2 Fe2O3 7 200 V 720 alkali oxide 27,000 2 12 900 SO3 18,000 MgO 12 500 F 2,000 CaO 12 600 As 1 1000 l / h of this pre-cleaned acid are circulated in a mixer-settler with 5000 l / h Isopropanol and 1000 l / h alcohol-water-phosphoric acid phase from the processing stage the aqueous phase with sulfuric acid (from extraction vessel 15), at temperatures Treated between 20 - 300C. During this operation, 200 l / h fall continuously aqueous phase containing the impurities of phosphoric acid. The upper Alcohol-water-phosphoric acid phase is countercurrent in a battery of 5 mixer-settlers with 280 l / h of a saturated monoalkali metal phosphate solution in the mixer-settler 6 of the figure is prepared by adding 40 l / h 50 of the sodium hydroxide solution, brought into contact and washed. The purified alcohol-water-phosphoric acid phase is in a mixer-settler 7 with 50 der Sodium hydroxide up to the nononosodium phosphate level neutralized.
Die abgetrennte Alkohol-Phase wird abgekühlt und für die Reinigung der Phosphorsäure wieder verwendet.The separated alcohol phase is cooled and used for cleaning the phosphoric acid reused.
200 l/h der wäßrigen Phase, die bei der Vermischung der Phosphorsäure mit Alkohol im Extraktionsgefäß 1 anfällt, wird mit 70 l/h 75 /oiger Schwefelsäure vermischt und in einem System von 2 Mixer-Settlern mit 1000 l/h im Kreislauf geführten Isopropanol behandelt. Bei dieser Operation werden 116 l/h einer wäßrigen Phase erhalten. Die Phase, die 3,0 Gew.% vom eingesetzten P205 enthält, wird verworfen oder zu Düngemittel verarbeitet. Die Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Schwefelsäure-Phase wird im Gegenstrom in einer Batterie von 3 Mixer-SettIer-Gefäßen mit 280 l/h gesättigter Monoalkaliphosphatlösung gewaschen, um die Schwefelsäure aus der alkoholischen Phase zu entfernen. Bei dieser Behandlung werden 200 l/h einer wäßrigen Phase erhalten, die mit der Rohphosphorsäure in die Hauptextraktion gegeben wird. Die Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase, die noch etwas Schwefelsäure enthält, wird ebenfalls in das erste Extraktionsgefäß der Hauptextraktion gegeben.200 l / h of the aqueous phase when mixing the phosphoric acid Accumulates with alcohol in the extraction vessel 1, becomes 75% sulfuric acid with 70 l / h mixed and circulated in a system of 2 mixer-settlers at 1000 l / h Treated isopropanol. This operation produces 116 l / h of an aqueous phase obtain. The phase, which contains 3.0% by weight of the P205 used, is discarded or processed into fertilizers. The alcohol-water-phosphoric acid-sulfuric acid phase becomes saturated in countercurrent in a battery of 3 mixer-settler vessels at 280 l / h Washed monoalkali phosphate solution to remove the sulfuric acid from the alcoholic phase to remove. In this treatment, 200 l / h of an aqueous phase are obtained, which is added to the main extraction with the raw phosphoric acid. The alcohol-water-phosphoric acid phase, which still contains some sulfuric acid is also put into the first extraction vessel given to the main extraction.
Die Analysenergebnisse der gereinigten Nononatriumphosphatlösung in ppm, bezogen auf P205: Fe 20 Mg 20 F 150 Al 50 V 3 Ca 20 S03Xt400 Beispiel 2 Eine Rohphosphorsäure gemäß Beispiel 1 wird analog dem angegebenen Verfahren verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß in dem Mixer-Settler 2 der aus 5 Mixer-Settlern bestehenden Waschbatterie noch zusätzlich 50 l/h Aluminiumsulfatlösung ( 80 g Al2O3/l) eindosiert werden, um die trotz Vorreinigung noch enthaltenen Fluoridionen zu entfernen.The analysis results of the purified nononodium phosphate solution in ppm, based on P205: Fe 20 Mg 20 F 150 Al 50 V 3 Ca 20 S03Xt400 Example 2 A Raw phosphoric acid according to Example 1 is processed analogously to the specified method, but with the difference that in the mixer-settler 2 of the 5 mixer-settlers existing washing battery an additional 50 l / h aluminum sulfate solution (80 g Al2O3 / l) must be dosed in to remove the fluoride ions that are still contained in spite of the pre-cleaning to remove.
