DE2538410A1 - Verfahren zur reinigung von nassverfahrensphosphorsaeure, insbesondere fluorentfernung - Google Patents

Description

• Verfahren zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure insbesondere Fluorentfernung Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein melirstufiges Extraktionsverfahren zur Reinigung von NaBverfahrensphosphorsäure mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser und Phosphorsäre nicht oder begrenzt mischbar ist.
• Die Reinigung von Ihosphorsäure mittels organischer Lösungsm ttal, die mit Wasser und Phoophorsaure nicht oder begrenzt mischbar sind, st bereits bekannt und Gegenstand einer Anzahl von Patentschriften. So wird beispielsweise in der DT-AS 2 029 564 ein Verfahren zur Herstellung von reinen Alkaliphosphaten aus Rohphosphorsäure beschrieben, bei dem die Bei nigrung der Fhosphorsäure durch Extraktion mit einem organischen losungsmittel, das mindestens 9 Gew.-3o' Wasser auf zu nehmen vermag, erfolgt. Als besonders geeignete organische Lösungsmittel werden Isopropanol und Butanol genannt. Das wesentliche Kennzeichen dieses Verfahrens besteht nun darin, daß nach Extraktion der Ehosphorsäure aus ihrer wäßrigen Lösg in einer zweiten Verfahrensstufe in der Ehosphorsäure-Lösungsmittel-;Jasser-Phase noch vorhandene anorganische Verunreinigungen durch Zusatz basisch reagierender Verbindungen in einer wäßrigen Phase ausgeschieden werden. Der hierbei erzielte Reinheitsgrad ist hinsichtlich der kationischen Verunreinigungen ausgezeichnet, jedoch nicht hinsichtlich der anionischen, insbesondere nicht im Bezug auf den Fluor-und Sulfatgehalt.
• Das zur Herstellung von Phosphorsäure verwendete Rohphosphat enthält bekanntlich bis zu 5 Gew./ Fluor, das beim Rohphosphataufschluß mit Schwefelsäure in Form von Fluorwasserstoff frei wird und sich mit dem vorhandenen SiO2 zu Kieselfluorwasserstoff umsetzt. Während nun die vorgenannten Fluorverbindungen aus der Aufschlußmaische entweichen bzw. mit Wasserdampf ausgetrieben werden können, verbleibt das in Gegenwart von Natriumverbindungen gebildete Natrilmsilicofluorid in der Phosphorsäure und wird entweder vor der Gipsabtrennung oder zusammen mit dem Gips abgetrennt. Der Fluorgehalt, der bei der Rohphosphorsäure gewöhnlich bei 1 - 3 Ges.%, bezogen auf den P205-Gehalt, liegt, beträgt bei einer so gereinigten Säure 300 - 1000 ppm. Er ist damit für bestimmte Anwendungsgebiete, z. B. Nahrungsmittelchemie und pharmazeutische Chemie, zu hoch.
• In der DT-OS 2 429 758 wird auch bereits ein Entfluorierungsverfahren vorgeschlagen, bei dem die Entfluorierung der Ehosphorsäure in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels stattfindet. In einer 1. Verfahrensstufe wird hierbei zunächst in Gegenwart von Aktivkohle bei Temperaturen oberhalb 100°C der größte Teil des Fluors aus der Rohphosphorsäure als Siliciumtetrafluorid abgetrennt. Die so vorgereinigte Phosphorsäure wird dann mit einem organischen Lösungsmittel, insbesondere n-Butanol, das 20 Gew.% Wasser enthält, extrahiert. Anschließend wird die Lösungsmittel-Wasser-Phosphorsaure-Phase in einer 2.
• Entfluorierungs-Verfahrensstufe durch Einleiten von Wasserdampf oder Heißluft entfluo riert.
• Gemäß dem Verfahren der DT-OS 2 334 019 wird die Entfluorierung der Naßverfahrensphosphorsäure ebenfalls in einer Lösung der Phosphorsäure in einem organischen Lösungsmittel durchgefuhrt, jedoch im Gegensatz zu dem Verfahren der DT-OS 2 429 758 durch Ausfällung des gelösten Fluor mittels Na-Ionen in Gegenwart von ausreichenden Mengen Kieselsäure.
• Beide Verfahren werden in der Praxis nicht angewandt, so daß über ihre Wirtschaftlichkeit und Wirksamkeit noch keine Aussagen vorliegen.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von Naßverfahrensphosphorsäure, insbesondere Entfluorierung, durch Extraktion der Phosphorsäure aus ihrer wäßrigen Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser und Phosphorsäure nicht oder begrenzt mischbar ist, Abtrennung der organischen Phase von der wäßrigen, die Verunreinigungen enthaltenden Phase und Wiedergewinnung der im organischen Lösungsmittel gelösten Phosphorsäure mit Hilfe von Wasser oder einer Alkaliverbindung und Rückführung des freigesetzten organischen Lösungsmittels in den Reinigungsprozeß. