DE2429758A1 - METHOD FOR CLEANING UP WET DIGESTED PHOSPHORIC ACID - Google Patents
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- C01B25/234—Purification; Stabilisation; Concentration
- C01B25/2343—Concentration concomitant with purification, e.g. elimination of fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/18—Phosphoric acid
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Description
MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED
Tokyo, Japan " ■MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED
Tokyo, Japan "■
" Verfahren zum Reinigen naß aufgeschlossener Phosphorsäure " Priorität: 21. Juni 1973, Japan, Nr. 70 218/73"Process for cleaning wet-digested phosphoric acid" Priority: June 21, 1973, Japan, No. 70 218/73
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen naß aufgeschlossener Phosphorsäure, insbesondere zum Abtrennen von Arsen und anderen Verunreinigungen aus Rohphosphorsäure.The invention relates to a method for cleaning wet digested Phosphoric acid, especially for separating arsenic and other impurities from raw phosphoric acid.
Die durch Zersetzen von Mineralphosphaten mit einer Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Salpetersäure, hergestellte Phosphorsäure enthält üblicherweise Arsen, das sowohl vom eingesetzten Mineralphosphat als auch von der als Mineralsäure verwendeten Schwefelsäure stammen kann.· Naß aufgeschlossene Phosphorsäure kann daher nicht unmittelbar für gewisse Zwecke, bei denen die Anwesenheit · von Arsen schädlich ist, insbesondere für Arznei- und Nahrungsmit tel, eingesetzt werden. Bei der Behandlung von Metalloberflächen mit derartiger Phosphorsäure treten ebenfalls unerwünschte Effekte auf. Um den Einsatzbereich naß aufgeschlossener Phosphorsäure zu erweitern, ist es daher erforderlich, Arsen vollständigThe phosphoric acid made by decomposing mineral phosphates with a mineral acid such as sulfuric acid or nitric acid Usually contains arsenic, both from the mineral phosphate used as well as from the sulfuric acid used as mineral acid. · Wet digested phosphoric acid can therefore not directly for certain purposes where the presence arsenic is harmful, especially for pharmaceuticals and food. When treating metal surfaces Such phosphoric acid also has undesirable effects on. In order to expand the field of application of wet-digested phosphoric acid, it is therefore necessary to completely remove arsenic
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.abzutrennen..separate.
In einem bekannten Verfahren erfolgt dies durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die Phosphorsäure, wobei das Arsen in Form von Sulfiden ausfällt, die man anschließend abtrennt. Der erhaltene Arsensulfid-Niederschlag ist jedoch im allgemeinen 'klebrig und läßt sich im industriellen Maßstab nur schwierig von der Phosphorsäure, insbesondere von hochviskoser Phosphorsäure, abtrennen. Darüber hinaus gelingt es im bekannten Verfahren nicht, das Arsen im erforderlichen Ausmaß abzutrennen.In a known method, this is done by introducing hydrogen sulfide into the phosphoric acid, with the arsenic in Form of sulfides precipitates, which are then separated off. However, the arsenic sulfide precipitate obtained is generally '' sticky and can only be removed with difficulty on an industrial scale from phosphoric acid, in particular from highly viscous phosphoric acid, split off. In addition, it is not possible in the known process to separate the arsenic to the required extent.
Bei der zunehmenden Verwendung von Phosphorsäure in Arznei- und Nahrungsmitteln werden jedoch nur Arsengehalte von weniger als etwa 0,2 ppm toleriert.However, with the increasing use of phosphoric acid in pharmaceuticals and foodstuffs, arsenic levels are only less than about 0.2 ppm tolerated.
Es wurde nun gefunden, daß sich das in naß aufgeschlossener Phosphorsäure enthaltene Arsen in Form von Arsensulfiden sehr gut abtrennen läßt, wenn man die Rohphosphor säure in Gegenv/art von Aktivkohle behandelt. Ferner wurde gefunden, daß eine enge Beziehung zwischen dem Gehalt der Rohphosphorsäure an organischen Substanzen und dem Arsen-Abtrennverhältnis besteht.It has now been found that the arsenic contained in wet-digested phosphoric acid is very much in the form of arsenic sulfides Can be separated well if the raw phosphoric acid in Gegenv / art Treated by activated carbon. It has also been found that there is a close relationship between the organic content of raw phosphoric acid Substances and the arsenic separation ratio.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Reinigen roher; durch nassai. Aufschluß von Mineralphosphaten hergestellter Phosphorsäure, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Phosphorsäure mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle behandelt.The invention thus provides a method for cleaning raw; by nassai. Digestion of mineral phosphates produced Phosphoric acid, which is characterized in that the phosphoric acid is treated with hydrogen sulfide in the presence of activated carbon treated.
Figur 1 zeigt die Beziehung zwischen dem Gehalt an organischen Substanzen (berechnet als Kohlenstoffgehalt) von naß aufgeschlossener Rohphosphorsäure und dem Arsengehalt der PhosphorsäureFigure 1 shows the relationship between the content of organic substances (calculated as carbon content) of wet digested Raw phosphoric acid and the arsenic content of phosphoric acid
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nach der erfindungsgemäßen Behandlung (Beispiel 1). In Figur 2 ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens als Fließbild dargestellt.after the treatment according to the invention (Example 1). In Figure 2 is an embodiment of the cleaning method according to the invention shown as a flow diagram.
Naß aufgeschlossene Rohphosphorsäure enthält im allgemeinen etwa 1500 ppm (berechnet als Kohlenstoffgehalt) organische Substanzen, die vom Mineralphosphat-Ausgangsmaterial stammen. Ihr Gehalt wird vor der Behandlung der Rohphosphorsäure mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle, vorzugsweise auf weniger als 700 ppm vermindert. Wie aus Figur 1 hervorgeht, ist die Arsenabtrennung aus der erfindungsgemäß behandelten Phosphorsäure um so wirksamer, je niedriger der Gehalt an organischen Substanzen ist. Besonders ausgeprägt ist die verbesserte Arsenabtrennung bei einem Gehalt der Phosphorsäure an organischen Sub·*· stanzen von weniger als 700 ppm, vorzugsweise weniger als 500 ppm und insbesondere weniger als 300 ppm (jeweils berechnet als Kohlenstoffgehalt). Die Wirksamkeit der Arsenabtrennung wird nicht wesentlich durch Änderungen in der Phosphorsäurekonzentration oder der Temperatur beeinflußt.Wet digested rock phosphoric acid generally contains about 1500 ppm (calculated as carbon content) organic substances derived from the mineral phosphate starting material. Your salary is used before treating the raw phosphoric acid with hydrogen sulfide in the presence of activated carbon, preferably reduced to less than 700 ppm. As can be seen from Figure 1, the Separation of arsenic from the phosphoric acid treated according to the invention, the more effective the lower the content of organic substances. The improved separation of arsenic is particularly pronounced if the phosphoric acid contains organic substances * punch less than 700 ppm, preferably less than 500 ppm and in particular less than 300 ppm (in each case calculated as carbon content). The effectiveness of the arsenic separation is not significantly affected by changes in the phosphoric acid concentration or the temperature.
Der Gehalt der Phosphorsäure an organischen Substanzen läßt sich auf verschiedene Weise verringern, z.B. durch Calcinieren des Mineralphosphats vor dem nassen Aufschluß oder durch Behandeln der naß aufgeschlossenen Rohphosphorsäure mit Aktivkohle, an der die organischen Substanzen adsorbiert werden. Die Calcinierung erfolgt üblicherweise etwa 30 Minuten bis 3 Stunden bei Temperaturen voii etwa 900 bis 11000C.The content of organic substances in the phosphoric acid can be reduced in various ways, for example by calcining the mineral phosphate before the wet digestion or by treating the wet-digested raw phosphoric acid with activated carbon on which the organic substances are adsorbed. The calcination is usually about 30 minutes to 3 hours at temperatures voii about 900 to 1100 0 C.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird naß aufgeschlossene Phosphorsäure mit einem Gehalt an organischen Substanzen von weniger als 700 ppm (Kohlenstoffgehalt) mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle in Berührung gebracht, wobei das in der Phosphorsäure enthaltene Arsen in Form von Arsensulfiden abgetrennt wird.In a preferred embodiment of the method according to the invention becomes wet digested phosphoric acid with a content of organic substances of less than 700 ppm (carbon content) brought into contact with hydrogen sulfide in the presence of activated carbon, which is contained in the phosphoric acid Arsenic is separated in the form of arsenic sulfides.
Zur Arsenabtrennung bzw. zur Adsorption der organischen Substanzen eignen sich beliebige Aktivkohlesorten, vorzugsweise verwendet man jedoch eine relativ poröse Qualität, z.B. Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 500 bis 2000 m /g und einer Korngröße von etwa 0,01 bis 1,2 mm. Die eingesetzte Aktivkohlenmenge richtet sich nach dem Arsengehalt der Phosphorsäure, beträgt jedoch üblicherweise mehr als 0,1 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den PpOc-Gehalt der Phosphorsäure.For separating arsenic or for adsorbing organic substances Any type of activated carbon is suitable, but it is preferable to use a relatively porous quality, e.g. activated carbon a specific surface of about 500 to 2000 m / g and a grain size of about 0.01 to 1.2 mm. The amount of activated carbon used depends on the arsenic content of the phosphoric acid, but is usually more than 0.1 percent by weight, preferably about 0.1 to 2.0 percent by weight, based on the PpOc content of the phosphoric acid.
Im Verfahren der Erfindung wird die Rohphosphorsäure mit Schwefelwasserstoff in Berührung gebracht, indem man z.B. Schwefelwasserstoff einleitet, oder der Rohphosphorsäure ein Sulfid zusetzt, das unter sauren Bedingungen Schwefelwasserstoff entwickelt. Geeignete Verbindungen sind z.B. die Sulfide oder Hydrogensulfide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen oder Ammoniak, wie Natriumsulfid, Kaliumsulfid, Ammoniumsulfid, Bariumsulfid, Calciumsulfid, Natriumhydrogensulfid und Ammoniumhydrogensulfid.In the process of the invention, the raw phosphoric acid is mixed with hydrogen sulfide brought into contact, e.g. by introducing hydrogen sulfide, or adding a sulfide to the raw phosphoric acid, which develops hydrogen sulfide under acidic conditions. Suitable Compounds are e.g. the sulfides or hydrogen sulfides of alkali metals, alkaline earth metals or ammonia, such as sodium sulfide, Potassium sulfide, ammonium sulfide, barium sulfide, calcium sulfide, sodium hydrogen sulfide and ammonium hydrogen sulfide.