Die Analyse der gereinigten Mononatriumphosphatlösung zeigt, in ppm bezogen auf P205, folgendes Ergebnis: Fe 12 V 3 Al < 50 SO3<500 Ca < 20 F 17 Mg < 20 Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) 20 m3 Rohphosphorsäure, die durch Aufschluß von kalziniertem North-Carolina-Phosphat mit Schwefelsäure hergestellt und 52,8 % P205 enthält, werden zusammen mit 4 m3 rezierkulierter wäßriger Phase aus dem Extraktionsgefäß 13, 5 m3 Waschwasser, 3,0 to kalzinierten North-Carolinaphosphat und 1,5 kg Natriumsulfid behandelt. Diese Phosphorsäure enthält nach Abtrennung des Niederschlages 44,7 Gew.% P205 und die folgenden Verunreinigungen in ppm bezogen auf P205: Fe2O3 26 500 SO3 16 700 Al2O3 13 600 As 1 MgO 20 200 F 7 000 CaO 11 800 Alkalioxid 29 000 Die vorbehandelte Phosphorsäure wurde analog dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß in die letzte Stufe der Waschbatterie von 5 Mixer-Settler 45 l/h 50 s/sige Natronlauge zudosiert wurde und die wäßrige Phase, die bei der Vermischung der Phosphorsäure mit Alkohol entsteht, mit 130 l/h 75 %iger Schwefelsäure vermischt wird. Der Verlust an P2O5 bezogen auf die eingesetzte P205-Menge in der Phosphorsäure beträgt 3,4 Gew.%.Analysis of the purified monosodium phosphate solution shows in ppm based on P205, the following result: Fe 12 V 3 Al <50 SO3 <500 Ca <20 F 17 Mg <20 Example 3 (comparative example) 20 m3 of raw phosphoric acid, which by Digestion of Calcined North Carolina Phosphate made with sulfuric acid and contains 52.8% P205, together with 4 m3 of recirculated aqueous phase from the extraction vessel 13.5 m3 washing water, 3.0 tons calcined North Carolina phosphate and 1.5 kg of sodium sulfide treated. This phosphoric acid contains after separation of the precipitate 44.7% by weight of P205 and the following impurities in ppm on P205: Fe2O3 26 500 SO3 16 700 Al2O3 13 600 As 1 MgO 20 200 F 7 000 CaO 11 800 Alkali oxide 29,000 The pretreated phosphoric acid was prepared analogously to that in Example 1 processes specified, but with the difference, that in the last stage of the washing battery of 5 mixer-settlers 45 l / h 50 s / s sodium hydroxide solution Was metered in and the aqueous phase, which occurs when the phosphoric acid is mixed with alcohol, is mixed with 130 l / h of 75% sulfuric acid. The loss of P2O5 based on the amount of P205 used in the phosphoric acid is 3.4 Weight%.
In der nachstehenden Aufstellung sind die Analysenergebnisse der gereinigten Mononatriumphosphatlösung in ppm, bezogen auf P205, wiedergegeben: Fe 21 SO3< 1 000 Al < 50 F 700 Mg 20 Ca 6 Beispiel 4 Die gleiche Rohphosphorsäure gemaß Beispiel 3 wird analog dem im Beispiel 3 angegebenen Verfahren verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß in die zweite Stufe der Waschbatterie von 5 Mixer-Settlern noch zusätzlich 55 l/h Nonoaluminiumhosphatlösung ( Al203-Gehalt 7,5 Gew.%) zudosiert wird.The following list shows the analysis results of the cleaned Monosodium phosphate solution in ppm, based on P205, reproduced: Fe 21 SO3 < 1000 Al <50 F 700 Mg 20 Ca 6 Example 4 The same raw phosphoric acid according to Example 3 is processed analogously to the procedure given in Example 3, however with the difference that in the second stage of the washing battery of 5 mixer-settlers 55 l / h of nonoaluminum phosphate solution (Al 2 O 3 content 7.5% by weight) are also metered in will.
Die gereinigte Mononatriumphosphatlösung ergibt folgende Analysenergebnisse in ppm, bezogen auf P205 Fe 15 SO3 < 500 Alu 50 F 20 Mg 20 Ca<10 Die Beispiele zeigen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren der Fluorgehalt der Phosphorsäure bzw. der daraus hergestellten Phosphate in nicht vorhersehbarer Weise herabgesetzt werden kann.The purified monosodium phosphate solution gives the following analysis results in ppm, based on P205 Fe 15 SO3 <500 Alu 50 F 20 Mg 20 Ca <10 The examples show that the fluorine content of phosphoric acid by the process according to the invention or the phosphates produced from them are reduced in an unforeseeable way can be.
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