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls vorgereinigte Phosphorsäure zunächst mit dem organischen Lösungsmittel aus ihrer wäßrigen Lösung extrahiert und die gebildete Phosphorsäure-Lösungsmittel-Wasser-Fhase nach Abtrennung von der wäßrigen Phase in einem mehrstufigen Waschprozeß mit einer im Gegenstrom gefuhrten, mindestens eine Aluminiumverbindung, gegebenenfalls auch Alkali- und/oder Ammoniumverbindungen enthaltenden wäßrigen Phase durch intensive Mischung in Berührung gebracht wird und daß die entfluorierte Ehosphorsäure anschließend mit Wasser aus dem Lösungsmittel herausgelöst wird und die in den abgetrennten Lösungsmittel gegebenenfalls noch enthaltende Phosphorsäure durch Zusatz einer anorganischen Verbindung, insbesondere Alkaliverbindung, als Monoorthophosphat in einer wäßrigen Phase ausgeschieden wird.
• Das durch Überlauf aus dem vorstehenden Extraktionsprozeß, nachstehend auch Hauptextraktion genannt, abgetrennte, mit Wasser teilgesättigte organische SUsungsmittel wird in den Reinigungsprozeß zurückgeführt und zwar sowohl in den Hauptals auch Nebenextraktionsprozeß.
• Die im ersten Extraktionsgefäß der Hauptextraktion ausgeschiedene wäßrige Phase enthält die aus der Naßverfahrensphosphorsäure abgetrennte,1anorganischen Verbindungen in gelöster Form als Phosphate, Fluoride u. a. Ihr P205-Gehalt liegt in Abhängigkeit vom Wassergehalt des organischen Ltösungsmittels etwa zwischen 12 und 20 Gew.%, bezogen auf den P205-Gehalt der eingesetzten Phosphorsäure. Sie wird gemäß der Erfindung nach Freisetzung der in den Phosphaten gebundenen Phosphorsäure mittels Schwefelsäure in einer zweiten Batterie von Extraktionsgefäßen durch Zumischung eines mit Wasser nicht oder nur begrenzt mischbaren Lösungsmittel, aufgearbeitet (Nebenextraktion), wobei wie im ersten Gefäß der Hauptextraktion die Phosphorsäure, gegebenenfalls zusammen mit Schwefelsäure, aus ihrer wäßrigen Lösung extrahiert wird.
• Die zurückbleibende wäßrige Phase wird aus dem Reinigungszyklus herausgenommen und kann zu Düngemitteln weiterverarbeitet werden.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der eben beschriebene, aus organischem Lösungsmittel, Phosphorsäure, Schwefelsäure und Wasser bestehende Extrakt der Nebenextraktion mit der wäßrigen Phase aus dem Waschprozeß der Hauptextraktion in mehreren Stufen im Gegenstrom gewaschen. Die Waschflüssigkeit, die bis zu 15 Gew.% P205 enthalten kann, wird zusammen mit der Ausgangssäure der Hauptextraktion zugeführt.
• Die mit Wasser in einem mehrstufigen «xtrattionsprozeS aus der Lösungsmittelphase herausgelöste Phosphorsäure ist praktisch fluorfrei. Die Gesamt-Ausbeute an P205, bezogen auf den P205-Gehalt der Ausgangssäure, liegt zwischen 94 und 97 Gew.%.
• Als Lösungsmittel werden mit Vorteil Isobutanol und Isoamylalkohol eingesetzt, jedoch sind auch andere wassernichtmischbare Lösungsmittel wie Hexanole, Äther etc. verwendbar. Das Volumenverhältnis Lösungsmittel zu eingesetzter Phosphorsäure kann zwischen 1 : 2 und 1 : 10 liegen.
• Anhand der nachstehenden Figur und Beispiele soll nun der Gegenstand der Erfindung noch näher erläutert werden.
• Die in der Hauptextraktion eingesetzten Extraktionsbehälter sind in der Figur mit den. Ziffern 1 - 10 bezeichnet, wobei die Behälter 1 und 2 zur Extraktion der Phosphorsäure eingesetzt sind und die Behälter 3 bis 8 zur Fluorentfernung und zum Auswaschen des organischen Extraktes mit Aluminiumverbindungen enthaltendem Wasser. Gemäß einer besonders günstigen Verfahrensvariante enthält das Waschwasser außer Aluminiumverbindungen auch noch Alkali- und/oder Ammoniumionen. Die Alkali- und/oder Ammoniumionen werden in Mengen von 0,05 Gew.% bis 6 Ges.%, bezogen auf P205 der Säure, vorzugsweise jedoch in Mengen von 0,1 bis 4 Ges.% zugegeben. Gemäß der Figur erfolgt die Zugabe der Aluminiumverbindungen in den Behälter 4 und die Alkalienzugabe Jn den Behälter 8. Mit 9 ist eine Batterie von Extraktionsbehältern zum Auswaschen der Phosphorsäure aus dem organischen Lösungsmittel angedeutet und mit 10 ein Behälter zur Ausscheidung der Phosphorsäure aus dem Lösungsmittel in einer wäßrigen Phase in Form des Monoorthophosphats.