Die genannten Sulfide und Hydrogensulfide werden vorzugsweise im Überschuß zu der in der Rohphosphorsäure enthaltenen Arsenmenge angewandt, so daß die Phosphorsäure Schwefelwasserstoff in einerThe sulfides and hydrogen sulfides mentioned are preferably used in excess of the amount of arsenic contained in the raw phosphoric acid applied so that the phosphoric acid in a hydrogen sulfide
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Konzentration enthält, die über der Sättigungslöslichkeit liegt. Üblicherweise verwendet man die Sulfide in einer Menge von etwa 0,005 bis 0,20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 bis 0,20 Gewichtsprozent, bezogen auf PpO,-. So beträgt z.B. die bevorzugte Natriumsulfidmenge etwa 0,16 Gewichtsprozent, bezogen auf Phosphorsäure.Contains concentration that is above saturation solubility. Usually one uses the sulfides in an amount of about 0.005 to 0.20 percent by weight, preferably 0.05 to 0.20 percent by weight, based on PpO, -. For example, the preferred is Amount of sodium sulfide about 0.16 percent by weight based on phosphoric acid.
Bringt man Phosphorsäure mit Schwefelwasserstoff oder den genannten Sulfiden bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 300C) in Gegenwart von Aktivkohle in Berührung, so steigt die Schwefelwasserstoffkonzentration auf der Aktivkohlenoberfläche. Es bildet sich ein Arsensulfid-Niederschlag, der auf der Aktivkohlenoberfläche stark adsorbiert ist. Obwohl der Sulfidniederschlag an sich klebrig ist, läßt er sich daher dennoch leicht von der Phosphorsäure abtrennen, so daß man praktisch arsenfreie Phosphorsäure erhält. Die mit Arsensulfid beladene Aktivkohle-kann auf übliche Weise leicht von der Phosphorsäure abgetrennt werden, z.B. durch Filtration. Im Verfahren der Erfindung können beliebige Abtrennvorrichtungen- eingesetzt werden, üblicherweise verwendet man Filterpressen, insbesondere horizontale Zellenfilter.If phosphoric acid is brought into contact with hydrogen sulfide or the sulfides mentioned at room temperature (about 20 to 30 ° C.) in the presence of activated carbon, the hydrogen sulfide concentration on the activated carbon surface increases. An arsenic sulfide precipitate forms, which is strongly adsorbed on the activated carbon surface. Although the sulphide precipitate is sticky per se, it can therefore nevertheless easily be separated from the phosphoric acid, so that practically arsenic-free phosphoric acid is obtained. The activated carbon loaded with arsenic sulfide can easily be separated from the phosphoric acid in the usual way, for example by filtration. Any separation devices can be used in the method of the invention; filter presses, in particular horizontal cell filters, are usually used.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens leitet man ein Gemisch aus Rohphosphorsäure und Schwefelwasserstoff bzw. einem Sulfid durch einen mit Aktivkohle gefüllten Turm oder aber man leitet die Rohphosphorsäure und Schwefelwasserstoff bzw. ein Sulfid getrennt voneinander gleichzeitig in den Turm ein. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt, sondern die beiden Komponenten können in beliebiger Weise in Gegenwart von Aktivkohle miteinander in Berüh-In one embodiment of the method according to the invention leads a mixture of raw phosphoric acid and hydrogen sulfide or a sulfide through a tower filled with activated carbon or else the raw phosphoric acid and hydrogen sulfide are introduced, respectively Sulphide separately from each other into the tower at the same time. However, the method according to the invention is not restricted to these embodiments; rather, the two components can be used in any desired manner In the presence of activated charcoal.
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rung gebracht werden.tion can be brought.
Die von Arsen befreite PhosphorSäurelösung enthält im allgemeinen noch überschüssigen Schwefelwasserstoff, der sich jedoch leicht, falls erforderlich, abtrennen läßt. Dies geschieht z.B. durch Einblasen von Stickstoff oder Luft in die Phosphorsäurelösung, durch geringfügiges Einengen der Phosphorsäure, wobei der Schwefelwasserstoff zusammen mit Wasser abdampft, oder durch Behandeln der Phosphorsäurelösung mit einem Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid oder Ozon, wobei sich Schwefel als Feststoff abscheidet.The phosphoric acid solution freed from arsenic generally contains still excess hydrogen sulfide, which, however, can easily be separated off if necessary. This happens e.g. by blowing nitrogen or air into the phosphoric acid solution, by slightly concentrating the phosphoric acid, whereby the hydrogen sulfide evaporates together with water, or by Treat the phosphoric acid solution with an oxidizing agent, such as hydrogen peroxide or ozone, whereby sulfur is found as a solid separates.
Die im Verfahren der Erfindung eingesetzte Rohphosphorsäure läßt sich dadurch herstellen, daß man ein Mineralphosphat mit Schwefelsäure (z.B. etwa 60- bis 1OOgewichtsprozentiger Schwefelsäure) oder einem Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure (z.B. Schwefelsäure der vorstehend genannten Konzentration, die etwa 0,5 bis 1,0 Gewichtsprozent P2°5 enthält) umsetzt. Hierbei fällt eine Phosphorsäure und festen Gips enthaltende Aufschlämmung an, aus der der Gips abgetrennt wird. Da die so erhaltene Rohphosphorsäure üblicherweise neben Arsen noch andere Ionen, z.B. Fluorid-, Silikat- oder SO^-Ionen enthält, v/ird sie vor der Behandlung mit Schwefelwasserstoff vorzugsweise verschiedenen Vorbehandlungen unterzogen. Derartige Vorbehandlungen sind bekannt und können auf die verschiedenste Weise durchgeführt werden.The raw phosphoric acid used in the process of the invention can be produced by mixing a mineral phosphate with sulfuric acid (e.g. about 60 to 100 percent strength by weight sulfuric acid) or a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid (e.g. sulfuric acid of the above-mentioned concentration, which is about 0.5 to 1, 0 percent by weight P 2 ° 5 contains). This results in a slurry containing phosphoric acid and solid gypsum, from which the gypsum is separated. Since the raw phosphoric acid obtained in this way usually contains other ions in addition to arsenic, for example fluoride, silicate or SO ^ ions, it is preferably subjected to various pretreatments before the treatment with hydrogen sulphide. Such pretreatments are known and can be carried out in a wide variety of ways.
Eine spezielle Vorbehandlungstechnik ist im Fließbild der Figur 2 wiedergegeben:A special pretreatment technique is shown in the flow diagram in FIG reproduced:
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1) In einer SO -Abtrennungsstufe versetzt'man die Rohphosphorsäure mit einer Calciumverbindung, wobei der SO .,-Gehalt als Gips ausgefällt wird, den man anschließend abfiltriert. Der SO,-Gehalt naß aufgeschlossener Phosphorsäure umfaßijnicht nur SO-,, sondern z.B. auch Metallsulfide, H2SO^, HSO^" und SO^ . Im folgenden werden unter "SO^-Gehalt" bzw. "SO," daher diese Materialien verstanden.1) In an SO separation stage, the raw phosphoric acid is mixed with a calcium compound, the SO content being precipitated as gypsum, which is then filtered off. The SO, content of wet-digested phosphoric acid includes not only SO, but also, for example, metal sulfides, H 2 SO ^, HSO ^ "and SO ^. In the following," SO ^ content "and" SO, "are used to refer to these materials Understood.
2) In einer Entfluorierungsstufe wird die in Stufe (1) erhaltene Phosphorsäure mit Wasserdampf behandelt, um den in der Phosphorsäure gelösten Fluorgehalt in Form von Siliciumfluorid abzustreifen.2) In a defluorination stage, the phosphoric acid obtained in stage (1) is treated with steam to remove the in the Phosphoric acid dissolved fluorine content in the form of silicon fluoride to strip off.
3) In einer SO^-Extraktionsstufe wird die in Stufe (2) erhaltene Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel behandelt, wobei eine die Phosphorsäure enthaltende organische Phase anfällt, die man mit Bariumcarbonat oder Bariumhydroxid versetzt, so daß das SO, als Bariumsulfat ausfällt.3) In a SO ^ extraction stage is obtained in stage (2) Treating phosphoric acid with an organic solvent, an organic phase containing the phosphoric acid being obtained, which are mixed with barium carbonate or barium hydroxide, so that the SO precipitates out as barium sulfate.
4) In einer Waschstufe wird die Bariumsulfat enthaltende organische Phase mit einer Waschflüssigkeit gewaschen, um das Bariumsulfat und die gelöst enthaltenen Schwermetalle abzutrennen. Die Waschflüssigkeit wird zur Extraktionsstufe (3) zurückgeführt. 4) In a washing stage, the barium sulfate containing organic Phase washed with a washing liquid in order to separate the barium sulfate and the heavy metals contained in dissolved form. The washing liquid is returned to the extraction stage (3).
5) In einer Extraktionsstufe zur Lösungsmittel-Rückgewinnung trennt man das organische Lösungsmittel aus der durch Rückextraktion der organischen Phase mit Wasser erhaltenen wäßrigen Phosphorsäure ab.5) In an extraction stage for solvent recovery the organic solvent is separated from the aqueous obtained by back-extraction of the organic phase with water Phosphoric acid.
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6) In einer Konzentrationsstufe wird die wäßrige Phosphorsäure eingeengt.6) The aqueous phosphoric acid is concentrated in a concentration stage.
Die einzelnen Vorbehandlungsstufen werden im folgenden näher er- . läutert:The individual pretreatment stages are explained in more detail below. purifies:
Zunächst wird SO aus der naß aufgeschlossenen Phosphorsäure dadurch entfernt, daß man eine Calciumverbindung, z.B. Calciumphosphat, Calciumcarbonat oder Calciumhydroxid, zusetzt. Calciumphosphat (Mineralphosphat) ist besonders bevorzugt, da es gleichzeitig Phosphorsäure liefert.First, SO is removed from the wet-digested phosphoric acid by adding a calcium compound, e.g. calcium phosphate, Calcium carbonate or calcium hydroxide. Calcium phosphate (mineral phosphate) is particularly preferred as it is at the same time Phosphoric acid supplies.