• Geeignete Aluminiumverbindungen sind z. B. Al3 (SO4)2, Al (H2PO4)3 und Na Al02. Auch feinverteilte Aluminiumoxide und -hydroxide sind geeignet und zwar können sie ebenfalls sowohl in fester Form als auch in gelöster Form zugegeben werden. Mengen in Höhe von 0,05 bis 3,0 Gew.%, berechnet als Al203, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.0/o, bezogen auf den P205-Gehalt der eingesetzten Säure haben sich als ausreichend erwiesen.
• Die wäßrige Phase aus dem Extraktionsbehälter 1 enthält die Verunreinigungen in Form von Phosphaten und wird deshalb zunächst mit einer Mineralsäure, vorzugsweise E2SO+, aufgeschlossen und dann in das Extraktionsgefäß 12 eingetragen, in dem es mit dem aus dem Extraktionsgefäß 11 kommenden Lösungsmittel extrahiert wird. Die H2S04-Menge sollte mindestens dem P205-Gehalt der wäßrigen Phase äquivalent sein. Die Verunreinigungen der wäßrigen Phase werden als Salze, vorzugsweise Sulfate aus dem Extraktionsgefäß 11 ausgetragen. Die im Extraktionsgefäß 13 anfallende wäßrige Phase wird zusammen mit der Phosphorsäure in das rxtraktionsgefäß 1 eingeleitet und die organische Phase aus dem Gefäß 15. Die während des Waschvorganges aufgenommenen Sulfationen werden* als Calciumsulfat ausgefällt, zweckmäßigerweise durch Zusatz von Phosphaterzen. Die in den Phosphaterzen vorhandenen Calciumionen sollten den zu entfernenden 504 Ionen mindestens äquivalent sein. Der ausgeschiedene Gips wird gegebenenfalls durch Filtration oder Dekantation von der Phosphorsäure abgetrennt. Falls die Rohphosphorsäure die Fluorionen in größeren Mengen enthält, wird in an sich bekannter Weise Kieselsäure zugesetzt, um die Fluorionen in Form von Silicofluoriden zu entferner 'Vorreiriigurt Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) 20 m3 Rohphosphorsäure, die durch Aufschluß von Marokkophosphat mit Schwefelsäure hergestellt worden ist und 54,0 Gew,O/o P205 enthält, werden zusammen mit 4 m3 wäßriger Phase aus dem Extraktionsgefäß 13, 5 m3 Waschwasser, 2,0 to Marokkophosphat, 130 kg Kieselsäure und 1,5 kg Natriumsulfid behandelt. Nach Abtrennung und Auswaschen des Niederschlages wird die Phosphorsäure auf einen Gehalt von 50 Gew.% P205 eingedickt. Diese vorgereinigte Phosphorsäure enthält folgende Verunreinigungen in ppm, bezogen auf P205: Fe203 8 100 Alkalioxid 20 000 Al20 12 000 so3 16 500 MgO 11 800 F 2 400 GaO 11 300 As 1 1000 l/h dieser Säure werden in einem System von 2 Mixer-Settlern mit 4000 l/h im Kreislauf geführten Isobutanol und 800 l/h Isobutanol-Wasser-Phosphorsäure-Phase aus der Nachextraktion der mit Schwefelsäure aufgeschlossenen wäßrigen Phase (aus Extraktionsgefäß 15) bei Temperaturen zwischen 20 - 300C behandelt. Bei der Extraktion fallen kontinuierlich 190 l/h wäßrige Phase an, die die Verunreinigungen der Ehosphorsäure enthält. Die obere Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase wird in Gegenstrom in einer Batterie von 6 Mixer-Settlern mit 240 l/h einer gesättigten onoalkaliphos;phatlösung, die in dem Mixer-Settler 6 durch Zugabe von 35 l/h 5Oprosentiger Natsiumhydroxidlösung hergestellt wird, in Berührung gebracht und gewaschen. Die gereinigte Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase wird in einem Nixer-Settler 9 mit 5Oprozentiger Natronlauge bis zur Mononatriumphosphat-Stufe neutralisir. Die abgetrennte Alkohol-Phase wird abgekühlt und für die Reinigung der Phosphorsäure wieder verwendet.
• 180 l/h der wäßrigen Phase, die bei der Vermischung der Phosphorsäure mit Alkohol im Mixer-Settler-uefäß 1 anfällt und die Verunreinigungen der Phosphorsäure in Form von Phase phaten, Hydroxiden u. a. enthält, wird mit 50 l/h 94prozentiger Schwefelsäure vermischt und ebenfalls in einem System von 2 Nixer-Settlern mit 800 l/h im Kreislauf geführten Isobutanol behandelt (Nachextraktion). Bei der Nachextraktion werden 110 l/h eines fließfähigen Raffinates (wäßriger Phase) erhalten. Das Raffinat, das 2,8 Gew.% des eingesetzten P205 enthält, wird verworfen oder zu Düngemitteln verarbeitet. Die Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Schwefelsäure-Phase wird im Gegenstrom in einer Batterie von 3 Mixer-oettler-Gefäßen (Extraktionsfefäße 13, 14 und 15) mit 240 l/n gesättigter Monoalkaliphosphatlösung aus Extraktionsgefäß 3 (Mixer-Settler-Gefäß) gewaschen, um die Schwefelsäure aus der alkoholischen Phase zu entfernen. Bei dieser Behandlung werden 200 l/h einer wäßrigen Phase erhalten, die mit der Phosphorsäure in den Mixer-Settler 1 der Hauptextraktion gegeben wird. Die Alkohol-Fhosphorsäure-Wasser-Phase, die noch etwas Schwefelsäure enthält, wird - wie bereits erwähnt - ebenfalls in das erste Extraktionsgefäß der Hauptextraktion gegeben.
• Die Analysenergebnisse der gereinigten Nononatriumphosphatlösung in ppm, bezogen auf P2O5: Fe 15 Mg 10 Al # 50 SO? # 300 Ca 6 F 220 Beispiel 2 Eine Rohphosphorsäure gemäß Beispiel 1 wird analog dem angegebenen Verfahren verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß in dem Mixer-Settler 4 der aus 6 Mixer-Settlern bestehenden Waschbatterie zusätzlich 50 l/h Aluminiumsulfatlösung (80 g Al203/l) eindosiert werden, um die in der Phosphorsäure noch enthaltenden Pluoridionen zu entfernen.
• Die Analysen der gereinigten Mononatriumphosphatlösung zeigt in ppm, bezogen auf P205, folgendes Ergebnis: Fe 14 Mg 11 Al -> 50 SO3 ¼ 400 Ca X 5 F 19 Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel) 2 m3 Rohphosphorsäure, die durch Aufschluß von Rohphosphat mit Schwefelsäure hergestellt und 52,5 Gew.% P205 enthält, werden zusammen mit 400 1 wäßriger Phase aus dem Extraktionsgefäß 14, 400 1 Waschwasser, 190 kg Rohphosphat, 13 kg Kieselsäure und 0,15 kg Natriumsulfid behandelt. Diese Phosphorsäure wird nach Abtrennung und Waschen des Niederschlages auf einen Gehalt von 53 Gew.,ó P205 eingedickt. Die vorgereinigte Phosphorsäure enthält folgende Verunreinigungen in ppm, bezogen auf P205: Be203 7 800 SO3 19 000 Al203 12 900 F 2 500 MgO 12 000 As 1 Ca0 9 500 Alkali- 2 800 oxid 20 l/h dieser Säure werden in einem System von 3 Mixer-Settlern mit 60 l/h im Kreislauf geführten und weitgehend entwässerten Amylalkohol und 8 l/h Mnylalkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase aus der Nachextraktion der mit Schwefelsäure aufgeschlossenen wäßrigen Phase bei Xemperaturen zwischen 20 - 300C behandelt Bei dieser Operation fallen kontinuierlich 5 l/h wäßrige Phase an, die die Verunreinigungen der Phosphorsäure enthält. Die Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Phase wird in Gegenstrom in einer Batterie von 8 Mixer-Settlern mit 4 l/h einer 1,5 Gew.% Ammoniumionen enthaltenden Phosphatlösung, die in dem letzten Nixer-Settler der Waschbatterie durch Einleiten von 0,09 kg/h Ammoniak in die organische Phase hergestellt wird, in Berührung gebracht und gewaschen. Die so gewaschene organische Phase wird schließlich in einer weiteren Batterie von 3 Mixer-Settlern mit 18 l/h Wasser in Gegenstrom behandelt. Dabei entstehen 29 l/h einer reinen Phosphorsäure mit 35 Gew.°ß.Die Alkohol-Wasser-'hase, die noch Phosphorsäure enthält wird in einem Nixer-Settler mit 60prozentiger Natronlauge bis zur Nononatriumphosphat-Stufe neutralisiert. Die abgetrennte Alkohol-Phase enthält etwa 2 % Wasser und nach der 8abkühlung für die Reinigung der Phosphorsäure wieder verwendet wird. 5 l/h der wäßrigen Bodenphase, die bei der Vermischung der Phosphorsäure mit Amylalkohol in Extraktionsgefäß 1 anfällt, wird in einer Batterie von 3 Nixer-Settler mit 0,9 l/h 9llprozentiger Schwefelsäure und 8 l/h Amylalkohol behandelt, wobei in jeden Mixer-Settler 0,3 lih Schwefelsäure eindosiert wirt.
• Bei dieser Operation werden 2,2 l/h einer wäßrigen Phase erhalten, die 3 Gew.% vom eingesetzten P205 enthält. Die Alkohol-Wasser-Phosphorsäure-Schwefelsäure-Phase wird in Gegenstrom in einer Batterie von 3 Mixer-Settlern mit 4 l/h Ammoniumionen enthaltender Phosphatlösung (aus Hauptextraktion) gewaschen, um die Schwefelsäure aus der alkoholischen Phase zu entfernen. Bei dieser Behandlung werden 4 l/h einer wäßrigen Phase erhalten, die mit der Phosphorsäure in die Hauptextraktion gegeben wird. Die Alkohol-Phosphorsäure-Wasser-2hase wird ebenfalls in das erste Extraktionsgefäß der Hauptextraktion gegeben.
• Die Analysenergebnisse der gereinigten Phosphorsäure in ppm, bezogen auf P205: Fe cc 30 Mg < 20 Al N 50 SOf - 1000 Ca 20 F 280 Beispiel 4 Eine Rohphosphorsäure gemäß Beispiel 3 wird analog dem angegebenen Verfahren verarbeitet, jedoch mit dem Unterschied, daß in dem Mixer-Settler 2 der aus 8 Mizer-Settlern bestehenden Waschbatterie noch zusätzlich 0,5 l/h Monoaluminiumphosphatlösung (hl203-Gehalt 7,5 w) zudosiert wird.
• Die gereinigte Phosphorsäure ergibt folgende Analyse (in ppm, bezogen auf P205): Fe < 20 Ca - 20 Al / 50 SO3 600 Mg ¢ 20 F 25