In dieser Stufe können z.B. folgende typische Parameter angewandt werden:The following typical parameters, for example, can be used at this stage:
Molverhältnis CaO/SO,: 1,3CaO / SO molar ratio: 1.3
CaO : CaO-Molanzahl in der CalciumverbindungCaO: number of moles of CaO in the calcium compound
SO^ : SO^-Molanzahl in der RohphosphorsäureSO ^: SO ^ mol number in the raw phosphoric acid
Temperatur : 700CTemperature: 70 0 C
Verweilzeit : 2 StundenResidence time: 2 hours
Phosphorsäurekonzentration im Filtrat
.(nach SO-7-Abtrennung): 40 Prozent (als PpOc)Phosphoric acid concentration in the filtrate
. (after SO-7 separation): 40 percent (as PpOc)
Bei' der Behandlung unter diesen Bedingungen wird der SO^-Gehalt der Rohphosphorsäure (PpOc-Konzentration 45 Prozent) von 6 bis 8 Gewichtsprozent auf etwa 0,23 Gewichtsprozent verringert.When treated under these conditions, the SO2 content becomes of raw phosphoric acid (PpOc concentration 45 percent) from 6 to 8 percent by weight reduced to about 0.23 percent by weight.
Die in der SO,-Abtrennungsstufe erhaltene Phosphorsäurelösung (40 Prozent P20r» 0,2 Prozent SO-*) wird dann mit Wasserdampf behandelt, um gleichzeitig das enthaltene Silicium und Fluor zu entfernen. Die Bedingungen der Wasserdampf-Verflüchtigung werden soThe phosphoric acid solution obtained in the SO, separation stage (40 percent P2 0 r »0.2 percent SO- *) is then treated with steam in order to remove the silicon and fluorine contained at the same time. The conditions of water vapor volatilization become like this
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gewählt, daß das Fluor vollständig abgetrennt wird. Dabei wird auch das Silicium vollständig entfernt, da sich Silicium und Fluor als SiF^ verflüchtigen. Der Einfachheiijhalber wird diese Stufe im folgenden als Entfluorierungsstufe bezeichnet.chosen so that the fluorine is completely separated off. It will the silicon is also completely removed, since silicon and fluorine volatilize as SiF ^. For the sake of simplicity, this is Stage hereinafter referred to as the defluorination stage.
In anderen Verfahren, wie der Ausfällungsmethode, läßt sich das Fluor nur schwierig bis zu einem Restgehalt von weniger als etwa 10 bis 100 ppm abtrennen, so daß die Wasserdampf-Verflüchtigung für diesen Zweck am vorteilhaftesten ist.In other processes, such as the precipitation method, this can be done Separate fluorine only with difficulty to a residual content of less than about 10 to 100 ppm, so that the water vapor volatilization is most beneficial for this purpose.
Um den Wasserdampfverbrauch bei der Entfluorierung möglichst gering zu halten, engt man die SO^-freie Phosphorsäurelösung mit einer P-Oc-Konzentration von etwa 40 Prozent vor der Entfluorierung, vorzugsweise bis zu'einer PpOc-Konzentration oberhalb etwa 50 Gewichtsprozent ein. Um eine Kristallisation zu vermeiden, kann man die Entfluorierung bei Temperaturen von etwa 100 bis 1800C, vorzugsweise 110 bis 1800C, durchführen. Bei Temperaturen unterhalb etwa 900C neigen die in der S0,-freien Phosphorsäure gelösten Calciumverbindungen zum Auskristallisieren, wobei sich ein Niederschlag bildet, der ein unlösliches, hauptsächlich aus Ca(H2PO^)PvH2O bestehendes Phosphat sowie kleinere Mengen Eisen und Aluminium enthält. Der entstehende Kristallniederschlag verur-. sacht unter Umständen Schwierigkeiten, indem er z.B. den zur Entfluorierung eingesetzten Füllturm verstopft. Außerdem werden geringe Fluormengen in den Kristallen zurückgehalten, so daß die Wirksamkeit der Fluorabtrennung beeinträchtigt, wird. Der bei der Entfluorierung angewandte Druck liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 400 Torr bis Atmosphärendruck.In order to keep the water vapor consumption during the defluorination as low as possible, the SO ^ -free phosphoric acid solution is concentrated with a P-Oc concentration of about 40 percent before the defluorination, preferably up to a PpOc concentration above about 50 percent by weight. To avoid crystallization, can be the defluorination at temperatures of about 100 to 180 0 C, preferably 110 to 180 0 C, by lead. At temperatures below about 90 ° C., the calcium compounds dissolved in the S0, -free phosphoric acid tend to crystallize out, forming a precipitate, which is an insoluble phosphate consisting mainly of Ca (H 2 PO ^) PvH 2 O and smaller amounts of iron and Contains aluminum. The resulting crystal precipitate causes. under certain circumstances causes difficulties, for example by clogging the filling tower used for defluorination. In addition, small amounts of fluorine are retained in the crystals, so that the fluorine separation efficiency is impaired. The pressure used in the defluorination is preferably in the range of about 400 torr to atmospheric pressure.
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Im industriellen Maßstab erfolgt die Entfluorierung vorzugsweise in einem Gegenstrom-Mehrstufenverfahren, bei dem die Phosphorsäure vom Kopf eines mit einem geeigneten Füllstoff gefüllten Turms nach unten fließt, während Wasserdampf, Heißluft oder dergleichen vom unteren Ende des Turms nach oben geleitet wird. Die Verweilzeit der Phosphorsäure im Turm beträgt vorzugsweise mindestens einige Minuten, sie läßt sich durch die Turmhöhe und die Füllstoff oberfläche regeln. Zur Entfluorierung kann man auch die Phosphorsäure indirekt in einem Mantelgefäß erhitzen, wobei ein Teil des Wassers aus der Phosphorsäure abdampft.On an industrial scale, the defluorination is preferably carried out in a countercurrent multistage process in which the phosphoric acid from the top of a tower filled with a suitable filler flows downwards, while water vapor, hot air or the like directed up from the bottom of the tower. The residence time of the phosphoric acid in the tower is preferably at least a few minutes, it will let itself through the tower height and the filler rules surface. For defluorination you can also use the Heat phosphoric acid indirectly in a jacketed vessel, with part of the water evaporating from the phosphoric acid.
Im beschriebenen Entfluorierungsverfahren wird der größte Teil des Siliciums als SiF^ verflüchtigt, das als wäßrige Lösung mit einem Gehalt an 10 bis 20 Gewichtsprozent Fluorkieselsäure abdestilliert. Das mit Wasserdampf verflüchtigte Fluor wird als verdünnte wäßrige Lösung von HpSiFg abgetrennt. Da Silicium gleichzeitig bei der Entfluorierungs-Vorbehandlung vor der Extraktionsstufe abgetrennt wird, lassen sich in den folgenden Stufen alle durch die Gegenwart von Silicium verursachten Schwierigkeiten vermeiden. Extrahiert man z.B. siliciumhaltige Phosphorsäure mit n-Butanol, so scheidet sich S1O2 als amorpher Feststoff ab, der die Extraktion sowie das anschließende Auswaschen und Rückextrahieren praktisch unmöglich macht.In the defluorination process described, most of the silicon is volatilized as SiF ^, that as an aqueous solution a content of 10 to 20 percent by weight of fluorosilicic acid is distilled off. The fluorine volatilized with water vapor is called dilute separated aqueous solution of HpSiFg. Because silicon at the same time is separated in the defluorination pretreatment before the extraction stage, all can be in the following stages avoid difficulties caused by the presence of silicon. For example, silicon-containing phosphoric acid is extracted with n-butanol, S1O2 separates out as an amorphous solid, the makes the extraction and the subsequent washing and back-extraction practically impossible.
Außer nach dem Verfahren des Fließbilds von Figur 2 kann die Entfluorierung auch in einem Zweistufenverfahren einschließlich einer Extraktionsstufe mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. 20 Gewichtsprozent Wasser enthaltendem n-Butanolj zwischen den beiden Entfluorierungsstufen durchgeführt werden. Hierbei wird die SO·*- _j L 409884/0991 In addition to the process in the flow diagram of FIG. 2, the defluorination can also be carried out in a two-stage process including an extraction stage with an organic solvent, for example n-butanolj containing 20 percent by weight of water, between the two defluorination stages. The SO · * - _j L 409884/0991
freie Phosphorsäure zunächst auf eine Temperatur oberhalb etwa 100°C, vorzugsweise oberhalb 1100C, erhitzt, um den größten Teil des Fluors als Siliciumtetrafluorid abzutrennen (erste Entfluorierungs stufe). Die erhaltene Phosphorsäure wird dann mit einem "der nachstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel extrahiert, worauf man die Lösung nochmals entfluoriert, um das in der Lösung verbliebene Fluor abzutrennen (zweite Entfluorierungsstufe). free phosphoric acid initially (first stage Entfluorierungs) to a temperature above about 100 ° C, preferably above 110 0 C, heated to remove most of the fluorine as silicon tetrafluoride. The phosphoric acid obtained is then extracted with one of the organic solvents described below, after which the solution is defluorinated again in order to separate off the fluorine remaining in the solution (second defluorination stage).
Bei diesem Zweistufenverfahren beträgt der Siliciumgehalt der in. der ersten Entfluorierungsstufe eingesetzten Phosphorsäure vorzugsweise weniger als etwa 80 ppm, insbesondere weniger als etwa 50 ppm, berechnet als Silicium, um die geschilderten Nachteile bei der anschließenden Extraktionsstufe zu vermeiden. Vermindert man den Siliciumgehalt auf den genannten Wert, so liegt der Fluorgehalt der erhaltenen Phosphorsäure im Bereich von etwa 2000 bis 2000 ppm. Die in der ersten Entfluorierungsstufe anfallende Phosphorsäure wird dann mit einem organischen Lösungsmittel, wie n-Butanol, extrahiert, und schließlich einer zweiten Entfluorierungsbehandlung unterzogen, indem man Wasserdampf oder Heißluft durch die Lösung leitet. In der zweiten Entfluorierungsstüfe läßt sich der Fluorgehalt auf etwa 10 ppm erniedrigen, da die in dieser Stufe eingesetzte Phosphorsäurelösung praktisch keine Metallverunreinigungen enthält. Die zweite Entfluorierung mit Hilfe von Wasserdampf kann unter denselben Bedingungen und mit Hilfe derselben Vorrichtungen erfolgen, die vorstehend bei der Abtrennung von Siliciumtetrafluorid beschrieben wurden. In diesem Fall läßt sich die zur Entfluorierung aufgewandte Wärmeenergie beträchtlich verringern, da nur eine äußerst geringeIn this two-step process, the silicon content is the same as in. phosphoric acid used in the first defluorination stage is preferred less than about 80 ppm, in particular less than about 50 ppm, calculated as silicon, around the disadvantages outlined to be avoided in the subsequent extraction stage. If the silicon content is reduced to the stated value, then the Fluorine content of the phosphoric acid obtained in the range from about 2000 to 2000 ppm. The one obtained in the first defluorination stage Phosphoric acid is then extracted with an organic solvent such as n-butanol, and finally a second Subjected to defluorination treatment by adding steam or Passes hot air through the solution. In the second Entfluorierungsstüfe the fluorine content can be reduced to about 10 ppm because the phosphoric acid solution used in this stage contains practically no metal impurities. The second defluorination with the aid of steam can be carried out under the same conditions and with the aid of the same devices as those described above in the separation of silicon tetrafluoride have been described. In this case, the thermal energy used for the defluorination can be reduced reduce considerably, since only an extremely small one
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Fluormenge in der Phosphorsäure verbleibt und bereits mit geringem Wärnieaufwand aus dem praktisch reiner Phosphorsäure entsprechenden System abgetrennt werden kann.The amount of fluorine in the phosphoric acid remains and is already low Heat expenditure can be separated from the system corresponding to practically pure phosphoric acid.
Die entfluorierte Rohphosphorsäure wird dann mit der wäßrigen Phase aus der nachstehend beschriebenen Waschstufe vereinigt, um das Säuregemisch auf eine Phosphorsäurekonzentration von etwa 42 Prozent (als Pp^5^ zu verdünnen. Das erhaltene Säuregemisch wird dann einer Extraktionsstufe zugeführt, in der es im Gegenstrom mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert wird. Die in der Extraktionsstufe eingesetzten organischen Lösungsmittel sind mit Wasser wenig mischbar, lösen jedoch Phosphorsäure. Geeignete Beispiele sind Alkohole, wie Isopropanol, Butanole und Hexanole, Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, Äther, wie Dimethyläther und Diisopropyläther, Sulfoxide, wie Di-nbutylsulfoxid und Di-iso-butylsuifoxid, Phosphorsäureester, wie · Tri-n-butylsulfat und Tri-isobutylphosphat, Carboxylamide, wie N,N-Dibutylacetamid und Ν,Ν-Butylcaproamid, Amine, wie Octylamin und Decylamin, sowie Gemische dieser Lösungsmittel mit Wasser. Ein bevorzugtes Lösungsmittelsystem ist n-Butanol, das 20 Gewichtsprozent Wasser enthält. Bei Verwendung dieses Lösungsmittelsystems (im folgenden: wäßriges n-Butanol) beträgt das Gewichts verhältnis von Phosphorsäurelösung zu wäßrigem n-Butanol vorzugsweise etwa 2:3. Hierbei werden etwa 70 Prozent der Gesamt-P20c-Menge in 3 bis 4 Extraktionsstufen aus der Ausgangs-Phosphorsäurelösung in die Extraktphase extrahiert. Als Extrakt erhält man eine n-Butanolphase, die etwa 15 Prozent ΡρΟς enthält, während als Raffinat eine wäßrige Phase mit einem Gehalt an etwa 20 Prozent P9O1- anfällt.The defluorinated raw phosphoric acid is then combined with the aqueous phase from the washing step described below in order to dilute the acid mixture to a phosphoric acid concentration of about 42 percent (as Pp ^ 5 ^. The acid mixture obtained is then fed to an extraction stage in which it is countercurrently with The organic solvents used in the extraction stage are not very miscible with water, but dissolve phosphoric acid. Suitable examples are alcohols such as isopropanol, butanols and hexanols, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, ethers such as dimethyl ether and diisopropyl ether, sulfoxides , such as di-n-butyl sulfoxide and di-iso-butyl sulfoxide, phosphoric acid esters such as tri-n-butyl sulfate and tri-isobutyl phosphate, carboxylamides such as N, N-dibutyl acetamide and Ν, Ν-butyl caproamide, amines such as octylamine and decylamine, and mixtures this solvent with water A preferred solvent system is n-butanol, which is 20 wt contains one percent water. When using this solvent system (hereinafter: aqueous n-butanol), the weight ratio of phosphoric acid solution to aqueous n-butanol is preferably about 2: 3. About 70 percent of the total P 2 Oc amount is extracted from the starting phosphoric acid solution into the extract phase in 3 to 4 extraction stages. The extract obtained is a n-butanol phase which contains about 15 percent ΡρΟς, while the raffinate is an aqueous phase with a content of about 20 percent P 9 O 1 -.
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Die zur Extraktion eingesetzte Phosphorsäurelösung enthält gerin ge Feststoffmengen, da die in der entfluorierten Phosphorsäure gelösten Calciumverbindungen als CaHPO^· 2H2O und CaSO^.2HpO ausfallen. Füllkörperkolonnen oder Siebbodenkolonnen sind daher als Extraktoren nicht vorteilhaft, während sich Drehseheibenextraktoren oder Extraktoren mit Misch- und Ruhezonen gut eignen. Vor allem Drehscheibenextraktoren werden mit Vorteil eingesetzt, da sich die bei der Extraktion abscheidenden Feststoffe: · CaHPO^.2H2O und CaSO^.2H2O leicht in die Raffinatsphase überführen lassen.The phosphoric acid solution used for the extraction contains small amounts of solids, since the calcium compounds dissolved in the defluorinated phosphoric acid precipitate as CaHPO ^ · 2H 2 O and CaSO ^ .2HpO. Packed columns or sieve tray columns are therefore not advantageous as extractors, while rotary disk extractors or extractors with mixing and resting zones are well suited. Rotary disk extractors in particular are used to advantage, since the solids deposited during the extraction: CaHPO ^ .2H 2 O and CaSO ^ .2H 2 O can easily be converted into the raffinate phase.
Die bei der Extraktion erhaltene Raffinatphase kann nach Abtrennen des restlichen n-Butanols durch übliche Destillation als Phosphorsäure-Ausgangsmaterial für Düngemittel oder andere Produkte, bei denen keine hochreine Phosphorsäure erforderlich ist, verwendet werden. Zur Wiedergewinnung des Extraktionsmittels verwendet man vorzugsweise einen Filmverdampfer mit Rührblättern, die gegen Ablagerungen geschützt sind.The raffinate phase obtained in the extraction can after separation the remaining n-butanol by conventional distillation as phosphoric acid starting material for fertilizers or other products, where no high-purity phosphoric acid is required, be used. A film evaporator with stirring blades is preferably used to recover the extractant. which are protected against deposits.
Die so erhaltene Extraktionsmittelphase enthält geringe SO-z gen sowie Metallverunreinigungen, wie Fe und Al, in einer Menge von 1500 ppm, bezogen auf P2O5· Sie muß daher weiter gereinigt werden.The extractant phase thus obtained contains small SO-z gen and metal impurities such as Fe and Al ppm in an amount of 1500, based on P2O5 · ß mu therefore be further purified.
Hierzu bindet man zunächst das im Extrakt in Spuren enthaltene SO·*. Geeignete Zusätze sind z.B. Bariumverbindungen, wie Bariumcarbonat oder Bariumhydroxid, bei deren Verwendung der größte Teil des im Extrakt enthaltenen SO* als Bariumsulfat ausfällt. Beim Rühren eines Gemisches aus dem Extrakt und einer Bariumver-To do this, the SO · * contained in traces in the extract is first bound. Suitable additives are, for example, barium compounds such as barium carbonate or barium hydroxide, when used, most of the SO * contained in the extract precipitates as barium sulfate. When stirring a mixture of the extract and a barium mixture
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bindung in einem Molverhältnis BaO/SO-, von etwa 1,1 bis 1,5 während mehr als etwa 30 Minuten bis 2 Stunden bei Raumtemperatur läßt sich z.B. der SO-z-Gehalt auf weniger als 10 ppm, bezogen auf PpO,-, erniedrigen.bond in a molar ratio BaO / SO-, from about 1.1 to 1.5 during For example, for more than about 30 minutes to 2 hours at room temperature, the SO-z content can be reduced to less than 10 ppm, based on PpO, -, humiliate.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann die den Bariumsulfatniederschlag enthaltende Aufschlämmung ohne vorherige Abtrennung des Bariumsulfatniederschlags direkt der anschließenden Waschstufe zugeführt werden. Das Bariumsulfat'kann in eine wäßrige Phase (Waschflüssigkeit) überführt werden, indem man Wasser zum Abtrennen des Bariumsulfatniederschlags und anderer Metallverunreinigungen in der Waschstufe einsetzt.In the process according to the invention, the barium sulfate precipitate can be used containing slurry without prior separation of the barium sulfate precipitate directly from the subsequent washing stage are fed. The barium sulfate can be converted into an aqueous phase (Washing liquid) can be transferred by adding water to separate of the barium sulfate precipitate and other metal contaminants in the washing stage.