Claims (1)

1. Patentansprüche 1.) Kontinuierliches Verfahren zur Reinigung von Naßverfahrenshosphorsäure, Insbesondere Entfiuorierung, durch Extraktion der Shosphorsäure aus ihrer wäßrigen Lösung mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser und Ehosphorsällre nicht oder begrenzt mischbar ist, Abtrennung der organischen Phase von der wäßrigen, die Verunreinigungen enthaltende Phase und Wiedergewinnung der im organischen Lösungsmittel gelösten Phosphorsäure mit Hilfe von Wasser oder einer Alkaliverbindung und Rückführung des freigesetzten organischen Lösungsmittels in den Reinigungsprozeß, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls vorgereinigte Phosphorsäure zunächst mit dem organischen Lösungsmittel aus ihrer wäßrigen Lösung extrahiert und die gebildete Pho sphorsäure-lö sungsmittel-Was ser-Phase nach Abtrennung von der wäßrigen Phase in einen mehrstufigen Waschprozeß mit einer im Gegenstrom geführten, mindestens einer Aluminluniverbindung, gegebenenfalls auch Alkali- und/oder Ammoniumverbindungen enthaltenden wäßrigen Phase durch intensive Mischung in Berührung gebracht wird, und daß die entfluorierte Phosphorsäure anschließend mit Wasser aus dem Lösungsmittel heraus gelöst und die in dem abgetrennten Lösungsmittel gegebenenfalls noch enthaltende Phosphorsäure durch Zusatz einer anorganischen Verbindung, insbesondere Alkaliverbindung, als Monoorthophosphat in einer wäßrigen Phase ausgeschieden wird.