Die Bariumsulfat enthaltende Waschflüssigkeit wird dann mit der entfluorierten Phosphorsäure vermischt und zusammen mit dieser zur Extraktionsstufe zurückgeführt. In dieser Waschstufe wird die n-Butanol enthaltende Phosphorsäure im Gegenstrom mit Wasser oder einer gereinigten Phosphorsäure als Extraktionsmittel extrahiert. Erfolgt die Extraktion z.B. mit Wasser (Auswaschen) so kann dies in etwa 7 Stufen im Gegenstrom unter Verwendung einer Wassermenge erfolgen, die etwa 1/8 bis 1/10 des Gewichts der eingesetzten Lösung entspricht. Auf diese Weise lassen sich Metallverunreinigungen wirksam aus der organischen Phase abtrennen. Selbst das schwierig abzutrennende Eisen kann bis auf weniger als 10 ppm, bezogen auf P?^5» entfernt werden. Nach Abtrennen der Metallverunreinigungen in der Waschstufe behandelt man die organische Phase in einer Rückextraktionsstufe mit Wasser, wobei die in der organischen Phase gelöste Phosphorsäure in die wäßrige Phase überführt wird.The washing liquid containing barium sulfate is then mixed with the defluorinated phosphoric acid and together with it returned to the extraction stage. In this washing stage, the phosphoric acid containing n-butanol is countercurrent with water or a purified phosphoric acid extracted as an extractant. If the extraction is carried out e.g. with water (washing out), this can be done take place in about 7 steps in countercurrent using an amount of water which is about 1/8 to 1/10 of the weight of that used Solution corresponds. In this way, metal impurities can be effectively separated from the organic phase. Even that Iron that is difficult to separate can be removed down to less than 10 ppm, based on P? ^ 5 ». After separating the metal impurities In the washing stage, the organic phase is treated with water in a back-extraction stage, the in the Phosphoric acid dissolved in the organic phase is transferred into the aqueous phase.
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In der Rückextraktionsstufe gelingt eine praktisch vollständige Überführung der Phosphorsäure in die wäßrige Phase, wenn man Wasser als. Extraktionsmittel in drei bis fünf Stufen in einer Menge einsetzt, die etwa T/2 bis 1/4 des Gewichts des organischen Lösungsmittels ausmacht.In the back extraction stage, a practically complete one succeeds Conversion of the phosphoric acid into the aqueous phase, if you use water as. Extractant in three to five stages in one The amount used is about T / 2 to 1/4 of the weight of the organic solvent.
Die bei der Rückextraktion anfallende organische Phase (leichte Flüssigkeitsphase) hat im allgemeinen dieselbe Zusammensetzung wie das ursprünglich eingesetzte wäßrige Butanol (Wassergehalt 20 Prozent). Wäßriges Butanol kann jedoch für sich allein nicht direkt als Extraktionsmittel in der Extraktionsstufe verwendet werden. 'The organic phase (light Liquid phase) generally has the same composition as the aqueous butanol originally used (water content 20 percent). However, aqueous butanol cannot by itself be used directly as an extractant in the extraction stage will. '
Die bei der Rückextraktion anfallende wäßrige Phase enthält etwa 5 Prozent n-Butanol zusammen mit gereinigter Phosphorsäure. Man trennt das Extraktionsmittel (n-Butanol) durch Destillation ab und führt es zur Wiederverwendung in die Extraktionsstufe zurück. Zur Abtrennung des Extraktionsmittels eignen sich z.B. Füllkörperkolonnen oder Kolonnen mit benetzter Wandung.The aqueous phase obtained during the back extraction contains about 5 percent n-butanol together with purified phosphoric acid. The extractant (n-butanol) is separated by distillation and returns it to the extraction stage for reuse. For the separation of the extractant e.g. Packed columns or columns with wetted walls.
Nach Abtrennen des Extraktionsmittels erhält man eine verdünnte Phosphorsäure mit einer PpOc-Konzentration von etwa 20 Prozent. Diese wird in einer Konzentrationsstufe auf eine En^konzentration oberhalb etwa 50 Prozent, üblicherweise 55 bis 62 Prozent, eingestellt. Das Einengen erfolgt in üblichen Apparaturen, z.B. in einer Einengvorrichtung mit verstärkter Zirkulation. Das Einengen erfolgt bei geeigneter Temperatur, wobei im allgemeinen höhere Temperaturen bevorzugt sind, solange keine Polyphosphorsäure entsteht. Üblicherweise liegt die Heiztemperatur im Be-■"-".. 409 8 8A /0 99 1 - -After separating off the extractant, a diluted one is obtained Phosphoric acid with a PpOc concentration of about 20 percent. In one concentration stage, this is reduced to an en ^ concentration set above about 50 percent, usually 55 to 62 percent. The concentration takes place in conventional apparatus, e.g. in a constriction device with increased circulation. The concentration is carried out at a suitable temperature, in general higher temperatures are preferred as long as no polyphosphoric acid arises. Usually the heating temperature is in the ■ "-" .. 409 8 8A / 0 99 1 - -
reich von etwa 50 bis 1800C, vorzugsweise 130 bis 170°C. Die zum Einengen erforderliche Zeit richtet sich nach der Heiztemperatur und der Phosphorsäurekonzentration, jedoch sind etwa 30 Minuten bis etwa 5 Stunden ausreichend. Bei 1400C liegt die Heizzeit z.B. bei etwa 1 bis 4 Stunden, während sie bei 170°C etwa 30 Minuten bis 3 Stunden beträgt.ranging from about 50 to 180 0 C, preferably 130 to 170 ° C. The time required for concentration depends on the heating temperature and the phosphoric acid concentration, but about 30 minutes to about 5 hours are sufficient. At 140 0 C, the heating time, for example, is about 1 to 4 hours, while it is about 30 minutes to 3 hours at 170 ° C.
Färbt sich die Phosphorsäure beim Einengen, so kann man sie anschließend mit Aktivkohle entfärben. Hierzu ist keine bestimmte Aktivkohle erforderlich, jedoch verwendet man vorzugsweise relativ poröse Kohle mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 500 bis 2000 m /g und einer Korngröße von etwa 0,01 bis 1,2 mm. Die eingesetzte Aktivkohlenmenge hängt etwas vom Färbungsgrad der zu behandelnden Phosphorsäure und vom Ausmaß der Entfärbung ab, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf P2°5* ^e Benan(ilung rai"t Aktivkohle kann z.B. dadurch erfolgen, daß man die Phosphorsäure mit einer bestimmten Aktivkohlenmenge versetzt und anschließend gründlich rührt oder aber die Phosphorsäure durch einen mit Aktivkohle gefüllten Turm leitet. Wird die Phosphorsäure nach der Behandlung mit Aktivkohle gefiltert, so erfolgt dies vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 800C, da die Viskosität der Lösung mit steigender Temperatur· abnimmt.If the phosphoric acid changes color when it is concentrated, it can then be decolorized with activated charcoal. No specific activated carbon is required for this, but it is preferred to use relatively porous carbon with a specific surface area of about 500 to 2000 m / g and a grain size of about 0.01 to 1.2 mm. The amount of activated charcoal used depends somewhat on the degree of coloration of the phosphoric acid to be treated and the degree of discoloration, but is usually in the range from about 0.1 to 5 percent by weight, based on P2 ° 5 * ^ e benzene ( il un g ra i "t Activated charcoal can be done, for example, by adding a certain amount of activated charcoal to the phosphoric acid and then stirring it thoroughly, or by passing the phosphoric acid through a tower filled with activated charcoal 80 ° C., since the viscosity of the solution decreases with increasing temperature.
Die auf die beschriebene Weise vorbehandelte Rohphosphorsäure wird schließlich mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle in Berührung gebracht, wobei im industriellen Maßstab hochreine Phosphorsäure entsteht. Diese zeichnet sich durch einen außerordentlich niedrigen Arsengehalt aus und kann daher in Arz-_,The raw phosphoric acid pretreated in the manner described is finally treated with hydrogen sulfide in the presence of activated carbon brought into contact, resulting in high-purity phosphoric acid on an industrial scale. This is characterized by a extremely low arsenic content and can therefore be used in Arz-_,
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nei- und Nahrungsmitteln verwendet werden.nei- and food are used.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet, unter anderem folgende Vorteile:The method according to the invention offers, inter alia, the following Advantages:
1) Eine als Nahrungsmittelzusatz geeignete hochreine Phosphorsäure wird in industriellem Maßstab erhalten, indem die Schritte zur Abtrennung der einzelnen Verunreinigungen so kombiniert werden, das nur geringe Kosten entstehen. So werden z.B. die Kosten zum Abtrennen des enthaltenen SO, dadurch verringert,'daß man einen Großteil des enthaltenen SO, in einer Vorbehandlungsstufe unter Verwendung eines billigen Calciumsalzes abtrennt und die vollständige Entfernung in einer organischen Phase durchführt, in der der SO,-Gehalt außerordentlich niedrig ist. Bei Verwendung von Mineralphosphat als Calciumquelle in dieser Stufe tritt der besondere Vorteil auf, daß der SO,-Gehalt abgetrennt wird und gleichzeitig zusätzliche Phosphorsäure entsteht.1) A high purity phosphoric acid suitable as a food additive is obtained on an industrial scale by following the steps to separate the individual impurities can be combined at low cost. For example, the costs for separating the contained SO are thereby reduced, 'that a large part of the contained SO, in a pre-treatment stage using a cheap one Calcium salt separates and the complete removal in an organic phase in which the SO, content is extraordinarily low. When using mineral phosphate as a calcium source in this stage, the special occurs Advantage that the SO, content is separated and at the same time additional phosphoric acid is produced.
2) Die Extraktion von siliciumhaltiger Phosphorsäure mit n-Butanol ist im allgemeinen nicht durchführbar, da sich große SiOp-Mengen als amorpher Feststoff abscheiden. Im erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich die durch die Anwesenheit von Silicium verursachten Schwierigkeiten vollständig vermeiden, da das Silicium zusammen mit Fluor in der Entfluorierungsstufe verflüchtigt wird.2) The extraction of silicon-containing phosphoric acid with n-butanol is generally not feasible because large amounts of SiOp are deposited as an amorphous solid. In the invention Method, the difficulties caused by the presence of silicon can be completely avoided, because the silicon is in the defluorination stage together with fluorine is volatilized.
3) Das aus dem enthaltenen SO, und einer Bariumverbindung entstehende Bariumsulfat ist im allgemeinen fein kristallin und läßt sich nur sehr schwer filtrieren. Im erfindungsgemäßen _j3) The resulting from the contained SO, and a barium compound Barium sulfate is generally finely crystalline and is very difficult to filter. In the invention _j
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Verfahren besteht diese Schwierigkeit nicht, da das fein kristalline Bariumsulfat zusammen mit anderen Metallverunreinigungen aus einer organischen Phase abgetrennt wird.This difficulty does not exist in the process because the finely crystalline barium sulfate along with other metal impurities is separated from an organic phase.
4) Die das Bariumsulfat und Schwermetallverunreinigungen enthaltende Waschlösung wird zur Extraktionsstufe zurückgeführten der die Phosphorsäure mit n-Butanol extrahiert wird. Die zusammen mit Bariumsulfat und den Schwermetallverunreinigungen in die Waschlösung gelangende Phosphorsäure kann daher in der Extraktionsstufe wiedergewonnen werden, so daß keine Phosphorsäureverluste auftreten.4) The one containing the barium sulfate and heavy metal impurities Washing solution is returned to the extraction stage the phosphoric acid is extracted with n-butanol. Which along with barium sulfate and the heavy metal impurities in the Phosphoric acid entering the washing solution can therefore be recovered in the extraction stage, so that no phosphoric acid losses appear.
5) Die nach der Rückextraktion erhaltene organische Phase aus n-Butanol, das etwa 20 Prozent Wasser enthält, ist wegen der Verunreinigungen im Mineralphosphat hellbraun gefärbt, sie kann jedoch nach der Entfärbung wieder als Extraktionsmittel in der Extraktionsstufe eingesetzt werden. Aufgrund diese'r Regenerierung und Entfärbung des Extraktionsmittels läßt sich die schließlich erhaltene gereinigte Phosphorsäure leicht entfärben.5) The organic phase obtained after the back extraction n-Butanol, which contains around 20 percent water, is light brown in color because of the impurities in the mineral phosphate, they however, it can be used again as an extractant in the extraction stage after decolorization. Based on these The purified phosphoric acid finally obtained can be regenerated and discolored of the extractant easy to discolor.
6)' Die nach dem Einengen erhaltene Phosphorsäure ist etwas gefärbt und enthält Spuren Arsen. Sie wird anschließend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren weiter gereinigt, indem man Schwefelwasserstoff einleitet. Diese Behandlung, bei der Arsen als Arsensulfid (As2S ) ausfällt, bewirkt ebenfalls eine Entfärbung der Phosphorsäure, wodurch sich das Gesamtverfahren wesentlich vereinfacht.6) 'The phosphoric acid obtained after concentration is somewhat colored and contains traces of arsenic. It is then further purified by the process according to the invention by introducing hydrogen sulfide. This treatment, in which arsenic precipitates as arsenic sulfide (As 2 S), also causes the phosphoric acid to decolorize, which considerably simplifies the overall process.
L . ■ . -JL. ■. -J
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Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozente beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.The examples illustrate the invention. Get all percentages based on weight, unless otherwise specified.
Naß aufgeschlossene Rohphosphorsäure, die durch Zersetzen von nicht calciniertem Florida-Mineralphosphat mit einem Gemisch aus 1 Teil Schwefelsäure (H2SO^ : 80 Gewichtsprozent) und 1 Teil Phosphorsäure (Η,ΡΟ. : 30 Gewichtsprozent) und anschließendes Abfiltrieren des entstandenen Gipses hergestellt worden ist, wird in einen mit Rührer ausgerüsteten Tank gefüllt. Hierauf gibt man 5 Gewichtsprozent, bezogen auf P?^5' einer Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 1000 m /g und einer mittleren Korngröße von 0,02 mm zu und rührt das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur. Die so erhaltene Phosphorsäure mit einem P2OtT-GeIIaIt von 30 Prozent, einem Gehalt an organischen Verbindungen (Kohlenstoffgehalt) von 500 ppm und einem Arsengehalt von 15 ppm wird mit Natriumsulfid in einer Menge von 0,16 Prozent, bezogen auf das Gemisch aus Phosphorsäure und Natriumsulfid, sowie 0,1 Prozent, bezogen auf den P^Oc-Gehalt^. der genannten Aktivkohle versetzt. Anschließend rührt man das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur und filtriert dann ab. Die Filtration erfolgt ohne Schwierigkeiten; der Arsengehalt in der erhaltenen Phosphorsäure beträgt 0,05 ppm.Wet digested rock phosphoric acid, which was produced by decomposing uncalcined Florida mineral phosphate with a mixture of 1 part sulfuric acid (H 2 SO ^: 80 percent by weight) and 1 part phosphoric acid (Η, ΡΟ.: 30 percent by weight) and then filtering off the resulting gypsum is filled into a tank equipped with a stirrer. Thereto is added 5 weight percent, based on P? ^ 5 'e i ner activated carbon having a specific surface area of about 1000 m / g and a mean particle size of 0.02 mm and the mixture is stirred for 2 hours at room temperature. The phosphoric acid thus obtained with a P 2 OtT gel of 30 percent, a content of organic compounds (carbon content) of 500 ppm and an arsenic content of 15 ppm is treated with sodium sulfide in an amount of 0.16 percent, based on the mixture of phosphoric acid and sodium sulfide, and 0.1 percent, based on the P ^ Oc content ^. the said activated carbon added. The mixture is then stirred for 1 hour at room temperature and then filtered off. The filtration takes place without difficulty; the arsenic content in the phosphoric acid obtained is 0.05 ppm.
Die quantitative Bestimmung des Gehalts der Phosphorsäure an organischen Substanzen und Arsen wird auf folgende Weise durchgeführt. · · .The quantitative determination of the organic content of phosphoric acid Substances and arsenic is carried out in the following way. · ·.
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Eine genau eingewogene Phosphorsäureprobe wird in einen Verbrennungsofen gegossen, der Kupferoxid (CuO) als Katalysator enthält und bei 850 bis 9000C gehalten wird. Hierbei oxidieren die in der Phosphorsäure enthaltenen organischen Substanzen zu Kohlendioxid. Dieses wird in einen mit einem Nickelkatalysator gefüllten Reduktionsofen geleitet, der bei 350 bis 3800C gehalten wird. Hierbei wird das Kohlendioxid zu Methan reduziert. Durch quantitative Bestimmung des Methans in einem Gaschromatographen erhält man den Kohlenstoffgehalt.An accurately weighed sample of phosphoric acid is poured into a combustion furnace, contains the copper oxide (CuO) as a catalyst and is maintained at 850 to 900 0 C. The organic substances contained in the phosphoric acid oxidize to carbon dioxide. This is conducted in a container filled with a nickel catalyst reduction furnace, which is maintained at 350-380 0 C. Here the carbon dioxide is reduced to methane. The carbon content is obtained by quantitative determination of the methane in a gas chromatograph.
Eine genau eingewogene Phosphorsäureprobe wird mit Salpetersäure und Schwefelsäure versetzt und erhitzt, wobei das in der Probe enthaltene Arsen zu arseniger Säure oxidiert wird, die man anschließend mit Zinkgranalien reduziert. Der entwickelte Arsenwasserstoff wird dann in 20 ml einer Lösung von Silber-diäthyldithiocarbamat in Pyridin absorbiert. Durch kolorimetrische Bestimmung der erhaltenen Lösung erhält man den Arsengehalt.A precisely weighed phosphoric acid sample is mixed with nitric acid and sulfuric acid and heated, which in the sample The arsenic contained in it is oxidized to arsenic acid, which is then reduced with zinc granules. The evolved arsine is then absorbed in 20 ml of a solution of silver diethyldithiocarbamate in pyridine. By colorimetric determination the resulting solution gives the arsenic content.
Vergleichsbeispiel 1Comparative example 1
Rohphosphorsäure wird gemäß Beispiel 1 gereinigt, wobei jedoch die Natriumsulfidbehandlung ohne Zusatz von Aktivkohle erfolgt. Die erhaltene Phosphorsäure läßt sich nur schwierig filtrieren; ihr Arsengehalt beträgt 1,4 ppm.Raw phosphoric acid is purified according to Example 1, but the sodium sulfide treatment is carried out without the addition of activated charcoal. The phosphoric acid obtained is difficult to filter; their arsenic content is 1.4 ppm.
Vergleichsbeispiel 2Comparative example 2
Rohphosphorsäure, die durch Zersetzen von Mineralphosphat und Abbrennen des Gipses gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, mit _jRaw phosphoric acid produced by the decomposition of mineral phosphate and burning off of the gypsum has been produced according to Example 1, with _j
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einem PpO^-Gehalt von 30 Prozent, einem Gehalt an organischen Verbindungen (Kohlenstoffgehalt) von 1Ö00 ppm und einem Arsengehalt von 15 ppm wird gemäß Beispiel 1, jedoch ohne Vorbehandlung mit Aktivkohle, gereinigt. Der Arsengehalt der erhaltenen Phosphorsäure beträgt 0,53 ppm.a PpO ^ content of 30 percent, an organic content Compounds (carbon content) of 1Ö00 ppm and an arsenic content from 15 ppm is cleaned according to Example 1, but without pretreatment with activated carbon. The arsenic content of the obtained Phosphoric acid is 0.53 ppm.
Naß aufgeschlossene Rohphosphorsäure mit einem P20,--Gehalt von 30 Prozent, einem Arsengehalt von·6,8 ppm und einem Gehalt an organischen Substanzen (Kohlenstoffgehalt) von 200 ppm, die durch Zersetzen von bei etwa 10000C calciniertem Florida-Mineralphosphat mit einem Gemisch aus Schwefelsäure und Phosphorsäure und anschließendes Abtrennen des entstandenen Gipses hergestellt worden ist, wird in einen Rührtank eingefüllt, worauf man Schwefelwasserstoff bis zu einer Konzentration von 0,08 Prozent in die Phosphorsäure einleitet. Hierauf versetzt man die Phosphorsäurelösung mit 0,1 Prozent der Aktivkohle aus Beispiel 1, rührt das Gemisch 1 1/2 Stunden bei Raumtemperatur und filtriert dann ab. Der Arsengehalt der erhaltenen Phosphorsäure beträgt 0,02 ppm.Wet digested rock phosphoric acid with a P 2 0, - content of 30 percent, an arsenic content of · 6.8 ppm and a content of organic substances (carbon content) of 200 ppm, obtained by decomposing Florida mineral phosphate calcined at about 1000 ° C. with a mixture of sulfuric acid and phosphoric acid and subsequent separation of the resulting gypsum is poured into a stirred tank, whereupon hydrogen sulfide is introduced into the phosphoric acid up to a concentration of 0.08 percent. 0.1 percent of the activated carbon from Example 1 is then added to the phosphoric acid solution, the mixture is stirred for 1 1/2 hours at room temperature and then filtered off. The arsenic content of the phosphoric acid obtained is 0.02 ppm.