   2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der im Gegenstrom geführten wäßrigen Phase (5iVaschflüssigkeit) zusätzlich Alkali- oder Ammoniumionen zugegeben werden.

   3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkali- oder ammoniumionen in Mengen von 0,05 Gew.% bis 6 Gew.%, bezogen auf P205, vorzugsweise 0,1 - 4 Gew.%, zugegeben werden 4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Entfernung des Fluors (Al2 (S04)3, Al (S2P0453 und Na A102 in fester oder in flüssiger Form zugesetzt werden.

   5.) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindungen in Mengen von 0,05 - 3 Gew.%' berechnet als Al203, vorzugsweise 0,1 - 1,5 Gew.%, bezogen auf den P205-Gehalt der eingesetzten Phosphorsäure, eingesetzt werden.

   6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5,dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Extraktion der Phosphorsäure mit dem organischen Lösungsmittel zurückgebliebene wäßrige Phase unter Freisetzung von Phosphorsäure mit Schwefelsäure versetzt und das gebildete Reaktionsgemisch kontinuierlich mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser nicht oder begrenzt mischbar ist, extrahiert wird, wobei der Extraktionsrückstand aus den Reinigungsprozeß herausgenommen und die organische Phase einem Waschprozeß unterworfen wird.

   7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase aus dem Fluorentfernungsprozeß in einer Serie von Extraktionsgefäßen im Gegenstrom zu der organischen1 Schwefelsäure, Phosphorsäure und Wasser enthaltenden Phase geführt wird, und daß sowohl die wäßrige als auch die organische Phase in den Reinigungsprozeß zurückgeführt werden.

   9.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Ausgangssäure gelösten Fluorverbindungen vor der Einmischung des Lösungsmittels durch Zugabe von SiO2 und einer hlkaliverbindung in an sich bekannter Weise als Alkalisilicofluoride ausgefällt werden.

   9.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Ausgangssäure und im Kreislauf geführte Waschflüssigkeit vorhandenen Sulfationen in an sich bekannter Weise mit Calciumionen als Gips ausgefällt werden.

   L e e r s e i t e