Naß aufgeschlossene Rohphosphorsäure mit einem P2Oc-GeIIaIt von etwa 30 Prozent, die durch Zersetzen von nicht calciniertem Florida-Mineralphosphat mit einem Gemisch aus'Schwefelsäure und Phosphorsäure hergestellt worden ist, wird in einem Eindampfer mit erzwungener Zirkulation bei 8O0C unter einem Druck von 90 Torr auf eine. P20c-Konzentration von 45 Prozent eingeengt. Die konzentrierte Rohphosphorsäure wird dann in einen RührtankDigested wet crude phosphoric acid with a P 2 Oc-GeIIaIt of about 30 percent which has been prepared by decomposing non-calcined mineral Florida phosphate with a mixture aus'Schwefelsäure and phosphoric acid, in an evaporator with forced circulation at 8O 0 C under a pressure from 90 Torr to one. P 2 0c concentration concentrated by 45 percent. The concentrated raw phosphoric acid is then placed in a stirred tank
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gefüllt und mit Mineralphosphat als Calciumquelle versetzt. Anschließend rührt man 2 Stunden bei 700C, um das in der Phosphorsäure verbleibende SO^ als Gips abzutrennen. Zur Abtrennung von"Fluor wird die Phosphorsäure dann bei 1100C unter einem Druck von 400 Torr mit Wasserdampf behandelt. Nach dem Abtrennen von Metallverunreinigungen mit n-Butanol wird die erhaltene Phosphorsäure mit Wasser rückextrahiert, wobei eine Phosphorsäure mit einem P20,--Gehalt von 20 Prozent anfällt. Durch 1-stündiges Einengen dieser Phosphorsäure bei 14O°C unter einem Druck von 500 Torr erhält man eine Phosphorsäure mit einem P2Oc-GeIIaIt von 55 Prozent, die 50 ppm Arsen enthält und leicht hellbraun gefärbt ist. Bei der Bestimmung nach JIS K-69OI-I968 ergibt sich eine Hazen-Zahl von 60. Man füllt die erhaltene Phosphorsäure in einen Rührtank und versetzt mit 5 Prozent, bezogen auf Ρ£°5' einer Aktivkohle mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 1000 m /g und einer mittleren Korngröße von etwa 0,02 mm. Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur und filtriert dann die-Aktivkohle ab. Die erhaltene Phosphorsäure mit einem ?2^5~ Gehalt von 55 Prozent, einem Gehalt an organischen Substanzen (Kohlenstoffgehalt) von 500 ppm und einem Arsengehalt von 50 ppm wird in einen Rührtank gefüllt und mit 0,16 Prozent Natriumsulfid sowie anschließend mit 0,1 Prozent, bezogen auf P2O1-» der genannten Aktivkohle versetzt. Das Gemisch wird 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Die Filtration läßt sich leicht durchführen. Die erhaltene Phosphorsäure enthält 0,05 ppm Arsen und besitzt eine Hazen-Zahl von 10. Auch nach 24-stündigem Erhitzen der Phosphorsäure auf 2000C liegt die Hazen-Zahl bei 10. Beim Erhitzen tritt somit keine Zersetzung auf. 'filled and mixed with mineral phosphate as a source of calcium. The mixture is then stirred for 2 hours at 70 ° C. in order to separate off the SO ^ remaining in the phosphoric acid as gypsum. To remove fluorine, the phosphoric acid is then treated with steam at 110 ° C. under a pressure of 400 torr. After metal impurities have been separated off with n-butanol, the phosphoric acid obtained is back-extracted with water, a phosphoric acid having a P 2 0, - Concentration of this phosphoric acid for 1 hour at 140 ° C. under a pressure of 500 torr gives a phosphoric acid with a P 2 Oc gel of 55 percent, which contains 50 ppm of arsenic and is slightly light brown in color. The determination according to JIS K-69OI-I968 gives a Hazen number of 60. The phosphoric acid obtained is filled into a stirred tank and mixed with 5 percent, based on Ρ £ ° 5 ', of an activated carbon with a specific surface area of about 1000 m / g and a mean particle size of about 0.02 mm. The mixture is stirred for 2 hours at room temperature and then the activated carbon is filtered off. The phosphoric acid obtained has a content of 55 percent of organic substances (carbon content) of 500 ppm and an arsenic content of 50 ppm is filled into a stirred tank and 0.16 percent sodium sulfide and then 0.1 percent, based on P 2 O 1 - »of the activated carbon mentioned are added. The mixture is stirred at room temperature for 1 hour and then filtered. The filtration can be carried out easily. The phosphoric acid obtained contains 0.05 ppm arsenic and has a Hazen number of 10. Even after the phosphoric acid has been heated to 200 ° C. for 24 hours, the Hazen number is 10. Thus, no decomposition occurs on heating. '
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Vergleichsbeispiel 3 ·Comparative Example 3
" Durch Zersetzen von nicht-calciniertem Florida-Mineralphosphat, Abtrennen des entstandenen Gipses, Einengen der erhaltenen Phosphorsäurelösung, Abtrennen von Schwefeltrioxid, Entfluorieren und anschließendes Extrahieren gemäß Beispiel 3 wird eine Phosphorsäure mit einer PpOc-Konzentration von 20 Prozent hergestellt. Die Phosphorsäure wird gemäß Beispiel 3, jedoch ohne Erhitzen und Einengen, aufgearbeitet. Hierbei versetzt man die"By decomposing Florida uncalcined mineral phosphate, Separation of the resulting gypsum, concentration of the phosphoric acid solution obtained, separation of sulfur trioxide, defluorination and subsequent extraction according to Example 3, a phosphoric acid with a PpOc concentration of 20 percent is produced. The phosphoric acid is according to Example 3, but without Heating and concentration, worked up. Here you move the
. Phosphorsäure zunächst mit Aktivkohle und leitet dann Schwefelwasserstoff in das Gemisch ein, um Arsen abzutrennen (Arsengehalt: 0,05 ppm; Hazen-Zahl: 15). Anschließend engt man in einem Niederdruck-Eindampfer 1 Stunde bei 1000C unter einem Druck von 200 Torr zu einer Phosphorsäure mit einem P20c-Gehalt von 55 Prozent ein. Die erhaltene Phosphorsäure ist hellbraun gefärbt (Hazen-Zahl: 50), läßt sich jedoch durch Behandlung mit Aktivkohle gemäß Beispiel 3 entfärben (Hazen-Zahl: 10). Bei 24-stündigera Erhitzen auf 2000C färbt sie sich jedoch wieder hellbraun (Hazen-Zahl: 80).. Phosphoric acid first with activated carbon and then introduces hydrogen sulfide into the mixture in order to separate arsenic (arsenic content: 0.05 ppm; Hazen number: 15). It is then concentrated in a low-pressure evaporator for 1 hour at 100 ° C. under a pressure of 200 torr to give a phosphoric acid with a P 2 0c content of 55 percent. The phosphoric acid obtained is light brown in color (Hazen number: 50), but can be decolorized by treatment with activated charcoal as in Example 3 (Hazen number: 10). However, when heated to 200 ° C. for 24 hours, it turns light brown again (Hazen number: 80).
Naß aufgeschlossene Rohphosphorsäure der in Tabelle I genannten Zusammensetzung, die durch Zersetzen von calciniertem Florida-Mineralphosphat mit Schwefelsäure hergestellt worden ist, wird nach dem im Fließbild von Figur 2 wiedergegebenen Verfahren gereinigt.Wet-digested rock phosphoric acid of those mentioned in Table I. Composition made by decomposing calcined Florida mineral phosphate with sulfuric acid, is carried out according to the process shown in the flow diagram of FIG cleaned.
Die Phosphorsäure wird zunächst mit calciniertem Florida-Mineralphosphat (51 ,9 Prozent CaO; 36,9 Prozent P2^) in einemThe phosphoric acid is initially calcined with Florida mineral phosphate (51.9 percent CaO; 36.9 percent P 2 ^) in one
CaÖ/SO^-Molverhältnis von 1,3 als Calciumquelle versetzt und ,CaÖ / SO ^ molar ratio of 1.3 added as a calcium source and,
■409-884/0991■ 409-884 / 0991
dann viermal in Einzelansätzen 4 Stunden bei 70°C gerührt, um den SO^-Gehalt abzutrennen. Durch Filtration erhält man eine Phosphorsäure mit einem PpO,--Gehalt von 40 Prozent und einem SO^-Gehalt von 0,3 Prozent. Die Lösung wird dann einer Konzentrationsstufe zugeführt, wo sie bei 800C unter einem Druck von etwa 150 Torr auf eine P2O,.-Konzentration von 50 Prozent eingeengt wird. Die erhaltene Lösung wird dann einer Entfluorierungs stufe zugeführt, wo sie mit Wasserdampf bei 1100C und einem Druck von etwa 400 Torr bis zu einem Fluorgehalt von 95 ppm behandelt wird. Der Siliciumgehalt hat sich dabei bis unter die Nachweisgrenze (etwa 1 ppm) verflüchtigt. Die entfluorierte, (vorbehandelte) Phosphorsäure wird dann bis zu einer P2O,--Konzentration von 42 Prozent mit Wasser verdünnt und anschließend mit wäßrigem Butanol (Wassergehalt 20 Prozent) extrahiert.then stirred four times in individual batches for 4 hours at 70 ° C. in order to separate off the SO ^ content. A phosphoric acid with a PpO, content of 40 percent and an SO ^ content of 0.3 percent is obtained by filtration. The solution is then fed to a concentration stage, where it is concentrated at 80 ° C. under a pressure of about 150 torr to a P 2 O.- concentration of 50 percent. The resulting solution is then fed to a Entfluorierungs stage, where it is treated with water vapor at 110 ppm 0 C and a pressure of about 400 Torr up to a fluorine content of 95th The silicon content has evaporated to below the detection limit (approx. 1 ppm). The defluorinated, (pretreated) phosphoric acid is then diluted with water to a P 2 O concentration of 42 percent and then extracted with aqueous butanol (water content 20 percent).
In der Extraktionsstufe werden folgende Bedingungen angewandt: Extraktionsgut: Entfluorierte Phosphorsäure (P2Oc-Ge-The following conditions are used in the extraction stage: Extraction material: defluorinated phosphoric acid (P 2 Oc-Ge
halt: 42 Prozent) Extraktionsmittel: wäßriges n-Butanol (Wassergehaltcontent: 42 percent) Extraction agent: aqueous n-butanol (water content
20 Prozent)
Flüssigkeitsverhältnis: Extraktionsgut/Extraktionsmittel = 2/320 percent)
Liquid ratio: extraction material / extractant = 2/3
(Gewichtsverhältnis)(Weight ratio)
Anzahl der Extraktions- J5 Stufen; Gegenstrom stufen:Number of extraction J5 stages; Countercurrent stages:
Extraktor: Misch-Absetz-Extraktor.Extractor: mixed-settling extractor.
Die Extraktion ergibt unter diesen Bedingungen eine organische Phase, die 15,2 Prozent P2O5, 0,02 Prozent SO3, 0,04 Prozent Fe und 0,02 Prozent Al enthält. 70 Prozent des PJD^ werden extrahiert. Um den in der organischen Phase in geringer Menge vorhan-The extraction under these conditions gives an organic phase which contains 15.2 percent P 2 O 5 , 0.02 percent SO 3 , 0.04 percent Fe and 0.02 percent Al. 70 percent of the PJD ^ is extracted. In order to be present in small quantities in the organic phase
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denen SOj-Gehalt auszufällen, versetzt man mit Bariumcarbonat in einem BaO/SO-z-Molverhältnis von 1,3 und rührt das .Gemisch satzweise 1 Stunde "bei Raumtemperatur. Die erhaltene, den Bariumsulf atniederschlag sowie jeweils etwa 0,03 Prozent Fe und Al und 'Spuren anderer Metallverunreinigungen enthaltende, organische Phase wird dann mit Wasser ausgewaschen, um das Bariumsulfat und die Metallverunreinigungen (Metallionen) in den wäßrigen Extrakt zu überführen. .to precipitate the SOj content, barium carbonate is added in a BaO / SO-z molar ratio of 1.3 and stirs the mixture batchwise 1 hour "at room temperature. The obtained barium sulfate precipitate and about 0.03 percent each of Fe and Al and '' Organic phase containing traces of other metal impurities is then washed out with water to remove the barium sulfate and to transfer the metal impurities (metal ions) into the aqueous extract. .
Das Auswaschen erfolgt unter folgenden Bedingungen: Extraktionsgut: . Organische Phase mit Bariumsulfatniederschlag
Waschflüssigkeit: WasserThe washing takes place under the following conditions: Extraction material:. Organic phase with barium sulphate precipitate
Washing liquid: water
Flüssigkeitsver- Extraktionsgut/Waschflüssigkeit = 8/1 hältnis:Liquid extraction / washing liquid = 8/1 ratio:
(Gewichtsverhältnis )(Weight ratio)
Waschvorrichtung: Füllkörperkolonne.Washing device: packed column.
Beim Auswaschen unter diesen Bedingungen fällt eine organische Phase an, die 11,0 Prozent P2°5» 10 PPm S03» 8 PPm Fe u*1*1 2 PPm Al, jeweils bezogen auf P£05»' enthält. Die wäßrige Phase enthält 28,2 Prozent P2O5, 0,22 Prozent Fe und 0,20 Prozent Al.When washing out under these conditions, an organic phase is obtained which contains 11.0 percent P 2 ° 5 » 10 PP m S0 3» 8 PP m Fe u * 1 * 1 2 PP m Al, each based on P £ 0 5 »' contains. The aqueous phase contains 28.2 percent P 2 O 5 , 0.22 percent Fe and 0.20 percent Al.
Die beim Auswaschen erhaltene organische Phase wird dann mit Wasser als Extraktionsmittel rückextrahiert, um die Phosphorsäure von der organischen Phase in die wäßrige Phase zu überführen. -■_.- The organic phase obtained during washing is then back-extracted with water as the extraction agent in order to transfer the phosphoric acid from the organic phase into the aqueous phase. - ■ _.-
Die Rückextraktion erfolgt unter folgenden Bedingungen:The back extraction takes place under the following conditions:
_] 409884/0991 _] 409884/0991
Extraktionsgut: Organische Phase nach dem Auswaschen Extraktionsmittel: WasserExtraction material: organic phase after washing out. Extracting agent: water
Flüssigkeitsverhältnis: Extraktionsgut/Extraktionsmittel = 3/1Liquid ratio: extraction material / extractant = 3/1
(Gewichtsverhältnis)(Weight ratio)
Rückextraktion: Gegenstrom; 4 Stufen Extraktor: Füllkörperkolonne.Back extraction: countercurrent; 4 stage extractor: packed column.
Die Rückextraktion ergibt unter diesen Bedingungen eine wäßrige Phase, die 22,0 Prozent.P2Oc enthält. Die bei der Rückextraktion anfallende leichte Flüssigkeitsphase (organische Phase) besteht aus wäßrigem n-Butanol (Wassergehalt: etwa 20 Prozent), das als Extraktionsmittel in der Extraktionsstufe wieder verwendet werden kann. Das in dieser Stufe abgetrennte wäßrige n-Butanol ist leicht gelbbraun gefärbt, so daß es gegebenenfalls regeniert und entfärbt werden kann, z.B. durch Auswaschen mit 1 η Natronlauge. Die Qualität des regenerierten wäßrigen n-Butanols entspricht der von frischem wäßrigem n-Butanol# Bei Verwendung des regenerierten wäßrigen n-Butanols in .der Extraktions-, Auswasch- und Rückextraktionsstufe erhält man eine wäßrige Phase, die praktisch.dieselbe Färbung aufweist, wieeine unter Verwendung von frischem wäßrigem n-Butanol erhaltene wäßrige Phase.Under these conditions, the back extraction gives an aqueous phase which contains 22.0 percent P 2 Oc. The light liquid phase (organic phase) that occurs during the back extraction consists of aqueous n-butanol (water content: approx. 20 percent), which can be reused as an extraction agent in the extraction stage. The aqueous n-butanol separated off in this stage is slightly yellow-brown in color, so that it can optionally be regenerated and decolorized, for example by washing out with 1 η sodium hydroxide solution. The quality of the regenerated aqueous n-butanol corresponds to that of fresh aqueous n-butanol # If the regenerated aqueous n-butanol is used in the extraction, washing and back-extraction stages, an aqueous phase is obtained which has practically the same color as one below Aqueous phase obtained using fresh aqueous n-butanol.
Die Extraktion erfolgt unter folgenden Bedingungen: Extraktionsgut: Organische Phase nach der Rückextraktion The extraction takes place under the following conditions: Extraction material: Organic phase after the back extraction
Extraktionsmittel: 1 η Natronlauge Flüssigkeitsverhältnis: Extraktionsgut/Extraktionsmittel = 2O/1Extraction agent: 1 η sodium hydroxide solution liquid ratio: extraction material / extraction agent = 2O / 1
(Gewichtsverhältnis)(Weight ratio)
_l 409884/0991 _l 409884/0991
Extraktion: Gegenstrom; 7 StufenExtraction: countercurrent; 7 levels
Extraktor: FüllkörperkolonneExtractor: packed column
Die bei der Extraktionsmittelregenerierung und in der Extraktionsstufe anfallende Phosphorsäure kann nach Abtrennen des Extraktionsmittels und anschließendem Einengen für Düngemittel verwendet werden.Those in the extraction agent regeneration and in the extraction stage Accumulating phosphoric acid can after separating off the extractant and subsequent concentration can be used for fertilizers.
Aus der bei der Rückextraktion anfallenden wäßrigen Phase wird das Extraktionsmittel abgetrennt, indem man das n-Butanol bei 60 bis 70°C unter einem Druck von etwa 100 Torr abdestilliert. Die verbleibende wäßrige Phase wird dann in einer Konzentrationsstufe auf einen P20,--Gehalt von 55 Prozent eingeengt. Aus der konzentrierten wäßrigen Phase wird schließlich Arsen abgetrennt. The extractant is separated off from the aqueous phase obtained during the back-extraction by distilling off the n-butanol at 60 to 70 ° C. under a pressure of about 100 torr. The remaining aqueous phase is then concentrated in a concentration stage to a P 2 O content of 55 percent. Finally, arsenic is separated off from the concentrated aqueous phase.
Hierbei wendet man folgende Bedingungen an: P20,--Konzentration: 55 Prozent
Temperatur: 700CThe following conditions are used: P20, - concentration: 55 percent
Temperature: 70 0 C
Reaktionszeit: 2 StundenResponse time: 2 hours
Aktivkohlenmenge: 0,1 Prozent, bezogen auf P2Oc Schwefelwasserstoffmenge: 0,2 Prozent (Lösung), berechnet alsAmount of activated carbon: 0.1 percent, based on P 2 Oc Amount of hydrogen sulfide: 0.2 percent (solution), calculated as
' Na2S.'Well 2 p.
Die in der Arsen-Abtrennungsstufe erhaltene Phosphorsäure wirdThe phosphoric acid obtained in the arsenic separation step is
durch ein Filterpapier Nr. 5c filtriert. Der Arsengehalt des Filtrats beträgt nurmehr weniger als 0,05 ppm, bezogen auf P20,j. Das in der Phosphorsäure enthaltene Arsen ist somit praktisch vollständig entfernt.filtered through No. 5c filter paper. The arsenic content of the filtrate is only less than 0.05 ppm, based on P 2 0, j. The arsenic contained in the phosphoric acid is thus practically completely removed.
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Aus der erhaltenen Phosphorsäure wird schließlich der überschüssige Schwefelwasserstoff entfernt, indem man Stickstoff bei 700C unter Atmosphärendruck einleitet. Die erhaltene gereinigte Phosphorsäure ist eine farblose durchsichtige Flüssigkeit, da sie in der Arsen-Abtrennungsstufe mit Aktivkohle entfärbt worden ist. Ihre analytische Zusammensetzung ist in Tabelle I wiedergegeben.The excess hydrogen sulfide is finally removed from the phosphoric acid obtained by introducing nitrogen at 70 ° C. under atmospheric pressure. The purified phosphoric acid obtained is a colorless transparent liquid because it has been decolorized with activated carbon in the arsenic separation step. Their analytical composition is given in Table I.
Phosphorsäurecleaned
phosphoric acid
säureRock phosphorus
acid
< 0,0555.7
< 0.05
8545.8
85
P2O5)
As (ppm bezogen auf P2Oc)Phosphoric acid (wt% as
P 2 O 5 )
As (ppm based on P 2 Oc)
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